DE69728486T2

DE69728486T2 - Härtbare Silanendgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Leistung

Info

Publication number: DE69728486T2
Application number: DE69728486T
Authority: DE
Inventors: Bruce A. Feekskill Waldman; Shyne J. Carmel Landon; Herbert E. Bethel Petty
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: EP0831108B1; JP3185177B2; BR9704796A; DE69728486D1; US6001946A; KR19980024882A; JPH10204144A; KR100555389B1; EP0831108A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Urethan-Vorpolymere sind in der Vergangenheit modifiziert worden, um ihre Grundeigenschaften durch Endverkappung einiger oder aller Isocyanatgruppen mit verschiedenen organofunktionellen Silanen zu verbessern oder zu ihnen beizutragen. Unter diesen Verfahren lehrt das U.S. Patent Nr. 3,632,557 die vollständige Endverkappung von herkömmlichen Polyurethan-Vorpolymeren mit primären und sekundären aliphatischen Aminosilanen. Das U.S. Patent Nr. 3,979,344 führt in Einzelheit eine bei Raumtemperatur härtbare Silicium-terminierte organische Dichtungsmittelzusammensetzung an, die eine geringe Menge an 3-(N-2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan-Endverkappung enthält, um die Härtungsgeschwindigkeit des Dichtungsmittels zu verbessern. Das U.S. Patent Nr. 4,222,925 lehrt in Einzelheit die gleiche Zusammensetzung, wie sie im U.S. Patent Nr. 3,979,344 angegeben ist, die aber auch einen verstärkenden Ruß-Füllstoff enthält. Im U.S. Patent Nr. 4,645,816 wurden Dichtungsmittel mit verbesserter Dehnung und Flexibilität unter Verwendung von Silan-endverkappten Polyurethan-Polymeren hergestellt, welche aus Silan-Monomeren mit mindestens einer Dialkoxygruppe und einer organofunktionellen Gruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom erhalten wurden.
Jedoch enthalten Polyurethan-Vorpolymere, die mit primären aminofunktionellen Silanen endverkappt sind, ein aktives Wasserstoffatom, das zu weiteren Reaktionen mit den Isocyanat-Endgruppen in der Lage ist. Diese Reaktivität kann zu einem unerwünschten Stabilitätsverhalten sowohl des Polymers als auch der Dichtungsmittelzusammensetzungen führen. Mehrere Verfahren lehren die Verwendung von sekundären aminofunktionellen Silan-Endverkappungsverbindungen. Beispielsweise lehrt das U.S. Patent Nr. 4,374,237 härtbare Isocyanat-terminierte Polyurethan-Vorpolymere, bei denen zumindest ein Teil der endständigen Isocyanatgruppen mit einem sekundären Amin umgesetzt worden ist, das Silan-Monomer mit zwei Trialkoxysilangruppen enthält. Das U.S. Patent Nr. 4,474,933 beschreibt vernetzbare Polyurethan-Harzmischungen, die mit verschiedenen primären und sekundären difunktionellen Aminosilan-Endverkappungsverbindungen verkappt worden sind. Andere interessierende Druckschriften, die sich auf Silan-endverkappte Urethan-Vorpolymere und Dichtungsmittel beziehen, sind das U.S. Patent Nr. 3,627,722; das U.S. Patent Nr. 4,067,844; das U.S. Patent Nr. 4,625,012; das U.S. Patent Nr. 4,345,053; das U.S. Patent Nr. 4,645,816 und das U.S. Patent Nr. 5,354,880.
In jüngerer Zeit lehrt das U.S. Patent Nr. 5,364,955 die Verwendung von N-Alkoxysilylalkylasparaginsäureestern und offenbart die Umsetzung des Dimethyl- und Diethylesters mit einem Diisocyanat-Vorpolymer und die weitere Umsetzung dieses Produkts, um einen polymeren Film auf einer Glasoberfläche zu bilden. Dieses Patent offenbart keine Eigenschaften des so gebildeten Polymerfilms, außer dass er opak und elastisch ist, geschweige denn, dass es diese quantifiziert. Die gegenwärtigen Anmelder haben jedoch bestimmt, dass Dichtungsmittel, die aus Polyurethan hergestellt sind, das mit dem in diesem Patent offenbarten Dimethylester verkappt ist, nur ein mittelmäßiges Verhalten bei solch signifikanten Eigenschaften wie Wärmestabilität, Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißbeständigkeit zeigen, woraus man das gleiche mittelmäßige Verhalten von den anderen in diesem Patent offenbarten Estern erwarten würde.
Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel, Beschichtungsmittel und dergleichen nützlich sind, auf der Basis von Urethan-Vorpolymeren, die mit gewissen N-Alkoxysilylalkylasparaginsäureestern endverkappt sind, bereitzustellen, wobei die Zusammensetzungen beim Härten ein Produkt mit überlegener Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißbeständigkeit im Vergleich zu Formulierungen auf der Basis von mit anderen N-Alkoxysilylalkylasparaginsäureestern endverkappten Polymeren bilden.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um organofunktionelle Silane, die durch die allgemeine Formel (1):
dargestellt werden, in der
R¹ und R² identische oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Butylgruppe, darstellen und
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, am bevorzugtesten mit einem Kohlenstoff, darstellt und
R⁴ eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe (wobei Methoxy am meisten bevorzugt ist) oder eine C₃- bis C₅-Ketoximatogruppe darstellt und
T einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen darstellt und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffe und linear, und
Q einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und
X aus -O- oder -S-, bevorzugt -O-, ausgewählt ist;
a für 0, 1 oder 2 steht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Materialzusammensetzung, die das Produkt der Umsetzung (A) eines Vorpolymers, das durch Umsetzen einer Polyol-Komponente mit einem Überschuss an difunktionellem oder polyfunktionellem Isocyanat erhalten wird, so dass das Vorpolymer unumgesetzte Isocyanatgruppen enthält, mit (B) einem Silan der Formel (1) ist.
Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um härtbare Formulierungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel nützlich sind und die oben genannte Materialzusammensetzung zusammen mit einem Härtungskatalysator und einem oder mehreren herkömmlichen funktionellen Hilfsmitteln enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Antioxidantien, Ultraviolett-Stabilisatoren, Dehydratisierungsmitteln und Haftvermittlern besteht.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer Materialzusammensetzung, die nach Härten eine verbesserte Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißbeständigkeit zeigt, welches umfasst, dass man das oben erwähnte Vorpolymer (A) mit einem Silan der oben erwähnten Formel (1) umsetzt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Verbindungen der Formel (1) können durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Maleatdiester R¹O(O)C-CH=CH-C(O)OR² mit dem primären Amin der Formel H²N-T_l-X_b-Q_q-Si(R³)_a(R⁴)_3–a unter in der Literatur bekannten Bedingungen hergestellt werden. Mit Bezug auf die Formel (1) kann R⁴ außer Alkoxy, wie bevorzugt, eine Ketoximatogruppe sein, mit der eine Gruppe der Formel (R^x)(R^y)C=N-O- gemeint ist, in der jedes von R^x und R^y Methyl oder Ethyl ist. Bei der Gruppe X kann es sich um -O-, was bevorzugt ist, oder -S- handeln.
Es muss mindestens ein Kohlenstoffatom zwischen dem Heteroatom und dem NH und mindestens ein Kohlenstoffatom zwischen dem Heteroatom und dem Si vorliegen.
Herstellung der Polymere
Isocyanat-terminierte Polyurethan-Vorpolymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat mit einem Polyol oder einer Kombination von Polyolen gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Polyisocyanat" eine organische Verbindung mit zwei oder mehr als zwei Isocyanatgruppen. Die Reaktionstemperatur liegt typisch im Bereich von 60 bis 90°C; die Reaktionszeit beträgt etwa 4 bis 8 Stunden. Beispiele für Herstellungen sind im nächsten Abschnitt aufgeführt.
Geeignete Polyisocyanate schließen alle ein, aus denen Polyurethan-Polymere durch die übliche Reaktionssequenz mit Polyol unter Bildung eines Vorpolymers, gefolgt von Kettenverlängerung, hergestellt werden können. Nützliche Diisocyanate umfassen beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, verschiedene flüssige Diphenylmethandiisocyanate, die eine Mischung von 2,4- und 4,4'-Isomeren enthalten, Desmodur N^® und dergleichen und deren Mischungen. Ein bevorzugtes Isocyanat-funktionelles Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Mischung von 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die von Bayer unter dem Handelsnamen Mondur ML erhältlich ist.
Bei der Produktion der Isocyanat-terminierten Polyurethan-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Diole und Triole mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt. Derartige Polyole, die zwei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen, weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 250 und 16000, enger zwischen 1000 bis 12000 auf und können entweder Polyether- oder Polyesterpolyole sein. Geeignete Polyole umfassen Polyoxyalkylen-(insbesondere Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-)diole, Polyoxyalkylentriole, Polytetramethylenglycole, Polycaprolactondiole und -triole und dergleichen. Bevorzugte Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polypropylenglycole mit Äquivalentgewichten zwischen 500 und 6000, enger zwischen 1000 und 4000.
Geeignete Katalysatoren, die bei der Herstellung der oben erwähnten Polyurethan-Vorpolymere nützlich sind, sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnacetat, tertiäre Amine, die Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-acetat, und dergleichen. Der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Um Isocyanat-terminierte Polyurethan-Vorpolymere herzustellen, die in dieser Erfindung nützlich sind, wird zumindest ein leichter Molüberschuss der -NCO-Äquivalente(-Gruppen) bezüglich der Hydroxyl-(OH-)Äquivalente(-Gruppen) verwendet, um die Polymerkette mit Isocyanatgruppen abzuschließen. Das bevorzugte Molverhältnis von NCO zu OH beträgt 1,2 bis 4,0, abhängig von der Wahl der Polyole.
Härtbare mit N-Alkoxysilylalkylasparaginsäureester endverkappte Urethan-Polymere der vorliegenden Erfindung werden aus der Umsetzung einer N-(Organosilyl)asparaginsäurediester-Endverkappungsverbindung der Formel (1) mit dem oben beschriebenen Isocyanat-terminierten Polyurethan-Vorpolymer hergestellt. Ein leichter Überschuss (3 bis 5%) der organofunktionellen Silan-Endverkappungsverbindung sollte verwendet werden, um eine vollständige Reaktion aller endständigen Isocyanatgruppen des Vorpolymers sicherzustellen. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktion ist beendet, wenn bestimmt wird, dass der Prozentsatz (%) an Isocyanat null ist.
Formulierungen
Formulierungen, die beispielsweise als Dichtungsmittel nützlich sind und das obige Silan-terminierte Polyurethan-Polymer enthalten, können durch gründliches Zusammenmischen des Silan-terminierten Polyurethan-Polymers, eines Härtungskatalysators und eines oder mehrerer herkömmlicher funktioneller Hilfsmittel, wie Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Dehydratisierungsmitteln und Haftvermittlern, hergestellt werden. Ein wirksames Mischen kann unter Verwendung eines Doppelplanetenmischers erzielt werden. Typisch werden das Silan-terminierte Polyurethan-Polymer, Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher 60 bis 90 Minuten lang bei 80°C gemischt. Nach Abkühlen auf 50°C werden der gewünschte Silan-Haftvermittler, das Dehydratisierungsmittel und der Härtungskatalysator zugesetzt, und die Mischung wird gerührt, typisch über zusätzliche 30 Minuten.
Typische Füllstoffe, die für eine Zugabe zu Formulierungen geeignet sind, schließen verstärkende Füllstoffe, wie Quarzstaub, gefälltes Siliciumdioxid und Calciumcarbonate ein. Behandelte Calciumcarbonate mit Teilchengrößen von 0,07 μm bis 4 μm sind bevorzugt und sind unter mehreren Handelsnamen erhältlich: Ultra Pflex, Super Pflex, Hi Pflex von Speciality Minerals; Winnofil SPM, SPT von Zeneca Resins; Hubercarb 1Qt, Hubercarb 3Qt und Hubercarb W von Huber and Kotomite von ECC. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Füllstoffe können bis zu 200 Teile pro 100 Teile des Silan-terminierten Polyurethan-Polymers umfassen, wobei 80 bis 150 Teile die bevorzugtere Beladungsmenge ist.
Jeder der Weichmacher, die gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet werden, kann auch in der Erfindung verwendet werden, um die Dehnung zu erhöhen und die Verwendung von höheren Füllstoffmengen zu erleichtern. Beispielhafte Weichmacher umfassen Phthalate, Dipropylen- und Diethylenglycoldibenzoate und deren Mischungen, epoxidiertes Sojabohnenöl und dergleichen. Nützliche Quellen von Dioctyl- und Diisodecylphthalat schließen diejenigen ein, die unter den Handelsnamen Jayflex DOP und JayFlex DIDP von Exxon Chemical erhältlich sind. Die Dibenzoate sind als Benzoflex 9-88, Benzoflex 50 und Benzoflex 400 von Velsicol Chemical Corporation erhältlich. Das Sojabohnenöl ist von Union Carbide Corporation als Flexol EPO erhältlich. Die Weichmacher umfassen typisch bis zu 100 Teile pro 100 Teile des Silan-terminierten Polyurethan-Polymers, wobei 40 bis 80 Teile pro 100 bevorzugt sind.
Die Formulierungen können verschiedene thixotrope oder Durchbiegungsverhindernde Mittel einschließen. Diese Klasse von Zusätzen umfasst typisch verschiedene Castorwachse, Quarzstaub, behandelte Tone und Polyamide. Diese Zusätze umfassen typisch 1 bis 10 Teile pro 100 Teile Silan-terminierte Polyurethan-Polymerkomponente, wobei 1 bis 6 Teile bevorzugt sind. Die Thixotrope schließen diejenigen ein, die als Aerosil von Degussa, Cabo-Sil TS 720 von Cabot, Castorwax von CasChem, Thixatrol und Thixcin von Rheox und Dislon von King Industries erhältlich sind. Wenn das Thixotrop mit Silan reagiert (z. B. Siliciumdioxid), können Anpassungen der formulierten Menge erforderlich sein, um dies zu kompensieren.
UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidantien können den Formulierungen dieser Erfindung in einer Menge von 0 bis 5 Teilen pro 100 Teile silyliertes Urethan-Polymer einverleibt werden, wobei 0,5 bis 2 Teile bevorzugt sind. Diese Materialien sind von Ciba-Geigy unter den Handelsnamen Tinuvin 770, Tinuvin 327, Tinuvin 213, Tinuvin 622 und Irganox 1010 erhältlich.
Verschiedene organofunktionelle Silan-Haftvermittler sind ebenfalls in denjenigen Formulierungen der vorliegenden Erfindung, wie Dichtungsmitteln, nützlich, in denen die Fähigkeit erwünscht ist, an einer anderen Oberfläche zu haften. Diese Materialien werden typisch in Mengen von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile des silylierten Urethan-Polymers verwendet, wobei 0,8 bis 1,5 Teile pro 100 Teile Polymer bevorzugt sind. Bevorzugte Haftvermittler umfassen Silquest A-1120-Silan, Silquest A-2120-Silan, Silquest A-1170-Silan und Silquest A-187-Silan, die alle von der Organosilicones Group von Witco erhältlich sind.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind die gleichen wie diejenigen, die vorstehend für die Herstellung der silylierten Urethan-Polymere beschrieben wurden. Die Katalysatoren umfassen typisch 0,01 bis 3 Teile pro 100 Teile silyliertes Urethan-Polymer, wobei 0,01 bis 1,0 Teile pro 100 Teile Polymer bevorzugt sind.
Nach dem Mischen werden die Formulierungen durch Einwirkung von Feuchtigkeit gehärtet. Beispielsweise werden die Dichtungsmittel typisch 3 Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit und weitere 4 Tage bei 37°C und 95% relativer Feuchtigkeit gehärtet.
Herstellungen von Silan-terminiertem Urethan-Vorpolymer
Vergleichsbeispiel 1. Endverkappungsverbindung A: Reaktion von 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Dimethylmaleat
In einen 1 l-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 358,6 g (2,0 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan gegeben. Unter Rühren wurden 288,6 g (2,0 Mol) Dimethylmaleat aus dem Zugabetrichter dazugetropft, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion durch äußeres Kühlen mit einem kalten Wasserbad zwischen 20–25°C gehalten wurde. Das Dimethylmaleat wurde über eine 4,5-stündige Zeitspanne zugesetzt. Eine gaschromatographische Analyse einer Probe zu diesem Zeitpunkt zeigte 78,5% einer Produkt-Komponente an. Massenspektroskopie und magnetische ¹³C-Kernresonanzspektrometrie dieser Probe bestätigten, dass diese Komponente Di-N-methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)aspartat war. Zusätzliches Rühren bei Raumtemperatur über mehrere Stunden erhöhte die Umwandlung in Produkt auf 92,4%. Verbleibende unumgesetzte Komponenten wurden durch Destillation auf eine Kolbentemperatur von 182°C und bei 0,05 mmHg entfernt, was 619,1 g eines strohgelben Produkts mit 94,3% Reinheit mittels Gaschromatographie lieferte.
Vergleichsbeispiel 2. Endverkappungsverbindung B: Umsetzung von 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und Dimethylmaleat
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 110,7 g (0,5 Mol) 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan gegeben. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt, und unter Rühren wurden 72,1 g (0,5 Mol) Dimethylmaleat über eine 4-stündige Zeitspanne aus dem Zugabetrichter dazugetropft, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts zwischen 10–20°C gehalten wurde. Nach Rühren über Nacht war die Reaktion anhand von gaschromatographischer Analyse zu 90% vollständig. Die unumgesetzten Komponenten wurden unter Vakuum auf eine Temperatur von 150°C entfernt, was 162 g hellgelbe Flüssigkeit mit 95% Reinheit mittels Gaschromatographie lieferte. Massenspektroskopie und ¹³C-NMR bestätigten, dass dieses Produkt Dimethyl-N-[4-trimethoxysilyl-(2,2-dimethyl)butyl]aspartat war.
Vergleichsbeispiel 3. Endverkappungsverbindung D: Umsetzung von 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und Dimethylmaleat
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 ließ man 110,7 g (0,5 Mol) 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan mit 114,3 g (0,5 Mol) Dibutylmaleat reagieren, was 209 g Dibutyl-N-[4-trimethoxysilyl-(2,2-dimethyl)butyl]aspartat mit 97% Reinheit ergab.
Beispiel 4. Endverkappungsverbindung E: Umsetzung von 3-(3-Aminopropoxy)propyldimethoxymethylsilan und Dimethylmaleat
Indem man dem Verfahren von Beispiel 2 folgte, ließ man 110,7 g (0,5 Mol) 3-(3-Aminopropoxy)propyldimethoxymethylsilan mit 72,1 g (0,5 Mol) Dimethylmaleat reagieren, was nach Entfernung einer kleinen Menge an unumgesetzten Ausgangsmaterialien durch Vakuumdestillation 158,5 g hellgelbe Flüssigkeit lieferte, von der durch Massenspektrometrie und ¹³C-NMR bestätigt wurde, dass sie Dimethyl-3-N-(3-dimethoxymethylsilylpropoxy)propylaspartat mit 97% Reinheit war.
Beispiel 5. Endverkappungsverbindung J: Umsetzung von 3-(3-Aminopropoxy)propyldimethoxymethylsilan und Dibutylmaleat
Indem man dem Verfahren von Beispiel 2 folgte, ließ man 110,7 g (0,5 Mol) 3-(3-Aminopropoxy)propyldimethoxymethylsilan mit 114,2 g (0,5 Mol) Dibutylmaleat reagieren, was nach Entfernung einer kleinen Menge an unumgesetzten Ausgangsmaterialien durch Vakuumdestillation 198,7 g gelblich braune Flüssigkeit ergab, von der durch Massenspektrometrie und ¹³C-NMR bestätigt wurde, dass sie Dibutyl-3-N-(3-dimethoxymethylsilylpropoxy)propylaspartat mit einer Reinheit von mehr als 95% war.
Tabelle 1 Enverkappungsverbindungen, die bei der Herstellung von Silan- terminierten Polyurethan-Polymeren verwendet wurden
Beispiel 6 – Herstellung von Isocyanat-Vorpolymer
In 1000 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einlass für trockenen Stickstoff ausgestattet war, wurden 60 g flüssiges Diphenylmethandiisocyanat und 669,9 g Polypropylenglycol (PPG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 (NCO : OH = 1,5) eingeführt. Der Reaktionskessel wurde auf 50°C erwärmt, und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (60 ppm Sn) wurde dazugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Reaktion wurde 3 bis 4 Stunden oder bis mittels Titration gefunden wurde, dass der Prozentsatz (%) an freiem NCO in den Bereich von 0,7 bis 0,9% fiel, bei dieser Temperatur gehalten.
Die Titration, um den Prozentsatz an freiem NCO zu bestimmen, wurde gemäß dem ASTM D 2572-Testverfahren durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 7 – Herstellung von Silan-terminierten Polyurethan-Polymeren
Das NCO-terminierte Polyurethan-Vorpolymer von oben wurde mit 55,80 g Endverkappungsverbindung A aus Beispiel 1 in einem 1 l-Reaktionsgefäß gemischt. Die Reaktionsmischung wurde fünf Stunden auf 70°C erwärmt und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silan-terminierte Polyurethan-Polymer, I, zu erzeugen. Der NCO-Gehalt wurde mittels Titration zu 0,0% bestimmt.
Vergleichsbeispiele 8 und 9 und Beispiele 10–16
Die gleichen Verfahren, die in Beispiel 7 beschrieben wurden, werden verwendet, um endverkappte Polyurethan-Vorpolymere zu bilden, außer dass in den Beispielen 8–16 die Endverkappungsverbindungen B bis J anstelle der Endverkappungsverbindung A verwendet werden.
Dichtungsmittelherstellungen
Vergleichsbeispiel 17 – Herstellung von Silan-endverkappten Dichtungsmitteln
Es wurde eine Dichtungsmittelzusammensetzung hergestellt, die 100 Teile des Silan-terminierten Polyurethan-Vorpolymers (I) von Vergleichsbeispiel 7, 100 Teile Calciumcarbonat, 6 Teile Quarzstaub, 40 Teile Weichmacher und eine geringe Menge an Lichtstabilisatoren umfasste. Diese Bestandteile wurden in einen 1 Quart-Ross-Doppelplanetenmischer eingeführt. Die Mischung wurde zwei Stunden unter Vakuum auf 80°C erwärmt. Die Mischung wurde dann auf 35°C abgekühlt, und 1,5 Teile Haftvermittler und 0,063 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dazugegeben und eine zusätzliche Stunde gemischt. Der Mischer wurde dann für fünf Minuten auf einen Druck von < 5 mmHg evakuiert, was das Vergleichsdichtunasmittel L lieferte.
Weitere Dichtungsmittel werden unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, außer dass in den Dichtungsmitteln M bis U die Silan-terminierten Polyurethan-Polymere, die in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 und Beispielen 10–16 hergestellt wurden, das Polymer von Vergleichsbeispiel 7 ersetzten, das für die Herstellung des Dichtungsmittels L verwendet wurde.
Die Kombinationen von Endverkappungsverbindung, Silan-terminiertem Polyurethan-Harz und Dichtungsmittel sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Dichtungsmittel wurden durch Zugfestigkeits-, Zerreiß- und Dehnungstests unter Verwendung der American Society of Testing and Materials(A. S. T. M.)-Verfahren D 412 und D 624 bestimmt.
Addukte von 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan mit Dimethylmaleat und mit Dibutylmaleat und Addukte von 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit Dimethylmaleat und mit Dibutylmaleat wurden zu Dichtungsmittelformulierungen hergestellt, wie hierin beschrieben. Die resultierenden Dichtungsmittel wurden gehärtet, und die gehärteten Formulierungen wurden bezüglich Zerreißbeständigkeit, Zugfestigkeit, % Dehnung, Haltbarkeit, Härte (Shore A) und Youngschen Moduls getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III

Claims

Stoffzusammensetzung, welche das Produkt der Umsetzung von (A) einem Vorpolymer, das durch Umsetzung einer Polyol-Komponente mit einem Überschuss einer Isocyanat-Komponente erhalten wird, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanat-Verbindungen und deren Mischungen besteht, so dass das Vorpolymer unumgesetzte Isocyanatgruppen enthält, mit (B) einem Silan der Formel (1)
ist, in der R¹ und R² identische oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen darstellt; R⁴ eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe oder eine Ketoximatogruppe der Formel (R^x)(R^y)C=N-O- darstellt, worin R^x und R^y jeweils Methyl oder Ethyl sind; T einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen darstellt und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann; Q einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann; X für -O- oder -S- steht; a für 0, 1 oder 2 steht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R¹ und R² beide Ethyl sind.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R¹ und R² beide Propyl sind.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R¹ und R² beide Butyl sind.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der a für 1 steht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R³ Methyl ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R⁴ Methoxy ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der T 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und linear ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der -T-X-Q- für -(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- steht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Isocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und deren Mischungen besteht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 10, in der die Isocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und deren Mischungen besteht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyol-Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 16000 besteht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polyol-Komponente Polypropylenglycol mit einem Äquivalentgewicht zwischen 500 und 6000 umfasst.
Härtbare Formulierung, die nach dem Härten Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit zeigt, umfassend eine Stoffzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, einen Härtungskatalysator und ein oder mehrere Hilfsmittel, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Antioxidantien, Ultraviolett-Stabilisatoren und Haftungsverbesserern besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung, die nach dem Härten Dehnung, Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit zeigt, umfassend die Umsetzung von (A) einem Vorpolymer, das durch Umsetzung einer Polyol-Komponente mit einem Überschuss einer Isocyanat-Komponente erhalten wird, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanat-Verbindungen und deren Mischungen besteht, so dass das Vorpolymer unumgesetzte Isocyanatgruppen enthält, mit (B) einem Silan, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem die Isocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem die Isocyanat-Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem die Polyol-Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 16000 besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem die Polyol-Komponente Polypropylenglycol mit einem Äquivalentgewicht zwischen 500 und 6000 umfasst.