KR100555389B1 - 성능이개선된경화성실란엔드캡핑된조성물 - Google Patents

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Abstract

N-실릴알킬-아스파틱 에시드 에스테르 부류의 어떤 물질은, 폴리우레탄 폴리머를 엔드캡핑하기 위해 사용되었을 때, 유기기능성 실란의 동일한 부류의 다른 물질에 비해 현저하게 물리적 특성이 개선된 습기 경화성, 일부(one-part)실링 재료 배합물을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 디부틸 또는 디에틸 말단의 폴리우레탄 폴리머/1차 아미노알킬 실란 부가 생성물은, 다른 올레핀성 카복실레이트 에스테르(디메틸 말레이트, 디메틸 크로토네이트)또는 니트릴(아크릴로니트릴)로 엔드캡핑된 폴리머/1차 아미노알킬 실란 부가 생성물을 사용하여 수득한 비교 실링 재료를 사실상 능가하는 실링 재료를 제공하였다.
부수적으로, 디부틸 또는 디에틸 말레이트/1차 아미노알킬 실란말단의 폴리머를 함유하는 실링 재료 배합물은 연신력과 인장강도 성능에 있어 예상치 못한 개선이 이루어졌음을 나타낸다. 디부틸 말레이트와 디메틸 말레이트 기재의 폴리머는 인장저항에 있어 현저한 증가를 나타내었다.

Description

성능이 개선된 경화성 실란 엔드 캡핑된(endcapped) 조성물
[배경기술]
우레탄 프리폴리머는 과거에 다양한 유기 기능성 실란으로 이소시아네이트 그룹의 일부 또는 전부를 엔드 캡핑(end capping) 함으로써 그 기본 특성을 개선하고 증가시키도록 개질되어 왔다. 이러한 방법들 중에 미합중국 특허출원 제3,632,557호에는 종래의 폴리우레탄 폴리머를 1차 또는 2차 지방족 아미노실란으로 완전하게 엔드 캡핑하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허출원 제 3,979,344호에는 실링 재료(sealant)의 경화 속도를 개선하기 위해 소량의 3-(N-2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란 엔드 캡퍼로 구성된 유기 실링 재료 조성물 말단의 실온 경화성 실리콘에 대해 상세히 기재되어 있다. 미합중국 특허출원 제 4,222,925에는 강화 카본 블랙 충전재를 함유한 것을 제외하고는 미합중국 특허출원 제 3,979,344호에 기재된 조성물과 동일한 조성물이 상세하게 기재되어 있다. 미합중국 특허출원 제 4,645,816호에서, 연신 및 유연성이 개선된 실링 재료는, 최소한 하나의 디알콕시 그룹과 유기기능성 그룹을 가진 실란 모노머로부터 얻어진 실란 엔드 캡핑된 폴리우레탄 폴리머와 최소한 하나의 수소원자를 사용하여 제조되었다.
그러나, 1차 아미노 기능성 실란으로 엔드 캡핑된 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 말단 그룹과 추가로 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유한다. 이 반응성으로 인해 폴리머 및 실링 재료 조성물 모두에서 바람직하지 않은 안정성 성능이 야기될 수 있다.
2차 아미노 기능성 실란 엔드 캡퍼를 사용하는 몇가지 방법이 공개되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허출원 제 4,374,237호에는, 말단의 이소시아네이트 그룹의 최소한 일부분은 두 개의 트리알콕시 실란 그룹을 가진 실란 모노머를 함유하는 2차 아민과 반응하는 폴리우레탄 프리폴리머 말단의 경화성 이소시아네이트가 공개되어 있다. 미합중국 특허출원 제 4,474,933호에는, 다양한 1차 및 2차 이 기능성 아미노실란 엔드캡퍼로 캡핑되는 가교결합성 폴리우레탄 수지 화합물이 기재되어 있다. 실란 엔드 캡핑된 우레탄 프리폴리머 및 실링 재료와 관련된 흥미있는 다른 참고문헌으로는 미합중국 특허출원 제 3,627,722호, 4,067,844호, 4,625,012호, 4,345,053호, 4,645,816호, 및 5,354,880호가 있다.
더욱 최근에는 미합중국 특허출원 제 5,364,955호에, N-알콕시실릴알킬 아스파틱 에시드 에스테르의 사용, 디이소시아네이트 프리폴리머와 디메틸 및 디에틸 에스테르의 반응 및 이 반응의 생성물로 유리 표면에 중합체 필름을 형성하는 추가적 반응이 기재되어 있다. 이 특허에는, 양적으로 뿐만 아니라, 불투명하고 탄력성이라는 것을 제외하고는 형성된 증합체 필름의 어떠한 특성도 기재하고 있지 않다. 그러나, 본출원인은 이 특허에 기재된 디메틸에스테르로 캡핑된 폴리우레탄으로 만들어진 실링재료가 열안정성, 연신성, 인장 강도 및 인장 저항과 같은 중요한 특성에 있어, 이특허에 기재된 다른 에스테르로부터 누구나 예상할 수 있는 것과 동일한 단지 범용의 성능만을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본발명의 목적은 혹종의 N-알콕시실릴알킬 아스파틱 에시드 에스테르로 엔드 캡핑된 우레탄 프리폴리머를 기재로 하여 실링 재료, 피복재 등에 유용한 조성물을 제공하는 것이며, 이 조성물은 경화되면 다른 N-알콕시실릴알킬 아스파틱 에시드 에스테르로 엔드 캡핑된 폴리머를 기재로 한 재료와 비교할 때 강력한 연신력, 인장 강도 및 인장 저항을 갖는다.
[발명의 간단한 요약]
본 발명의 한 양상은 하기 일반식 (1)으로 표시되는 유기기능성 실란을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 2 내지 4개의 탄소원자를 지닌 동일하거나, 상이한 알킬 그룹을 나타내며 가장 바람직하게는 부틸 그룹이고;
R3는 1 내지 6개의 탄소를 지닌 알킬 라디칼을 나타내며 가장 바람직하게는 1개의 탄소를 지닌 알킬 라디칼이고;
R4는 C1 내지 C6의 알콕시그룹(가장 바람직하게는 메톡시) 또는 C3 내지 C5의 케톡시메이토 그룹이고;
T는 1 내지 6개의 탄소를 지닌 알킬렌 라디칼이며 선형, 브랜치형, 싸이클릭일 수 있고, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 가진 선형이며;
Q는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬렌 라디칼이며 선형, 브랜치형, 싸이클릭일 수 있고;
X는 아릴, 알킬 치환된 아릴, -O- 또는 -S-로 구성된 그룹으로부터 선택되며 바람직하게는 -O-이고;
a는 0,1 또는 2;
b는 1 또는 1;
t는 0또는 1; 및
q는 0또는 1;
b가 0인 경우에는 t 및 q가 모두 0일 수는 없고;b가 1이고 X가 -O- 또는 -S-인 경우에는 t가 1이고 q가 1이며; -Tt-Xb-Qq-가 -(CH2)2-4 중 어느 하나인 경우에는 Si는 알킬 및/또는 케톡시메이토 중 하나 또는 둘 다로 치환된다.
본 발명의 또 다른 양상은 (A)프리폴리머와 반응되지 않은 이소시아네이트 그룹을 포함하도록 폴리올 구성성분과 과량의 이기능성 또는 플리기능성 이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 프리폴리머와 (B)일반식(1)의 실란의 반응 생성물질의 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상술한 조성물과 함께 '촉매를 함유하는 예를 들면, 실링 재료로 유용한 경화성 배합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화되면 개선된 연신력, 인장 강도 및 인장 저항을 나타내며, 상술한 프리폴리머(A)와 상술한 일반식 (1)의 실란을 반응시키는 것으로 구성된 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
일반식 (1)의 화합물은 문헌에서 공개된 조건에서 식 H2N-Tt-Xb-Qq-Si(R3)a(R4)3-a의 1차 아민을, 해당되는 불포화 말레이트 디에스테르 R1O(0)C-CH=CH-C(0)OR2와 반응시킴으로써 제조할 있다. 일반식(1)과 관련하여, R4는 바람직한 것으로 알콕시외에 Rx 및 Ry 각각이 메틸 또는 에틸인 일반식 (Rx)(Ry)C=N-0-의 케톡시메이토 그룹일 수 있다. 그룹 X는 -O- 또는 -S- 또는 아릴 또는 알킬 치환된 아릴일 수 있는데 -O-가 바람직하다. 아릴 X 그룹에는 페닐 및 나프틸과 인대닐과 같은 바이싸이클릭 시스템이 포함되며 페닐이 바람직하다. 바람직한 아릴 X 그룹상의 알킬 치환체로는 각각의 알킬 그룹이 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 메틸 및 디메틸을 함유하는 하나이상의 알킬 그룹이 포함된다. 그룹 (-Tt-Xb-Qq-)가 -(CH2)2-,-(CH2)3- 또는 -(CH2)4- 인 경우에는 일반식(1)의 화합물에 있어서 Si원자는 알킬 및/또는 키톡시메이토중의 하나 또는 둘 다로 치환되는데 이러한 경우에는 Si원자는 최소한 하나의 알킬 치환체 또는 최소한 하나의 케톡시메이토 치환체 또는 최소한 하나의 알킬 치환체와 최소한 하나의 케톡시메이토 치환체 모두를 갖는다는 것을 의미한다. X그룹이 존재하지 않는 경우에는 NH그릅과 Si원자 사이에 최소한 하나의 탄소 원자가 존재해야만 한다. X가 -O- 또는 -S-의 헤테로 원자로 존재할 경우에는 NH와 헤테로 원자사이에 최소한 하나의 탄소 원자가 존재해야만 하고, 헤테르 원자와 Si사이에 최소한 하나의 탄소 원자가 존재해야만 한다.
폴리머의 제조
본 발명에 유용한 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 프리폴리머는 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 대개 촉매 존재하에서 폴리올의 컴비네이션 또는 폴리올과 반응시켜 제조한다. 본 명세서내에서 사용된 "폴리이소시아네이트"는 두 개이상의 이소시아네이트 그룹을 지닌 유기 화합물을 의미한다. 반응 온도는 전형적으로 60℃ 내지 90℃의 범위이고 반응시간은 약 4내지 8시간이다. 제조방법은 이하의 실시예에서 설명된다.
적절한 폴리이소시아네이트에는, 폴리올과 반응하여 프리폴리머를 형성하고 뒤이어 체인 연장되는 통상적인 시퀸스에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 폴리머중의 어떠한 것도 포함된다. 유용한 디이소시아네이트에는 예를 들면, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디싸이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4' 이소머의 혼합물을 함유하는 다양한 액상의 디페닐메탄-디이소시아네이트, Desmodur N 등과 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사용된 바람직한 이소시아네이트 기능성 모노머는 Mondur ML 라는 상표하에 Bayer사(社)가 시판하고 있는 2,4- 및 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(MDI)이다.
본 발명의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는데 있어서, 하나이상의 디올과 트리올이 유기 폴리이소시아네이트와 반응한다. 둘이상의 하이드록실 그룹을 가지며 일반적으로 분자량이 250 내지 16,000 범위, 더욱 좁게는 약 1,000내지 12,000범위에 있는 그러한 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 둘 중의 하나일 수 있다. 적절한 폴리올에는 폴리옥시알킬렌(특히,폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌)디올, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프롤락톤 디올 및 트리올등이 포함된다. 본 발명에서 사용된 바람직한 폴리올은 약 500 내지 6,000사이, 더욱 좁게는 약 1000 내지 4000의 당량의 폴리프로필렌 글리콜이다.
상술한 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법에 유용한 적절한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 아세테이트와 같은 디알킬틴 디카복실레이트, 3차 아민, 주석 옥테이트, 주석 아세테이트와 같은 카르복실 산의 주석 염등이 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 촉매는 디부틸틴디라우레이트이다.
본발명에서 유용한 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해, 하이드록실(-OH) 등가물(그룹)에 대해 최소한 약간의 몰과량의 -NCO 등가물(그룹)이 폴리머 체인을 이소시아네이트 그룹으로 종결하기 위해 사용된다. NCO대 OH의 바람직한 몰비는 약 1.2 내지 4.0이며 선택되는 폴리올에 좌우된다.
본 발명의 경화성 N-알콕시실리알킬-아스파틱 에시드 에스테르로 엔드 캡핑된 우레탄 플리머는 일반식(1)의 N-(유기실릴)-아스파틱 에시드디에스테르 엔드 캡퍼와 상술한 이소시아네이트 말단 폴리우레탄프리폴리머를 반응시켜 제조한다. 프리폴리머의 말단 이소시아네이트 그룹 전부를 완전하게 반응시키기 위해서 약간 과량의(약 3 내지 5%) 유기 기능성 실란 엔드 캡퍼가 사용되어야 한다. 이 반응은 60℃내지 90℃의 온도에서 습기가 없어야 바람직하게 수행된다. 이 반응은 이소시아네이트의 퍼센트(%)가 0으로 측정되어야만 종료된다.
배합물
예를 들어, 상술한 실란 말단의 폴리우레탄 폴리머를 함유하는 실링 재료로서 유용한 배합물은 실란 말단의 폴리우레탄 폴리머와 하나이상의 충전재, 가소제, 요변화제(搖變化劑), 항산화제, 자외선 안정화제, 탈수소화제, 및 점착증진제로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 종래의 보조제와 경화 촉매를 완전하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이중 유성 연동 장치의 혼합기(double planetary mixer)를 사용하여 효과적으로 혼합할 수 있다. 전형적으로 실란 말단의 폴리우레탄 폴리머, 충전재, 안정화제 및 가소제는 80℃에서 60 내지 90분간 혼합된다. 50℃로 냉각시킨 후 바람직한 실란 점착 증진제, 탈수제 및 경화촉매를 부가하고 이 혼합물을 전형적으로 약 30분간 추가로 교반한다.
배합물에 부가하기에 적절한 전형적인 충전재로는 퓸실리카, 침전 실리카 및 칼슘 카보네이트와 같은 강화 충전재가 포함된다. 입도가 0.07μ 내지 4μ인 처리된 칼슘 카보네이트가 바람직하며, Specialty Minerals사(社)의 Ultra Pflex, Hi Pflex; Zeneca Resins사(社)의 Winnofil SPM, SPT; Huber사(社)의 Hubercarb 1Qt,Hubercarb 3Qt, Hubercarb W 및 ECC사(社)의 Kotomite가 시판되고 있다. 이 충전재들은 단독으로 또는 컴비네이션으로 사용될 수 있다. 충전재는 실란 말단 폴리우레탄 폴리머 100부당 200부 이하로 구성될 수 있으며 더 바람직한 충전 레벨(loading level)은 80 내지 150부이다.
연신력을 증가하고 높은 충전재 레벨의 사용을 촉진하기 위해, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제는 어떠한 가소제라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 대표적인 가소제에는 프탈레이트, 디프로필렌 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 혼합물, 에폭시화된 소이빈 오일(epoxidized soybean oil) 등이 포함된다. 디옥틸 및 디이소데실프탈레이트의 유용한 원료에는 Exxon Chemical사(社)에서 Jayflex DOP 및 Jayflex DIDP라는 상표하에 시판하고 있는 제품이 포함된다. 디벤조에이트에는 Velsicol Chemical Corporation사(社)의 Benzoflex 9-88, Benzoflex 50 및 Benzoflex 400이 시판되고 있다. 소이빈 오일은 Union Carbide Corporation사(社)에서 Flexol EPO라는 상표로 시판하고 있다. 전형적으로 가소제는 실란 말단 폴리우레탄 폴리머 100부당 100부 이하로 구성되며 100부당 40 내지 80부로 구성되는 것이 바람직하다.
배합물에는 다양한 요변화제 및 안티 서그제(anti-sugging agents)가 포함될 수 있다. 이 부류의 첨가제로는 피마자 왁스(castor waxes), 퓸실리카, 처리된 점토(Clays) 및 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이 첨가제는 전형적으로 실란 말단 폴리우레탄 폴리머 구성성분 100부당 1내지 10부로 구성되며 1내지 6부가 바람직하다. 상기 요변화제로는 시판되고 있는 Degussa사(社)의 Aerosil, Cabot사(社)의 Cabo-Sil TS72O, CasChem사(社)의 Castorwax, Rheox사(社)의 Thixatrol 및 Thixcin, king Industries사(社)의 Dislon등이 사용될 수 있다. 만약 상기 요변화제가 실란(예를 들면, 실리카)과 반응한다면 이를 보상하기 위해 배합량의 조절이 필요할 수도 있다.
U.V. 안정화제 및/또는 항산화제가, 실릴화된 우레탄 폴리머 100부당 0내지 5부의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 2부의 양으로 본 발명의 배합물에 포함될 수 있다. 이 물질은 Tinuvin 770, Tinuvin 327, Tinuvin 213, Tinuvin 622 및 Irganox 1010이라는 상표하에 Ciba Geigy사(社)에서 시판하고 있다. 다른 표면에 대해 바람직한 점착 성능을 가진, 실링 재료와 같은 다양한 유기 기능성 실란 점착 증진제가 또한 본 발명의 배합물내에 이용될 수 있다. 이 재료는 전형적으로 실릴화된 우레탄 플리머 100부당 0.5 내지 5부의 레벨로 사용되고, 폴리머 100부당 0.8내지 1.5부로 사용되는 것이 바람직하다. 적절한 점착 증진제에는 Witco's Organosilicones Group에서 시판하고 있는 Silquest A-1120 실란, Silquest A-2120 실란, Silquest A-1170 실란 및 Silquest A-187 실란이 포함된다.
적절한 경화 촉매는 실릴화된 우레탄 폴리머 제조용으로 이미 공지된(DE경화촉매와 동일하다. 이 촉매는 전형적으로 실릴화된 우레탄 폴리머 100부당 0.1 내지 3부로 구성되고 폴리머 100부당 0.01 내지 1.0부가 바람직하다.
혼합한 후, 배합물을 습기에 노출시켜 경화한다. 예를 들면, 실링 재료는 전형적으로 23℃, 50% 상대습도에서 3일간 경화시키고, 95% 상대습도에서 다시 4일간 경화시킨다.
실란 말단의 우레탄 프리폴리머의 제조
실시예1. 엔드 캡퍼A(참고): 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 디메틸 말레이트의 반응.
부가 깔때기(addition funnel), 온도계, 마그네틱 교반기가 장착된 1 리터의 세 개의 목이 있는(three necked) 플라스크에 358.6g(2.0몰)의 3-아미노프로필트리 메톡시실란을 부가하였다. 교반하면서, 부가 깔대기로부터 288.6g(2.0몰)의 디메틸말레이트를 적가하고, 냉수조(cold water bath)로 외부 냉각함으로써 20-25℃사이로 발열 반응의 온도를 유지하였다. 상기 디메틸 말레이트를 4.5시간 이상 부가하였다. 이 시점에서 샘플을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 생성물 구성성분의 78.5%를 나타내었다. 매스 스펙트로스코피와 13C 핵 자기 공명 스펙트로메트리로 이 샘플을 분석한 결과 이 구성 성분이 디-N-메틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파테이트임을 확인하였다. 실온에서 수시간동안 더 교반하여 생성물의 전환을 92.4%로 증가시켰다. 잔존하는 반응하지 않은 구성성분은, 플라스크의 온도를 182℃, 0.05mmHg로 증류하여 제거하고, 가스크로마토그래피로 순도 94.3%의 담황색(straw yellow)의 생성물 619.1g을 수득하였다.
실시예2. 엔드 캡퍼B: 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 및 디메틸 말레이트의 반응.
부가 깔때기(addition funnel), 온도계, 마그네틱 교반기가 장착된 1 리터의 세 개의 목이 있는(three necked) 플라스크에 110.7g(0.5몰)의 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란을 부가하였다. 이 플라스크를 아이스 배스(ice bath)에서 냉각하고, 교반하면서,플리스크 내용물의 온도를 10-20℃사이로 유지하면서 4시간 이상 부가 깔때기로부터 72.1g(0.5몰)의 디메틸 말레이트를 적가하였다. 밤새도록 교반한 후, 가스 크로마토그래피 분석한 결과 반응의 90%가 완결되었다. 반응하지 않은 구성성분은, 진공하에서 150℃의 온도로 제거하고, 가스크로마토그래피로 순도 94.3%의 흐린 황색(light yellow)의 생성물 162g을 수득하였다. 매스 스펙트로스코피와 13C 핵 자기 공명 스펙트로메트리로 이 구성 성분이 디메틸 N-[4-트리메톡시실릴-(2,2-디메틸)부틸]아스파테이트임을 확인하였다.
실시예3. 엔드 캡퍼D : 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 및 디부틸 말레이트의 반응.
실시예 2와 유사한 방법으로, 110.7g(0.5몰)의 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란을 114.3g(0.5몰)의 디부틸 말레이트와 반응시켜 순도97%의 디부틸 N-[4-트리 메톡시실릴-(2,2-디메틸)부틸]아스파테이트 209g을 수득하였다.
실시예4. 엔드 캡퍼E : 3-(3-아미노프로폭시)프로필디메톡시메틸실란 및 디메틸 말레이트의 반응.
실시예 2의 방법에 따라, 110.7g(0.5몰)의 3-(3-아미노프로폭시)프로필디메톡시메틸실란을 72.1g(0.5몰)의 디메틸 말레이트와 반응시켜, 진공 증류하여 반응하지 않은 소량의 출발물질을 제거한 후, 순도97%의 흐린 황색(light yellow)의 액체 158.5g을 수득하여 매스 스펙트로스코피와 13C 핵 자기 공명 스펙트로메트리로 이 구성 성분이 3-N-(3-디메톡시메틸실릴프로폭시)프로필아스파테이트임을 확인하였다.
실시예5. 엔드 캡퍼J : 3-(3-아미노프로폭시)프로필디메특시메틸실한 및 디부틸 말레이트의 반응.
실시예 2의 방법에 따라, 110.7g(0.5몰)의 3-(3-아미노프로폭시)프로필디메톡시메틸실란을 114.2g(0.5몰)의 디부틸 말레이트와 반응시키고, 진공 종류하여 반응하지 않은 소량의 출발물질을 제거한 후, 순도95% 이상의 황갈색 액체 198.7g을 수득하여 매스 스펙트로스코피와 13C 핵 자기 공명 스펙트로메트리로 이 구성 성분이 3-N-(3-디메톡시메틸실릴프로폭시)프로필아스파테이트임을 확인하였다.
Figure pat00002
실시예6-이소시아네이트 프리폴리머의 제조
기계적인 교반기, 가열 맨틀(mantle), 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 입구가 장착된 1000ml 반응 용기에 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트 60g과 평균 분자량 4000(NCO:OH=1.5)의 폴리프로필렌글리콜(PPG) 669.9g을 채웠다. 반응 케틀(kettle)을 50℃로 가온하고 디라우레이트 촉매(60ppm Sn)를 부가하였다. 반응 온도를 70℃로 증가시켰다. 이 온도에서 3 내지 4시간 동안 또는 유리 NCO의 퍼센트(%)가 적정에 의해 0.7 내지 0.9%의 범위로 떨어질 때까지 반응을 유지하였다. ASTM D2572 테스트 명세사항에 따라 유리 NCO의 퍼센트(%)를 결정하는 적정을 수행하였다.
실시예7-실란 말단의 폴리우레탄 폴리머의 제조
상기의 NCO-말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 55.80g의 실시예 1의 엔드캡퍼 A와 1리터 반응 용기내에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 70℃로 5시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켜 실란 말단의 폴리우레탄 폴리머,I를 생산하였다. 적정에 의해 NCO의 함량은 0,0%로 측정되었다.
실시예 8 내지 16
실시예 8 내지 16에서는, 엔드캡퍼 A 대신에 엔드캡퍼 B 내지 J를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 엔드캡핑 된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
실링재료의 제조
실시예 17-실란 엔드캡핑된 실링 재료의 제조
실시예 7의 실란 말단의 폴리우레탄 프리폴리머(I) 100부, 칼슘 카보네이트100부, 퓸실리카 6부, 가소제 40부 및 소량의 경(light) 안정화제로 구성된 실링 재료 조성물을 제조하였다. 이 구성성분들을 쿼트 로스(quart Ross) 이중 유성 연동 장치의 혼합기(double planetary mixer)에 채우고, 이 혼합물을 진공하에서 2시간동안 80℃로 가열하였다. 혼합물을 35℃ 냉각하고 점착 증진제 1.5부와 디부틸틴 디라우레이트 0.063부를 부가하여 1시간 동안 더 혼합하였다. 혼합물을 5mmHg미만의 압력에서 5분동안 감압 배기(evacuation)하여 실링재료 L을 얻었다.
실링 재료 M 내치 U에서는 실시예 8-16에서 만들어진 실란 말단의 폴리우레탄 폴리머 각각이 실링재료 L을 만드는데에 사용된 실시예 7의 폴리머를 대체하여 사용되었다는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 비교 실링 재료들을 제조하였다.
엔드캡퍼의 컴비네이션, 실란 말단의 폴리우레탄 수지 및 실링 재료가 표II에 기재되어 있다.
Figure pat00003
경화된 실링 재료의 물리적 특성은 A.S.T.M.(American Society for Testing and Materials) Methods D 412 와 D 624를 이용하여 인장 강도, 인장 저항, 연신 테스트를 수행하여 측정하였다.
4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란과 디메틸 말레이트 및 디부틸 말레이트의 부가물과 비교 목적의 3-아미노프로필트리메톡시실란과 디메틸 말레이트 및 디부틸 말레이트의 부가물을 본 명세서내에 기재된 바에 따라 실링 재료 배합물로 제조하였다. 그 결과의 실링 재료를 경화시키고 경화된 배합물의 인장 강도, 인장저항, %연신, 내구성, 경도(Shore A) 및 영률(Young's Modulus)을 테스트하였다. 그 결과가 하기 표III에 기재되어 있다.
Figure pat00004

Claims (50)

  1. 폴리이소시아네이트 화합물류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 과량의 이소시아네이트 구성 성분을 폴리올 구성 성분과 반응시켜 미반응 이소시아네이트기를 함유하도록 하여 얻은 프리폴리머(A)를 다음 일반식 (1)의 실란(B)와 반응시켜 얻은 반응 생성물질인 조성물.
    Figure pat00005
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 동일하거나 상이한 알킬기를 나타내고,
    R3는 탄소 수가 1 내지 6개인 알킬기이며,
    R4는 C1 내지 C6의 알콕시기 또는 Rx 및 Ry는 각각 메틸 또는 에틸인 일반식
    (Rx)(Ry)C=N-O-의 케톡시메이토기이고,
    T는 탄소 수가 1 내지 6인 알킬렌기이며, 선형, 측쇄형, 환형일 수 있으며,
    Q는 탄소 수가 1 내지 10인 알킬렌기이며, 선형, 측쇄형, 환형일 수 있고,
    X는 아릴, 알킬로 치환된 아릴, -O-, 및 -S-로 구성된 기로부터 선택되며,
    a는 0, 1 또는 2이며,
    b는 0또는 1이고,
    t는 0 또는 1이며,
    q는 0또는 1인데,
    다만, b가 0인 경우에는 t 및 q는 모두 0일 수는 없고; b가 1이고 X가 -O- 또는 -S-인 경우에는 t는 1이고 q가 1이며; -Tt-Xb-Qq-가 -(CH2)2~4 중 어느 하나인 경우에는 Si는 알킬과 케톡시메이토 중 어느 하나 또는 양자에 의하여 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 에틸인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 프로필인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 부틸인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, a는 1인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R3는 메틸인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R4는 메톡시인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, T는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고 선형인 것인 조성 물.
  9. 제1항에 있어서, b는 1이고, X는 -O-인 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)3-O-(CH2)3-인 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-C(CH3)2-CH2CH2-인 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-CH(CH3)-CH2CH2-인 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐-메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 분자량 250 내지 16,000 사이인 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 당량이 500 내지 6,000 사이인 폴리프로필렌 글리콜을 포함하여 이루어진 것인 조성물.
  17. 제1항에 따른 조성물, 경화 촉매 및 충전재, 가소제, 요변화재(搖變化劑), 항산화제, 자외선 안정화제 및 점착증진제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조제로 구성되며, 경화시 연신력, 인장 강도 및 인열 저항을 나타내는 것인 경화성 배합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 모두 에틸인 것인 배합물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 모두 프로필인 것인 배합물.
  20. 제17항에 있어서, R1 및 R2가 모두 부틸인 것인 배합물.
  21. 제17항에 있어서, a가 1인 배합물.
  22. 제17항에 있어서, R3가 메틸인 배합물,
  23. 제17항에 있어서, R4가 메톡시인 배합물.
  24. 제17항에 있어서, T는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고 선형인 것인 배합물.
  25. 제17항에 있어서, b는 1이고 X는 -O-인 것인 배합물.
  26. 제17항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)3-O-(CH2)3-인 것인 배합물.
  27. 제17항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-C(CH3)2-CH2CH2-인 것인 배합물.
  28. 제17항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-CH(CH3)-CH2CH2-인 것인 배합물.
  29. 제17항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 n-부틸인 것인 배합물.
  30. 제17항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐-메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 배합물.
  31. 제17항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 배합물.
  32. 제17항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 분자량 250 내지 16, 000 사이인 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 것인 배합물.
  33. 제17항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 당량이 500 내지 6, 000 사이인 폴리프로필렌 글리콜을 포함하여 이루어진 것인 배합물.
  34. 폴리이소시아네이트 화합물 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 과량의 이소시아네이트 구성 성분을 폴리올 구성 성분과 반응시킴으로써, 미반응 이소시아네이트기를 포함하도록 얻어진 프리폴리머(A)를 하기 일반식(1)의 실란(B)와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화시 연신력, 인장 강도 및 인열 저항을 나타내는 물질의 조성물의 제조방법.
    Figure pat00006
    상기 식에서 ,
    R1 및 R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 동일하거나 상이한 알킬기를 나타내고,
    R3는 탄소 수가 1 내지 6개인 알킬기이며,
    R4는 C1 내지 C6의 알콕시기 또는 Rx 및 Ry는 각각 메틸 또는 에틸인 일반식
    (Rx)(Ry)C=N-0-의 케톡시메이토기이고,
    T는 탄소 수가 1 내지 6인 알킬렌기이며, 선형, 측쇄형, 환형일 수 있으며,
    Q는 탄소 수가 1 내지 10인 알킬렌기이며, 선형, 측쇄형, 환형일 수 있고,
    X는 아릴, 알킬로 치환된 아릴, -O-, 및 -S-로 구성된 기로부터 선택되며,
    a는 0, 1 또는 2이며,
    b는 0 또는 1이고,
    t는 0 또는 1이며,
    q는 0 또는 1인데,
    다만, b가 0인 경우에는 t 및 q는 모두 0일 수는 없고; b가 1이고 X가 -O- 또는 -S-인 경우에는 t는 1이고 q가 1이며; -Tt-Xb-Qq-가 -(CH2)2~4 중 어느 하나인 경우에는 Si는 알킬과 케톡시메이토 중 어느 하나 또는 양자에 의하여 치환된다.
  35. 제34항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 에틸인 것인 제조 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 프로필인 것인 제조 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 R1및 R2는 모두 부틸인 것인 제조 방법.
  38. 제34항에 있어서, a는 1인 것인 제조 방법.
  39. 제34항에 있어서, R3는 메틸인 것인 제조 방법.
  40. 제34항에 있어서, R4는 메톡시인 것인 제조 방법.
  41. 제34항에 있어서, T는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고 선형인 것인 제조방법.
  42. 제34항에 있어서, b는 1이고, X는 -O-인 것인 제조 방법.
  43. 제34항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)3-O-(CH2)3-인 것인 제조 방법.
  44. 제34항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-C(CH3)2-CH2CH2-인 것인 제조 방법.
  45. 제34항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 -(CH2)-CH(CH3)-CH2CH2-인 것인 제조 방법,
  46. 제34항에 있어서, -Tt-Xb-Qq-는 n-부틸인 것인 제조 방법.
  47. 제34항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐-메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 이소시아네이트 구성 성분은 2,4-디패닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하여 이루어진 것인 제조 방법.
  49. 제34항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 분자량 250 내지 16,000 사이인 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
  50. 제34항에 있어서, 상기 폴리올 구성 성분은 당량이 500 내지 6,000 사이인 폴리프로필렌 글리콜을 포함하여 이루어진 것인 제조 방법.
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