WO2023282172A1 - 多液型硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023282172A1
WO2023282172A1 PCT/JP2022/026228 JP2022026228W WO2023282172A1 WO 2023282172 A1 WO2023282172 A1 WO 2023282172A1 JP 2022026228 W JP2022026228 W JP 2022026228W WO 2023282172 A1 WO2023282172 A1 WO 2023282172A1
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group
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curable composition
polymer
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PCT/JP2022/026228
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聖 宮藤
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a multi-component curable composition and a cured product obtained by curing the composition.
  • a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom and having a silicon group capable of forming a siloxane bond by a hydrolysis/condensation reaction (hereinafter also referred to as a "reactive silicon group”) is known to cure with moisture contained in the surrounding environment to give a rubbery cured product.
  • Such polymers are used as adhesives, sealants, fillers, etc. by utilizing their physical properties.
  • the mixture is less likely to thicken after mixing the main agent and the auxiliary agent, and that it can be used for a long time.
  • the present invention provides a multi-component curable composition containing a main agent containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and an auxiliary agent containing water, wherein the stability of the auxiliary agent
  • the object of the present invention is to provide a multi-component curable composition which has a good heat resistance, can be used for a long time after mixing a main agent and an auxiliary agent, and rapidly develops initial strength.
  • an auxiliary agent containing water is added with at least one of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a plasticizer in a predetermined proportion.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by blending an inorganic filler and using a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer with a specific structure to be blended in the main agent, and have completed the present invention.
  • the present invention provides, on average, more than one per terminal site, the following general formula (1): -SiX 3 (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • D A multicomponent curable composition containing at least one, an inorganic filler (E), and water (F), wherein the proportion of the inorganic filler (E) in the total amount of the B agent is 10% by weight or more. about things.
  • a multicomponent curable composition containing a main agent containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and an auxiliary agent containing water, wherein the auxiliary agent has good stability.
  • the auxiliary agent has good stability.
  • This embodiment is a multi-component curable composition containing at least agent A and agent B.
  • Agent A contains at least a polyoxyalkylene polymer (A) having more than one reactive silicon group represented by a specific formula on average at one end.
  • Agent B contains at least one of a polyoxyalkylene polymer (P) having a reactive silicon group and a plasticizer (D), an inorganic filler (E), and water (F), The ratio of the inorganic filler (E) to the total amount of the B agent is 10% by weight or more.
  • the curable composition according to the present embodiment does not contain an epoxy resin.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has reactive silicon groups.
  • the reactive silicon group means a silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on the silicon atom and capable of forming a siloxane bond by hydrolysis/condensation reaction.
  • the reactive silicon possessed by the polyoxyalkylene polymer (A) is one in which three hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, and represented by the following general formula (1): expressed. -SiX 3 (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Examples of X include hydroxyl group, halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, and alkenyloxy group.
  • alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • Multiple X's may be the same or different.
  • Specific examples of the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer (A) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, and a triacetoxysilyl group.
  • a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable, and a trimethoxysilyl group is more preferable, since a highly rigid cured product can be obtained.
  • the polyoxyalkylene-based polymer (A) has an average of more than one reactive silicon group at one terminal site.
  • Having more than one reactive silicon group on average at one terminal site means that the polyoxyalkylene polymer (A) has two or more reactive silicon groups at one terminal site
  • Polyoxyalkylene indicates that it contains That is, the polyoxyalkylene-based polymer (A) may contain only a polyoxyalkylene having two or more reactive silicon groups at one terminal site, or two or more at one terminal site. and polyoxyalkylenes having one reactive silicon group at one terminal site.
  • the plurality of terminal sites possessed by one molecule of polyoxyalkylene may include both a terminal site having two or more reactive silicon groups and a terminal site having one reactive silicon group.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) as a whole has an average of more than one reactive silicon group at one terminal site, but a poly having a terminal site having no reactive silicon group It may contain oxyalkylene.
  • a terminal site having two or more reactive silicon groups can be represented, for example, by the following general formula (2).
  • R 1 and R 3 each independently represent a divalent C 1-6 bonding group, and the atoms bonded to the respective carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, nitrogen
  • R 2 and R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10, and X is the above formula (1). as follows.
  • R 1 and R 3 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, or may be a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-4, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
  • Specific examples of R 1 include -CH 2 OCH 2 -, -CH 2 O- and -CH 2 -, but -CH 2 OCH 2 - is preferred.
  • R 3 include -CH 2 - and -CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 2 and R 4 is preferably 1-5, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
  • Specific examples of R 2 and R 4 include a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the terminal portion represented by the general formula (2) is such that R 1 is —CH 2 OCH 2 —, R 3 is —CH 2 —, and R 2 and R 4 are each hydrogen atoms.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • n is not limited to one value, and may be a mixture of multiple values.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has an average of more than 1.0 reactive silicon groups at one terminal site, and the average number is more preferably 1.1 or more, It is more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more. Also, the number is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the number of terminal sites having more than one reactive silicon group contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 0.5 or more on average, and 1.0 It is more preferably 1 or more, still more preferably 1.1 or more, and even more preferably 1.5 or more. Also, the number is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have reactive silicon groups in addition to the terminal sites, but having them only in the terminal sites yields a rubber-like cured product with high elongation and low elastic modulus. It is preferable because it becomes easy to be
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint of the strength of the cured product. , is more preferably 1.3 or more, even more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more. From the viewpoint of elongation of the cured product, the number is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and most preferably 5.0 or less.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, Examples include polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers. Among them, polyoxypropylene is preferred.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 3,000 or more and 100,000 or less, more preferably 3,000 or more and 50,000 or less, in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC, and particularly preferably It is 3,000 or more and 30,000 or less. If the number average molecular weight is less than 3,000, the amount of reactive silicon groups introduced increases, which may be disadvantageous in terms of production costs. tends to be inconvenient.
  • the organic polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group was subjected to the hydroxyl value measurement method of JIS K 1557 and the iodine value of JIS K 0070.
  • the terminal group concentration was measured by titration analysis based on the principle of the measurement method, and indicate the terminal group equivalent molecular weight obtained by considering the structure of the organic polymer (degree of branching determined by the polymerization initiator used).
  • the terminal group-equivalent molecular weight of the polyoxyalkylene-based polymer (A) is obtained by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the above-mentioned terminal-group-equivalent molecular weight. It is also possible to convert the number-average molecular weight of the polymer (A) obtained by GPC into a terminal group-equivalent molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, it is preferably narrow, specifically less than 2.0, more preferably 1.6 or less. 5 or less is more preferable, and 1.4 or less is particularly preferable. Moreover, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving the durability and elongation of the cured product, it is preferably 1.2 or less.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene-based polymer (A) is preferably linear so that a longer usable time can be secured after mixing the A and B agents.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon groups at one terminal site has one hydroxyl group terminal with respect to the hydroxyl group terminal polymer obtained by polymerization. After introducing two or more carbon-carbon unsaturated bonds into, it is preferably obtained by reacting with a reactive silicon group-containing compound that reacts with the carbon-carbon unsaturated bonds. This synthesis method will be described below.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably produced by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group using a double metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex.
  • initiators having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polyoxypropylene monoallyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, and the like. Examples include those having one or more hydroxyl groups.
  • Epoxy compounds include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Among these, propylene oxide is preferred.
  • sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide and potassium ethoxide are preferred, and sodium methoxide and potassium methoxide are more preferred.
  • Sodium methoxide is particularly preferred because of its availability.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 140°C or lower.
  • the time for which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • R 1 and R 2 in the formula are the same as above
  • allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide are preferred from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • the amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond to be added can be any amount in consideration of the introduction amount and reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond to the polymer.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-terminated polymer to the hydroxyl group is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. Also, it is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the reaction temperature for the ring-opening addition reaction of an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond with a polymer containing a hydroxyl group is preferably 60° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 110° C. or higher, It is more preferably 140° C. or less.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are more preferable because of ease of handling.
  • the addition amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited, but the molar ratio to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polymer is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more. . Moreover, 5.0 or less is preferable and 2.0 or less is more preferable.
  • the temperature at which the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 140°C or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • a method for introducing a reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the introduction method is exemplified below.
  • a group capable of forming a bond by reacting with a carbon-carbon unsaturated bond includes, but is not limited to, a mercapto group.
  • a method of reacting a reactive group-containing polymer with a silane coupling agent includes hydroxyl groups and isocyanate groups, hydroxyl groups and epoxy groups, amino groups and isocyanate groups, amino groups and thioisocyanate groups, amino groups and epoxy groups, amino group and ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (reaction by Michael addition), carboxy group and epoxy group, unsaturated bond and mercapto group, etc., but not limited to these.
  • the method (i) is preferable because the reaction is simple, the amount of reactive silicon groups to be introduced can be adjusted, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) are stable.
  • the methods (ii) and (iii) are preferable because they have many reaction options and can easily increase the rate of introduction of reactive silicon groups.
  • the hydrosilane compound that can be used in method (i) is not particularly limited, but examples thereof include trimethoxysilane, triethoxysilane, tris(2-propenyloxy)silane, and triacetoxysilane.
  • the amount of the hydrosilane compound used is such that the molar ratio to the carbon-carbon unsaturated bond in the precursor polymer (number of moles of hydrosilane/number of moles of carbon-carbon unsaturated bond) is 0.05 to 10. It is preferable from the viewpoint of performance, and 0.3 to 2 is more preferable from the viewpoint of economy.
  • hydrosilylation reactions are accelerated by various catalysts.
  • known catalysts such as various complexes of cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium and ruthenium may be used.
  • Silane coupling agents that can be used in the method (ii) or (iii) include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and mercaptomethyltriethoxysilane that react with unsaturated bonds.
  • mercaptosilanes such as; 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, etc., which react with hydroxyl groups; isocyanatesilanes such as hydroxyl groups, amino groups or carboxy Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, which react with groups; isocyanate groups or thio 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)propyltrieth
  • a cured product obtained from a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) containing an ester bond or an amide segment may have high hardness and strength due to the action of hydrogen bonds and the like.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) containing amide segments and the like may be cleaved by heat or the like.
  • a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) containing an amide segment or the like tends to have a high viscosity.
  • polyoxyalkylene polymer (A) a polyoxyalkylene containing an amide segment or the like may be used, or a polyoxyalkylene containing no amide segment or the like may be used. You may
  • Examples of the amide segment represented by the general formula (4) include the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, the reaction between an amino group and a carbonate, the reaction between an isocyanate group and an amino group, and the reaction between an isocyanate group and a mercapto group. etc. can be mentioned.
  • the amide segment represented by the general formula (4) also includes those formed by the reaction of the amide segment containing an active hydrogen atom with an isocyanate group.
  • a polyoxyalkylene having an active hydrogen-containing group at the terminal is reacted with an excess polyisocyanate compound to form an isocyanate group at the terminal.
  • a polymer having the general formula (5): ZR 7 -SiRX 3 (5) (In the formula, X is the same as described above.
  • R 7 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is a hydroxyl group, a carboxy group, or a mercapto group. , a primary amino group or a secondary amino group) is reacted with all or part of the isocyanate groups of the synthesized polymer.
  • the silicon compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (N- phenyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane and other amino group-containing silanes; ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and other hydroxyl group-containing silanes; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto mercapto group-containing silanes such as methyltriethoxysilane; and the like.
  • JP-A-6-211879 (US Patent No. 5364955), JP-A-10-53637 (US Patent No. 5756751), JP-A-10-204144 (EP0831108), JP-A-2000-169544, JP-A-2000-169545 No. 1, Michael addition reaction products of various ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds and primary amino group-containing silanes, or various (meth)acryloyl group-containing silanes and primary amino group-containing compounds. can also be used as the silicon compound represented by the general formula (5).
  • the reactive silicon group-containing isocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, but examples include ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -triethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, and ethoxymethylsilylmethyl isocyanate.
  • the number (average value) of amide segments per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 1 to 10, and 1.5 to 5. is more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred. If this number is less than 1, the curability may not be sufficient, and conversely if it is greater than 10, the polyoxyalkylene polymer (A) may become highly viscous and difficult to handle. There is In order to lower the viscosity of the curable composition and improve workability, the polyoxyalkylene polymer (A) preferably does not contain an amide segment.
  • Agent A includes a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group and a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (B) (hereinafter referred to as "(meth)acrylic acid ester polymer (Also referred to as “coalescence (B)”).
  • the (meth)acrylate polymer (B) is an optional component and may not be contained.
  • the (meth)acrylic ester-based monomer constituting the main chain of the (meth)acrylic ester-based polymer (B) is not particularly limited, and various monomers can be used.
  • tert-butyl (meth)acrylate n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate -octyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Benzyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate , glycidyl (meth)acrylate, (3
  • the (meth)acrylate polymer (B) has a reactive silicon group represented by the general formula (1) shown above.
  • the reactive silicon group of the (meth)acrylate polymer (B) may be the same as or different from the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • Specific examples of the reactive silicon group possessed by the (meth)acrylate polymer (B) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris(2-propenyloxy)silyl group, and a triacetoxysilyl group. etc., but not limited to these.
  • a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is even more preferable, since a cured product having a high Young's modulus can be obtained.
  • the reactive silicon group equivalent of the (meth)acrylate polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.5 mmol/g or more, and 0.6 mmol/g or more. is more preferred.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 2.0 mmol/g or less, and more preferably 1.0 mmol/g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in elongation of the cured product.
  • the reactive silicon group equivalent is particularly preferably 0.6 mmol/g or more and 1.0 mmol/g or less.
  • the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) contains 40% by weight or more of alkyl (meth)acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the total monomer, so that the strength becomes high. preferable.
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is not particularly limited, it is preferably 500 or more and 50,000 or less, more preferably 500 or more and 30,000 or less, in terms of polystyrene equivalent molecular weight by GPC measurement. ,000 or more and 10,000 or less is particularly preferable.
  • the weight ratio (A) of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B): (B) is It is preferably 95:5 to 50:50, that is, the ratio of (A) is 50% by weight or more and 95% by weight or less. Within this range, a cured product exhibiting flexibility and high shear adhesive strength can be obtained.
  • a polyoxyalkylene-based polymer (P) having a reactive silicon group can be blended in the B agent.
  • the A agent and the B agent can be easily mixed.
  • Both the plasticizer (D) and the polymer (P) may be added to the B agent.
  • the plasticizer (D) may not be blended.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (P) may correspond to the definition of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) described above, or the polymer (A) may not correspond to the definition of The polymer (A) blended in agent A and the polymer (P) blended in agent B may be the same polymer or different polymers.
  • the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer (P) is one in which 1 to 3 hydroxyl groups or hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, and represented by the following general formula (7). can be done. —SiR 5 3-a Y a (7) (Wherein, R 5 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; a represents 1, 2, or 3.)
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 5 is preferably 1-10, more preferably 1-5, even more preferably 1-3.
  • Specific examples of R 5 include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkyl groups having hetero-containing groups such as chloromethyl group, methoxymethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; cyclohexyl group and the like.
  • aryl groups such as a phenyl group; aralkyl groups such as a benzyl group;
  • An alkyl group or an alkyl group having a hetero-containing group is preferred, more preferably a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group or a methoxymethyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, particularly A methyl group is preferred.
  • R5's they may be the same or different.
  • Y is the same as the specific example of X described above, so the description is omitted.
  • Y is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group, because it is moderately hydrolyzable and easy to handle. When there are multiple Y's, they may be the same or different.
  • a represents 1, 2, or 3, preferably 2 or 3. It is particularly preferable that a is 2 because the effect of suppressing gelation during storage of agent B is remarkable.
  • the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer (P) is not particularly limited. methylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, dimethoxyphenylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (chloromethyl)diethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)di ethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group and the like.
  • a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred because it has an excellent effect of suppressing gelation during storage of agent B.
  • the polyoxyalkylene polymer (P) may have an average of more than one reactive silicon group at one terminal site, or an average of one or less reactive silicon groups at one terminal site. may have a silicon group. From the viewpoint of improving the final strength of the resulting cured product, the polymer (P) preferably has more than one reactive silicon group on average at one terminal site. On the other hand, from the viewpoint of the stability of agent B, the polymer (P) preferably has an average of one or less reactive silicon groups at one terminal site. Also, the lower limit is not particularly limited, but for example, one terminal site may have 0.1 or more reactive silicon groups on average.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (P) is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 6, and 0.3 to 5. Preferably, 0.3 to 2.5 is more preferred, and 0.3 to 1 is particularly preferred.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (P) is not particularly limited, and specific examples thereof include those described above for the polyoxyalkylene polymer (A). Among them, polyoxypropylene is preferred. Further, the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (P) may be linear or branched. From the viewpoint of the stability of agent B, the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (P) is preferably linear.
  • the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (P) are also not particularly limited, and are the same as those described above for the polyoxyalkylene polymer (A), so the description is omitted.
  • the polyoxyalkylene polymer (P) can be produced by a known synthesis method. Moreover, the main chain of the polyoxyalkylene polymer (P) may contain an ester bond or an amide segment represented by the general formula (4).
  • the amount of the polyoxyalkylene polymer (P) is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). 20 to 100 parts by weight are particularly preferred.
  • the silanol condensation catalyst (C) can promote the condensation reaction of the reactive silicon groups of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the silanol condensation catalyst (C) may be blended with either or both of the A agent and the B agent, or may be blended with an agent other than the A agent and the B agent. It does not have to be contained in the curable composition. However, it is preferable to be blended with the A agent.
  • the silanol condensation catalyst (C) with the A agent instead of the B agent, the hydrolysis of the silanol condensation catalyst (C) can be suppressed, and the initial strength after mixing the A and B agents can be improved. can be improved.
  • silanol condensation catalyst (C) examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
  • organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis(butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin bis(ethyl maleate), dioctyltin bis(octyl maleate), dioctyltin oxide, reaction products of dibutyltin oxide and silicate compounds, dioctyl A reaction product of tin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalic acid ester, and the like can be mentioned.
  • carboxylate metal salts include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, potassium carboxylate, and calcium carboxylate.
  • carboxylic acid metal salt the following carboxylic acid and various metals can be combined.
  • amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5 - nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicyclo[4,3,0]nonene-5(DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenylbiguanide biguanides such as; amino group-containing silane coupling agents; and ketimine compounds.
  • amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine
  • pyridine 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5 - nitrogen-containing heterocyclic compounds
  • carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), diisopropoxy aluminum ethylacetate
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), diisopropoxy aluminum ethylacetate
  • aluminum compounds such as acetate
  • zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • fluorine anion-containing compounds As other curing catalysts, fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used.
  • the curing catalyst may be used in combination of two or more different catalysts.
  • the combination of the amine compound and carboxylic acid, or the combination of the amine compound and alkoxy metal provides the effect of improving the reactivity. There is a possibility that it will be
  • the amount of the silanol condensation catalyst (C) used is 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) [when using the (meth)acrylic acid ester polymer (B), the polyoxyalkylene polymer (A ) and the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) in total of 100 parts by weight. hereinafter the same], it is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and further 0.01 to 10 parts by weight preferable.
  • the plasticizer (D) is preferably blended with the B agent. It may be blended only in the B agent, or may be blended in each of the A agent and the B agent. When the plasticizer (D) is blended, the viscosity of the curable composition can be lowered and handling becomes easier. In particular, by blending in the B agent, mixing of the A agent and the B agent can be easily realized. However, when the polyoxyalkylene polymer (P) is blended into the B agent, the plasticizer (D) may not be blended into the B agent.
  • the plasticizer (D) is not particularly limited, and examples thereof include phthalates such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate.
  • phthalates such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate.
  • terephthalic acid ester compounds such as bis(2-ethylhexyl)-1,4-benzenedicarboxylate; non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, sebacin Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as dibutyl acid, diisodecyl succinate, and acetyl tributyl citrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; alkyl sulfonic acid phenyl esters; phosphate ester compounds trimellitate ester compounds; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis(
  • a polymeric plasticizer can also be used as the plasticizer (D).
  • polymeric plasticizers include vinyl polymers; polyester plasticizers; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more; polyether plasticizers such as derivatives converted to polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like.
  • polymer plasticizers are preferred, polyether plasticizers are more preferred, and polypropylene glycol is particularly preferred.
  • the plasticizer (D) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total blending amount of the plasticizer (D) is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). Parts by weight are particularly preferred.
  • the inorganic filler (E) is blended at least with the B agent. It may be blended only in the B agent, or may be blended in each of the A agent and the B agent.
  • the addition of the inorganic filler (E) can improve the strength of the cured product, and the addition of the inorganic filler (E) to the B agent also contributes to the improvement of the stability of the B agent.
  • the inorganic filler (E) is not particularly limited, but heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, wet silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous Silicic acid, hydrous silicic acid, alumina, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc white, glass fibers and filaments.
  • calcium carbonate, fumed silica, wet silica, and titanium oxide are preferred.
  • the inorganic filler (E) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total amount of the inorganic filler (E) compounded is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the ratio of the inorganic filler (E) contained in agent B to the total amount of agent B is set to 10% by weight or more. If it is less than 10% by weight, the B agent becomes unstable, and the polyoxyalkylene polymer (A) and/or the plasticizer (D) and the water (F) are likely to separate during storage of the B agent. . Said proportion is preferably 15% by weight, more preferably 20% by weight.
  • the upper limit of the ratio is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and even more preferably 40% by weight or less.
  • Water (F) is blended with the B agent.
  • water (F) the hydrolysis reaction of the reactive silicon groups of the polyoxyalkylene polymer (A) is promoted when the agents A and B are mixed, and the initial strength is improved.
  • water (F) is blended in the B agent, deterioration of the storage stability of the A agent containing the polyoxyalkylene polymer (A) can be avoided.
  • the amount of water (F) to be added is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the following is more preferable, 0.1 to 3 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 2.5 parts by weight is particularly preferable.
  • the proportion of water (F) in the total amount of agent B is preferably 0.5 to 30% by weight. Within this range, mixing of the A agent and the B agent can be easily achieved. It is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight.
  • Agent A preferably further contains a fatty acid amide (G) so as to satisfy the viscosity characteristics described below.
  • a fatty acid amide wax can be used, which is commercially available as a thixotropic agent, thickener, anti-settling agent, anti-sagging agent, and the like.
  • fatty acid amide wax examples include a powdered type containing only the fatty acid amide wax component and a pre-swelling type in which the fatty acid amide wax is made into a paste in a solvent. In addition, it may be a product compounded with other ingredients having thixotropic properties. Examples of commercially available products include Disparlon (registered trademark) manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. and products manufactured by ARKEMA.
  • the amount of the fatty acid amide (G) added is preferably 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). Parts by weight or less is more preferable, 1 part by weight or more and 8 parts by weight or less is more preferable, and 2 parts by weight or more and 6 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the curable composition contains a polyoxyalkylene polymer (A), a (meth)acrylic acid ester polymer (B), a polyoxyalkylene polymer (P), a silanol condensation catalyst (C), a plasticizer ( D), inorganic filler (E), water (F), fatty acid amide (G), and additives such as organic fillers, adhesion imparting agents, anti-sagging agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet rays Absorbents, tackifying resins, and other resins may be added. Moreover, various additives may be added to the curable composition as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives examples include solvents, diluents, photo-curing substances, oxygen-curing substances, surface property modifiers, silicates, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone Degradation inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifungal agents, flame retardants, foaming agents and the like.
  • Adhesion imparting agents can be added to the curable composition.
  • a silane coupling agent or a reactant of the silane coupling agent can be added as the adhesion imparting agent.
  • silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ - Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane; isocyanate group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyan
  • Condensates of various silane coupling agents such as condensation products of amino group-containing silanes, condensation products of amino group-containing silanes and other alkoxysilanes; reaction products of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes; Reaction products of various silane coupling agents, such as reaction products of containing silanes and (meth)acrylic group-containing silanes, can also be used.
  • the adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. Reaction products of various silane coupling agents can also be used.
  • the amount of adhesion-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • solvent or diluent can be added to the curable composition.
  • Solvents and diluents that can be used include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, and ethers.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, and particularly preferably 250° C. or higher, because of the problem of air pollution when the composition is used indoors. .
  • the above solvents or diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-sagging agent may be added to the curable composition to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of anti-sagging agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • antioxidant antioxidant agent
  • An antioxidant can be used in the curable composition.
  • the use of an antioxidant can enhance the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. Specific examples of antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • a light stabilizer can be used in the curable composition.
  • the use of a light stabilizer can prevent photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • Benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds can be exemplified as light stabilizers, and hindered amine-based compounds are particularly preferred.
  • the amount of light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • a UV absorber can be used in the curable composition.
  • the use of an ultraviolet absorber can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • UV absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted acrylonitrile-based, and metal chelate-based compounds.
  • Benzotriazole-based compounds are particularly preferred, and are commercially available under the names Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, and Tinuvin 571 (manufactured by BASF).
  • the amount of the ultraviolet absorbent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • a physical property modifier may be added to the curable composition to adjust the tensile properties of the resulting cured product.
  • the physical property modifier is not particularly limited, for example, alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane.
  • arylalkoxysilanes such as; alkylisopropenoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; trialkylsilylborates such as silyl)borate; silicone varnishes; polysiloxanes;
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in its molecule by hydrolysis has the effect of lowering the modulus of the cured product without exacerbating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Compounds that generate trimethylsilanol are particularly preferred.
  • examples of compounds that generate a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include alcohol derivatives such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, which are hydrolyzed into silane monovalent groups.
  • Mention may be made of silicon compounds that produce ols. Specific examples include phenoxytrimethylsilane and tris((trimethylsiloxy)methyl)propane.
  • the amount of the physical property modifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • a tackifying resin can be added to the curable composition for the purpose of enhancing the adhesiveness or adhesion to the substrate, or for other purposes.
  • the tackifier resin there is no particular limitation and any commonly used one can be used.
  • terpene-based resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenolic resins, phenolic resins, modified phenolic resins, xylene-phenolic resins, cyclopentadiene-phenolic resins, coumarone-indene resins, rosin-based Resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, xylene resins, low molecular weight polystyrene resins, styrene copolymer resins, styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, petroleum resins (e.g., C5 hydrocarbon resins, C9 hydrocarbon resins, C5C9 hydrocarbon copolymer resins, etc.), hydrogenated petroleum resins, DCPD resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • petroleum resins e.g., C5 hydrocarbon resins, C9 hydrocarbon resins, C
  • the amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the curable composition according to the present embodiment includes, as agent A, a polyoxyalkylene polymer (A), an optional acrylic acid ester polymer (B), a silanol condensation catalyst (C), an optional plasticizer (D ), an optional inorganic filler (E), etc. are blended, and as the B agent, at least one of a polyoxyalkylene polymer (P) and a plasticizer (D), an inorganic filler (E), water (F ), etc., and is preferably prepared as a multi-liquid type in which agent A and agent B are mixed before use.
  • Agent B may contain either the polyoxyalkylene polymer (P) or the plasticizer (D), or may contain both.
  • the stability of the B agent containing the polyoxyalkylene polymer (P) can be improved. This effect is particularly remarkable when a polymer corresponding to the polyoxyalkylene polymer (A) is used as the polyoxyalkylene polymer (P).
  • Agent A preferably has a viscosity of 15,000 Pa ⁇ s or more at 23° C. and a shear rate of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 (1/sec) as measured using a rheometer. Within this range, the shape can be maintained when the A and B agents are mixed and applied.
  • the viscosity value is more preferably 20,000 Pa ⁇ s or more, still more preferably 25,000 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 30,000 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 100,000 Pa ⁇ s or less, or 70,000 Pa ⁇ s or less.
  • Agent B preferably has a viscosity of 15,000 Pa ⁇ s or more at 23° C. and a shear rate of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 (1/sec) as measured using a rheometer. Within this range, agent B does not separate and high stability can be ensured.
  • the viscosity value is more preferably 20,000 Pa ⁇ s or more, still more preferably 25,000 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 30,000 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 50,000 Pa ⁇ s or less, or 40,000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity values of agents A and B measured using a rheometer at 23°C and a shear rate of 64 (1/sec) Preferably the difference is small.
  • the high viscosity value and the low viscosity value of the viscosity values of the agent A and the viscosity value of the agent B are determined, and [(high viscosity value - low viscosity value) /(high viscosity value)] ⁇ 100 is preferably 50% or less. It is more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the curable composition according to the present embodiment may be cured at room temperature after mixing the A and B agents, or may be cured by heating.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 40° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 80° C. or higher. However, if the temperature rises to 100°C or higher, the water in agent B may evaporate and cause voids, so the heating temperature is preferably lower than 100°C.
  • Agent A it is preferable to preliminarily dehydrate and dry ingredients containing water before blending, or to dehydrate them by reducing pressure during blending and kneading.
  • the heat drying method is suitable for solid substances such as powder, and the dehydration method under reduced pressure or the dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide, etc. is suitable for liquid substances.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react the isocyanate groups with water to dehydrate.
  • An oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration.
  • the storage stability can be further improved by adding lower alcohols such as methanol and ethanol, and alkoxysilane compounds.
  • alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane. ethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the amount of the dehydrating agent, especially the alkoxysilane compound used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the curable composition according to this embodiment can exhibit good adhesion to various adherends such as plastics, metals and composite materials.
  • adherends such as plastics, metals and composite materials.
  • non-polar materials such as polypropylene and engineering plastics with rigid molecular chains such as polyphenylene sulfide
  • the adherend can be previously surface-treated by known methods. For example, surface treatment techniques such as sanding, flame treatment, corona discharge, arc discharge, plasma treatment, etc. can be used. Plasma treatment is preferred because it causes less damage to the adherend and provides stable adhesion. These surface treatments are also effective for removing release agents used during molding and remaining on the adherend surface.
  • the curable composition according to the present embodiment exhibits the desired physical properties by carrying out a long-term curing (curing) process after joining the adherends, and has the characteristic of rapidly increasing strength. Therefore, the curable composition according to the present embodiment can be suitably used for bonding adherends in a continuous line production system.
  • the conditions of the final curing (curing) step for the curable composition to express the final desired physical properties are not particularly limited, but for example, the temperature is 5 to 90 ° C. and the time is 24 hours to 1 week. be done.
  • the curable composition is suitable for use as an adhesive composition, sealing materials for buildings, ships, automobiles, roads, etc., adhesives for joining panels of buses, trailers, trains, etc., adhesives, waterproofing. It can be used for materials.
  • the curable compositions are also suitable for joining dissimilar materials such as aluminum-steel, steel-composites, and aluminum-composites. When dissimilar materials are joined, it is preferable to cover the joint with a sealer to prevent corrosion.
  • a sealer it is possible to use a polymer having reactive silicon groups as indicated in this application.
  • Applications in which the curable composition is used include automobile parts such as vehicle panels, large vehicle parts such as trucks and buses, train vehicle parts, aircraft parts, ship parts, electrical parts, and various machine parts. It is preferably used as an adhesive.
  • a multi-component curable composition comprising agent A and agent B, Agent A has an average of more than 1 at one terminal site and has the following general formula (1): -SiX 3 (1)
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Containing a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by Agent B contains at least one of a polyoxyalkylene polymer (P) having a reactive silicon group and a plasticizer (D), an inorganic filler (E), and water (F),
  • the ratio of the inorganic filler (E) to the total amount of the B agent is 10% by weight or more, A multi-component curable composition.
  • [Item 7] 7 The multicomponent type according to any one of items 1 to 6, wherein agent B has a viscosity of 15,000 Pa s or more at a shear rate of 5 ⁇ 10 -3 (1/sec) measured using a rheometer. Curable composition.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid delivery system Tosoh HLC-8120GPC
  • Column TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Solvent: THF
  • Molecular weight Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • the terminal group equivalent molecular weights in the examples were obtained by determining the hydroxyl value by the measurement method of JIS K 1557, the iodine value by the measurement method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). It is the molecular weight obtained by taking into consideration.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated bonds introduced per terminal of polymer (Q) shown in Examples was calculated by the following formula.
  • (Average introduction number) [Unsaturated group concentration (mol/g) of polymer (Q) determined from iodine value - Unsaturated group concentration (mol/g) of precursor polymer (P) determined from iodine value] /[Hydroxy group concentration (mol/g) of precursor polymer (P) obtained from hydroxyl value].
  • the average number of silyl groups introduced per terminal of the polymer (A) shown in Examples was calculated by NMR measurement.
  • a linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) having an average of 3.2 trimethoxysilyl groups and a number average molecular weight of 28,500 was thus obtained.
  • Synthesis example 2 Polyoxypropylene triol with a number average molecular weight of about 3,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a terminal hydroxyl group-containing number average molecular weight of 25,630 (terminal group equivalent molecular weight 17,440) and a polyoxypropylene having a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.21 was obtained.
  • Sodium methoxide was added as a 28% methanol solution in an amount of 1.0 molar equivalent to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxypropylene.
  • a linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (P-2) having an average of 3.2 dimethoxymethylsilyl groups and a number average molecular weight of 28,500 was thus obtained.
  • Example 1 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, and 1 part by weight of Nocrack CD (antioxidant, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) as a stabilizer.
  • Nocrack CD antioxidant, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Adekastab AO-60 antioxidant, manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Actcol P-23 polypropylene glycol, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 13 parts by weight as a plasticizer (D)
  • filler (E ) as CCR-S10 colloidal calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 40 parts by weight
  • Asahi Thermal carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Crayvallac SL fatty acid amide wax
  • ARKEMA fatty acid amide wax
  • the obtained composition was cooled, and 3 parts by weight of A-171 (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive) as a dehydrating agent and KBM-603 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl 2 parts by weight of trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 0.2 parts by weight of Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a silanol condensation catalyst (C) were mixed to form Agent A.
  • A-171 vinyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive
  • KBM-603 N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl 2 parts by weight of trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Neostan U-810 dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kase
  • viscosity The viscosities of the obtained agents A and B were measured using parallel disk plates with a diameter of 20 mm as jigs, a gap of 0.3 mm, a shear rate of 5 ⁇ 10 -3 (1/sec. ) and 64 (1/sec) were measured respectively.
  • Agent A: Agent B 10: 1 (weight ratio) or 10: 1 (volume ratio).
  • Viscosity measurements were performed with a rheometer to determine the pot life of the mixture.
  • a parallel disk plate with a diameter of 20 mm was used as a jig, the gap was set to 0.3 mm, and the measurement was performed at 23° C. with a shear rate of 10 (1/sec).
  • the pot life was defined as the time at which the viscosity doubled from the initial viscosity.
  • a rheometer (DHR-2) manufactured by TA Instruments was used as an apparatus. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2, and , A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to that shown in Table 1, and each evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 3-5 Examples except that the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymers (P-4) to (P-6) obtained in Synthesis Examples 6 to 8 were used instead of polypropylene glycol as the plasticizer (D) Agents A and B were prepared in the same manner as in 2, and each evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 in which a polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than one reactive silicon group at one terminal site is used, and the reactive silicon group is a trimethoxysilyl group
  • the multicomponent curable compositions of to 5 have a large ratio of pot life time to skinning time, and have a large value of shear strength 30 minutes after lamination, and good initial strength. I understand. From the above, it can be seen that the multicomponent curable compositions of Examples 1 to 5 can be used for a long time after mixing the main agent and the auxiliary agent, and develop the initial strength quickly.
  • Example 1 using a polyoxyalkylene polymer (A) having a linear main chain structure is excellent because the usable time after mixing the main agent and the auxiliary agent is particularly long.
  • the multi-component curable composition of Comparative Example 1 using a polyoxyalkylene polymer having an average of one or less reactive silicon groups at one terminal site was 30% after lamination. The shear strength after mining was insufficient.
  • the multicomponent curable composition of Comparative Example 2 in which the reactive silicon group possessed by the polyoxyalkylene polymer blended in Agent A is a dimethoxymethylsilyl group also exhibited insufficient shear strength 30 minutes after lamination. there were.
  • Agent A a polyoxyalkylene polymer having an average of one or less reactive silicon groups at one terminal site is used, and the reactive silicon groups are dimethoxymethylsilyl groups. Multipart curable compositions also had insufficient shear strength 30 minutes after lamination.
  • Example 6-7 Comparative Examples 4-5
  • a B agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed to that shown in Table 2.
  • viscosity The viscosity of the obtained agent B was measured using a parallel disk plate with a diameter of 20 mm as a jig, with a gap of 0.3 mm, at 23 ° C., shear rates of 5 ⁇ 10 -3 (1 / sec) and 64 Each viscosity was measured at (1/sec).

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Abstract

Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物において、Ａ剤が、１つの末端部位に平均して１個より多く、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有し、Ｂ剤が、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つと、無機充填剤（Ｅ）と、水（Ｆ）を含有する。Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が１０重量％以上である。 －ＳｉＸ３ Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。

Description

多液型硬化性組成物
　本発明は、多液型硬化性組成物、及び、当該組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
　ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン系重合体は、周囲環境に含まれる湿分によって硬化し、ゴム状硬化物を与えることが知られている。当該重合体はその物性を利用して、接着剤や、シーリング材、充填剤などとして使用されている。
　しかし、当該重合体を含む湿分硬化性組成物は、硬化反応の進行が空気中の水分に依存しており、塗布した組成物の表面から硬化が進行するため、深部硬化性が十分でないという問題がある。
　そこで、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主剤とし、水を助剤とする２液型の組成物を構成することによって、深部硬化性を改善することが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。
特開平８－２３１８５５号公報
　このような２液型の組成物では、主剤と助剤が良好に混合するように、水を含む助剤に、硬化性樹脂及び／又は可塑剤を配合することが望ましい。しかし、このような配合の助剤は安定性に欠け、各成分が分離しやすい傾向がある。
　また、工業製品の組み立てなど、連続的に実施するライン生産方式の中で接着接合を行うにあたって、接着剤には短時間である程度の初期強度を発現して、早期の固定性を確保することが求められる。
　更に、主剤と助剤を混合した後に該混合物が増粘しにくく、使用可能な時間が長いことも求められる。
　本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む主剤と、水を含む助剤とを含む多液型硬化性組成物であって、助剤の安定性が良好でありながら、主剤と助剤を混合後の使用可能な時間が長く、かつ、初期強度の発現が速い、多液型硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水を含む助剤に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び可塑剤のうち少なくとも１つと共に、所定割合の無機充填剤を配合し、更に、主剤に配合する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として特定構造のものを使用することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、１つの末端部位に平均して１個より多く、下記一般式（１）：
－ＳｉＸ３　　　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有し、Ｂ剤が、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つと、無機充填剤（Ｅ）、並びに、水（Ｆ）を含有し、Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が１０重量％以上である、多液型硬化性組成物に関する。
　本発明によれば、応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む主剤と、水を含む助剤とを含む多液型硬化性組成物であって、助剤の安定性が良好でありながら、主剤と助剤を混合後の使用可能な時間が長く、かつ、初期強度の発現が速い、多液型硬化性組成物を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態は、少なくともＡ剤とＢ剤を含む多液型の硬化性組成物である。
　Ａ剤は、少なくとも、１つの末端部位に平均して１個より多く、特定式で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。
　Ｂ剤は、少なくとも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つと、無機充填剤（Ｅ）、並びに、水（Ｆ）を含有し、Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が１０重量％以上である。尚、本実施形態に係る硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含有するものではない。
　＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　＜反応性ケイ素基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を有する。該反応性ケイ素基とは、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基のことをいう。
　本実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素は、１個のケイ素原子に３個の水酸基または加水分解性基が結合したものであり、下記一般式（１）で表される。
－ＳｉＸ３　　　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）
　このような特性構造の反応性ケイ素基を用いることによって、Ａ剤とＢ剤を混合した後、その混合物が増粘して使用（塗布）に適さなくなるまでの時間、即ち混合後の使用可能な時間を比較的長く確保することができ、かつ、接合時の初期強度の発現が速いという利点を得ることができる。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。複数個存在するＸは、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　本実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するものである。これによって、Ａ剤とＢ剤を混合後の使用可能な時間を比較的長く確保することができ、かつ、接合時の初期強度の発現が速いという利点を得ることができる。
　また、主剤と助剤を混合し基材に塗布した後、ある程度の時間が経過してから被着体を貼り合わせても、良好な接着性を達成することができ、作業可能時間が長いという利点を得ることもできる。
　１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、１分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、総体としては、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
　２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｘは前記式（１）について上述のとおりである。）
　Ｒ１、Ｒ３としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－である。Ｒ３の具体例としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ２－である。
　Ｒ２、Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ１が－ＣＨ２ＯＣＨ２－であり、Ｒ３が－ＣＨ２－であり、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１つの末端部位に平均して１．０個より多く有するが、当該平均数は、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることが更に好ましく、２．０個以上であることがより更に好ましい。また、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、１個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることがより更に好ましい。また、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、硬化物の強度の観点から、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。また、硬化物の伸びの観点から、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。
　＜主鎖構造＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において、好ましくは３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。Ａ剤とＢ剤を混合後の使用可能な時間をより長く確保できるため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であることが好ましい。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。
　１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体に対し、１つの水酸基末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下にこの合成方法について説明する。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
　（炭素－炭素不飽和結合の導入）
　１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、まず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
　アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
　アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中のＲ１、Ｒ２は上記と同じである。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　（反応性ケイ素基の導入）
　反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
（ｉｉｉ）反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β－不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれらに限らない。
　（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
　（ｉ）の方法で使用可能なヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシランなどが挙げられる。
　ヒドロシラン化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の炭素－炭素不飽和結合に対するモル比（ヒドロシランのモル数／炭素－炭素不飽和結合のモル数）が、０．０５～１０が反応性の点から好ましく、０．３～２が経済性の点からより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。
　上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン等のアミノシラン類；３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合、または、一般式（４）：
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
　エステル結合またはアミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
　前記一般式（４）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（４）で表されるアミドセグメントに含まれる。
　アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式（５）：
Ｚ－Ｒ７－ＳｉＲＸ３　　（５）
（式中、Ｘは、前記と同じである。Ｒ７は、２価の有機基、好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
　前記一般式（５）で表されるケイ素化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、前記一般式（５）で表されるケイ素化合物として用いることができる。
　また、アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式（６）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ７－ＳｉＸ３　　（６）
（式中、Ｒ７、およびＸは、前記と同じである。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
　前記一般式（６）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
　＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
　Ａ剤は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）を含有してもよい。但し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は任意成分であり、含有しなくてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記で示した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、ヤング率の高い高剛性の硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有することが、高強度となるため好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用する場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は９５：５～５０：５０であること、即ち（Ａ）の割合が５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物を得ることができる。
　＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）＞＞
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）は、Ｂ剤に配合され得る。Ｂ剤にポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）を配合することによって、Ａ剤とＢ剤の混合を容易に実現できる。Ｂ剤に可塑剤（Ｄ）と重合体（Ｐ）の双方を配合してもよい。しかし、Ｂ剤に可塑剤（Ｄ）を配合する場合には、重合体（Ｐ）を配合しなくてもよい。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）は、前述した反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の定義に該当するものであってもよいし、重合体（Ａ）の定義に該当しないものであってもよい。Ａ剤に配合した重合体（Ａ）とＢ剤に配合した重合体（Ｐ）は、同一の重合体であってもよいし、異なる重合体であってもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）が有する反応性ケイ素基は、１個のケイ素原子に１～３個の水酸基または加水分解性基が結合したものであり、下記一般式（７）で表すことができる。
－ＳｉＲ５ ３－ａＹａ　　（７）
（式中、Ｒ５は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。）
　Ｒ５によって表される炭化水素基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、又は、ヘテロ含有基を有するアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ５が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｙの具体例は、上述したＸの具体例と同様であるので記載を省略する。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｙは、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
　ａは、１、２、又は３を示し、２または３であることが好ましい。Ｂ剤貯蔵中のゲル化を抑制する効果が顕著であるため、ａは、２であることが特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）が有する反応性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、Ｂ剤貯蔵中のゲル化を抑制する効果に優れていることから、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するものであってもよいし、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するものであってもよい。得られる硬化物の最終的な強度を向上させる観点から、重合体（Ｐ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有することが好ましい。一方、Ｂ剤の安定性の観点からは、重合体（Ｐ）は、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有することが好ましい。また、下限値は特に限定されないが、例えば、１つの末端部位に平均して０．１個以上の反応性ケイ素基を有するものであってよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、特に限定されないが、例えば、０．１～６個程度であってよく、０．３～５個が好ましく、０．３～２．５個がより好ましく、０．３～１個が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の主鎖骨格は特に限定されず、その具体例としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について上述したものが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の主鎖骨格は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。Ｂ剤の安定性の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の主鎖骨格は直鎖状であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の数平均分子量及び重量平均分子量も特に限定されず、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について上述したものと同様であるので記載を省略する。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）は、公知の合成方法によって製造可能である。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の主鎖は、エステル結合、または、前記一般式（４）で表されるアミドセグメントを含むものであってよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。
　＜＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞＞
　シラノール縮合触媒（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の縮合反応を促進することができる。シラノール縮合触媒（Ｃ）は、Ａ剤又はＢ剤のいずれか又は双方に配合されてもよいし、Ａ剤及びＢ剤以外の剤に配合されてもよいし、本実施形態に係る多液型硬化性組成物に含まれなくてもよい。しかし、Ａ剤に配合されることが好ましい。シラノール縮合触媒（Ｃ）をＢ剤ではなくＡ剤に配合することで、シラノール縮合触媒（Ｃ）の加水分解を抑制することができ、Ａ剤とＢ剤を混合した後の初期強度の発現をより改善することができる。
　シラノール縮合触媒（Ｃ）としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
　硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
　シラノール縮合触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部［（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部。以下、同様］に対して、０．００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１５重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下がさらに好ましい。
　＜＜可塑剤（Ｄ）＞＞
　可塑剤（Ｄ）は、Ｂ剤に配合されることが好ましい。Ｂ剤のみに配合されてもよいし、Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。可塑剤（Ｄ）を配合すると硬化性組成物を低粘度化することができ取り扱いが容易になる。特に、Ｂ剤に配合することによって、Ａ剤とＢ剤の混合を容易に実現できる。しかし、Ｂ剤にポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）を配合する場合には、Ｂ剤に可塑剤（Ｄ）を配合しなくてもよい。
　可塑剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
　可塑剤（Ｄ）として、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
　中でも、高分子可塑剤が好ましく、ポリエーテル系可塑剤がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
　可塑剤（Ｄ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　可塑剤（Ｄ）の総配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。
　＜＜無機充填剤（Ｅ）＞＞
　無機充填剤（Ｅ）は、少なくとも、Ｂ剤に配合される。Ｂ剤のみに配合されてもよいし、Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。無機充填剤（Ｅ）の配合によって硬化物の強度を向上させることができるが、Ｂ剤に配合されることによって、Ｂ剤の安定性の向上にも寄与する。
　無機充填剤（Ｅ）としては特に限定されないが、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラス繊維およびフィラメントが挙げられる。このうち、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、酸化チタンが好ましい。
　無機充填剤（Ｅ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　無機充填剤（Ｅ）の総配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部であることが好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
　Ｂ剤の安定性を向上する観点から、Ｂ剤の総量のうち、Ｂ剤に含まれる無機充填剤（Ｅ）の占める割合は、１０重量％以上に設定される。１０重量％未満であると、Ｂ剤が不安定となり、Ｂ剤の貯蔵中に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または可塑剤（Ｄ）と、水（Ｆ）が分離しやすくなる。前記割合は、好ましくは１５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。前記割合の上限値は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
　＜＜水（Ｆ）＞＞
　水（Ｆ）は、Ｂ剤に配合される。水（Ｆ）を配合することにより、Ａ剤とＢ剤を混合した時にポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の加水分解反応が促進され、初期強度の発現が良好になる。また、水（Ｆ）はＢ剤に配合されているので、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含むＡ剤の貯蔵安定性の悪化を回避することができる。
　水（Ｆ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がさらに好ましく、０．１重量部以上２．５重量部以下が特に好ましい。上限値を超える水を添加した場合には、基材への接着性が低下することがある。
　また、Ｂ剤の総量のうち、水（Ｆ）の占める割合は０．５～３０重量％であることが好ましい。この範囲内では、Ａ剤とＢ剤の混合を容易に実現することができる。好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは３～１５重量％である。
　＜＜脂肪酸アミド（Ｇ）＞＞
　Ａ剤は、後述する粘度特性を満足することができるよう、脂肪酸アミド（Ｇ）を更に含有することが好ましい。脂肪酸アミドとしては、脂肪酸アミドワックスを使用することができ、これはチキソトロピック剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤等として市販されている。
　脂肪酸アミドワックスの市販品としては、脂肪酸アミドワックス成分のみの粉末状のものや、溶剤中で脂肪酸アミドワックスをペースト化したプレ膨潤タイプなどがある。また、その他、チキソトロピック性を有する他の成分と複合化されている製品であってもよい。市販品としては、例えば、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）や、ＡＲＫＥＭＡ社の製品などを使用できる。
　脂肪酸アミド（Ｇ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましく、１重量部以上８重量部以下がさらに好ましく、２重量部以上６重量部以下が特に好ましい。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）、シラノール縮合触媒（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、水（Ｆ）、脂肪酸アミド（Ｇ）の他に、添加剤として、有機充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。また、硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
　＜接着性付与剤＞
　硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
　接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
　上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
　接着性付与剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　（溶剤、希釈剤）
　硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　＜タレ防止剤＞
　硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜光安定剤＞
　硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　（物性調整剤）
　硬化性組成物には、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
　物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
　具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　粘着付与樹脂の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０重量部がさらに好ましい。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、任意のアクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｃ）、任意の可塑剤（Ｄ）、任意の無機充填剤（Ｅ）等を配合し、Ｂ剤として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）と可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つ、無機充填剤（Ｅ）、水（Ｆ）等を配合したものであり、使用前にＡ剤とＢ剤を混合する多液型として調製することが好ましい。
　Ｂ剤は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）と可塑剤（Ｄ）のいずれかを含有すればよく、双方を含有してもよい。Ｂ剤において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）に可塑剤（Ｄ）を組み合わせて配合することで、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）を含むＢ剤の安定性を改善することができる。この効果は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に該当する重合体を使用した場合に特に顕著である。
　Ａ剤は、レオメーターを用いて測定した、２３℃、せん断速度５×１０－３（１／ｓｅｃ）での粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。この範囲では、Ａ剤とＢ剤を混合し塗布した時に形状を維持し得る。当該粘度値は、２０，０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２５，０００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、３０，０００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、１００，０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、また、７０，０００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
　Ｂ剤は、レオメーターを用いて測定した、２３℃、せん断速度５×１０－３（１／ｓｅｃ）での粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。この範囲では、Ｂ剤は分離せず、高い安定性を確保することができる。当該粘度値は、２０，０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２５，０００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、３０，０００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、また、４０，０００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
　更に、Ａ剤とＢ剤の混合を容易にする観点から、レオメーターを用いて測定した、２３℃、せん断速度６４（１／ｓｅｃ）での、Ａ剤の粘度値とＢ剤の粘度値の差は小さいことが好ましい。具体的には、せん断速度６４（１／ｓｅｃ）での、Ａ剤の粘度値とＢ剤の粘度値のうち高い粘度値と低い粘度値を決定し、［（高い粘度値－低い粘度値）／（高い粘度値）］×１００で算出される値が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤を混合した後、室温で硬化させてもよいし、加熱硬化させてもよい。加熱温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。しかし、１００℃以上になると、Ｂ剤中の水が蒸発してボイド発生の原因となり得るため、加熱温度は１００℃未満が好ましい。
　Ａ剤を調製する際には、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから配合するか、または、配合混練中に減圧などにより脱水することが好ましい。
　脱水乾燥の方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。
　これらの脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性を向上させることができる。前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　脱水剤、特に前記アルコキシシラン化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜＜被着体の表面処理＞＞
　本実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことができる。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
　本実施形態に係る硬化性組成物は、被着体を接合した後、長時間の硬化（養生）工程を行うことで、目的の物性を発現する一方、強度の立ち上がりが速いという特性を有する。このため、本実施形態に係る硬化性組成物は、連続的に実施されるライン生産方式の中で被着体の接合を行うために好適に使用することができる。
　硬化性組成物が最終目的の物性を発現するための最終的な硬化（養生）工程の条件としては特に限定されないが、例えば、温度として５～９０℃、時間として２４時間～１週間などが挙げられる。
　＜＜用途＞＞
　硬化性組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、バス、トレーラー、電車などのパネルを接合するための接着剤、粘着剤、防水材などに使用できる。本硬化性組成物は、アルミニウム－スチール、スチール－複合材、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する用途にも適している。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
　Ａ剤が、１つの末端部位に平均して１個より多く、下記一般式（１）：
－ＳｉＸ３　　　　（１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有し、
　Ｂ剤が、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つと、無機充填剤（Ｅ）、並びに、水（Ｆ）を含有し、
　Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が１０重量％以上である、
多液型硬化性組成物。
［項目２］
　Ａ剤が、シラノール縮合触媒（Ｃ）を更に含有する、項目１に記載の多液型硬化性組成物。
［項目３］
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は主鎖構造が直鎖状である、項目１又は２に記載の多液型硬化性組成物。
［項目４］
　ポリオキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である、項目１～３のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目５］
　Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が６０重量％以下である、項目１～４のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目６］
　Ｂ剤の総量のうち水（Ｆ）の占める割合が０．５～３０重量％である、項目１～５のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目７］
　Ｂ剤は、レオメーターを用いて測定したせん断速度５×１０―３（１／ｓｅｃ）での粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以上である、項目１～６のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目８］
　レオメーターを用いて測定したせん断速度６４（１／ｓｅｃ）での、Ａ剤の粘度値とＢ剤の粘度値のうち、（高い粘度値－低い粘度値）／（高い粘度値）×１００が５０％以下である、項目１～７のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目９］
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、前記一般式（２）で表される構造を有する、項目１～８のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目１０］
　Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、項目１～９のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目１１］
　項目１～１０のいずれかに記載の多液型硬化性組成物においてＡ剤とＢ剤を混合し硬化させて得られる硬化物。
　以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ　００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
　実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
　実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
　（合成例１）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのトリメトキシシリル基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
　（合成例２）
　数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２５，６３０（末端基換算分子量１７，４４０）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのトリメトキシシリル基が平均４．８個、数平均分子量が２５，６３０である分岐鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
　（合成例３）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン１．１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均０．８個含み、１分子当たりのトリメトキシシリル基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－１）を得た。
　（合成例４）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－２）を得た。
　（合成例５）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均０．８個含み、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－３）を得た。
　（合成例６）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，６００（末端基換算分子量９，１００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均０．７５個含み、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－４）を得た。
　（合成例７）
　数平均分子量が約４，８００（末端基換算分子量３，０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン３．８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均０．２５個含み、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均０．５個、数平均分子量が４，８００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－５）を得た。
　（合成例８）
　ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量７，８００（末端基換算分子量５，０００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンオキシドを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有し、１分子当たりのジメトキシメチルシリル基が平均０．８個、数平均分子量が７，８００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－６）を得た。
　（実施例１）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）１００重量部に、安定剤としてノクラックＣＤ（酸化防止剤、大内新興化学工業（株）製）１重量部、アデカスタブＡＯ－６０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）１重量部、可塑剤（Ｄ）としてアクトコールＰ－２３（ポリプロピレングリコール、（株）三井化学製）１３重量部、充填剤（Ｅ）としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）４０重量部、アサヒサーマル（カーボンブラック、旭カーボン（株）製）０．０５重量部、レオロジーコントロール剤としてＣｒａｙｖａｌｌａｃ　ＳＬ（脂肪酸アミドワックス、ＡＲＫＥＭＡ製）２．５重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、１２０℃で１時間減圧加熱脱水した。得られた組成物を冷却し、脱水剤としてＡ－１７１（ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）３重量部、接着性付与剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２重量部、シラノール縮合触媒（Ｃ）としてネオスタンＵ－８１０（ジオクチル錫ジラウレート、日東化成（株）製）０．２重量部を混合してＡ剤を得た。
　次に、可塑剤（Ｄ）として数平均分子量１４，６００であるポリプロピレングリコール１０．３重量部、充填剤（Ｅ）としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１．３重量部、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ－２０２（疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）製）１．２重量部、Ｒ－８２０（酸化チタン、石原産業（株）製）２重量部、水（Ｆ）１．５重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、Ｂ剤を得た。
　（粘度）
　得られたＡ剤及びＢ剤の粘度を、治具として直径２０ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．３ｍｍに設定し、２３℃で、せん断速度が５×１０－３（１／ｓｅｃ）と６４（１／ｓｅｃ）の時の粘度をそれぞれ測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＤＨＲ－２）を使用した。得られた結果を表１に示す。
　（Ｂ剤の安定性）
　得られたＢ剤をサンプル瓶に充填し、４０℃で２週間静置し、水が分離するどうかを目視で確認した。分離しなかった場合は「安定」、分離した場合は「分離」と表記した。結果を表１に示す。
　（混合方法）
　実施例１で作製したＡ剤とＢ剤を、Ａ剤：Ｂ剤＝１０：１（重量比）、又は１０：１（体積比）となるように２液混合用カートリッジ（ＮＯＲＤＳＯＮ（株）製）に充填した。エレメント径１０ｍｍ、エレメント数が２４段のスタティックミキサーを用いて、Ａ剤とＢ剤を混合して混合物を得た。
　（皮張り時間）
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、前記混合物を、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示す。
　（ポットライフ）
　前記混合物のポットライフを測定するために、レオメーターにて粘度測定を実施した。治具として直径２０ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．３ｍｍに設定し、２３℃で、せん断速度を１０（１／ｓｅｃ）として測定した。初期粘度に対して、粘度が２倍となる時間をポットライフとした。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＤＨＲ－２）を使用した。その結果を表１に示す。
　（剪断試験（３０分後））
　被着体として使用する鋼板（ＳＳ４００）をサンドペーパー＃４００を用いて磨き、へプタンで脱脂した。前記混合物を一方の被着体に塗布した後、接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍとなるようにもう一方の被着体を直ぐに張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、２３℃５０％ＲＨ条件下で３０分間放置した後、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして剪断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を、合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）に変更すると共に、表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にＡ剤及びＢ剤を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例３～５）
　可塑剤（Ｄ）であるポリプロピレングリコールの代わりに、合成例６～８で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－４）～（Ｐ－６）を使用した以外は実施例２と同様にＡ剤及びＢ剤を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１～３）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を、合成例３～５で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－３）に変更すると共に、表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にＡ剤及びＢ剤を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。尚、比較例２及び３では、シラノール縮合触媒（Ｃ）としてネオスタンＳ－１（ジオクチル錫ビストリエトキシシリケ－ト、日東化成（株）製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を使用し、その反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である実施例１～５の多液型硬化性組成物は、皮張り時間に対するポットライフの時間の割合が大きいこと、また、張り合わせてから３０分後の剪断強度の値が大きく、初期強度の発現が良好であることが分かる。以上より、実施例１～５の多液型硬化性組成物は、主剤と助剤を混合後の使用可能な時間が長く、初期強度の発現が速いことが分かる。これら実施例の中でも、主鎖構造が直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を使用した実施例１は、主剤と助剤を混合後の使用可能な時間が特に長く、優れていることが分かる。
　一方、Ａ剤において、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用した比較例１の多液型硬化性組成物は、張り合わせてから３０分後の剪断強度が不十分であった。
　Ａ剤に配合したポリオキシアルキレン系重合体が有する反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である比較例２の多液型硬化性組成物も、張り合わせてから３０分後の剪断強度が不十分であった。
　更に、Ａ剤において、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用し、その反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である比較例３の多液型硬化性組成物も、張り合わせてから３０分後の剪断強度が不十分であった。
　（実施例６～７、比較例４～５）
　表２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にＢ剤を作製した。
　（Ｂ剤の安定性）
　得られたＢ剤をサンプル瓶に充填し、４０℃で２週間静置し、水が分離するどうかを目視で確認した。分離しなかった場合は「安定」、分離した場合は「分離」と表記した。結果を表２に示す。
　（粘度）
　得られたＢ剤の粘度を、治具として直径２０ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．３ｍｍに設定し、２３℃で、せん断速度が５×１０－３（１／ｓｅｃ）と６４（１／ｓｅｃ）の時の粘度をそれぞれ測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＤＨＲ－２）を使用した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２より、無機充填剤（Ｅ）の含有量が１０重量％以上である実施例６～７のＢ剤は、安定性が良好であるのに対し、無機充填剤（Ｅ）の含有量が１０重量％未満である比較例４～５のＢ剤は安定性が不十分であることが分かる。

Claims (11)

  1. 　Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
    　Ａ剤が、１つの末端部位に平均して１個より多く、下記一般式（１）：
    －ＳｉＸ３　　　　（１）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）
    で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有し、
    　Ｂ剤が、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）及び可塑剤（Ｄ）のうち少なくとも１つと、無機充填剤（Ｅ）、並びに、水（Ｆ）を含有し、
    　Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が１０重量％以上である、
    多液型硬化性組成物。
  2. 　Ａ剤が、シラノール縮合触媒（Ｃ）を更に含有する、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
  3. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は主鎖構造が直鎖状である、請求項１又は２に記載の多液型硬化性組成物。
  4. 　ポリオキシアルキレン重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  5. 　Ｂ剤の総量のうち無機充填剤（Ｅ）の占める割合が６０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  6. 　Ｂ剤の総量のうち水（Ｆ）の占める割合が０．５～３０重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  7. 　Ｂ剤は、レオメーターを用いて測定したせん断速度５×１０―３（１／ｓｅｃ）での粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  8. 　レオメーターを用いて測定したせん断速度６４（１／ｓｅｃ）での、Ａ剤の粘度値とＢ剤の粘度値のうち、（高い粘度値－低い粘度値）／（高い粘度値）×１００が５０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  9. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）で表される構造を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  10. 　Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物においてＡ剤とＢ剤を混合し硬化させて得られる硬化物。
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