CN116041646B - 一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化胺基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将硅溶胶和含有胺基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面含有胺基的硅溶胶，然后加入丙烯酸酯类化合物进行反应，然后加入多胺类化合物进行反应，得到超支化胺基功能化硅溶胶；将所得超支化胺基功能化硅溶胶、水性聚氨酯和水混合，高速剪切乳化，得到超支化胺基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液，该乳液的稳定性最高可到6个月以上，形成的胶膜的拉伸强度、硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性等都较优异。

Description

一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，属于水性聚氨酯合成技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)是高聚物聚氨基甲酸酯的简称，其通常是由多元羟基化合物和多元异氰酸酯通过逐步加成聚合反应得到。由于分子主链上含有强极性的氨基甲酸酯(-NH-COO-)基团，其聚合物具有高机械性能、耐有机溶剂等特点。水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。然而，与溶剂型聚氨酯相比，由于成膜机制不同，水性聚氨酯的胶膜不如溶剂型聚氨酯致密，导致胶膜缺陷较多，进而影响其使用性能，故水性聚氨酯在涂料、皮革涂饰剂以及复合薄膜包装等方面的应用受到一定的限制。
硅溶胶复合材料具有独特的力学性能、光学性能、电学性能和磁学性能，不但能提升传统材料的某些性能，而且还能促进这些产业的进一步发展。但是，由于纳米二氧化硅表面大量的羟基使其具有很强的表面活性，易于团聚，导致了二氧化硅粒子在聚合物中没有很好的分散性和界面粘结状态，因此需要进行表面改性。改性后硅溶胶分子表面存在的大量不同状态的氨基和不饱和残键可与水性聚氨酯中的某些基团（如异氰酸酯、脲基、氨基甲酸酯等）发生键合作用或化学反应，从而提高了水性聚氨酯的硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性。
发明内容
本发明提供了一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，本发明采用一种特殊结构的超支化氨基功能化硅溶胶对水性聚氨酯进行改性，大大提高了聚氨酯的拉伸强度，所得改性阳离子水性聚氨酯的拉伸强度、硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性等性能均很优异。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硅溶胶和含有氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面含有氨基的硅溶胶；
（2）向步骤（1）的混合物中加入丙烯酸酯类化合物进行反应；
（3）向步骤（2）的混合物中加入多胺类化合物进行反应，得到超支化氨基功能化硅溶胶；
（4）将所得超支化氨基功能化硅溶胶、聚氨酯预聚体和水混合，高速剪切乳化，得到超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯。
进一步的，步骤（1）中，硅溶胶为酸性或中性，固体质量分数为20-40%，粒径为10-50nm。
进一步的，步骤（1）中，所述含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
进一步的，步骤（1）中，在60-80℃下搅拌反应24-26小时。
进一步的，步骤（2）中，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸丁酯或2-甲基丙烯酸异丁酯。
进一步的，步骤（2）中，在60-90℃下搅拌反应24-26小时。
进一步的，步骤（3）中，所述多胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
进一步的，步骤（3）中，室温下搅拌反应24-26小时。
进一步的，各原料的重量份用量为：硅溶胶90-100份，含有氨基的硅烷偶联剂10-20份，丙烯酸酯类化合物5-15份，多胺类化合物1-5份。
进一步的，以含有氨基的硅烷偶联剂为APTES、丙烯酸酯类化合物为MMA、多胺类化合物为乙二胺为例，制备超支化氨基功能化硅溶胶的反应式如下：
进一步的，步骤（4）中，超支化氨基功能化硅溶胶、聚氨酯预聚体和水的质量比为：1-10：60-120：120-180。
进一步的，步骤（4）中，各物料通过高速剪切进行乳化，得到稳定的超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液。剪切速率为1000-4000r/min，乳化温度为20-25℃，乳化时间为0.5-1.0小时。
进一步的，步骤（4）中，所述聚氨酯预聚体可以以低聚物多元醇、异氰酸酯为原料制成，具体的制备方法可以采用现有技术中公开的任意方式，这对于本领域技术人员来说不具有难度。
在本发明的某一具体实施方式中，提供了一种优选的聚氨酯预聚体的制备方法，该方法所得的聚氨酯预聚体硬度高、耐水、耐热、稳定性好，其具体制备方法如下：
（a）将低聚物多元醇加热至100-120℃进行反应，反应过程中不断脱除水分；
（b）反应后，降温至60-80℃，然后加入异氰酸酯，在气体保护下保温反应；
（c）反应后，加入亲水扩链剂、小分子扩链剂，于30-50℃下搅拌反应；
（d）反应后，将反应产物降温，加入中和剂中和，得聚氨酯预聚体。
进一步的，低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、中和剂的质量比为：20-40：30-50：3-16：0.2-2.0：5-16。
进一步的，低聚物多元醇的分子量为1000-3000。所述低聚物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇等中的一种或多种。
进一步的，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4'-二异氰酸酯等中的一种或多种。
进一步的，亲水扩链剂可以选择现有技术中报道的亲水扩链剂，例如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺等中的一种或多种。
进一步的，小分子扩链剂可以选择现有技术中报道的小分子扩链剂，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇等中的一种或多种。
进一步的，中和剂可以选择现有技术中报道的中和剂，例如冰醋酸、乙醇酸、乙酸酐等。
进一步的，步骤a中，在100-120℃下反应2-3小时。步骤b中，在60-80℃下反应2-3小时。步骤c中，在30-50℃下反应2-3小时。步骤d中，在20-25℃下反应1-1.5小时。
进一步的，步骤b中，保护性气体可以是氮气或氩气等惰性气体。
进一步的，当采用上述优选的制备方法制备聚氨酯预聚体时，整个超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法可以采用以下步骤：
一、聚氨酯预聚体的制备
（a）将低聚物多元醇加热至100-120℃进行反应，反应过程中不断脱除水分；
（b）反应后，降温至60-80℃，然后加入异氰酸酯，在气体保护下保温反应；
（c）反应后，加入亲水扩链剂、小分子扩链剂，于30-50℃下搅拌反应；
（d）反应后，将反应产物降温，加入中和剂中和，得聚氨酯预聚体。
二、超支化氨基功能化硅溶胶的制备
（1）将硅溶胶和含有氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面含有氨基的硅溶胶；
（2）向步骤（1）的混合物中加入丙烯酸酯类化合物进行反应；
（3）向步骤（2）的混合物中加入多胺类化合物进行反应，得到超支化氨基功能化硅溶胶。
三、超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备
将所得超支化氨基功能化硅溶胶、聚氨酯预聚体和水混合，高速剪切乳化，得到超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯。
进一步的，上述聚氨酯预聚体和超支化氨基功能化硅溶胶的制备无先后顺序。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明本发明制得了结构特殊的超支化氨基功能化硅溶胶，然后采用该硅溶胶对聚氨酯预聚体进行改性，该方法工艺操作简单、易于实施，经超支化氨基功能化硅溶胶改性后的阳离子水性聚氨酯乳液的力学性能有了明显提升。
2、本发明优化了聚氨酯预聚体的制备方法，提升了聚氨酯预聚体的硬度、耐水性、耐热性和稳定性，采用优选方法得到的超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液稳定性好，稳定性可达6个月以上，改性水性聚氨酯形成的胶膜的拉伸强度、硬度、耐水性、耐热性和化学稳定性等性能都有了明显提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对本发明保护范围产生限制。
实施例1
将12g硅溶胶（pH为7.7，固体质量分数为30%，粒径为11.2nm）和2.5924g 3-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中，在65℃下搅拌24小时。将1.2105g丙烯酸甲酯加入上述三口烧瓶中，于70℃下搅拌反应24小时。将0.8446g乙二胺加入上述三口烧瓶中，于室温下搅拌反应24小时，得超支化氨基功能化硅溶胶。
将32g聚四氢呋喃二醇加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中，油浴锅加热至115℃后真空脱水3小时，然后降温至70℃。将40g二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述四口烧瓶中，在氮气保护下于70℃搅拌反应2小时。将11.1216gN-甲基二乙醇胺、0.7089g1,4-丁二醇加入上述四口烧瓶中，于40℃搅拌反应3小时，期间加入20g丙酮降低粘度。将上述反应产物降温至25℃后，加入5.34ml冰醋酸中和搅拌1.5小时，得聚氨酯预聚体。
在高速剪切（1000-2000r/min）条件下，向上述得到的聚氨酯预聚体中匀速加入155ml 0℃去离子水、3.0537g超支化氨基功能化硅溶胶，25℃下剪切乳化0.5小时，得超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液WPU-1。
实施例2
按照实施例1的方式制备超支化氨基功能化硅溶胶。
将40.32g聚四氢呋喃二醇加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中，油浴锅加热至115℃后真空脱水3小时，然后降温至60℃。将40g二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述四口烧瓶中，在氮气保护下于60℃搅拌反应3小时。将9.64g N-甲基二乙醇胺、0.16g 1,4-丁二醇加入上述四口烧瓶中，于50℃搅拌反应2.5小时，期间加入20g丙酮降低粘度。将上述反应产物降温至25℃后，加入4.63ml冰醋酸中和搅拌1.5小时，得聚氨酯预聚体。
在高速剪切（1000-2000r/min）条件下，向上述得到的聚氨酯预聚体中匀速加入165ml 0℃去离子水、1.0179g超支化氨基功能化硅溶胶，25℃下剪切乳化0.5小时，得超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液WPU-2。
实施例3
按照实施例1的方式制备超支化氨基功能化硅溶胶硅溶胶。
将46.51g聚四氢呋喃二醇加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中，油浴锅加热至115℃后真空脱水3小时，然后降温至80℃。将40g二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述四口烧瓶中，在氮气保护下于80℃搅拌反应2小时。将8.37g N-甲基二乙醇胺、1.48g 1,4-丁二醇加入上述四口烧瓶中，于30℃搅拌反应3小时，期间加入20g丙酮降低粘度。将上述反应产物降温至25℃后，加入5.34ml冰醋酸中和搅拌1.5小时，得聚氨酯预聚体。
在高速剪切条件（1000-2000r/min）下，向上述得到的聚氨酯预聚体中匀速加入160ml 0℃去离子水、5.0895g超支化氨基功能化硅溶胶，25℃下剪切乳化0.5小时，得超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液WPU-3。
实施例4
将12g硅溶胶（pH为7.7，固体质量分数为30%，粒径为11.2nm）和1.2957g 3-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中，在75℃下搅拌24小时。将0.6053g丙烯酸甲酯加入上述三口烧瓶中，于80℃下搅拌反应24小时。将0.4223g乙二胺加入上述三口烧瓶中，于室温下搅拌反应24小时，得超支化氨基功能化硅溶胶。
按照实施例1的方式制备超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液，记为WPU-4。
实施例5
将12g硅溶胶（pH为7.7，固体质量分数为30%，粒径为11.2nm）和2.5924g 3-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中，在65℃下搅拌24小时。将1.2105g丙烯酸甲酯加入上述三口烧瓶中，于70℃下搅拌反应24小时。将0.8446g聚乙烯亚胺加入上述三口烧瓶中，于室温下搅拌反应24小时，得超支化氨基功能化硅溶胶。
按照实施例1的方式制备超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液，记为WPU-5。
对比例1
将12g硅溶胶（pH为7.7，固体质量分数为30%，粒径为11.2nm）和2.5924g 3-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中，在65℃下搅拌24小时，得硅烷偶联剂改性的硅溶胶。
按照实施例1的方法制备聚氨酯预聚体。在高速剪切（1000-2000r/min）条件下，向得到的聚氨酯预聚体中匀速加入155ml 0℃去离子水、3.0537g硅烷偶联剂改性的硅溶胶，25℃下剪切乳化0.5小时，得硅烷偶联剂改性的硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯乳液。
对比例2
将2.5924g 3-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有搅拌桨和回流冷凝器的三口烧瓶中，在65℃下搅拌24小时。将1.2105g丙烯酸甲酯加入上述三口烧瓶中，于70℃下搅拌反应24小时。将0.8446g乙二胺加入上述三口烧瓶中，于室温下搅拌反应24小时，得超支化的氨基化合物。
按照实施例1的方法制备聚氨酯预聚体。在高速剪切（1000-2000r/min）条件下，向得到的聚氨酯预聚体中匀速加入155ml 0℃去离子水、2.2g硅溶胶、0.8537g超支化的氨基化合物，25℃下剪切乳化0.5小时，得超支化的氨基化合物和硅溶胶直接改性的阳离子水性聚氨酯乳液。
对比例3
将32g聚四氢呋喃二醇加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中，油浴锅加热至115℃后真空脱水3小时，然后降温至70℃。将40g二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述四口烧瓶中，在氮气保护下于70℃搅拌反应2小时，检测异氰酸根含量是否达到反应终点。将11.1216gN-甲基二乙醇胺、0.7089g1,4-丁二醇加入上述四口烧瓶中，于40℃搅拌反应3小时，期间加入20g丙酮降低粘度，检测异氰酸根含量是否达到反应终点。将上述反应产物降温至25℃后，加入5.34ml冰醋酸中和搅拌1.5小时，得聚氨酯预聚体。
在高速剪切（1000-2000r/min）条件下向聚氨酯预聚体中匀速加入155ml 0℃去离子水乳化0.5小时，得未改性阳离子水性聚氨酯乳液。
对比例4
将69.5g聚四氢呋喃二醇加入到带有搅拌桨的四口烧瓶中，油浴锅加热至115℃后真空脱水3小时，然后降温至70℃。将40g二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述四口烧瓶中，在氮气保护下于70℃搅拌反应2小时。将6.3634gN-甲基二乙醇胺、0.9268g1,4-丁二醇加入上述四口烧瓶中，于40℃搅拌反应3小时，期间加入20g丙酮降低粘度。将上述反应产物降温至25℃后，加入3.06ml冰醋酸中和搅拌1.5小时，得聚氨酯预聚体。
在高速剪切（1000-2000r/min）条件下向聚氨酯预聚体中匀速加入227ml 0℃去离子水乳化0.5小时，得未改性阳离子水性聚氨酯乳液。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的产品的性能进行检测，具体方法如下：
贮存稳定性：向离心管中加入15g上述实施例和对比例的乳液，用高速离心机在3000rpm的速度下旋转15min。如果离心后无沉淀，则说明样品能在室温下稳定贮存至少6个月。
薄膜吸水率：将上述实施例和对比例的乳液平铺在玻璃片上，于室温条件下放置，待其干燥后置于烘箱中60℃条件下继续干燥24小时，得厚度0.6-1.4mm的薄膜，然后将薄膜剪成30mm×30mm的正方形，称取每个薄膜的重量W0，然后浸入水中24小时。24小时后从水中取出薄膜，用滤纸去除薄膜上的表面水，即对薄膜进行称重，获得重量（W1）。薄膜的吸水率计算如下：吸水率（%）=[（W1−W0）/W0]×100%。对每个样本进行三次试验，并取平均值。
力学性能：取少量合成的上述实施例和对比例的乳液，分别倒入聚四氟乙烯所制的模具(160mm><40mm><8mm)中，于室温条件下放置，待其干燥后将薄膜取出，并将薄膜置于烘箱中60℃条件下继续干燥24小时，然后将其取出并将薄膜放入50℃真空干燥箱中继续干燥72小时，得到干燥均匀无气泡、厚度约为0.6-1.4mm的薄膜，用万能材料试验机以拉伸速率100mm/min的条件测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。
实验结果如下表1所示。
从上表数据可以看出，各实施例的改性阳离子水性聚氨酯膜在稳定性、耐水性和力学性能上均优于各对比例，其中实施例1的性能最佳。其中，随着改性硅溶胶对聚氨酯进行改性，胶膜的拉伸强度有很大上升，断裂伸长率略有下降，这是因为纳米硅溶胶的比表面积大，且改性硅溶胶表面引入活性基团（-NH2），能与聚氨酯分子以物理及化学交联作用形成致密的牢固的表面结构，使得聚氨酯分子链段的运动受到束缚；交联后的分子链在拉伸过程中伸展较为困难，因此致使胶膜断裂伸长率下降，交联体系的形成，使得胶膜的拉伸断裂强度提高。
其次，改性阳离子水性聚氨酯膜的耐水性得到提高，其原因是改性硅溶胶表面引入活性基团（-NH2），能与聚氨酯分子交联形成致密的牢固的表面结构；另外，硅溶胶表面未参加反应的硅醇基，在干燥过程中相互反应脱水生成 Si-O-Si 键，形成交联网状结构，进一步提高膜的致密性，能有效阻止水的渗透，降低膜的吸水率。

Claims (10)

1.一种超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将硅溶胶和含有氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面含有氨基的硅溶胶；
（2）向步骤（1）的混合物中加入丙烯酸酯类化合物进行反应；
（3）向步骤（2）的混合物中加入多胺类化合物进行反应，得到超支化氨基功能化硅溶胶；
（4）将所得超支化氨基功能化硅溶胶、聚氨酯预聚体和水混合，高速剪切乳化，得到超支化氨基功能化硅溶胶改性阳离子水性聚氨酯；
聚氨酯预聚体的制备方法为：
（a）将低聚物多元醇加热至100-120℃进行反应，反应过程中不断脱除水分；
（b）反应后，降温至60-80℃，然后加入异氰酸酯，在气体保护下保温反应；
（c）反应后，加入亲水扩链剂、小分子扩链剂，于30-50℃下搅拌反应；
（d）反应后，将反应产物降温，加入中和剂中和，得聚氨酯预聚体；
所述低聚物多元醇的分子量为1000-3000，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸丁酯或2-甲基丙烯酸异丁酯；所述多胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）-（3）中，各原料的重量份用量为：硅溶胶90-100份，含有氨基的硅烷偶联剂10-20份，丙烯酸酯类化合物5-15份，多胺类化合物1-5份。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在60-80℃下搅拌反应24-26小时；步骤（2）中，在60-90℃下搅拌反应24-26小时；步骤（3）中，室温下搅拌反应24-26小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：硅溶胶的固体质量分数为20-40%，粒径为10-50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，超支化氨基功能化硅溶胶、聚氨酯预聚体和水的质量比为：1-10：60-120：120-180。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，剪切速率为1000-4000r/min，乳化温度为20-25℃，乳化时间为0.5-1.0小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：低聚物多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、中和剂的质量比为：20-40： 30-50：3-16：0.2-2.0：5-16。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述低聚物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-二环己基-4,4'-二异氰酸酯中的一种或多种；小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇中的一种或多种；中和剂为冰醋酸、乙醇酸或乙酸酐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种。
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