DE60015147T2

DE60015147T2 - Feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen, die Silan-Endgruppen enthalten

Info

Publication number: DE60015147T2
Application number: DE60015147T
Authority: DE
Inventors: Weiyu Misty HUANG; A. Bruce WALDMAN
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: CN1370187A; BR0013453B1; AU762409B2; KR20060129550A; EP1204687A1; CN1175017C; KR100753732B1; KR20020027556A; ATE280190T1; JP2003508561A; JP2005002115A; BR0013453A; EP1204687B1; WO2001016201A1; PT1204687E; CN1554660A; CN100506829C; KR100727217B1; AU6633700A; US6197912B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Urethan-Vorpolymere sind in der Vergangenheit modifiziert worden, um zu ihren Grundeigenschaften beizutragen oder diese zu verbessern, indem einige oder alle der Isocyanatgruppen mit verschiedenen organofunktionellen Silanen endgestoppt wurden. Unter diesen Verfahren beschreibt das US-Patent Nr. 3,632,557 die vollständige Endstoppung von herkömmlichen Polyurethan-Vorpolymeren mit primären und sekundären aliphatischen Aminosilanen. Das US-Patent Nr. 3,979,344 erläutert im Detail eine bei Raumtemperatur härtbare Silicium-endgestoppte organische Dichtemittelzusammensetzung, die eine geringe Menge an 3-(N-2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan enthält, um die Härtungsgeschwindigkeit des Dichtungsmittels zu verbessern. Das US-Patent Nr. 4,222,925 beschreibt Zusammensetzungen, wie sie im US-Patent Nr. 3,979,344 gegeben sind, welche aber auch einen verstärkenden Rußfüllstoff enthalten. Dichtungsmittel mit verbesserter Dehnung und Flexibilität wurden im US-Patent Nr. 4,645,816 unter Verwendung von Silan-endgestoppten Polyurethan-Vorpolymeren hergestellt, die aus Silan-Monomeren mit mindestens einer Dialkoxygruppe und einer organofunktionellen Gruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoff erhalten wurden.
Jedoch enthalten Polyurethan-Vorpolymere, die mit primären aminofunktionellen Silanen endgestoppt sind, ein aktives Wasserstoffatom, das weitere Reaktionen mit den Isocyanat-Endgruppen eingehen kann. Diese Reaktivität kann zu einer unerwünschten Instabilität von sowohl dem Polymer als auch den Dichtungsmittelzusammensetzungen führen. Mehrere Verfahren verwenden sekundäre aminofunktionelle Silan-Endgruppen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4,374,237 härtbare Isocyanat-endgestoppte Polyurethan-Vorpolymere, bei denen zumindest ein Teil der endständigen Isocyanatgruppen mit einem sekundären Amin umgesetzt wurde, das Silan-Monomer mit zwei Trialkoxysilan-Gruppen enthält. Das US-Patent Nr. 4,474,933 beschreibt vernetzbare Polyurethan-Harzmischungen, die mit verschiedenen primären und sekundären difunktionellen Aminosilan-Endgruppen endgestoppt wurden. Andere interessierende Druckschriften, die Silan-endgestoppte Urethan-Vorpolymere und Dichtungsmittel betreffen, sind das US-Patent Nr. 3,627,722; das US-Patent Nr. 4,067,844; das US-Patent Nr. 4,625,012; das US-Patent Nr. 4,345,053; das US-Patent Nr. 4,645,816 und das US-Patent Nr. 5,354,880.
In der EP 676 403 A1 sind Arylaminosobutylalkoxydialkoxysilane beschrieben, die als Endgruppen für Isocyanat-Polymere nützlich sind.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Silan-Zusammensetzungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel, Beschichtungsmittel und dergleichen nützlich sind, auf der Basis von Urethan-Vorpolymeren herzustellen, welche mit gewissen N-Alkylaminoalkylsilanen endgestoppt sind.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Stoffzusammensetzung, bei der es sich um ein feuchtigkeitshärtbares Polymer handelt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Mehrzahl von endständigen oder seitenständigen Gruppen der Formel:
aufweist, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen ist, am bevorzugtesten eine Ethylgruppe, darstellt; R² eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe oder eine (C₆-C₈)-Aryloxygruppe darstellt; R³ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6–8 Kohlenstoffatomen, darstellt; T einen verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffen darstellt, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; und a für 0, 1 oder 2 steht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Stoffzusammensetzung, die das Produkt der Umsetzung von (A) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit (B) einem Silan der Formel (2):
ist, in der T, R¹, R², R³ und a wie vorstehend definiert sind. Bei der Isocyanat-funktionellen Verbindung kann es sich um eine Vorpolymerverbindung handeln, die durch Umsetzung einer Polyol-Komponente mit einem Überschuss an difunktionellem oder polyfunktionellem Isocyanat hergestellt wird, so dass das Vorpolymer unumgesetzte Isocyanat-Gruppen enthält.
Noch weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind härtbare Formulierungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel nützlich sind und die oben erwähnte Stoffzusammensetzung zusammen mit einem Härtungskatalysator und einem oder mehreren herkömmlichen funktionellen Hilfsstoffen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Ultraviolett-Stabilisatoren und Haftvermittlern.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung, die nach dem Härten eine verbesserte Wärmestabilität, Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißbeständigkeit aufweist, welches umfasst, das man das oben erwähnte Vorpolymer (A) mit einem Silan der oben erwähnten Formel (2) umsetzt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die gesamte Offenbarungen aller US-Patente und anderer veröffentlichter Dokumente und jeglicher mitanhängiger US-Patentanmeldungen, die hierin irgendwo erwähnt sind, werden ausdrücklich hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Falls hierin nicht anders angegeben, kann "Alkyl" linear, verzweigt oder cyclisch sein; schließt "Aryl" Alkarylgruppen, wie Tolyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, ein; und kann "Alkylen" linear, verzweigt oder cyclisch sein und schließt Alkylengruppen mit seitenständigen oder inneren Arylgruppen ein, wie 1,4-Diethylenphenylen:
oder 3-Phenyl-1,3-propylen.
Mit Bezug auf die obigen Formeln (1) und (2) sind Beispiele für T Isobutylen (d.h. 2-Methylpropylen: -CH₂CH(CH₃)CH₂-), 2,2-Dimethylethylen (d.h. mit einer Verzweigung distal zum Siliciumatom), 1-Methylpropylen, 3-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen, 3-Methylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, 2-Ethylhexylen, Isopropoxypropylen (d.h. -CH₂CH(CH₃)-O(CH₂)₃-), Isopropoxyisobutylen (d.h. -CH₂CH(CH₃)-OCH₂CH(CH₃)CH₂-) und dergleichen. Die Verzweigung liegt bevorzugt distal zum Kohlenstoffatom vor, an welches das Siliciumatom in den Formeln (1) und (2) gebunden ist. Isobutylen ist bevorzugt. T kann auch eine Alkylengruppe sein, die eine cyclische Kohlenwasserstoffeinheit umfasst, wie ein Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Diethylencyclohexylen:
und 1,4-Diethylenphenylen:
Beispiele für R¹ sind Methyl, Ethyl, Propoxyethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxyethoxypropyl und dergleichen.
Beispiele für R² sind Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Phenoxy, Tolyloxy und dergleichen. Methoxy und Ethoxy sind bevorzugt.
Beispiele für R³ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl und dergleichen. Vorzugsweise liegt R² nicht vor (a = 0) oder ist eine Methylgruppe.
Beispielhafte Silane der Formel 2 umfassen:
N-Methyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylproplydimethoxymethylsilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-3-methylpropylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, 3-(N-Methyl-2-amino-1-methyl-1-ethoxy)propyltrimethoxysilan, N-Ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxysilan, N-Ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan.
Silane der Formel (2) können durch Hydrosilylierung eines entsprechenden verzweigten oder cyclischen sekundären Aminoalkens mit einem Alkoxyhydridosilan oder Aryloxyhydridosilan hergestellt werden. Trialkoxyhydridosilane sind bevorzugt. Geeignete Reaktionsbedingungen sind in den nachstehenden Beispielen erläutert. Alternativ kann man ein derartiges Alkenylamin mit einem Hydridochlorsilan umsetzen, und das resultierende Aminoalkylchlorsilan wird anschließend zu dem entsprechenden Alkoxy- oder Aryloxysilan verestert.
Herstellung der Polymere
Isocyanat-funktionelle Vorpolymere mit organischen und anorganischen Hauptketten sind wohlbekannt. Polymersysteme mit organischer Hauptkette umfassen Acrylpolymere, Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyolefine und andere. Beispiele für Systeme mit anorganischer Hauptkette sind Polyorganosiloxane. Bevorzugte Polymere weisen eine organische Hauptkette auf, insbesondere ein Polyurethan oder einen Polyether. Abhängig von der Anwendung können alle derartigen Vorpolymere bei der Herstellung von feuchtigkeitshärtbaren silylierten Polymeren durch Endstoppen mit einem Silan der Formel (2) verwendet werden. Alternativ können die Silane mit Monoisocyanaten umgesetzt werden, die dann verwendet werden, um Polymere herzustellen, was seitenständige Alkoxysilan-Funktionalitäten liefert.
Die Synthese von typischen Silan-endgestoppten Urethan-Polymeren, silylierten Polyurethanen und repräsentative Formulierungen, die daraus hergestellt sind, sind in den US-Patenten 3,632,557; 4,345,053 und 4,645,816 beschrieben. Isocyanat-endgestoppte Polyurethan-Vorpolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können hergestellt werden, indem man einen Überschuss an organischem Polyisocyanat mit einem Polyol oder einer Kombination von Polyolen gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Polyisocyanat" eine organische Verbindung mit zwei oder mehr als zwei Isocyanatgruppen, und bedeutet "Polyol" eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Geeignete Polyisocyanate schließen alle ein, aus denen Polyurethan-Polymere durch die herkömmliche Reaktionssequenz mit Polyol hergestellt werden können, um ein Vorpolymer zu bilden. Nützliche Diisocyanate umfassen beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, verschiedene flüssige Diphenylmethandiisocyanate, die eine Mischung von 2,4- und 4,4'-Isomeren enthalten, Desmodur^® N und dergleichen und Mischungen derselben. Ein bevorzugtes Isocyanat-funktionelles Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Mischung von 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI), die von Bayer unter der Handelsbezeichnung Mondur^®ML erhältlich ist.
Bei der Herstellung der Isocyanat-endgestoppten Polyurethan-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung werden Polyole mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt. Sie weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 250 und 30.000, enger zwischen etwa 300 bis 16.000 auf. Es kann sich bei ihnen um Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder andere Polyol-Verbindungen handeln. Geeignete Polyole umfassen Polyoxyalkylen- (insbesondere Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-)diole, Polyoxyalkylentriole, Polytetramethylenglycole, Polycaprolactondiole und -triole und dergleichen. Andere Polyol-Verbindungen, einschließlich Tetraolen, Hexaolen, alkoxylierter Bisphenolen oder Polyphenolen und verschiedener Zucker und Derivaten derselben, können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen. Bevorzugte in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyole sind Polypropylenglycole mit Äquivalentgewichten zwischen etwa 500 und 10.000, enger zwischen etwa 500 und 8.000. Mischungen von Polyolen verschiedener Strukturen, Molekulargewichte und/oder Funktionalitäten können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung der oben erwähnten Polyurethan-Vorpolymere kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnacetat, tertiäre Amine, die Zinn(II)-Salze von Cabonsäuren, wie Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-acetat und dergleichen. Der bevorzugte in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Um Isocyanat-endgestoppte Polyurethan-Vorpolymere herzustellen, die in dieser Erfindung nützlich sind, wird mindestens ein leichter molarer Überschuss der -NCO-Äquivalente (-Gruppen) bezüglich der Hydroxyl- (OH-) Äquivalente (-Gruppen) verwendet, um die Polymerkette mit Isocyanatgruppen endzustoppen. Ein bevorzugtes Molverhältnis von NCO zu OH beträgt etwa 1,2 bis 4,0 und enger zwischen 1,3 und 2,0. Die Reaktionstemperatur liegt typisch im Bereich von 60 bis 90°C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 8 Stunden.
Härtbare Polymere der vorliegenden Erfindung mit seitenständigen oder endständigen Gruppen der Formel (1) können aus der Umsetzung eines Endgruppen-Silans der Formel (2) mit einem Isocyanatendgestoppten Vorpolymer, wie den oben beschriebenen Isocyanat-endgestoppten Polyurethanen, hergestellt werden. Ein leichter Überschuss (etwa 3 bis 5 %) der organofunktionellen Silan-Endgruppe sollte verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung aller endständigen Isocyanatgruppen des Vorpolymers sicherzustellen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn festgestellt wird, dass die Prozent (%) Isocyanat null sind.
Polymere mit endständigen oder seitenständigen Gruppen von mehr als einer Struktur innerhalb der Formel (1), z.B. mit mindestens einer Gruppe der Formel (1), in der das Zeichen a für 0 steht, und mindestens eine Gruppe der Formel (1), in der das Zeichen a für 2 steht, können gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem man Mischungen von verschiedenen Silanen der Formel (2) verwendet oder aufeinanderfolgende Umsetzungen mit derartigen verschiedenen Silanen verwendet.
Formulierungen
Formulierungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel nützlich sind und das obige Silanendgestoppte Polyurethan-Polymer enthalten, können hergestellt werden, indem man das Silanendgestoppte Polyurethan-Polymer, einen Härtungskatalysator und gegebenenfalls einen oder mehrere herkömmliche funktionelle Hilfsmittel, wie Vernetzer, Füllstoffe, Weichmacher, Thixotrope, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Dehydratisierungsmittel und/oder Haftvermittler gründlich zusammenmischt. Ein wirksames Mischen kann unter Verwendung eines Doppelplanetenrührwerks erzielt werden. Typisch werden das Silan-endgestoppte Polyurethan-Polymer, Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher 60 bis 90 Minuten bei 80°C gemischt. Nach Abkühlen auf 50°C werden der gewünschte Silan-Haftvermittler, das Dehydratisierungsmittel und der Härtungskatalysator dazugegeben, und die Mischung wird typisch zusätzliche 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Typische Füllstoffe, die für Formulierungen der Dichtungsmittel geeignet sind, umfassen verstärkende Füllstoffe, die Quarzstaub, gefälltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonate, Ruß, Glasfasern, Aluminiumoxidsilicat, Ton, Zeolithe und ähnliches Material. Mehrere Handelsgüten von Ruß, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind erhältlich, wie die "Corax"-Produkte (Degussa). Behandelte Calciumcarbonate mit Teilchengrößen von 0,07 μm bis 4 μm sind bevorzugte Füllstoffe und sind unter mehreren Handelsbezeichnungen erhältlich, wie: "Ultra Pflex" und "Hi Pflex" von Speciality Minerals; "Winnofil SPM" und "Winnofil SPT" von Zeneca Resins; "Hubercarb 1Qt", Hubercarb 3Qt" und "Hubercarb W" von Huber und "Kotomite" von ECC. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Füllstoffe umfassen im Allgemeinen bis zu 300 Teile pro hundert Teile des silylierten Polymers, wobei 80 bis 150 Teile die bevorzugtere Füllmenge ist.
Die Weichmacher, die üblicherweise in Dichtungsmitteln verwendet werden, können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden, um die Eigenschaften zu modifizieren und die Verwendung von höheren Füllstoffmengen zu erleichtern. Beispielhafte Weichmacher umfassen Phthalate, Dipropylen- und Diethylenglycoldibenzoate und deren Mischungen, epoxydiertes Sojabohnenöl und dergleichen. Nützliche Quellen von Dioctyl- und Diisodecylphthalat schließen diejenigen ein, die unter den Handelsbezeichnungen "Jayflex DOP" und "Jayflex DIDP" von Exxon Chemical erhältlich sind. Die Dibenzoate sind als "Benzoflex 9-88", "Benzoflex 50" und "Benzoflex 400" von Velsicol Chemical Corporation erhältlich. Das Sojabohnenöl ist von Union Carbide Corporation als "Flexol EPO" erhältlich. Der Weichmacher umfasst typisch bis zu 100 Teile pro hundert Teile des silylierten Polymers, wobei 40 bis 80 Teile pro hundert bevorzugt sind.
Die Dichtungsmittelformulierung kann verschiedene thixotrope oder Lackläuferverhinderungsmittel einschließen. Beispiele für diese Klasse von Zusätzen sind verschiedene Castorwachse, Quarzstaub, behandelte Tone und Polyamide. Diese Zusätze umfassen typisch 1 bis 10 Teile pro hundert Teile an silylierter Urethan-Komponente, wobei 1 bis 6 Teile bevorzugt sind. Nützliche Thixotrope schließen diejenigen ein, die als: "Aerosil" von Degussa, "Cab-O-Sil" von Cabot, "Castorwax" von CasChem, "Thixatrol" und "Thixcin" von Rheox und "Disparlon" von King Industries erhältlich sind.
UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidantien können den Dichtungsmittel-Formulierungen dieser Erfindung in einer Menge von 0 bis 5 Teilen pro hundert Teile an silyliertem Urethan-Polymer einverleibt werden, wobei 0,5 bis 2 Teile bevorzugt sind. Diese Materialien sind von Firmen wie Great Lakes und Ciba Speciality Chemicals unter den Handelsbezeichnungen "Anox 20" und "Uvasil 299 HM/LM" (Great Lakes) bzw. "Irganox 1010", "Irganox 1076", Tinuvin 770", "Tinuvin 327", "Tinuvin 213" und 'Tinuvin 622 LD" (Ciba) erhältlich sind.
Verschiedene organofunktionelle Silan-Haftvermittler sind ebenfalls in denjenigen Formulierungen der vorliegenden Erfindung, wie Dichtungsmitteln, nützlich, in denen die Fähigkeit, an einer anderen Oberfläche zu haften, gewünscht wird. Diese Materialien werden typisch in Mengen von 0,5 bis 5 Teilen pro hundert Teile des silylierten Urethan-Polymers verwendet, wobei 0,8 bis 1,5 Teile pro hundert Teile Polymer bevorzugt sind. Geeignete Haftvermittler umfassen Silquest^® A-1110-Silan, Silquest^® A-1120-Silan, Silquest^® Y-11012-Silan, Silquest A-2120-Silan, Silquest A-1170-Silan und Silquest A-187-Silan, die alle von OSi Specialities Group von Witco Corporation erhältlich sind. Andere Haftvermittler, die verwendet werden können, schließen 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan ein. Ethoxy- und gemischte Methoxy/Ethoxy-Versionen von all diesen Silanen können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind die gleichen wie diejenigen, die früher für die Herstellung von silylierten Urethan-Polymeren beschrieben wurden. Die Katalysatoren umfassen typisch 0,01 bis 3 Teile pro hundert Teile silyliertes Urethan-Polymer, wobei 0,01 bis 1,0 Teile pro hundert Teile Polymer bevorzugt sind.
Nach dem Mischen werden die Formulierungen durch Einwirkung von Feuchtigkeit gehärtet. Beispielsweise werden Dichtungsmittel typisch bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit über 3 Tage und bei 37°C und 95 % relativer Feuchtigkeit über weitere 4 Tage gehärtet.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Synthesebeispiele:
Beispiel 1
Endgruppe A: Reaktion von N-Ethylmethallylamin und Trimethoxysilan
Ein 1 1-Dreihalsrundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab, einem Standard-Heizmantel, einem Thermoelement, einem Zugabetrichter, einem Kühler und einem N₂-Einlass/Gluckertopf ausgestattet. Der Kolben wurde mit 220 g (1,80 Mol) Trimethoxysilan beschickt und auf 60°C erwärmt; bei dieser Temperatur wurden 34 ppm Pt [als Platintris(divinyltetramethyldisiloxan)diplatin(0)] dazugegeben. Die Lösung wurde weiter auf 68°C erwärmt, und dann wurde eine tropfenweise Zugabe von 150 g (1,52 Mol) N-Ethylmethallylamin über eine Zeitspanne von 45 Minuten durchgeführt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt auf 90°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 105°C erhöht und 4,5 Stunden gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 16 g (0,5 Mol) Methanol wurden dazugegeben und vor der Destillation sanft erwärmt. Die Endreinigung durch Vakuumdestillation lieferte 273 g (1,24 Mol) N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilan, d.h. N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamin. Das Produkt (S.p. 98–100°C bei 12 mm Hg) wurde über GC/MS charakterisiert. Die isolierte Ausbeute betrug 82 %.
Beispiel 2
Endgruppe B: Reaktion von N-Ethylmethallylamin und Diethoxymethylsilan
Mit Ausnahme eines Destillationskopfes, der den Kühler ersetzte, war die Ausrüstung derjenigen von Beispiel 1 ähnlich. Der Kolben wurde mit 381 g (2,84 Mol) Methyldiethoxysilan und 50 ppm Pt [als Platintris(divinyltetramethyldisiloxan)diplatin(0)] beschickt. Der Inhalt wurde auf 90°C erwärmt, und 260 g (2,63 Mol) N-Ethylmethallylamin wurden über einen Zugabetrichter im Verlauf von 30 Minuten dazugegeben. Unmittelbar nachdem die Zugabe beendet war, wurde der Inhalt auf 110°C erwärmt und eine Stunde gehalten. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation isoliert, was 485 g (2,08 Mol) N-Ethyl-3-aminoisobutyldiethoxymethylsilan, d.h. N-Ethyl-(3-diethoxymethylsilyl)-2-methylpropanamin ergab. Das Produkt (S.p. 88–90°C bei 27 mm Hg) wurde mittels GC/MS charakterisiert. Die isolierte Ausbeute betrug 79 %.
Beispiel 3
Herstellung von Isocyanat-Vorpolymer
In ein 1.000 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einlass für trockenen Stickstoff ausgestattet war, wurden 62,85 g flüssiges Diphenylmethandiisocyanat (0,251 Mol) und 669,9 g Polypropylenglycol (PPG) (0,167 Mol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000 (NCO:OH = 1,5) eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 50°C erwärmt, und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (60 ppm Sn) wurde dazugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65–70°C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Prozent (%) freies NCO den Punkt des Endstoppens erreichten, der als etwa 0,9 % berechnet worden war. Die Titration, um die % freies NCO zu bestimmen, wurden gemäß der ASTM D2572-Testspezifikation durchgeführt.
Beispiel 4
Herstellung von Silan-endgestoppten Polyurethan-Polymeren
Polymer 1
Während das NCO-endgestoppte Polyurethan-Vorpolymer, das wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, immer noch im Reaktionsgefäß war, wurden 38,69 g Endgruppe A aus Beispiel 1 (0,175 Mol) dazugegeben und gemischt. Die Reaktion wurde zwei Stunden bei 65°C fortgesetzt und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, was das Silan-endgestoppte Polyurethan-Polymer 1 erzeugte. Der NCO-Gehalt wurde durch Titration anhand von ASTM D 2572 zu 0,0 % bestimmt.
Polymer 2
Die gleichen Verfahren, wie sie für das Polymer 1 beschrieben wurden, wurden verwendet, um ein endgestopptes Polyurethan-Vorpolymer zu bilden, außer dass 40,80 g Endgruppe B anstelle von Endgruppe A verwendet wurden.
Polymer 3 (Vergleich)
Die gleichen Verfahren, wie sie für das Polymer 1 beschrieben wurden, wurden verwendet, um ein endgestopptes Polyurethan-Vorpolymer zu bilden, außer dass 46,78 g N-Phenyl-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilan anstelle der Endgruppe A verwendet wurden.
Polymer 4 (Vergleich)
Die gleichen Verfahren, wie sie für das Polymer 1 beschrieben wurden, wurden verwendet, um ein endgestopptes Polyurethan-Vorpolymer zu bilden, außer dass 44,84 g N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan anstelle der Endgruppe A verwendet wurden.
Dichtungsmittel-Herstellungen:
Beispiel 5
Es wurde eine Dichtungsmittel-Zusammensetzung hergestellt, die 100 Teile des Silanendgestoppten Polyurethan-Polymers 1 von Beispiel 4, 100 Teile Calciumcarbonat, 6 Teile Quarzstaub, 40 Teile Weichmacher und eine geringe Menge an leichten Stabilisatoren umfasste. Diese Bestandteile wurden in ein 1 Quart-Ross-Doppelplanetenrührwerk eingeführt. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Vakuum auf 80°C erwärmt. Die Mischung wurde dann auf 35°C abgekühlt, und 1,5 Teile Haftvermittler und 0,063 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dazugegeben und eine weitere Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann über fünf Minuten auf einen Druck von < 5 mm Hg evakuiert, was das Dichtungsmittel L lieferte.
Die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Dichtungsmitteln wurden durch Zugfestigkeits-, Zerreiß- und Dehnungstests unter Verwendung der American Society for Testing and Materials (ASTM)-Verfahren D 412 und D 624 bestimmt. Das Verhalten des Dichtungsmittels L ist in Tabelle I angeführt.
Beispiel 6
Die in Beispiel 4 beschriebenen Polymere 1–4 wurden jeweils mit 1 Gew. % Dibutylzinndilaurat gemischt und in einer Umgebungskammer bei 23°C und 50 % RF über drei Tage, dann in einem regulären Ofen bei 50°C über vier Tage gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden wie folgt getestet:
Vergilbungstest:
Die Polymere wurden, nachdem sie wie oben beschrieben gehärtet worden waren, eine Woche lang in einen Ofen bei 80°C gegeben, die Änderung der Farbe vor und nach der beschleunigten Alterung wurde durch ein Minolta Chroma Meter C210 bestimmt.
Beispiel 7
Die in Tabelle 3 beschriebenen Formulierungen wurden wie folgt hergestellt. In ein 1 Quart-Doppelplanetenrührwerk wurde eines der in Beispiel 4 beschriebenen silylierten Polymere, Silquest^® A-171-Silan, DIDP, Ultra-pflex, Hi-pflex, Ti-920 und SiO₂ gegeben. Um eine gute Lagerstabilität sicherzustellen, wurden alle Füllstoffe vor der Verwendung mindestens 24 Stunden lang bei 120°C vorgetrocknet. Die Mischung wurde bei 40 U/min bei 80°C 60 Minuten lang unter Stickstoff gemischt. Nach Abkühlen auf 50°C wurden die Organsilan-Komponente (d.h. 2-(Acetylthio)-1-trimethoxysilan) und Sul 11A dazugegeben, und die Mischung wurde weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum gerührt. Das fertige Dichtungsmittel wurde entfernt und in einer Verpackung mit Aluminiumfolien-Auskleidung abgepackt.
Die Dichtungsmittel, die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden wie folgt bezeichnet:

Dichtungsmittel 1 Polymer war Polymer 1

Dichtungsmittel 2 Polymer war Polymer 2

Vergleich A Polymer war Polymer 3

Vergleich B Polymer war Polymer 4.
Die Dichtungsmittel wurden gehärtet, und die Haftungseigenschaften wurden auf die nachstehend beschriebene Weise getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 mitgeteilt.
Haftungs-bei-Abschälung-Test:
Glassubstrate wurden unter Verwendung von Isopropanol-Detergens (0,1 %ige Lösung) und Spülung mit deionisiertem Wasser gründlich gereinigt. Man ließ die gereinigten Substrate vor der Verwendung an Luft trocknen.
Der Haftungs-bei-Abschälung-Test wurde gemäß dem ASTM C 794-Verfahren durchgeführt. Das experimentelle Dichtungsmittel wurde über 2/3 der Substratprobe bis zu einer Tiefe von etwa 1/16 Inch verteilt. Das Dichtungsmittel wurde dann mit einem 30 Mesh-Aluminiumsieb bedeckt, das mit einer zusätzlichen 1/16 Inch-Schicht aus Dichtungsmittel bedeckt wurde. Die Prüflinge wurden 21 Tage gemäß dem folgenden Schema gehärtet: 7 Tage bei 23°C und 50 % RF; 7 Tage bei 38°C und 95 % RF; 7 Tage bei 23°C und 50% RF.
Die gehärteten Prüflinge wurden in einem QUV-Ofen gegeben, wobei die Glassubstratflächen 350 Stunden UV-Licht ausgesetzt wurden. Der QUV wurde in einem Schema von vier Stunden bei hoher Feuchtigkeit und 60°C mit UV-Licht an, gefolgt von vier Stunden ohne Wärme und ohne UV-Licht, betrieben.
Um das Nasshaftungsverhalten zu messen, wurden die behandelten Proben dann 7 Tage lang vor dem Test in Wasser eingetaucht. Nach dem Zeitraum des Eintauchens wurde die 180°C-Abschälfestigkeit auf einer Instron^®-Testmaschine gemessen.
Um das Trockenhaftungsverhalten zu messen, wurde die Abschälfestigkeit ohne Eintauchen in Wasser gemessen.
Beispiel 8
Polymer 5 (Vergleich)
Die gleichen Verfahren, die in Beispiel 4 für Polymer 1 beschrieben wurden, wurden verwendet, um ein endgestopptes Polyurethan-Polymer herzustellen, außer dass 41,32 g N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan anstelle der Endgruppe A verwendet wurden.
Polymer 6 (Erfindung)
N-Butyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan wurde wie folgt hergestellt:
In einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Heizmantel, Thermometern und einem Kühler ausgestattet war, wurden 664,1 g (3 Mol) 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und 69,4 g (0,75 Mol) 1-Chlorbutan gegeben. Der Kolbeninhalt wurde langsam unter Rühren auf 125°C erwärmt und insgesamt 13 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein Gaschromatogramm einer Probe des Kolbeninhalts zu diesem Zeitpunkt zeigte an, dass alles Chlorbutan bei der Reaktion mit dem aminofunktionellen Silan aufgebraucht worden war. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 162 g einer 25 %igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol (0,75 Mol Natriummethanolat) wurden tropfenweisen mittels eines Zugabetrichters dazugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde der Kolbeninhalt druckfiltriert und destilliert, was nach Entfernung von Methanol und überschüssigem 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan 160,7 g N-Butyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan lieferte (S.p. 90–94°C bei 1 mm Hg, 58 % Ausbeute). Die Struktur wurde durch GC-Massenspektroskopie und ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Die gleichen Verfahren, die im Beispiel 4 für das Polymer 1 beschrieben wurden, wurden dann verwendet, um ein endgestopptes Polyurethan-Polymer herzustellen, außer dass 49,06 g des N-Butyl-4- amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilans anstelle der Endgruppe A verwendet wurden.
Dichtungsmittel
Vergleich C-Dichtungsmittel und Dichtungsmittel 3 wurden wie in Beispiel 7 unter Verwendung der Polymere 5 bzw. 6 hergestellt. Der Vergilbungsindex der gehärteten Polymere wurde wie in Beispiel 6 bestimmt, und die Haftung der Dichtungsmittel nach UV-Alterung wurde wie in Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Die vorangehenden Beispiele demonstrieren eine verbesserte, niedrigere Vergilbung und bessere Haftungseigenschaften nach UV-Alterung der erfindungsgemäßen Formulierungen.
Die obigen Beispiele und die obige Offenbarung sollen erläuternd und nicht erschöpfend sein. Diese Beispiele und Beschreibung legen dem gewöhnlichen Fachmann viele Abwandlungen und Alternativen nahe. Alle diese Alternativen und Abwandlungen sollen im Bereich der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein. Darüber hinaus sollen alle möglichen alternativen abhängigen Kombinationen der Merkmale, die in den beigefügten Ansprüchen angeführt sind, ob in mehrfach abhängiger Form oder nicht geschrieben, als innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen werden. Diejenigen, die mit der Technik vertraut sind, können andere Äquivalente der speziellen hierin beschriebenen Ausführungsformen erkennen, wobei die Äquivalente ebenfalls durch die beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Es sollte auch verstanden werden, dass zusätzlich zu den Kombinationen, die in den abhängigen Ansprüchen angeführt sind, alle anderen möglichen Kombinationen der Merkmale der abhängigen Ansprüche als spezielle Aspekte der Erfindung angesehen werden.

Claims

Feuchtigkeitshärtbares Polymer mit einer Mehrzahl von endständigen oder seitenständigen Gruppen der Formel:
an demselben, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen ist; R² eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe oder eine (C₆-C₈)-Aryloxygruppe darstellt; R³ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt; T einen verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; und a für 0, 1 oder 2 steht.
Polymer nach Anspruch 1, in dem T für Isobutylen, 2,2-Dimethylethylen, 1-Methylpropylen, 3-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen, 3-Methylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, Isopropoxypropylen, Isopropoxyisobutylen, 2-Ethylhexylen, Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Diethylencyclohexylen:
oder 1,4-Diethylenphenylen:
steht.
Polymer nach Anspruch 2, in dem R¹ Ethyl ist, R² Methoxy ist, a für 0 oder 1 steht und R³ Methyl ist.
Polymer nach Anspruch 1, in dem R¹ Methyl, Ethyl, Propoxyethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Ethoxypropyl oder Ethoxyethoxypropyl ist.
Polymer nach Anspruch 1, in dem R² Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Phenoxy oder Tolyloxy ist.
Polymer nach Anspruch 1, in dem a für 1 oder 2 steht und R³ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Pentyl, Tolyl, Dimethylphenyl oder Ethylphenyl ist.
Polymer nach Anspruch 1, in dem a für 0 steht.
Zusammensetzung, umfassend das Produkt der Umsetzung (A) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen an derselben mit (B) einem Silan der Formel (2):
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen ist; R² eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe oder eine (C₆-C₈)-Aryloxygruppe darstellt; R³ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt; T einen verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; und a für 0, 1 oder 2 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der T für Isobutylen, 2,2-Dimethylethylen, 1-Methylpropylen, 3-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen, 3-Methylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, Isopropoxypropylen, Isopropoxyisobutylen, 2-Ethylhexylen, Cyclopentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Diethylencyclohexylen:
oder 1,4-Diethylenphenylen:
steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der R¹ Ethyl ist, R² Methoxy ist, a für 0 oder 1 steht und R³ Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der R¹ Methyl, Ethyl, Propoxyethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Ethoxypropyl oder Ethoxyethoxypropyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der R² Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Phenoxy oder Tolyloxy ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der a für 1 oder 2 steht und R³ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl oder Ethylphenyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der a für 0 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Isocyanat-funktionelle Verbindung eine polymere Verbindung mit einer Hauptkette ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylen, Polyurethanen, Polyethern, Polyestern, Polyolefinen und Polyorganosiloxanen.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Silan der Formel (2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyldiethoxymethylsilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, 3-(N-Methyl-2-amino-1-methyl-1-ethoxy)propyltrimethoxysilan, N-Ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan und N-Ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, weiter umfassend einen Feuchtigkeitshärtungskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, weiter umfassend mindestens ein Mitglied der Gruppe, die aus Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Ultraviolettstabilisatoren und Haftvermittlern besteht.
Versiegelungsverfahren, umfassend, dass man eine Zusammensetzung nach Anspruch 17 zwischen zwei Substraten aufträgt und gestattet, dass die aufgetragene Zusammensetzung Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines feuchtigkeitshärtbaren Vorpolymers, umfassend: Bereitstellung eines Vorpolymers (A) mit mindestens zwei Isocyanat-Reaktionsgruppen daran und Umsetzen des Vorpolymers (A) mit einem Silan der Formel (2):
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen ist; R² eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe oder eine (C₆-C₈)-Aryloxygruppe darstellt; R³ eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt; T einen verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; und a für 0, 1 oder 2 steht.
Verfahren nach Anspruch 20, in dem das Vorpolymer (A) als Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Polyisocyanats bereitgestellt wird.