CN112851902B - 带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入二异氰酸酯和催化剂，并在搅拌状态下不断加入无水醇化合物，反应得到聚氨酯预聚体；(2)向聚氨酯预聚体中依次加入2,2‑二羟甲基丙酸和带感光基团纳米碳酸钙，反应得到水性聚氨酯预聚物；(3)向水性聚氨酯预聚体中加入含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物和酚类阻聚剂，反应得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；(4)在水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。

Description

带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及环境友好型光固化树脂领域，更具体地，涉及一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化后，具有聚氨酯的较高耐磨性、较高强韧性和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。为进一步提高该光固化树脂的综合性能，如力学性能和耐磨、耐划伤性能，而进行有机无机纳米杂化。进行有机无机纳米杂化，目前通常的做法是：采用物理掺杂法，即把经过表面处理的无机纳米粉体直接加入到聚氨酯丙烯酸酯中，但是纳米粒子依然存在团聚现象，难以达到纳米级分散的问题。另外，虽然填料表面接枝有机物，与聚氨酯丙烯酸酯的相容性改善，但并不参与光固化反应，一定程度上降低了聚氨酯丙烯酸酯的交联密度，没有充分利用填料的增强作用，影响其使用性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，得到一种改性的水性聚氨酯丙烯酸酯，具有光固化反应速度快，交联密度高，高硬度，高耐磨，高耐划伤，抗钢丝绒擦伤以及高的强韧性，适合应用于高性能要求的高端应用场合领域。
为了实现上述目的，本发明提供了一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括步骤：(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入N+1份二异氰酸酯和0.01份催化剂，并在搅拌状态下不断加入N份无水醇化合物，在温度50～90℃的条件下反应2.5-4小时，得到聚氨酯预聚体，N为4-10；
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.3～0.6份的2,2-二羟甲基丙酸和3-5份带感光基团纳米碳酸钙，在温度80-85℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)按重量，在流通的惰性气体保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入0.8～1.2份含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物和0.01-0.1份酚类阻聚剂，在温度75-80℃的条件下反应2小时，冷却至55-60℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入0.8～1.2份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入10-50份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，所述无水醇化合物为二元醇或多元醇中的一种或组合。
进一步地，所述无水醇化合物为醇化合物在70-110℃，真空度0.1-1MPa条件下干燥1-3小时，冷却至室温后得到。
进一步地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯以及苯二甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
进一步地，酚类阻聚剂为对苯二酚、甲氧基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中的一种或组合。
进一步地，所述含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或组合。
进一步地，所述改性处理碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度50-80％的乙醇水溶液中，再加入0.1-0.3份柠檬酸和20份带感光基团有机硅单体，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙。
进一步地，所述带感光基团有机硅单体为乙烯基封端的(二甲基)硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合。
进一步地，所述催化剂为月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或组合。
进一步地，所述惰性气体为氮气以及氩气中的一种。
进一步地，所述方法制备得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过设定合适的工艺参数、物料种类和配比，意外发现利用带感光基团的有机硅单体在特定浓度的乙醇水溶液中发生可控的水解缩聚反应，具体反应步骤：
A.水解：
Figure BDA0002891334370000031
B.缩合反应：
Figure BDA0002891334370000032
其中，纳米碳酸钙经过弱酸柠檬酸的表面蚀刻效应，可以使纳米碳酸钙比表面积增大，并且柠檬酸提高纳米碳酸钙的分散性，减小其团聚，并且诱使带感光基团有机硅单体在碳酸钙颗粒表面附近水解缩聚并包裹，形成以纳米碳酸钙为核的有机硅溶胶，而该硅溶胶的表面有着大量的羟基，可以与-NCO基团反应生成氨酯键，从而得到硅溶胶的含硅分子链与水性聚氨酯丙烯酸酯分子链之间更为充分的互相穿插缠绕的技术效果，形成界限模糊的“海岛”结构，具有更佳的各项性能。另外，该化合物相对现有技术具有更多的感光基团，可参与光固化反应，具有光固化速度快，交联度大的有益效果。该化合物还具有良好的耐候性，高硬度，高耐磨，高耐划伤等优点，由于是PUA(聚氨酯丙烯酸脂)基体，又是纳米强化，强韧性也很高，可广泛应用于各种高性能要求的高端应用领域。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括步骤：(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入N+1份二异氰酸酯和0.01份催化剂，并在搅拌状态下不断加入N份无水醇化合物，在温度50～90℃的条件下反应2.5-4小时，得到聚氨酯预聚体，N为4-10；
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.3～0.6份的2,2-二羟甲基丙酸和3-5份带感光基团纳米碳酸钙，在温度80-85℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；
(3)按重量，在流通的惰性气体保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入0.8～1.2份含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物和0.01-0.1份酚类阻聚剂，在温度75-80℃的条件下反应2小时，冷却至55-60℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入0.8～1.2份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入10-50份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
在根据本发明的带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，
所述无水醇化合物为二元醇或多元醇中的一种或组合。所述无水醇化合物可为二元醇或多元醇中的一种或组合。所述二元醇可为聚醚二醇或聚酯二醇，所述聚醚二醇可为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种或组合，所述聚酯二醇可为脂肪族聚酯二元醇、苯酐聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇，所述多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇。所述无水醇化合物可为醇化合物在70-120℃，真空度0.1-1MPa条件下干燥1-3小时，冷却至室温后得到。
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯以及苯二甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
所述含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或组合。
所述酚类阻聚剂为对苯二酚、甲氧基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中的一种或组合。
所述改性处理碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度50-80％的乙醇水溶液中，再加入0.1-0.3份柠檬酸和20份带感光基团有机硅单体，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙。
所述带感光基团有机硅单体为乙烯基封端的(二甲基)硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合。
所述催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺中的一种或组合。
所述惰性气体为氮气以及氩气中的一种。
所述方法制备得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯，可应用于汽车外壳或灯壳的表面光固化涂层、电子产品的表面涂层，手机壳涂层，钢琴表面光固化涂层以及高档膜制品表面高耐化伤要求的涂层。
以下，结合具体实施例对本发明的带有感光基团的纳米硅溶胶改性聚氨酯丙烯酸酯做具体说明。
实施例1
一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括步骤：(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入5份六亚甲基二异氰酸酯和0.01份月桂酸二丁基锡，并在搅拌状态下不断加入4份无水聚乙二醇，在温度50℃的条件下反应2.5-4小时，得到聚氨酯预聚体；所述无水聚乙二醇在110℃，真空度0.1MPa条件下干燥1-3小时，冷却至室温后得到。
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.3份的2,2-二羟甲基丙酸和3份带感光基团纳米碳酸钙，在温度80℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；
所述改性处理碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度50％的乙醇水溶液中，再加入0.1份柠檬酸和20份乙烯基封端的(二甲基)硅氧烷，高速搅拌机中不断搅拌加热1h，转速1000转/min，温度70℃，过滤后100℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙。
(3)按重量，在流通的氮气保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入0.8份甲基丙烯酸羟乙酯和0.01份对苯二酚，在温度75℃的条件下反应2小时，冷却至55℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入0.8份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入10份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括步骤：(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入11份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份辛酸亚锡，并在搅拌状态下不断加入10份聚己内酯二元醇，在温度50～90℃的条件下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；所述聚己内酯二元醇在70℃，真空度1MPa条件下干燥3小时，冷却至室温后得到。
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.6份的2,2-二羟甲基丙酸和5份带感光基团纳米碳酸钙，在温度80-85℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；
所述改性处理碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度80％的乙醇水溶液中，再加入0.3份柠檬酸和20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，高速搅拌机中不断搅拌加热1h，转速2000转/min，温度80℃，过滤后120℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙。
(3)按重量，在流通的氩气保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入1.2份丙烯酸羟乙酯和0.1份甲氧基苯酚，在温度80℃的条件下反应2小时，冷却至60℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入1.2份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入50份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括步骤：(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入8份甲苯二异氰酸酯和0.01份辛酸亚锡，并在搅拌状态下不断加入7份聚碳酸酯二元醇，在温度50～90℃的条件下反应2.5-4小时，得到聚氨酯预聚体；所述聚碳酸酯二元醇在90℃，真空度0.5MPa条件下干燥2小时，冷却至室温后得到。
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.4份的2,2-二羟甲基丙酸和4份带感光基团纳米碳酸钙，在温度82℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；
所述改性处理碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度65％的乙醇水溶液中，再加入0.2份柠檬酸和20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，高速搅拌机中不断搅拌加热1.5h，转速1500转/min，温度75℃，过滤后110℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙。
(3)按重量，在流通的氩气保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入1份甲基丙烯酸羟丙酯和0.05份甲氧基苯酚，在温度78℃的条件下反应2小时，冷却至58℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入1份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入30份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
除无水醇化合物为聚丙二醇，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物为丙烯酸羟丙酯外，其他工艺参数和物料配比与实施例3相同。
实施例5
除二异氰酸酯为二甲基甲烷二异氰酸酯外，其他与实施例3相同。
实施例6
除无水醇化合物为苯酐聚酯二元醇外，其他与实施例3相同。
对比例1
除六亚甲基二异氰酸酯为4份，无水聚乙二醇为4份外，其他与实施例1相同。
对比例2
除未添加带感光基团纳米碳酸钙外，其他与实施例1相同。
对比例3
除带感光基团纳米碳酸钙在步骤(4)的中和成盐后加入混合外，其他与实施例1相同。
对比例4
除带感光基团纳米碳酸钙的制备过程中未添加柠檬酸外，其他与实施例1相同。
对比例5
除带感光基团纳米碳酸钙的制备过程中乙烯基封端的(二甲基)硅氧烷的添加量少于纳米碳酸钙，为1份外，其他与实施例1相同。
性能测试
1、样品制作
按质量份数100:2:10混合各实施例的带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯(光引发剂)和乙醇混合均匀，真空除泡，再涂覆于经过静电除尘的玻璃片上，50℃下，紫外光照射固化，得到膜厚1m的样品。
2、涂层的测试
硬度：采用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪，按GB/T6739－1996测定；
附着力：采用QFH漆膜划格仪，按GB/T1720－1979测定。
附着力：百格法(3M600,3次)；
耐水煮性：样品放入100℃，浸泡1小时；
耐磨性：按照标准《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》(GB/T 1768-2006)测试；
3、膜强度的测试
将膜与玻璃分离，裁剪哑铃状的样条，测试部分的膜厚1mm，宽10mm，拉力试验机的拉伸速度10mm/s。
性能对比表
Figure BDA0002891334370000101
通过以上实施例可以看出采用本发明制备的带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯制作而成的涂层，相对对比例，具有更高的附着力、硬度、耐水煮性或耐磨性，强度和韧性也有所提高，完全满足工业上的应用要求。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在常温常压下，在设置有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，按摩尔比依次加入N+1份二异氰酸酯和0.01份催化剂，并在搅拌状态下不断加入N份无水醇化合物，在温度50～90℃的条件下反应2.5-4小时，得到聚氨酯预聚体，N为4-10；
(2)按重量，在保持搅拌的状态下，向10份聚氨酯预聚体中依次加入0.3～0.6份的2,2-二羟甲基丙酸和3-5份带感光基团纳米碳酸钙，在温度80-85℃的条件下反应2小时，冷却至室温，得到水性聚氨酯预聚物；所述带感光基团纳米碳酸钙的制备方法：按质量份数，称量纳米碳酸钙粉2份，分散于20份质量浓度50-80％的乙醇水溶液中，再加入0.1-0.3份柠檬酸和20份带感光基团有机硅单体，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到带感光基团的纳米碳酸钙；所述带感光基团有机硅单体为乙烯基封端的(二甲基)硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合；
(3)按重量，在流通的惰性气体保护和保持搅拌状态下，向步骤(2)所述的水性聚氨酯预聚体中加入1.2～0.8份含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物和0.01-0.1份酚类阻聚剂，在温度75-80℃的条件下反应2小时，冷却至55-60℃，得到水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
(4)在高速搅拌状态下，按重量，在步骤(3)所述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入0.8～1.2份的三乙胺进行中和成盐反应，并继续加入10-50份去离子水进行乳化，得到带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述无水醇化合物为二元醇或多元醇中的一种或组合。
3.如权利要求1或2所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述无水醇化合物为醇化合物在70-110℃，真空度0.1-1MPa条件下干燥1-3小时，冷却至室温后得到。
4.如权利要求1所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基甲烷二异氰酸酯以及苯二甲基二异氰酸酯中的一种或组合。
5.如权利要求1所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述含羟基和不饱和双键的丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或组合。
6.如权利要求1所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或组合。
7.如权利要求1所述带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气以及氩气中的一种。
8.如权利要求1-7中任意一项所述方法制备得到的带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯。
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