CN112940211A - 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法，树脂制备方法包括以下步骤：将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应，加入扩链剂A和助溶剂，再加入扩链剂B，进行恒温反应，中和后降温，加入水及扩链剂C再进行反应，反应完成后除掉溶剂，得到羟基硅油改性水性聚氨酯树脂；所述羟基硅油包括仅一端具有与硅连接的羟基的聚硅氧烷。本发明制备的聚氨酯涂料具有良好的光泽度及耐热性能。

Description

羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂，由其配制成聚氨酯涂料，具有良好的光泽度及耐热性能。
技术背景
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的高分子材料，具有成膜性好，粘接强度大，光泽度高，抗腐蚀性强，力学性能优异，环保等优点，是取代溶剂型聚氨酯的必然趋势。
但是，目前木材防护用水性聚氨酯透明清漆普遍存在着耐热性低、活化温度高的问题。单一水性聚氨酯材料由于分子结构中氨基甲酸酯的特点，耐热温度通常在80℃以下，达不到家具木材、包括茶几木材用清漆的耐干热要求。通过调整软硬段比例可以调整其耐热温度，但由此获得的高耐热性产品其活化温度也高，因而在使用时必须添加固化剂，以提高树脂的交联密度，但漆膜的回弹柔韧性下降了，将盛满开水的玻璃杯或一次性纸杯放置于其漆膜涂层上，待开水冷却后移开水杯，涂层上同样会留下不可复原的凹痕，无法满足应用要求。因此，研究合成高硬度、高柔韧回弹性且耐热性高的水性聚氨酯高性能家具水性漆，现已成为许多研究者的研究热点。
专利CN201110028348.8中公开一种单组分高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯，制备得到单组分耐热温度能达到160℃以上的胶粘剂，但在制备过程中纳米二氧化硅很难溶解与分散均匀，且在固化成膜过程中影响漆膜的通透性，在应用中存在局限性。
专利CN101633828A中公开一种高耐热性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过引入硅烷偶联剂进行二次扩链，以及复配功能性聚乙烯醇，得到高耐热性水性聚氨酯胶粘剂，但聚乙烯醇偏软，不适用于对硬度、抗划伤等性能要求比较高的木器漆。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法，结合聚氨酯的高硬度、高回弹柔韧性与羟基硅油的耐温性、抗污性、耐磨性等，制备的羟基硅油改性聚氨酯树脂接枝率高、乳液稳定性好，放置长达6个月无漂油、凝胶、相分离等现象，且漆膜固化后具有优异的耐热性、抗污耐磨性、高柔韧回弹性。
本发明的技术方案如下：
一种羟基硅油改性聚氨酯树脂，其制备方法包括以下步骤：
将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应，加入扩链剂A和助溶剂，再加入扩链剂B进行恒温反应，中和后降温，加入水及扩链剂C再进行反应，反应完成后除掉溶剂，得到羟基硅油改性水性聚氨酯树脂；所述羟基硅油包括仅一端具有与硅连接的羟基的聚硅氧烷。
所述聚酯多元醇是由多元酸与多元醇通过酯化、缩聚反应制备得到，包括脂肪族聚酯多元醇，其制备方法是现有技术。
进一步优选的，所述聚酯多元醇包括饱和聚酯多元醇，由二元羧酸或二元酸酐与多元醇通过缩合、酯化或酯交换得到，或由内酯与多元醇聚合得到，所述饱和聚酯多元醇包括饱和脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇等，具体的，所述二元羧酸或二元酸酐优选为己二酸、苯二甲酸或苯二甲酸酐；所述多元醇优选为新戊二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，羟值为35-100mgKOH/g，所述羟值的测试参照GB/T 7193-2003进行。为了减少副反应的发生，需要对聚酯多元醇进行除水处理后使用，是本领域的常规操作。
所述多异氰酸酯是分子中具有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物，具体可选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
优选的，所述聚酯多元醇：多异氰酸酯：羟基硅油的质量比为(14～24)：(15～20)：(2～6)。
优选的，所述将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应的温度为65～75℃，时间为1-2h。优选的，所述将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应的步骤中，所述溶剂包括丙酮，优选的，所述将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应的步骤中，多异氰酸酯与溶剂的质量比为(3～5)：(2～6)。
所述羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法中，优选的，所述扩链剂A为具有亲水性基团的多羟基化合物，包括多羟基羧酸，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
所述助溶剂没有特殊限制，可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。优选的，所述助溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述助溶剂的质量为扩链剂A质量的1-3倍。
优选的，所述扩链剂B为多元醇，选自新戊二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
优选的，所述扩链剂A与所述扩链剂B的质量比为(1.5～3)：(2～4)。
优选的，所述再加入扩链剂B进行恒温反应的温度为60℃-75℃，反应至异氰酸酯基残留量为2.0-2.5g/100g。所述异氰酸酯基残留量即为反应产物中的NCO含量，其测定方法参照GB/T 29493.6-2013。
所述中和没有特殊限制，采用常用的弱碱性物质进行中和，包括三乙胺、氨水等，具体用量没有特殊限制。
优选的，所述扩链剂C为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。所述扩链剂C用于反应消耗掉反应体系中残留的异氰酸酯基。
优选的，所述扩链剂A与扩链剂C的质量比为(1.5～3)：(0.8～1.2)。
优选的，加入水及扩链剂C再进行反应的温度为5～45℃，时间为0.5～1小时。优选的，所述加入水及扩链剂C再进行反应的搅拌速率为1500～2000r/min，通过高速剪切搅拌实现自乳化分散，提高乳液稳定性。
所述制备方法中，所述反应完成后除掉溶剂，包括通过蒸馏除去制备方法中加入的溶剂，是本领域的常规操作。
优选的，所述羟基硅油改性聚氨酯树脂的固含量为30％-45％，粘度为50-500mpa.s。
所述制备方法中，羟基硅油包括仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷，优选的，所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷的合成方法包括以下步骤：
惰性气体保护条件下，将反应物1与缓冲溶液、反应物2及催化剂混合升温反应，得到仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷；
所述反应物1包括至少具有一个羟基，以及至少一个碳碳双键的化合物；所述反应物2为至少具有一个与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷。
优选的，所述反应物1包括至少具有一个羟基，以及至少一个碳碳双键的化合物，所述碳碳双键来自基团
Figure BDA0003004437660000041
基团
Figure BDA0003004437660000042
或基团
Figure BDA0003004437660000043
,R1为H或CH3。
优选的，所述反应物1选自以下化合物中的一种或几种：乙二醇单烯丙基醚
Figure BDA0003004437660000044
三羟甲基丙烷单烯丙基醚
Figure BDA0003004437660000045
三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚
Figure BDA0003004437660000046
丙二醇单烯丙基醚
Figure BDA0003004437660000047
甘油烯丙基醚
Figure BDA0003004437660000048
丁二醇单烯丙基醚。
优选的，所述反应物2的数均分子量为200-5000。
优选的，所述反应物2包括具有式1所示结构式的化合物：
Figure BDA0003004437660000049
式1中，所述m为大于1的整数，所述R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
所述R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基，所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基可列举苄基、苯乙基等，卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基，烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。所述R优选为甲基和苯基。
所述具有式1所示结构式的化合物的制备可以参照现有技术进行。优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法如下：将环硅氧烷与酸催化剂、有机溶剂1混合，升温至65～75℃反应2～4h，加入三烷基硅醇盐及有机溶剂2升温至75～80℃反应8～12h，再在0±5℃加入二烷基一卤代硅烷反应18～24h，得到具有式1所示结构式的化合物。
所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，环硅氧烷的结构式为
Figure BDA0003004437660000051
其中n为3-6的整数，R为如前所述的R，相同或不同地选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，三烷基硅醇盐中的烷基为如前所述的R，选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基，三烷基硅醇盐选自三烷基硅醇锂、三烷基硅醇钠或三烷基硅醇钾，优选的，所述三烷基硅醇盐为三烷基硅醇钾。优选的，所述环硅氧烷与三烷基硅醇盐的质量比为(6-20)：1，三烷基硅醇盐作为封端剂，用量多少影响最终有机聚硅氧烷的分子量。
所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述酸催化剂可催化环硅氧烷的开环聚合，具体物质没有特殊限制，优选为浓硫酸、盐酸或三氟甲磺酸，优选的，其质量为环硅氧烷质量的0.3％-1.8％。
所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述二烷基一卤代硅烷的卤代基为氯或溴，优选为二烷基一卤代硅烷，所述二烷基一卤代硅烷中的烷基为如前所述的R，选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述二烷基一卤代硅烷与三烷基硅醇盐的摩尔比为(1～1.1)：1。
优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，将环硅氧烷与酸催化剂、有机溶剂1混合的操作中，所述有机溶剂1为非极性溶剂，可以列举甲苯、二甲苯或环己烷，所述有机溶剂1与环硅氧烷的质量比为(0.3～2)：1。
优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，加入三烷基硅醇盐及有机溶剂2的操作中，所述有机溶剂2为极性的非醇类溶剂，可以列举四氢呋喃、乙腈中的一种或几种，所述有机溶剂2与三烷基硅醇盐的质量比为(1-6)：1。
优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，加入二烷基一卤代硅烷反应18～24h后过滤，然后在80～90℃减压蒸馏除去有机溶剂及低分子等低沸物，得到反应物2，所述低分子包括低分子量的副反应产物以及未发生反应的反应物等。
本发明的仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷合成方法中，反应物1为具有碳碳双键以及羟基的化合物，反应物2为具有与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷，反应过程中碳碳双键与Si-H发生加成反应，从而在反应物2中引入羟基，得到具有羟基基团的的有机聚硅氧烷反应产物。
优选的，所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷合成方法中，所述缓冲溶液是在37℃下pH值为2.5-6的缓冲溶液，缓冲溶液电离出氢离子，与-OH形成稳定氢键，有效避免副反应，而缓冲溶液的酸性太强会抑制正常的加成反应，或需要添加更多的催化剂，酸性太弱则无法起到保护作用，无法有效避免副反应。
优选的，所述缓冲溶液由弱酸、弱酸的盐与有机溶剂配置得到，所述弱酸在水溶液中的25℃解离常数为2.5-6.5。优选的，所述弱酸选自无机弱酸或有机弱酸，无机弱酸选自碳酸、亚硝酸等，有机弱酸选自醇酸、饱和脂肪酸、芳香酸或烯酸，所述醇酸可以列举乙醇酸、乳酸、柠檬酸；所述芳香酸可以列举苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸；所述烯酸可以列举丙烯酸、丁烯酸、油酸，所述弱酸的盐即由弱酸与强碱中和反应后制得，没有特殊限制。
具体的，优选的，所述缓冲溶液由弱酸的溶液与弱酸的盐的溶液混合后再用有机溶剂进行稀释得到，更优选的，所述弱酸的溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述弱酸的盐的溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，混合后稀释至37℃下pH值为2.5-6即可。
另外地，优选的，所述缓冲溶液由弱酸、强酸与有机溶剂配置得到，所述弱酸在水溶液中的25℃解离常数为2.5-6.5。优选地，所述弱酸为无机弱酸或有机弱酸，无机弱酸选自碳酸、亚硝酸等，有机弱酸选自醇酸、饱和脂肪酸、芳香酸或烯酸，所述醇酸可以列举乙醇酸、乳酸、柠檬酸；所述芳香酸可以列举苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸；所述烯酸可以列举丙烯酸、丁烯酸、油酸。
优选的，所述缓冲溶液的配置使用的有机溶剂为丁醇、乙醇、丙酮、甘油中的一种或几种。
优选的，所述缓冲溶液与反应物1的质量比为(0.3-1.6)：1，本发明通过加入缓冲溶液，缓冲溶液中电离出的氢离子与反应物1中的羟基形成氢键，从而发挥基团保护作用，有效减少副反应的发生，提高反应产率。
所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷的制备方法中，所述催化剂为碳碳双键与Si-H的加成反应常用的催化剂，没有特殊限制，包括铂催化剂，优选的，所述催化剂的用量为反应物1质量的0.5-5％。
为了保证反应率，所述反应物1中的碳碳双键与反应物2中与硅连接的氢键的摩尔比大于1，从而使与硅连接的氢键完全反应。
优选的，所述将反应物1与缓冲溶液、反应物2及催化剂混合升温反应后进行降温，分离得到有机层后，进行水洗后减压蒸馏，除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷。
优选的，所述将反应物1与缓冲溶液、反应物2及催化剂混合升温反应的温度为50～90℃。所述升温至50-90℃反应的时间没有特殊限制，根据实际反应物料的用量及搅拌情况进行调整，反应至反应液粘度没有显著变化即可。
优选的，所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷的数均分子量为1000～5000。
一种聚氨酯涂料，按照重量份数计包括：所述羟基硅油改性聚氨酯树脂70-85份，消泡剂0.1-0.3份，成膜助剂3-5份，润湿剂0.1-0.3份，增稠剂0.2-0.5份，水8-12份。
所述消泡剂、成膜助剂、润湿剂、增稠剂的具体种类没有特殊限制。使用时，将各组分混合均匀后涂布、干燥即可。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明的羟基硅油对水性聚氨酯的改性方案，较常规羟基硅油而言，具有更高的反应活性，同时赋予了该产品优异的耐高温、耐热性、抗污性以及耐磨性等。
2、相较于常规低分子硅烷偶联剂、双端或侧链型烷羟基硅油而言，单端型烷羟基硅油能够自由运动的链段更长，不易被包裹于分子内部，能更容易的迁移至分子表面，固化后能在漆膜表面形成一层薄薄保护“油层”，使漆膜具有更优异的疏水性、抗划伤性以及像婴儿肌肤般的手感丝滑性，应用前景好。
具体实施方式
以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例1-5给出羟基硅油的制备实施例，实施例6-10给出羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备实施例。其中，实施例1-5中使用一端含硅氢基的硅油(以下称端氢基硅油)制备得到羟基硅油，端氢基硅油以及羟基硅油的分子量由凝胶渗透色谱法测算得到，设备为water1525，美国waters公司，甲苯为流动相，流速为1.0ml/min，聚硅氧烷为标样，柱箱温度为35℃，分离柱的型号为Stry-agleo HT4，柱尺寸为7.8×300mm，室温下测试；所述含氢量为与硅连接的氢基的质量百分含量，其测试方法为HG-T 4658-2014《纺织染整助剂含氢硅油中活泼氢含量的测定》。羟基硅油的粘度为25℃动力粘度值，测试方法参考GB/T2794-1995，羟基含量的测试参考GB/T 12008.3-2009；另同时测试反应产物的含氢量，考察硅氢基的反应率，测试方法为HG-T 4658-2014《纺织染整助剂含氢硅油中活泼氢含量的测定》。
实施例1
氮气保护条件下，52g乙二醇单烯丙基醚、55g缓冲溶液、150g甲苯、500g端氢基硅油和0.26g 5000ppm的卡斯特铂催化剂，于55℃反应6h，然后降至室温，加入去离子水洗5次后移入分液漏斗内静置分层，收集上层有机层，有机层再经减压蒸馏除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到羟基硅油，产率为98％，经测试其粘度为20mPa·s，数均分子量为1100，羟基含量为50mgKOH/g，经测试其含氢量为0；其中缓冲溶液的配置方法为：取50ml0.2mol/L的邻苯二甲酸乙醇溶液与2.6ml的0.2mol/L的氯化氢乙醇溶液混合，再用乙醇稀释成200ml的缓冲溶液，37℃下pH值为3.8；
端氢基硅油的制备方法为：
将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入5.4g浓硫酸和600g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入45g三甲基硅醇钾和270gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加33g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为1000，含氢量为0.10％。
实施例2
氮气保护条件下，88g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、132g缓冲溶液、150g甲苯、500g端氢基硅油和4.4g 5000ppm的卡斯特铂催化剂，于90℃反应6h，然后降至室温，加入去离子水洗5次后移入分液漏斗内静置分层，收集上层有机层，有机层再经减压蒸馏除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到羟基硅油，产率为99％，经测试其粘度为86mPa·s，数均分子量为1200，羟基含量为93mgKOH/g，经测试其含氢量为0；其中缓冲溶液的配置方法为：取38ml 0.1mol的柠檬酸乙醇溶液与162ml的0.1mol/L的柠檬酸钠甘油溶液混合得到200ml的缓冲溶液，37℃下pH值为6.0。
端氢基硅油的制备方法同实施例1.
实施例3
氮气保护条件下，66.7g甘油烯丙基醚、70g缓冲溶液、150g甲苯、500g端氢基硅油和2g 5000ppm的卡斯特铂催化剂，于80℃反应6h，然后降至室温，加入去离子水洗5次后移入分液漏斗内静置分层，收集上层有机层，有机层再经减压蒸馏除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到羟基硅油，产率为99％，经测试其粘度为80mPa·s，数均分子量为1150，羟基含量为97mgKOH/g，经测试其含氢量为0；其中缓冲溶液的配置方法为：取49ml的0.2mol/L乙酸钠的乙醇溶液和51ml的0.3mol/L乙酸的乙醇溶液混合得到100ml的缓冲溶液，37℃下pH值为4.6。
端氢基硅油的制备方法同实施例1.
实施例4
氮气保护条件下，19g乙二醇单烯丙基醚、5.7g缓冲溶液、150g甲苯、500g端氢基硅油和0.5g 5000ppm的卡斯特铂催化剂，于70℃反应6h，然后降至室温，加入去离子水洗5次后移入分液漏斗内静置分层，收集上层有机层，有机层再经减压蒸馏除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到羟基硅油，产率为98％，经测试其粘度为52mPa·s，数均分子量为2800，羟基含量为19mgKOH/g，经测试其含氢量为0，其中缓冲溶液的配置方法为：取7.5ml的0.2mol/L乙酸钠的乙醇溶液和92.5ml的0.3mol/L乙酸的乙醇溶液混合得到100ml的缓冲溶液，37℃下pH值为2.6。
端氢基硅油的制备方法为：
将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入0.9g三氟甲磺酸和90g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入15g三甲基硅醇钾和45gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加11g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为2700，含氢量为0.037％。
实施例5
氮气保护条件下，30.5g乙二醇单烯丙基醚、31g缓冲溶液、150g甲苯、500g端氢基硅油和1g 5000ppm的卡斯特铂催化剂，于60℃反应6h，然后降至室温，加入去离子水洗5次后移入分液漏斗内静置分层，收集上层有机层，有机层再经减压蒸馏除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物，得到羟基硅油，产率为98％，经测试其粘度为33mPa·s，数均分子量为1800，羟基含量为31mgKOH/g，经测试其含氢量为0，其中缓冲溶液的配置方法为：取18ml的0.2mol/L乙酸钠的丙酮溶液和82ml的0.3mol/L乙酸的乙醇溶液混合，再用乙醇稀释成200ml的缓冲溶液，37℃下pH值为4.0。
端氢基硅油的制备方法为：
将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入1.5g浓硫酸和300g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入25g三甲基硅醇钾和25gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加18.5g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为1700，含氢量为0.059％。
实施例6
羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将160g聚酯多元醇(基于己二酸、乙二醇、二乙二醇的聚酯多元醇，型号PE-1280S，羟值为79-86，数均分子量为1200，浙江华峰新材料股份有限公司)抽真空脱水，加入150gTDI、25g实施例1制备的羟基硅油、60g丙酮升温至65℃反应2h，滴加15g二羟甲基丙酸与30gN,N-二甲基甲酰胺的混合液，以及22g1,4-丁二醇,0.5小时内滴完，在70℃保温反应1.5小时，至NCO含量为2.1g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，加入13g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1500r/min，滴加500g的去离子水，滴加完成后继续加入8g乙二胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到羟基硅油改性聚氨酯树脂，固含量为42.5％，黏度为380mpa.s。
实施例7
羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将190g聚酯多元醇(基于己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇的聚酯多元醇，PE-1320，羟值为53-59，数均分子量为2180，来自浙江华峰新材料股份有限公司)抽真空脱水，加入160gTDI、32g实施例2制备的羟基硅油、110g丙酮升温至65℃反应2h，滴加18g乙二氨基乙磺酸钠与25gN,N-二甲基甲酰胺的混合液以及24g新戊二醇,0.5小时内滴完，在70℃保温反应1.0小时，至NCO含量为2.3g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，加入16g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1800r/min，滴加650g的去离子水，滴加完成后继续加入8.5g乙二胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到羟基硅油改性聚氨酯树脂，固含量为40.0％，黏度为220mpa.s。
实施例8
羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将220g聚酯多元醇(基于己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇的聚酯多元醇，型号PE-13PE-2348，羟值为45-50，分子量为2350，来自浙江华峰新材料股份有限公司)抽真空脱水，加入180g TDI、39g实施例3制备的羟基硅油、150g丙酮升温至70℃反应2h，滴加25g二羟甲基丁酸与40gN,N-二甲基甲酰胺的混合液以及24g一缩二乙二醇,0.5小时内滴完，在75℃保温反应1.0小时，至NCO含量为2.4g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，加入18.5g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1700r/min，滴加803.5g的去离子水，滴加完成后继续加入10.5g二乙烯三胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到羟基硅油改性聚氨酯树脂，固含量为38％，黏度为140mpa.s。
实施例9
羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
将150g聚酯多元醇(基于己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇的聚酯多元醇，型号PE-13PE-2348，羟值为45-50，分子量为2350，来自浙江华峰新材料股份有限公司)抽真空脱水，加入160g TDI、45g实施例4制备的羟基硅油、90g丙酮升温至75℃反应2h，滴加28g二羟甲基丁酸与55gN,N-二甲基甲酰胺的混合液以及26g一缩二乙二醇,0.5小时内滴完，在75℃保温反应1.0小时，至NCO含量为2.4g/100g(NCO含量的测定参照GB/T 29493.6-2013)，加入16.5g三乙胺，中和反应30分钟后降至室温，搅拌转速提升至1800r/min，滴加775g的去离子水，滴加完成后继续加入10g三乙烯四胺，搅拌反应0.5小时，升温至65℃，减压蒸馏除掉丙酮，降温、过滤，得到羟基硅油改性聚氨酯树脂，固含量为32％，黏度为75mpa.s。
应用实施例
由实施例6-9制备的羟基硅油改性聚氨酯树脂(简称树脂)分别配置1-4#聚氨酯涂料，各个组分的用量为：树脂80g，消泡剂0.2g，成膜助剂4g，润湿剂0.3g，增稠剂0.3g，去离子水15.2g，其中消泡剂为TEGO-810，成膜助剂为二丙二醇丁醚(DPNB)，润湿剂为TEGO-245，增稠剂为PUR40，将各组分混合均匀后即得到水性聚氨酯涂料。
测试实施例
对实施例6-9制备的羟基硅油改性聚氨酯树脂进行性能测试，包括：
1、固含量及粘度：固含量参照GB/T 8077-2012测试，粘度采用旋转粘度计NDJ-4测量。
2、储存稳定性：将150g改性水性聚氨酯树脂装入密闭锥形瓶内，转入50±2℃烘箱内，30d后取出观察外观状态。
对1-4#水性聚氨酯涂料进行性能测试进行性能测试，具体如下：
取50g水性聚氨酯涂料均匀喷涂于40*20cm规格的空白木器测试板上，室温干燥8小时后用600-800目砂纸打磨至漆膜表面光滑平整，取相同质量的水性聚氨酯涂料继续喷涂第二遍，室温干燥7天，得到带有漆膜涂层的样板，进行性能测试，测试方法如下：
耐热性能：将250ml玻璃杯平放于样板的漆膜涂层上，将加热至沸腾的水盛满玻璃杯，待开水凉至室温后移走玻璃杯，观察漆膜涂层受损情况，漆膜涂层上没有凹痕则测试通过，否则为不通过。
疏水性测试：称取50g聚氨酯涂料，用湿膜制备器(200μm)将聚氨酯涂料均匀涂布于20*5*5干净玻璃板上，室温静置30分钟，然后放入到80℃干燥箱内干燥4小时，得到涂膜，冷却至室温，采用全自动水滴角测试仪测量水滴与涂膜间的接触角；
光泽度：参照GB/T 4893.6-2013。
耐磨性：参照GB/T 1768-1979。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003004437660000131
由表1数据可见，本发明的羟基硅油改性聚氨酯树脂具有很好的存储稳定性，由其制备的水性聚氨酯涂料得到的涂层具有很好的耐热性和疏水性，且具有环保性，制备方法简单，应用前景好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚酯多元醇、多异氰酸酯、羟基硅油、溶剂混合后升温反应，加入扩链剂A和助溶剂，再加入扩链剂B，进行恒温反应，中和后降温，加入水及扩链剂C再进行反应，反应完成后除掉溶剂，得到羟基硅油改性水性聚氨酯树脂；所述羟基硅油包括仅一端具有与硅连接的羟基的聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇：多异氰酸酯：羟基硅油的质量比为(14～24)：(15～20)：(2～6)。
3.如权利要求1或2所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基硅油包括仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷，所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷的合成方法包括以下步骤：
惰性气体保护条件下，将反应物1与缓冲溶液、反应物2及催化剂混合升温反应，得到仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷；
所述反应物1包括至少具有一个羟基，以及至少一个碳碳双键的化合物；所述反应物2为至少具有一个与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷。
4.如权利要求3所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应物1包括至少具有一个羟基，以及至少一个碳碳双键的化合物，所述碳碳双键来自基团
Figure FDA0003004437650000011
基团
Figure FDA0003004437650000012
或基团
Figure FDA0003004437650000013
R1为H或CH3。
5.如权利要求4所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应物1选自以下化合物中的一种或几种：乙二醇单烯丙基醚
Figure FDA0003004437650000014
三羟甲基丙烷单烯丙基醚
Figure FDA0003004437650000015
三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚
Figure FDA0003004437650000016
丙二醇单烯丙基醚
Figure FDA0003004437650000017
甘油烯丙基醚
Figure FDA0003004437650000018
丁二醇单烯丙基醚。
6.如权利要求3所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应物2包括具有式1所示结构式的化合物：
Figure FDA0003004437650000021
式1中，所述m为大于1的整数，所述R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
7.如权利要求3所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述仅一个硅烷封端基中包含羟基的聚硅氧烷合成方法中，所述缓冲溶液是在37℃下pH值为2.5-6的缓冲溶液。
8.如权利要求7所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液由弱酸、弱酸的盐与有机溶剂配置得到，所述弱酸在水溶液中的25℃解离常数为2.5-6.5。
9.如权利要求7所述的羟基硅油改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液由弱酸、强酸与有机溶剂配置得到，所述弱酸在水溶液中的25℃解离常数为2.5-6.5。
10.一种聚氨酯涂料，包含权利要求1或2所述制备方法制备得到的羟基硅油改性聚氨酯树脂。
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