CN117616084A - 多剂型固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

在包含A剂和B剂的多剂型固化性组合物中，A剂含有聚氧化烯类聚合物(A)，所述聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个的以下述通式(1)表示的反应性硅基，B剂含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)及增塑剂(D)中的至少1种、无机填充剂(E)、以及水(F)。B剂的总量中无机填充剂(E)所占的比例为10重量％以上。‑SiX3中X表示羟基或水解性基团。

Description

多剂型固化性组合物
技术领域
本发明涉及多剂型固化性组合物、以及使该组合物固化而得到的固化物。
背景技术
已知具有在硅原子上具有羟基或水解性基团、且能够通过水解/缩合反应而形成硅氧烷键的硅基(以下也称为“反应性硅基”)的聚氧化烯类聚合物可通过周围环境中包含的湿气而固化，得到橡胶状固化物。该聚合物利用其物性，可以用作粘接剂、密封材料、填充剂等。
但是，包含该聚合物的湿气固化性组合物的固化反应的进行依赖于空气中的水分，从涂布的组合物的表面进行固化，因此存在深部固化性不足的问题。
因此，报告了通过构成以具有反应性硅基的有机聚合物作为主剂、且以水作为助剂的双剂型的组合物，可改善深部固化性(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-231855号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这样的双剂型的组合物中，优选在包含水的助剂中配合固化性树脂和/或增塑剂，以便使主剂与助剂良好地混合。但是，如此配合的助剂缺乏稳定性，存在各成分容易分离的倾向。
另外，在工业产品的组装等在连续地实施的流水线生产方式中进行粘接接合的情况下，要求粘接剂显现出短时间程度的初始强度来确保早期的固定性。
此外，也要求将主剂与助剂混合后该混合物不易增粘，可使用的时间长。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供包含含有具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的主剂和含有水的助剂的多剂型固化性组合物，该多剂型固化性组合物的助剂的稳定性良好、并且将主剂与助剂混合后的可使用时间长、且初始强度的显现快。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含水的助剂中配合具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物及增塑剂中的至少一者，且配合给定比例的无机填充剂，并使用特定结构的化合物作为主剂中配合的含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及一种多剂型固化性组合物，其含有在1个末端部位具有平均多于1个的以下述通式(1)表示的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)，
-SiX3 (1)
(式中，X表示羟基或水解性基团。)
B剂含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)及增塑剂(D)中的至少一者、无机填充剂(E)、以及水(F)，B剂的总量中无机填充剂(E)所占的比例为10重量％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供包含含有具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的主剂和含有水的助剂的多剂型固化性组合物，该多剂型固化性组合物的助剂的稳定性良好，并且将主剂与助剂混合后的可使用时间长，且初始强度的显现快。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式为至少包含A剂和B剂的多剂型的固化性组合物。
A剂至少含有聚氧化烯类聚合物(A)，所述聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个、且以特定式表示的反应性硅基。
B剂至少含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)及增塑剂(D)中的至少一者、无机填充剂(E)、以及水(F)，B剂的总量中无机填充剂(E)所占的比例为10重量％以上。需要说明的是，本实施方式的固化性组合物不含有环氧树脂。
＜＜具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)＞＞
＜反应性硅基＞
聚氧化烯类聚合物(A)具有反应性硅基。该反应性硅基是指在硅原子上具有羟基或水解性基团、且能够通过水解/缩合反应形成硅氧烷键的硅基。
在本实施方式中，聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅在1个硅原子上键合有3个羟基或水解性基团，其以下述通式(1)表示。
-SiX3 (1)
(式中，X表示羟基或水解性基团。)
通过使用这样的特性结构的反应性硅基，能够获得如下优点：在将A剂与B剂混合之后，能够较长地确保其混合物增粘至不适合使用(涂布)的时间、即混合后的可使用时间，而且接合时的初始强度的显现快。
作为X，可以列举例如：羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟酯(ketoximate)基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。其中，从水解性温和且易于处理的方面出发，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。多个存在的X可以彼此相同，也可以不同。
作为聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基等，但并不限定于此。其中，从得到高刚性的固化物的方面出发，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，更优选为三甲氧基甲硅烷基。
在本实施方式中，聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基。由此，能够获得如下优点：能够较长地确保将A剂与B剂混合后的可使用时间，而且接合时的初始强度的显现快。
另外，在将主剂与助剂混合并涂布于基材之后，即使经过一定程度的时间后将被粘附物贴合，也能够实现良好的粘接性，可以获得可操作时间长的优点。
在1个末端部位具有平均多于1个的反应性硅基表示在聚氧化烯类聚合物(A)中包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯。即，聚氧化烯类聚合物(A)可以仅包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯，也可以包含在1个末端部位具有2个以上反应性硅基的聚氧化烯和在1个末端部位具有1个反应性硅基的聚氧化烯这两者。另外，作为1分子聚氧化烯所具有的多个末端部位，可以是具有2个以上反应性硅基的末端部位和具有1个反应性硅基的末端部位这两者。此外，聚氧化烯类聚合物(A)总体上在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基，但也可以包含具有没有反应性硅基的末端部位的聚氧化烯。
具有2个以上反应性硅基的末端部位例如可以以下述通式(2)表示。
[化学式1]
(式中，R1、R3各自独立地表示2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3相邻的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子。R2、R4各自独立地表示氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。X如关于上述式(1)的上述说明所述。)
作为R1、R3，可以为2价的碳原子数1～6的有机基团，也可以为任选包含氧原子的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R1的具体例，可以列举例如：-CH2OCH2-、-CH2O-、-CH2-，优选为-CH2OCH2-。作为R3的具体例，可以列举例如：-CH2-、-CH2CH2-，优选为-CH2-。
作为R2、R4的烃基的碳原子数，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为R2、R4的具体例，可以列举例如：氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
对于以通式(2)表示的末端部位而言，根据特别优选的方式，R1为-CH2OCH2-，R3为-CH2-，R2及R4分别为氢原子。n优选为1～5的整数，1～3的整数，进一步优选为1或2。其中，n并不限定于1个值，可以混合存在多个值。
聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1.0个的反应性硅基，该平均数优选为1.1个以上，更优选为1.5个以上，进一步优选为2.0个以上。另外，优选为5个以下，更优选为3个以下。
1分子聚氧化烯类聚合物(A)中包含的具有多于1个反应性硅基的末端部位的数量平均优选为0.5个以上，更优选为1.0个以上，进一步优选为1.1个以上，更进一步优选为1.5个以上。另外，优选为4个以下，更优选为3个以下。
聚氧化烯类聚合物(A)可以在末端部位以外具有反应性硅基，但仅在末端部位具有时易于得到高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
从固化物的强度的观点考虑，聚氧化烯类聚合物(A)平均每1分子所具有的反应性硅基的平均个数优选多于1.0个，更优选为1.2个以上，进一步优选为1.3个以上，更进一步优选为1.5个以上，特别优选为1.7个以上。另外，从固化物的伸长率的观点考虑，优选为6.0个以下，更优选为5.5个以下，最优选为5.0个以下。
＜主链结构＞
聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架没有特别限制，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃(polyoxytetramethylene)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。
在GPC的聚苯乙烯换算分子量中，聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量优选为3,000以上且100,000以下、更优选为3,000以上且50,000以下、特别优选为3,000以上且30,000以下。数均分子量小于3,000时，反应性硅基的导入量增多，有时从制造成本的观点考虑是不合适的，超过100,000时，成为高粘度，因此从操作性的观点考虑是不合适的。
作为聚氧化烯类聚合物(A)的分子量，也可以对于反应性硅基导入前的有机聚合物前体，通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析而直接测定末端基浓度，以考虑了有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂所确定的支化度)而求出的末端基团换算分子量表示。也可以绘制通过有机聚合物前体的通常的GPC测定而求出的数均分子量和上述末端基团换算分子量的校准曲线，将聚氧化烯类聚合物(A)的通过GPC求出的数均分子量换算为末端基团换算分子量，从而求出聚氧化烯类聚合物(A)的末端基团换算分子量。
聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选狭窄，具体而言，优选小于2.0，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。聚氧化烯类聚合物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定而得到的数均分子量和重均分子量来求出。
另外，聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以为支链状。由于能够更长地确保将A剂与B剂混合后的可使用时间，优选聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构为直链状。
＜聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法＞
接下来，对于聚氧化烯类聚合物(A)的合成方法进行说明。
在1个末端部位具有平均多于1.0个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)优选通过以下方式得到：对于通过聚合得到的羟基末端聚合物，在1个羟基末端导入了2个以上碳-碳不饱和键之后，使其与含有能够和碳-碳不饱和键反应的反应性硅基的化合物进行反应而得到。以下，对该合成方法进行说明。
(聚合)
聚氧化烯类聚合物(A)优选为使用了六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂的使环氧化合物与具有羟基的引发剂进行聚合的方法。
作为具有羟基的引发剂，可以列举：乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚氧丙烯醇、聚氧化丙烯三醇、烯丙醇、聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的引发剂。
作为环氧化合物，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选为环氧丙烷。
(碳-碳不饱和键的导入)
作为在1个末端导入2个以上碳-碳不饱和键的方法，优选为如下方法：使碱金属盐与羟基末端聚合物作用之后，首先使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物进行反应，接着使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应。通过使用该方法，能够通过聚合条件控制聚合物主链的分子量、分子量分布，并且高效且稳定地进行反应性基团的导入。
作为碱金属盐，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选为甲醇钠、甲醇钾。从获得性的观点考虑，特别优选为甲醇钠。
作为使碱金属盐作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为使碱金属盐作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，特别可以优选使用以通式(3)(式中的R1、R2与上述相同)表示的化合物。
[化学式2]
具体而言，从反应活性的观点出发，优选为烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。
具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可以考虑碳-碳不饱和键相对于聚合物的导入量、反应性而使用任意的量。特别是相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上，更优选为0.5以上。另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。
使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物对含有羟基的聚合物进行开环加成反应时的反应温度优选为60℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。
作为具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可以列举：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等，从处理的容易程度的方面出发，更优选使用烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特别限制，相对于羟基末端聚合物所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上、更优选为1.0以上。另外，优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物进行反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
(反应性硅基的导入)
反应性硅基的导入方法没有特别限定，可以利用公知的方法。以下，示例出导入方法。
(i)通过氢化硅烷化反应使氢硅烷化合物加成于具有碳-碳不饱和键的聚合物的方法。
(ii)使具有碳-碳不饱和键的聚合物与具有能够与碳-碳不饱和键反应而形成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)进行反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键反应而形成键的基团，可以举出巯基等，但并不限定于此。
(iii)使含有反应性基团的聚合物与硅烷偶联剂进行反应的方法。作为含有反应性基团的聚合物与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可以列举：羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与α,β-不饱和羰基(基于迈克尔加成的反应)、羧基与环氧基、不饱和键与巯基等，但并不限定于此。
(i)的方法的反应简便、且反应性硅基的导入量的调整及得到的含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)的物性稳定，因此优选。(ii)及(iii)的方法的反应的选项多，容易提高反应性硅基导入率，是优选的。
作为(i)的方法中可使用的氢硅烷化合物，没有特别限定，可以列举例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(2-丙烯基氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷等。
作为氢硅烷化合物的用量，从反应性的观点考虑，相对于作为前体的聚合物中的碳-碳不饱和键的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/碳-碳不饱和键的摩尔数)优选为0.05～10，从经济性的观点考虑，更优选为0.3～2。
氢化硅烷化反应可利用各种催化剂加速。作为氢化硅烷化催化剂，可以使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等各种络合物这样的公知的催化剂。例如，可以使用使铂负载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体的催化剂、氯铂酸；由氯铂酸和醇、醛、酮等形成的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸盐络合物[Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的观点考虑，优选使用氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
作为上述(ii)或(iii)的方法中可使用的硅烷偶联剂，可以列举例如：与不饱和键反应的、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；与羟基反应的、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类；与羟基、氨基或羧基反应的、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类；与异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基反应的、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺等氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。
在不损害发明效果的范围，聚氧化烯类聚合物(A)的主链可以包含酯键、或者以通式(4)(式中，R6表示碳原子数1～10的有机基团或氢原子)表示的酰胺链段。
-NR6-C(＝O)- (4)
由包含酯键或含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物有时因氢键的作用等而具有高的硬度及强度。但是，含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A)有可能因热等而裂解。另外，包含含有酰胺链段等的聚氧化烯类聚合物(A)的固化性组合物具有粘度增高的倾向。考虑到以上的优点和缺点，作为聚氧化烯类聚合物(A)，可以使用含有酰胺链段等的聚氧化烯，也可以使用不含有酰胺链段等的聚氧化烯。
作为以上述通式(4)表示的酰胺链段，可以举出例如通过异氰酸酯基与羟基的反应、氨基与碳酸酯基的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等而形成的酰胺链段。另外，通过包含活泼氢原子的上述酰胺链段与异氰酸酯基的反应而形成的酰胺链段也包含于以通式(4)表示的酰胺链段。
作为含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的制造方法，可以举出例如如下方法：在使过量的多异氰酸酯化合物与末端具有含活泼氢基团的聚氧化烯反应而合成了末端具有异氰酸酯基的聚合物之后、或者在该合成的同时，使以通式(5)(式中，X与上述相同。R7为2价的有机基、优选为碳原子数1～20的2价的烃基。Z为羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基)表示的硅化合物的Z基与合成的聚合物的异氰酸酯基的全部或一部分进行反应。
Z-R7-SiRX3(5)
作为上述以通式(5)表示的硅化合物，没有特别限定，可以列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含羟基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；等。另外，如日本特开平6-211879号(美国专利5364955号)、日本特开平10-53637号(美国专利5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号所记载的那样，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的Michael加成反应产物、或各种(甲基)丙烯酰基含有硅烷与含伯氨基化合物的Michael加成反应产物也可以作为上述以通式(5)表示的硅化合物而使用。
另外，作为含有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物(A)的制造方法，可以举出例如如下方法：使以通式(6)(式中，R7及X与上述相同)表示的含反应性硅基异氰酸酯化合物与末端具有含活泼氢基团的聚氧化烯反应的方法。
O＝C＝N-R7-SiX3 (6)
作为上述以通式(6)表示的含反应性硅基异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以列举例如：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
在聚氧化烯类聚合物(A)包含酰胺链段的情况下，平均每1分子聚氧化烯类聚合物(A)的酰胺链段的数量(平均值)优选为1～10、更优选为1.5～5、特别优选为2～3。在该数量小于1的情况下，有时固化性不足，反之，在大于10的情况下，聚氧化烯类聚合物(A)成为高粘度，可能变得难以处理。为了降低固化性组合物的粘度、改善操作性，优选聚氧化烯类聚合物(A)不包含酰胺链段。
＜＜含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)＞＞
A剂可以与具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)一起含有具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)”)。其中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)为任意成分，可以不含有。
作为构成(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限定，可以使用各种单体。具体可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有上述所示的以通式(1)表示的反应性硅基。(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)所具有的反应性硅基可以与聚氧化烯类聚合物(A)所具有的反应性硅基相同，也可以不同。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)所具有的反应性硅基，具体可以列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基等，但并不限定于此。其中，从可得到杨氏模量高的固化物的方面出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.5mmol/g以上、进一步优选为0.6mmol/g以上。上述反应性硅基当量优选为2.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的观点考虑，更优选为1.0mmol/g以下。另外，为了得到杨氏模量高的高刚性的固化物，上述反应性硅基当量特别优选为0.6mmol/g以上且1.0mmol/g以下。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)在全部单体中含有40重量％以上的烷基碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基时，可形成高强度，因此优选。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为500以上且50,000以下、更优选为500以上且30,000以下、特别优选为1,000以上且10,000以下。
在日本特开昭59-122541号公报、日本特开昭63-112642号公报、日本特开平6-172631号公报、日本特开平11-116763号公报等中提出了将(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)和聚氧化烯类聚合物(A)混合的方法。此外，可以利用在具有反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合的方法。
在使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的情况下，优选聚氧化烯类聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重量比(A):(B)为95:5～50:50、即(A)的比例为50重量％以上且95重量％以下。为该范围内时，能够得到显示出柔软性和高剪切粘接强度的固化物。
＜＜聚氧化烯类聚合物(P)＞＞
具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)可以配合于B剂中。通过在B剂中配合聚氧化烯类聚合物(P)，能够容易地实现A剂与B剂的混合。可以在B剂中配合增塑剂(D)和聚合物(P)这两者。但是，在B剂中配合了增塑剂(D)的情况下，也可以不配合聚合物(P)。
含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)可以为属于上述的含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)的定义的物质，也可以为不属于聚合物(A)的定义的物质。在A剂中配合的聚合物(A)和在B剂中配合的聚合物(P)可以为相同的聚合物，也可以为不同的聚合物。
聚氧化烯类聚合物(P)所具有的反应性硅基在1个硅原子上键合有1～3个羟基或水解性基团，可以以下述通式(7)表示。
-SiR5 3-aYa (7)
(式中，R5表示取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。Y表示羟基或水解性基团。a表示1、2或3。)
通过R5表示的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3。作为R5的具体例，可以列举例如：甲基、乙基等烷基；氯甲基、甲氧基甲基、3,3,3-三氟丙基等具有含杂原子基团的烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基等。优选为烷基、或具有含杂原子基团的烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。在存在多个R5的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。
Y的具体例与上述的X的具体例相同，因此省略记载。从水解性温和且易于处理的方面出发，Y优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基，特别优选为甲氧基。在存在多个Y的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。
a表示1、2或3，优选为2或3。由于抑制B剂在储藏中的凝胶化的效果显著，因此特别优选a为2。
作为聚氧化烯类聚合物(P)所具有的反应性硅基，没有特别限定，可以列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。其中，从抑制B剂在储藏中的凝胶化的效果优异的方面出发，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。
聚氧化烯类聚合物(P)可以在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基，也可以在1个末端部位具有平均1个以下的反应性硅基。从提高得到的固化物的最终强度的观点考虑，优选聚合物(P)在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基。另一方面，从B剂的稳定性的观点考虑，优选聚合物(P)在1个末端部位具有平均1个以下的反应性硅基。另外，下限值没有特别限定，例如，可以在1个末端部位具有平均0.1个以上的反应性硅基。
平均每1分子聚氧化烯类聚合物(P)所具有的反应性硅基的平均个数没有特别限定，例如可以为0.1～6个左右、优选为0.3～5个、更优选为0.3～2.5个、特别优选为0.3～1个。
聚氧化烯类聚合物(P)的主链骨架没有特别限定，作为其具体例，可以举出关于聚氧化烯类聚合物(A)在上述说明的例子。其中，优选为聚氧丙烯。另外，聚氧化烯类聚合物(P)的主链骨架可以为直链状，也可以为支链状。从B剂的稳定性的观点考虑，优选聚氧化烯类聚合物(P)的主链骨架为直链状。
聚氧化烯类聚合物(P)的数均分子量及重均分子量也没有特别限定，与关于聚氧化烯类聚合物(A)的上述说明相同，因此省略记载。
聚氧化烯类聚合物(P)可以通过公知的合成方法制造。另外，聚氧化烯类聚合物(P)的主链可以包含酯键、或以上述通式(4)表示的酰胺链段。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，聚氧化烯类聚合物(P)的配合量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。
＜＜硅烷醇缩合催化剂(C)＞＞
硅烷醇缩合催化剂(C)可以促进聚氧化烯类聚合物(A)的反应性硅基的缩合反应。硅烷醇缩合催化剂(C)可以配合于A剂或B剂中的任一者或两者，也可以配合于除A剂及B剂以外的剂，还可以不包含于本实施方式的多剂型固化性组合物。但是，优选配合于A剂。通过将硅烷醇缩合催化剂(C)配合于A剂而不配合于B剂，能够抑制硅烷醇缩合催化剂(C)的水解，可以进一步改善将A剂与B剂混合之后的初始强度的显现。
作为硅烷醇缩合催化剂(C)，可以列举例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属等。
作为有机锡化合物的具体例，可以列举：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(马来酸丁酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基双(乙酰丙酮基)锡、二辛基双(乙酰丙酮基)锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二(马来酸乙酯)二辛基锡、二(马来酸辛酯)二辛基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二辛基氧化锡与硅酸盐化合物的反应产物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物等。
作为羧酸金属盐的具体例，可以列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钾、羧酸钙等。作为羧酸金属盐，可以将下述的羧酸与各种金属进行组合。
作为胺化合物的具体例，可以列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-锡(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔癸酸(versatic acid)等。
作为烷氧基金属的具体例，可以列举：钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为其它固化催化剂，也可以使用含有氟阴离子的化合物、光产酸剂、光产碱剂。
固化催化剂可以组合使用不同的2种以上的催化剂，例如，通过将上述的胺化合物和羧酸、胺化合物和烷氧基金属组合使用，可能获得反应性提高的效果。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份[在使用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的情况下为聚氧化烯类聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的合计100重量份。以下同样]，硅烷醇缩合催化剂(C)的用量优选为0.001重量份以上且20重量份以下、更优选为0.01重量份以上且15重量份以下、进一步优选为0.01重量份以上且10重量份以下。
＜＜增塑剂(D)＞＞
增塑剂(D)优选配合于B剂。可以仅配合于B剂，也可以分别配合于A剂和B剂。在配合增塑剂(D)时，能够将固化性组合物低粘度化，变得容易处理。特别是通过配合于B剂，容易实现A剂与B剂的混合。其中，在B剂中配合聚氧化烯类聚合物(P)的情况下，可以不在B剂中配合增塑剂(D)。
作为增塑剂(D)，没有特别限定，可以列举例如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、以及邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯化合物；1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己二甲酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸二异癸酯、以及乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯及乙酰蓖麻醇酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、以及部分氢化三联苯等烃类油；加工油；环氧化大豆油、环氧化亚麻油、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸双(2-乙基己基)酯(E-PS)、硬脂酸环氧辛酯、硬脂酸环氧丁酯及环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
作为增塑剂(D)，也可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可以列举：乙烯基类聚合物；聚酯类增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类增塑剂；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
其中，优选为高分子增塑剂，更优选为聚醚类增塑剂，特别优选为聚丙二醇。
作为增塑剂(D)，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，增塑剂(D)的总配合量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。
＜＜无机填充剂(E)＞＞
无机填充剂(E)至少配合于B剂。可以仅配合于B剂，也可以分别配合于A剂和B剂。通过无机填充剂(E)的配合，能够提高固化物的强度，通过配合于B剂，也有助于B剂的稳定性的提高。
作为无机填充剂(E)，没有特别限定，可以列举：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、湿式二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、氧化铝、炭黑、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌华、玻璃纤维及纤丝。其中，优选为碳酸钙、气相二氧化硅、湿式二氧化硅、氧化钛。
作为无机填充剂(E)，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，无机填充剂(E)的总配合量优选为1～300重量份、更优选为10～250重量份。
从提高B剂的稳定性的观点出发，在B剂的总量中，B剂所包含的无机填充剂(E)所占的比例设定为10重量％以上。低于10重量％时，B剂变得不稳定，在B剂的储藏中，聚氧化烯类聚合物(A)和/或增塑剂(D)与水(F)容易分离。上述比例优选为15重量％、更优选为20重量％。上述比例的上限值优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为40重量％以下。
＜＜水(F)＞＞
水(F)配合于B剂。通过配合水(F)，将A剂与B剂混合时聚氧化烯类聚合物(A)的反应性硅基的水解反应受到促进，初始强度的显现良好。另外，由于水(F)被配合于B剂，可以避免包含聚氧化烯类聚合物(A)的A剂的储藏稳定性变差。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，水(F)的添加量优选为0.1重量份以上且10重量份以下、更优选为0.1重量份以上且5重量份以下、进一步优选为0.1重量份以上且3重量份以下、特别优选为0.1重量份以上且2.5重量份以下。在添加了超过上限值的水的情况下，有时对于基材的粘接性降低。
另外，在B剂的总量中，水(F)所占的比例优选为0.5～30重量％。在该范围内时，能够容易地实现A剂与B剂的混合。优选为1～20重量％、更优选为3～15重量％。
＜＜脂肪酸酰胺(G)＞＞
A剂优选进一步含有能够满足后述的粘度特性的脂肪酸酰胺(G)。作为脂肪酸酰胺，可以使用脂肪酸酰胺蜡，其作为触变剂、增粘剂、防沉降剂、防垂流剂等而市售。
作为脂肪酸酰胺蜡的市售品，有仅脂肪酸酰胺蜡成分的粉末状的产品、在溶剂中将脂肪酸酰胺蜡糊化而成的预溶胀类型等。另外，除此以外，还可以是与具有触变性的其它成分复合化的产品。作为市售品，例如，可以使用楠本化成株式会社制的DISPARLON(注册商标)、ARKEMA公司的产品等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，脂肪酸酰胺(G)的添加量优选为0.1重量份以上且15重量份以下、更优选为0.5重量份以上且10重量份以下、进一步优选为1重量份以上且8重量份以下、特别优选为2重量份以上且6重量份以下。
＜＜其它的添加剂＞＞
固化性组合物中除了聚氧化烯类聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、聚氧化烯类聚合物(P)、硅烷醇缩合催化剂(C)、增塑剂(D)、无机填充剂(E)、水(F)、脂肪酸酰胺(G)以外，还可以添加作为添加剂的有机填充剂、增粘剂、防垂流剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘树脂、其它树脂。另外，以调整固化性组合物或固化物的各物性为目的，固化性组合物可以根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可以列举例如：溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、硅酸盐、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。
＜增粘剂＞
固化性组合物中可以添加增粘剂。
作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应产物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类等。另外，也可以使用含氨基硅烷的缩合物、含氨基硅烷与其它烷氧基硅烷的缩合物等各种硅烷偶联剂的缩合物；含氨基硅烷与含环氧基硅烷的反应产物、含氨基硅烷与含(甲基)丙烯酸基硅烷的反应产物等各种硅烷偶联剂的反应产物。
上述增粘剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应产物。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，增粘剂的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
(溶剂、稀释剂)
固化性组合物中可以添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，从在室内使用组合物时对于空气的污染的问题出发，溶剂的沸点优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
＜防垂流剂＞
固化性组合物中可以根据需要为了防止垂流、使操作性良好而添加防垂流剂。作为防垂流剂，没有特别限定，可以列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防垂流剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，防垂流剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧化剂＞
固化性组合物中可以使用抗氧化剂(防老化剂)。使用抗氧化剂时，能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可以示例出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧化剂的具体例记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，抗氧化剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺类。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代丙烯腈类及金属螯合物类化合物等，特别优选为苯并三唑类，可以列举市售名Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上为BASF公司制)。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
(物性调整剂)
固化性组合物中可以添加对生成的固化物的拉伸特性进行调整的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可以列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，能够使固化性组合物固化时的硬度提高，或者，反之使硬度下降而获得断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
特别是，通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有降低固化物的模量而不使固化物表面的发粘严重的作用。特别是优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可以列举己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等醇的衍生物，这些醇的衍生物是通过水解而生成硅烷一元醇的有机硅化合物。具体可以列举：苯氧基三甲基硅烷、三((三甲基甲硅烷氧基)甲基)丙烷等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，物性调整剂的用量优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。
＜增粘树脂＞
出于提高对基材的粘接性、密合性的目的、或其它需要，固化性组合物中可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可以列举：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、水化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。
＜＜固化性组合物＞＞
优选本实施方式的固化性组合物配合有聚氧化烯类聚合物(A)、任意的丙烯酸酯类聚合物(B)、硅烷醇缩合催化剂(C)、任意的增塑剂(D)、任意的无机填充剂(E)等作为A剂，并且配合有聚氧化烯类聚合物(P)和增塑剂(D)中的至少一者、无机填充剂(E)、水(F)等作为B剂，在使用前制备成将A剂和B剂混合的多剂型。
B剂可以含有聚氧化烯类聚合物(P)和增塑剂(D)中的任一者，也可以含有两者。在B剂中，通过在聚氧化烯类聚合物(P)中组合配合增塑剂(D)，可以改善包含聚氧化烯类聚合物(P)的B剂的稳定性。在使用了属于聚氧化烯类聚合物(A)的聚合物作为聚氧化烯类聚合物(P)的情况下，该效果特别显著。
A剂使用流变仪测得的23℃、剪切速度5×10-3(1/sec)下的粘度优选为15,000Pa·s以上。在该范围时，可以在将A剂与B剂混合进行涂布时保持形状。该粘度值更优选为20,000Pa·s以上、进一步优选为25,000Pa·s以上、特别优选为30,000Pa·s以上。上限值没有特别限定，例如可以为100,000Pa·s以下，另外，可以为70,000Pa·s以下。
B剂使用流变仪测得的23℃、剪切速度5×10-3(1/sec)下的粘度优选为15,000Pa·s以上。在该范围时，B剂不发生分离，能够确保高稳定性。该粘度值更优选为20,000Pa·s以上、进一步优选为25,000Pa·s以上、特别优选为30,000Pa·s以上。上限值没有特别限定，例如可以为50,000Pa·s以下，另外，可以为40,000Pa·s以下。
此外，从容易进行A剂与B剂的混合的观点考虑，优选使用流变仪测得的23℃、剪切速度64(1/sec)下的A剂的粘度值与B剂的粘度值之差小。具体而言，确定剪切速度64(1/sec)下的A剂的粘度值和B剂的粘度值中的高粘度值和低粘度值，通过[(高粘度值－低粘度值)/(高粘度值)]×100计算出的值优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为20％以下。
对于本实施方式的固化性组合物而言，在将A剂与B剂混合之后，可以在室温下使其固化，也可以进行加热固化。加热温度没有特别限定，优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上。但是，达到100℃以上时，B剂中的水蒸发而会成为孔隙产生的原因，因此，加热温度优选低于100℃。
在制备A剂时，含有水分的配合成分优选在预先脱水干燥之后进行配合，或者在配合混炼中通过减压等而进行脱水。
作为脱水干燥的方法，在粉状等固体物质的情况下，加热干燥法是合适的，在液体物质的情况下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法是合适的。另外，可以少量配合异氰酸酯化合物使异氰酸酯基与水进行反应而脱水。也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等/>唑烷化合物与水进行反应而脱水。
除了这些脱水干燥法以外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇、烷氧基硅烷化合物而进一步提高储藏稳定性。作为上述烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份，脱水剂、特别是上述烷氧基硅烷化合物的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜＜被粘附物的表面处理＞＞
本实施方式的固化性组合物可以对塑料、金属、复合材料等各种被粘附物显示出良好的粘接性。另外，在作为对于聚丙烯等非极性材料、聚苯硫醚等具有刚直的分子链的工程塑料的粘接剂而使用的情况下，为了提高对这些被粘附物的粘接性、获得稳定的粘接强度，可以通过公知的方法预先对被粘附物进行表面处理。例如，可以使用砂纸打磨处理、火焰处理、电晕放电、电弧放电、等离子体处理等表面处理技术。从对被粘附物的损伤少、可获得稳定的粘接性的方面出发，优选为等离子体处理。为了去除在成形时使用而残留于被粘附物表面的脱模剂，这些表面处理也是有效的。
对于本实施方式的固化性组合物而言，通过在将被粘附物接合之后进行长时间的固化(养护)工序，具有在表现出目标物性的同时强度的上升快的特性。因此，本实施方式的固化性组合物可以优选地用于在连续地实施的流水线生产方式中进行被粘附物的接合。
作为用于使固化性组合物表现出最终目标物性的最终的固化(养护)工序的条件，没有特别限定，可以举出例如，温度为5～90℃、时间为24小时～1周等。
＜＜用途＞＞
固化性组合物作为粘接剂组合物使用是合适的，可以用于建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、用于接合公共汽车、拖车、电车等的仪表盘的粘接剂、粘合剂、防水材料等。本固化性组合物也适合将铝-钢、钢-复合材料、铝-复合材料等异种材料进行接合的用途。在异种材料的接合中，为了防止腐蚀，优选用密封剂包覆接合部。作为密封剂，可以使用本申请中示出的具有反应性硅基的聚合物。作为使用固化性组合物的用途，优选作为在车辆仪表盘等汽车部件、卡车、公共汽车等大型车辆部件、列车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机械部件等使用的粘接剂而使用。
在以下的各项目中，列举了本公开中的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。
[项目1]
一种多剂型固化性组合物，其包含A剂和B剂，其中，
A剂含有聚氧化烯类聚合物(A)，所述聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个的以下述通式(1)表示的反应性硅基，
-SiX3 (1)
(式中，X表示羟基或水解性基团。)
B剂含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)及增塑剂(D)中的至少1种、无机填充剂(E)、以及水(F)，
B剂的总量中无机填充剂(E)所占的比例为10重量％以上。
[项目2]
根据项目1所述的多剂型固化性组合物，其中，A剂进一步含有硅烷醇缩合催化剂(C)。
[项目3]
根据项目1或2所述的多剂型固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构为直链状。
[项目4]
根据项目1～3中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，聚氧化烯聚合物(P)的反应性硅基为二甲氧基甲基甲硅烷基。
[项目5]
根据项目1～4中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，B剂的总量中无机填充剂(E)所占的比例为60重量％以下。
[项目6]
根据项目1～5中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，B剂的总量中水(F)所占的比例为0.5～30重量％。
[项目7]
根据项目1～6中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，B剂的使用流变仪测得的剪切速度5×10-3(1/sec)下的粘度为15000Pa·s以上。
[项目8]
根据项目1～7中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，在使用流变仪测得的剪切速度64(1/sec)下的A剂的粘度值和B剂的粘度值中，(高粘度值－低粘度值)/(高粘度值)×100为50％以下。
[项目9]
根据项目1～8中任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位具有以上述通式(2)表示的结构。
[项目10]
根据项目1～9中任一项所述的多剂型固化性组合物，其为由A剂和B剂构成的双剂型的固化性组合物。
[项目11]
一种固化物，其是在项目1～10中任一项所述的多剂型固化性组合物中将A剂与B剂混合并使其固化而得到的。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体进行说明，但本实施例并不限定本发明。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测得的GPC分子量。
送液系统：东曹株式会社制的HLC-8120GPC
柱：东曹株式会社制的TSK-GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基团换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值、通过JIS K 0070的测定方法求出碘值、并且考虑了有机聚合物的结构(根据使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的分子量。
实施例所示的聚合物(Q)的平均每1个末端上的碳-碳不饱和键的平均导入数通过以下的计算式计算。
(平均导入数)＝[根据碘值求出的聚合物(Q)的不饱和基团浓度(mol/g)－根据碘值求出的前体聚合物(P)的不饱和基团浓度(mol/g)]/[根据羟值求出的前体聚合物(P)的羟基浓度(mol/g)]。
实施例所示的聚合物(A)的平均每1个末端上的甲硅烷基的平均导入数通过NMR测定而计算。
(合成例1)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28,500(末端基团换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，以130℃进行2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。通过以上操作，得到了具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯。可知该聚合物在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加三甲氧基硅烷2.2重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的三甲氧基甲硅烷基为平均3.2个、且数均分子量为28,500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)
以数均分子量为约3,000的聚氧化丙烯三醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在末端具有羟基的数均分子量25,630(末端基团换算分子量17,440)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，以130℃进行2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。通过以上操作，得到了具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯。可知该聚合物在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加三甲氧基硅烷2.9重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均1.6个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的三甲氧基甲硅烷基为平均4.8个、且数均分子量为25,630的支链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-2)。
(合成例3)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28,500(末端基团换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，以130℃进行2小时反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加三甲氧基硅烷1.1重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均0.8个三甲氧基甲硅烷基、每1分子的三甲氧基甲硅烷基为平均1.6个、且数均分子量为28,500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-1)。
(合成例4)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28,500(末端基团换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.0摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，以130℃进行2小时反应。然后，添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进一步添加1.79摩尔当量的烯丙基氯，将末端的羟基转变为烯丙基。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。通过以上操作，得到了具有2个以上碳-碳不饱和键的末端结构的聚氧丙烯。可知该聚合物在1个末端部位平均导入了2.0个碳-碳不饱和键。
相对于得到的在1个末端部位具有平均2.0个碳-碳不饱和键的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷1.9重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均1.6个二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的二甲氧基甲基甲硅烷基为平均3.2个、且数均分子量为28,500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-2)。
(合成例5)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量28,500(末端基团换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，以130℃进行2小时反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷1.0重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均0.8个二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的二甲氧基甲基甲硅烷基为平均1.6个、且数均分子量为28,500的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-3)。
(合成例6)
以数均分子量为约2,000的聚氧丙烯醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两末端具有羟基的数均分子量14,600(末端基团换算分子量9,100)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，以130℃进行2小时反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷1.7重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均0.75个二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的二甲氧基甲基甲硅烷基为平均1.5个、且数均分子量为14,600的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-4)。
(合成例7)
相对于数均分子量为约4,800(末端基团换算分子量3,000)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯醇的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，以130℃进行2小时反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷3.8重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了在1个末端部位包含平均0.25个二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的二甲氧基甲基甲硅烷基为平均0.5个、且数均分子量为4,800的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-5)。
(合成例8)
以丁醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量7,800(末端基团换算分子量5,000)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。相对于得到的羟基末端聚氧丙烯的羟基，以28％甲醇溶液的形式添加1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥将甲醇蒸馏去除之后，相对于羟基末端聚氧丙烯的羟基，添加1.5摩尔当量的烯丙基氯，以130℃进行2小时反应。相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合并搅拌后，通过离心分离将水去除，然后，向得到的己烷溶液中混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离将水去除，然后，通过减压脱挥将己烷去除。
相对于得到的聚氧丙烯100重量份，加入二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌，一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷1.6重量份。使该混合溶液在90℃下反应2小时后，通过将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏去除，得到了仅在一个末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的二甲氧基甲基甲硅烷基为平均0.8个、且数均分子量为7,800的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-6)。
(实施例1)
使用行星搅拌机向合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)100重量份中混合作为稳定剂的Nocrac CD(抗氧化剂、大内新兴化学工业株式会社制)1重量份、ADK STAB AO-60(抗氧化剂、ADEKA公司制)1重量份、作为增塑剂(D)的ACTCOL P-23(聚丙二醇、三井化学株式会社制)13重量份、作为填充剂(E)的CCR-S10(胶体碳酸钙、白石工业株式会社制)40重量份、Asahi Thermal(炭黑、ASAHI CARBON公司制)0.05重量份、作为流变控制剂的Crayvallac SL(脂肪酸酰胺蜡、ARKEMA公司制)2.5重量份，在120℃下减压加热脱水1小时。将得到的组合物冷却，混合作为脱水剂的A-171(乙烯基三甲氧基硅烷、Momentive公司制)3重量份、作为增粘剂的KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)2重量份、作为硅烷醇缩合催化剂(C)的NEOSTANN U-810(二月桂酸二辛基锡、日东化成株式会社制)0.2重量份，得到了A剂。
接着，使用行星搅拌机将作为增塑剂(D)的数均分子量14,600的聚丙二醇10.3重量份、作为填充剂(E)的CCR-S10(胶体碳酸钙、白石工业株式会社制)1.3重量份、AEROSILR-202(疏水性气相二氧化硅、NIPPON AEROSIL公司制)1.2重量份、R-820(氧化钛、石原产业株式会社制)2重量份、水(F)1.5重量份混合，得到了B剂。
(粘度)
对于得到的A剂及B剂的粘度，使用直径20mm的平行圆板作为夹具，将间隙设定为0.3mm，在23℃下分别测定了剪切速度为5×10-3(1/sec)和64(1/sec)时的粘度。装置使用了TA INSTRUMENTS公司制流变仪(DHR-2)。
将得到的结果示于表1。
(B剂的稳定性)
将得到的B剂填充于样品瓶，在40℃下静置2周，通过肉眼观察确认了水是否分离。将未分离的情况表示为“稳定”，将发生了分离的情况表示为“分离”。将结果示于表1。
(混合方法)
将实施例1中制作的A剂和B剂填充于双剂混合用盒(NORDSON公司制)，使得A剂∶B剂＝10∶1(重量比)或10∶1(体积比)。使用单元直径10mm、单元数为24级的静态混合器，将A剂与B剂混合，得到了混合物。
(结皮时间)
在23℃、相对湿度50％的气体氛围中，使用刮刀将上述混合物填充于厚度约5mm的模具，将使表面调整为平面状的时间作为固化开始时间。用刮刀接触表面，将组合物变得不附着于刮刀为止的时间作为结皮时间，进行了固化时间的测定。将其结果示于表1。
(适用期)
为了测定上述混合物的适用期，利用流变仪实施了粘度测定。使用直径20mm的平行圆板作为夹具，将间隙设定为0.3mm，在23℃下将剪切速度设为10(1/sec)进行了测定。将粘度相对于初始粘度达到2倍的时间作为适用期。装置使用了TA INSTRUMENTS公司制流变仪(DHR-2)。将其结果示于表1。
(剪切试验(30分钟后))
使用砂纸#400对用作被粘附物的钢板(SS400)进行抛光，用庚烷进行脱脂。将上述混合物涂布于一个被粘附物之后，立即贴合于另一个被粘附物，使得粘接面积为25mm×12.5mm、厚度为0.5mm。将该贴合时间作为开始时间，在23℃、50％RH条件下放置30分钟之后，将试验速度设为10mm/min，测定了剪切粘接强度。将结果示于表1。
(实施例2)
将合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)变更为合成例2中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-2)，并且变更为表1所示的配合，除此以外，与实施例1同样地制作A剂及B剂，进行了各评价。将结果示于表1。
(实施例3～5)
使用了合成例6～8中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-4)～(P-6)来代替作为增塑剂(D)的聚丙二醇，除此以外，与实施例2同样地制作A剂及B剂，进行了各评价。将结果示于表1。
(比较例1～3)
将合成例1中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(A-1)变更为合成例3～5中得到的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P-1)～(P-3)，并且变更为表1所示的配合，除此以外，与实施例1同样地制作A剂及B剂，进行了各评价。将结果示于表1。需要说明的是，在比较例2及3中，使用了NEOSTANN S-1(二辛基锡双三乙氧基硅酸盐、日东化成株式会社制)作为硅烷醇缩合催化剂(C)。
[表1]
根据表1可知，使用在1个末端部位具有平均多于1个反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(A)、且该反应性硅基为三甲氧基甲硅烷基的实施例1～5的多剂型固化性组合物的适用期的时间相对于结皮时间的比例大，而且，从贴合起30分钟后的剪切强度的值大，初始强度的显现良好。根据以上可知，实施例1～5的多剂型固化性组合物的将主剂与助剂混合后的可使用时间长，初始强度的显现快。在这些实施例中，可知使用了主链结构为直链状的聚氧化烯类聚合物(A)的实施例1的将主剂与助剂混合后的可使用时间特别长，非常优异。
另一方面，在A剂中，使用了在1个末端部位具有平均1个以下的反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的比较例1的多剂型固化性组合物从贴合起30分钟后的剪切强度不足。
A剂中配合的聚氧化烯类聚合物所具有的反应性硅基为二甲氧基甲基甲硅烷基的比较例2的多剂型固化性组合物从贴合起30分钟后的剪切强度也不足。
此外，在A剂中，使用在1个末端部位具有平均1个以下反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、且该反应性硅基为二甲氧基甲基甲硅烷基的比较例3的多剂型固化性组合物从贴合起30分钟后的剪切强度也不足。
(实施例6～7、比较例4～5)
除了变更为表2所示的配合以外，与实施例1同样地制作了B剂。
(B剂的稳定性)
将得到的B剂填充于样品瓶，在40℃下静置2周，通过肉眼观察确认了水是否分离。将未分离的情况表示为“稳定”，将发生了分离的情况表示为“分离”。将结果示于表2。
(粘度)
对于得到的B剂的粘度，使用直径20mm的平行圆板作为夹具，将间隙设定为0.3mm，在23℃下分别测定了剪切速度为5×10-3(1/sec)和64(1/sec)时的粘度。装置使用了TAINSTRUMENTS公司制流变仪(DHR-2)。将得到的结果示于表2。
[表2]
根据表2可知，无机填充剂(E)的含量为10重量％以上的实施例6～7的B剂的稳定性良好，相比之下，无机填充剂(E)的含量少于10重量％的比较例4～5的B剂的稳定性不足。

Claims (11)

1.一种多剂型固化性组合物，其包含A剂和B剂，
A剂含有聚氧化烯类聚合物(A)，所述聚氧化烯类聚合物(A)在1个末端部位具有平均多于1个的以下述通式(1)表示的反应性硅基，
－SiX3(1)
式中，X表示羟基或水解性基团，
B剂含有：具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物(P)及增塑剂(D)中的至少一者、无机填充剂(E)、以及水(F)，
在B剂的总量中，无机填充剂(E)所占的比例为10重量％以上。
2.根据权利要求1所述的多剂型固化性组合物，其中，
A剂进一步含有硅烷醇缩合催化剂(C)。
3.根据权利要求1或2所述的多剂型固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的主链结构为直链状。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
聚氧化烯聚合物(P)的反应性硅基为二甲氧基甲基甲硅烷基。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
在B剂的总量中，无机填充剂(E)所占的比例为60重量％以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
在B剂的总量中，水(F)所占的比例为0.5～30重量％。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
使用流变仪测得的B剂在剪切速度5×10-3(1/sec)下的粘度为15,000Pa·s以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
在使用流变仪测得的剪切速度为64(1/sec)条件下的A剂的粘度值和B剂的粘度值中，(高的粘度值-低的粘度值)/(高的粘度值)×100为50％以下。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其中，
聚氧化烯类聚合物(A)的末端部位具有以通式(2)表示的结构，
式中，R1、R3各自独立地表示2价的碳原子数1～6的键合基团，与和R1、R3邻接的各碳原子键合的原子为碳、氧、氮中的任意原子，R2、R4各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烃基，n为1～10的整数，X表示羟基或水解性基团。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的多剂型固化性组合物，其为由A剂和B剂构成的双剂型的固化性组合物。
11.一种固化物，其是将权利要求1～10中的任一项所述的多剂型固化性组合物中的A剂与B剂混合并使其固化而得到的。
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