WO2022186123A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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meth
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裕庫 何
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, in particular, a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing reactive group, a (meth)acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group, and a silane compound having a guanidine group. And relates to a curable composition comprising.
  • An organic polymer having at least one silicon-containing reactive group per molecule undergoes a curing reaction with humidity (moisture in the air) even at room temperature, and can give a rubber-like cured product with excellent mechanical dynamics properties.
  • Such polymers have already been disclosed in documents (Patent Documents 1 to 4) and are widely used in applications such as industrial production, sealants, adhesives and paints.
  • the curable composition containing the organic polymer having a silicon-containing reactive group usually uses an organotin compound as a curing catalyst. May be restricted by law. Therefore, it may be required to reduce the amount of organic tin compounds used as much as possible or not to use them.
  • organotin compounds as curing catalysts can present problems. For example, when organic titanates, organic zirconates, organic aluminates, etc. are used as alternative metal-based catalysts, their catalytic activity is often low in silanol condensation, and gelation problems may also occur.
  • Carboxylic acids, amine compounds, amidine compounds and the like are expected to have little impact on the environment because they are catalysts that do not contain metals.
  • the main object of the present invention is to provide a curable composition using a non-organotin-based catalyst that has excellent curability and adhesiveness and can ensure the mechanical performance of the cured product.
  • the non-organotin-based catalyst has good compatibility in the curable composition and has a low tendency to cause precipitation defects due to transition.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product based on the curable composition.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive based on the above curable composition.
  • Another object of the present invention is to provide a sealing material based on the curable composition.
  • the present invention includes the following technical proposals.
  • A a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing reactive group
  • B a (meth)acrylate polymer having a trialkoxysilyl group
  • C a curable composition comprising a catalyst represented by the general formula (1);
  • each R 7 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted or a triorganosiloxy group represented by —OSi(R′) 3 , each R′ is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each X is independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and b is an integer of 1 to 3.) [3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the component (A) has an average of 1.1 or more silicon-containing reactive groups per molecule.
  • the component (C) is one or more selected from tetramethylguanidinepropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidinepropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidinepropyldimethylmethoxysilane and tetramethylguanidinepropyltriethoxysilane. , the curable composition according to any one of [1] to [5].
  • the curable composition further optionally contains a (meth)acrylate polymer having a silicon-containing reactive group other than a trialkoxysilyl group as a component (D), and the component (A),
  • a (meth)acrylate polymer having a silicon-containing reactive group other than a trialkoxysilyl group as a component (D)
  • the component (A) the component (A)
  • the curable composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of component (B) is 18% or more relative to the total mass of components (B) and (D).
  • the content of component (C) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total mass of components (A) and (B) [1] to [8] ]
  • the curable composition according to any one of ].
  • the curable composition of the present invention employs a non-organotin-based catalyst, it has excellent compatibility between each composition, has a low tendency to cause defects due to transition of the catalyst, and has excellent curability and adhesiveness. excellent, and the cured product after curing has excellent mechanical performance. It should be noted that the above description is not exhaustive of all embodiments and advantages of the present invention.
  • an "alkoxy group” refers to an alkyl group bonded to another part of the compound via an oxygen atom.
  • (meth)acrylic acid ester refers to “acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester”
  • (meth)acrylic acid refers to "acrylic acid and/or methacrylic acid”.
  • a “silyl group” is a —SiH 3 group derived from silane, wherein at least one hydrogen atom of the silyl group is an organic group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). group and/or halogen atom).
  • the silyl groups may include trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, and the like.
  • the numerical range expressed by “numerical value A to numerical value B” or “numerical value A-numerical value B” includes the upper and lower limits A and B.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms refers to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Similar other statements have similar implications.
  • the expression “may be” includes both cases in which some processing is performed and cases in which it is not performed.
  • “optionally” or “optionally” refers to the events or circumstances subsequently described may or may not occur, and such description includes This includes the cases where it occurs and the cases where it does not.
  • the curable composition of the present invention comprises a component (A) which is a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing reactive group, and a component (B) which is a (meth)acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group. ), component (C), which is a catalyst represented by general formula (1), and optionally other components.
  • component (A) which is a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing reactive group
  • component (B) which is a (meth)acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group.
  • component (C) which is a catalyst represented by general formula (1), and optionally other components.
  • the above components may be used alone or in combination of two or more. Each component will be described in order below.
  • Component (A) in the present invention is a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing reactive group. Since the polyoxyalkylene polymer has a relatively low glass transition temperature and high moisture permeability, the resulting cured product has relatively good cold resistance and adhesiveness.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polytetrahydrofuran, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, poly An oxypropylene-polyoxybutylene copolymer and the like are included.
  • component (A) employs a backbone structure including that of polyoxypropylene.
  • the silicon-containing reactive group in the present invention means a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond and cross-linking through a silanol condensation reaction accelerated by a catalyst.
  • the hydrolyzable group refers to a group that reacts with water to form a hydroxyl group.
  • component (A) has one or more silicon-containing reactive groups of general formula (2).
  • each R 7 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted an aralkyl group or a triorganosiloxy group represented by —OSi(R′) 3 , each R′ being independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each X Each independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and b is an integer of 1-3.
  • substituents include heteroatom-containing groups or halogen atoms.
  • heteroatom-containing groups include oxygen-containing groups such as methoxy, ethoxy, phenoxy, and furyl groups; N,N-dimethylamino, N-phenylamino, N,N-dimethylaminomethyl, N,N nitrogen-containing groups such as -dimethylaminoethyl group and N,N-diethylaminomethyl group; and sulfur-containing groups such as chenyl group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group.
  • Examples include hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amido group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like.
  • An alkoxy group is more preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred, from the viewpoints of hydrolytic stability and ease of handling.
  • the range of the number of hydrolyzable groups or hydroxyl groups bonded per silicon atom is 1-3.
  • the attached groups may be the same or different.
  • b in the general formula (2) is preferably 2 or 3.
  • R 7 in the general formula (1) examples include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group; aryl groups such as a phenyl group; aralkyl groups such as a benzyl group; triorganosiloxy groups represented by —OSi(R′) 3 in which R′ is independently methyl, phenyl, etc.; Among these, it is particularly preferable that R7 and R' are methyl groups from the viewpoint of the utilization rate of raw materials.
  • Silicon-containing reactive groups include, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, and the like.
  • trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are preferred from the viewpoint of obtaining excellent curability.
  • a trimethoxysilyl group and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable from the viewpoint of easier production.
  • the average number of silicon-containing reactive groups contained in component (A) per molecule is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 to 5, and 1.3 to 4. More preferred. If the number of silicon-containing reactive groups contained in the molecule is less than 1.1, the curability may be insufficient, making it difficult to obtain a cured product with excellent rubber elasticity. In the present invention, by appropriately increasing the number of silicon-containing reactive groups in component (A) under certain conditions, it becomes easier to obtain a cured product having excellent breaking strength.
  • the silicon-containing reactive group may be present at the end of the main chain or the end of the side chain of the polyoxyalkylene polymer, and may be present at both the end of the main chain and the end of the side chain of the organic polymer. good too.
  • the term "end” includes the end of the polymer molecular chain and structures in the vicinity thereof. Specifically, it is defined as the bonding portion from the terminal to the number of atoms corresponding to 20% (preferably 10%) of the number of bonding atoms among the bonding atoms constituting the molecular chain of the polymer.
  • the terminus is defined as the site from the end of the molecular chain of the polymer to the 30th atom, preferably the 20th atom, when expressed in terms of the number of bonded atoms.
  • the effective network size of the finally formed cured product becomes long, resulting in a rubber-like cured product exhibiting high elongation and low elastic modulus. easier.
  • component (A) is a polyoxylated propylene-based polymer terminated with trimethoxysilyl groups and/or methyldimethoxysilyl groups.
  • the polyoxyalkylene-based polymer is obtained by introducing a carbon-carbon unsaturated bond to the terminal end of the hydroxyl-terminated polymer. It is the product of reaction with a compound containing silicon-containing reactive groups that react with bonds.
  • a metal cyanide composite complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex is used to convert an epoxy compound to a hydroxyl group.
  • a method of polymerizing with an initiator provided is preferred.
  • initiators having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low-molecular-weight polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, polypropylene monoalkyl ether, etc., and one hydroxyl group.
  • epoxy compounds include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Among them, propylene oxide is preferred.
  • a polymer having a hydroxyl group at the end is treated with an alkali metal salt, and then carbon-carbon unsaturated
  • a method of reacting with an epoxy compound having a bond and/or a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is employed.
  • alkali metal salt when reacting a polymer having a hydroxyl group at the end with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, all epoxy compounds having a carbon-carbon unsaturated bond can be obtained. can be uniformly reacted with the terminal site of the polymer.
  • alkali metal salts used in the present invention include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide and cesium alkoxide. Sodium methoxide is preferred because of its availability.
  • the alkali metal salt may be dissolved in a solvent (eg, methanol, ethanol, etc.) before use.
  • the amount of the alkali metal salt used in the present invention to be added is preferably such that the molar ratio to the hydroxyl groups of the polymer is 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. If the amount of the alkali metal salt added is too small, the reaction may not proceed sufficiently, and if the amount added is too large, the alkali metal salt may remain as an impurity and cause side reactions.
  • the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention includes, for example, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene.
  • Monoepoxides are preferred and allyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • the amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond to be added may be any amount in consideration of the introduction amount and reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond to the polymer.
  • the molar ratio to the hydroxyl groups present is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. Also, the molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, and iodide. Examples include allyl and methallyl iodide, but from the viewpoint of ease of handling, allyl chloride and methallyl chloride are more preferably used.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond to be added is not particularly limited, but the molar ratio of the halogenated hydrocarbon compound to the hydroxyl groups contained in the polyoxyalkylene polymer is 0.00 as the lower limit. 7 or more is preferable, 1.0 or more is more preferable, and the upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • a known method can be used to introduce the silicon-containing reactive group.
  • the following introduction methods can be mentioned.
  • Silane coupling agent capable of reacting with carbon-carbon unsaturated bonds to form bonds include, but are not limited to, mercapto groups and the like.
  • the method (I) is preferable because the reaction is simple, the introduction amount of the silicon-containing reactive group can be adjusted, and the physical properties of the resulting silicon-containing reactive group-containing polyoxyalkylene polymer are stable.
  • the method (II) is preferable from the viewpoint that there are many reaction options and the introduction rate of the silicon-containing reactive group can be easily increased.
  • the organic polymer having a terminal hydroxyl group is reacted with a compound having an isocyanate group and a silicon-containing reactive group, and a relatively short reaction time and a high conversion rate. can be realized, it is preferable.
  • Chlorosilanes and alkoxysilanes are preferable as the hydrosilane compound used in the method (I).
  • alkoxysilanes are most preferred because the resulting curable composition has stable hydrolyzability and is easy to handle.
  • methyldimethoxysilane is preferable because it is readily available and the resulting curable composition containing the organic polymer exhibits high curability, storage stability, elongation properties and tensile strength of the cured product.
  • trimethoxysilane is preferable from the viewpoint of the curability and restorability of the resulting curable composition.
  • the hydrosilylation reaction may be accelerated using various catalysts.
  • the hydrosilylation catalyst known catalysts such as various complexes of cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, etc. may be used.
  • a compound having a mercapto group and a silicon-containing reactive group is converted into an unsaturated bond of a polymer by a radical addition reaction in the presence of various radical initiators and/or radical generation sources.
  • examples include, but are not limited to, a method of introducing into a site.
  • Examples of compounds having a mercapto group and a silicon-containing reactive group include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, etc., but are not limited to these compounds.
  • the method of reacting an organic polymer having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group and a silicon-containing reactive group includes, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-47825. but not limited to.
  • Examples of compounds having an isocyanate group and a silicon-containing reactive group include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, Examples include, but are not limited to, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, isocyanatomethyldiethoxymethylsilane, and the like.
  • the number average molecular weight of component (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, as a molecular weight converted to polystyrene in gel permeation chromatography (GPC). If the number average molecular weight is less than 3,000, the amount of silicon-containing reactive groups introduced per unit weight of the polyoxyalkylene polymer increases, which may not be suitable from the viewpoint of production cost. Further, when the number average molecular weight exceeds 100,000, the curable composition tends to have a high viscosity, which is not preferable from the viewpoint of handling.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene-based polymer can also be indicated by the converted molecular weight based on the terminal groups.
  • the converted molecular weight based on the terminal group is determined by the hydroxyl value measurement method specified in JIS K1557 and the iodine value measurement method specified in JIS K 0070 for the organic polymer precursor before the silicon-containing reactive group is introduced. It is obtained by directly measuring the concentration of the terminal groups by titration analysis based on the principle of and taking into account the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used).
  • the converted molecular weight based on the terminal groups of the polyoxyalkylene polymer is obtained by comparing the calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement with respect to the organic polymer precursor, and the calibration curve of the converted molecular weight based on the terminal groups.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer obtained by GPC may be converted to obtain the terminal group equivalent molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of component (A) is not particularly limited, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the molecular weight distribution of component (A) can be determined from the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC measurement.
  • the main chain of component (A) may contain urethane bonds and/or urea bonds within a range that does not significantly affect the effects of the present invention.
  • Component (A) may contain only one type of polyoxyalkylene-based polymer having a silicon-containing reactive group, and is a composition containing two or more types of polyoxyalkylene-based polymer having a silicon-containing reactive group, good too.
  • component (A) has 1.3 to 4 per molecule of at least one selected from trimethoxysilyl groups and methyldimethoxysilyl groups and silicon-based groups and having a number average molecular weight of 10,000 to 35,000.
  • the weight ratio of component (A) to the total weight of the curable composition may be adjusted as appropriate. Considering handleability, curability and cost, the weight ratio is preferably 18 to 90 wt%, more preferably 23 to 85 wt%, and particularly preferably 30 to 80 wt%.
  • Component (B)> The present inventors add a (meth)acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group (component (B)) to the curable composition, and further use the component (C) in the present invention to cause a catalytic reaction. It has been found that by doing so, the curability is greatly improved and the curing time can be shortened. Without the addition of component (B), the catalytic activity of component (C) with respect to component (A) is low. In addition, when using other (meth)acrylic acid ester polymers that do not have a trialkoxysilyl group, sufficient curability cannot be obtained even if a similar catalyst is used in combination or the amount of the catalyst is increased. .
  • the main monomer units that make up the main chain of component (B) consist of (meth)acrylic acid ester-based monomers.
  • the (meth)acrylic acid ester-based monomer is not particularly limited, and various monomers can be used. Specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, (meth)acrylic isobutyl acid, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-octyl acid, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dec
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer unit is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, relative to the entire (meth)acrylic acid ester polymer.
  • the monomer unit constituting the main chain may include a unit formed from a (meth)acryloyl group-containing monomer other than the (meth)acrylic acid ester-based monomer.
  • monomers include (meth)acrylic acid; amide group-containing monomers such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Examples include monomers containing nitrogen-containing groups such as diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate. One or more of these monomers can be used.
  • the monomer unit constituting the main chain may include a unit composed of a monomer containing no (meth)acryloyl group (that is, a monomer containing neither an acryloyl group nor a methylacryloyl group).
  • examples of such monomers include vinyl-based monomers copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester-based monomers.
  • Such vinyl-based monomers are not particularly limited, and examples include styrene-based monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; Fluorine-containing vinyl monomers such as propylene and vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoalkyl esters and maleic acid dialkyl ester; fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester and fumaric acid dialkyl ester; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, maleimide
  • the main monomeric units constituting the main chain of component (B) include methacrylic acid ester-based monomers and acrylic acid ester-based monomers.
  • the trialkoxysilyl group possessed by the component (B) includes a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triisopropoxysilyl group.
  • the trialkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group.
  • the (meth)acrylic acid ester-based polymer which is a precursor for producing component (B), may be produced by a known method.
  • the method includes, for example, a conventional radical polymerization method using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator.
  • a radical polymerization method specifically, there is a method in which a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent, etc. are added to carry out a polymerization reaction.
  • the method for introducing a trialkoxysilyl group into the (meth)acrylate polymer is not particularly limited, but for example, the following method can be used.
  • trialkoxysilyl groups tend to be randomly introduced into the main chain of the polymer.
  • Monomers having a trialkoxysilyl group include, for example, 3-(trimethoxysilyl)propyl (meth)acrylate and 3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane (also known as ⁇ -methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane). is mentioned.
  • Mercaptosilane compounds having a trialkoxysilyl group include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (also known as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane).
  • component (B) may contain other silicon-containing reactive groups such as, for example, dimethoxymethylsilyl groups, diethoxymethylsilyl groups, preferably dimethoxymethylsilyl. including groups.
  • the method for introducing other silicon-containing reactive groups is the same as the method for introducing the trialkoxysilyl group.
  • the component (B) may contain only one type of (meth)acrylic acid ester polymer having a trialkoxysilyl group, or two (meth)acrylic acid ester polymers having trialkoxysilyl groups. It may be a composition containing more than one type.
  • the molecular weight of component (B) is not particularly limited. In some specific embodiments of the present invention, the number average molecular weight of component (B) is 1,500 or more, preferably 3,500 or less, as a polystyrene-equivalent molecular weight in GPC.
  • the mass ratio (also referred to as content ratio) of component (A) and component (B) is not particularly limited.
  • the percentage of component (B) to the total weight of component (A), component (B) and optionally component (D) is 18% or greater, and further 20%. % or more, and further 30% or more.
  • the mass ratio of component (A) to component (B) is (9-1.2):1, more preferably (5-1.5) :1. If the content of component (B) is too low, the curability-improving effect is difficult to manifest, and if the content of component (B) is too high, the mechanical strength of the cured product tends to decrease.
  • the component (C) is less likely to exhibit sufficient curing catalytic activity with respect to the component (B).
  • the non-organotin-based catalyst employed in the present invention mainly contains a silane compound having a guanidine group, represented by general formula (1).
  • R 1 to R 4 and R 6 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is each independently a substituted or unsubstituted carbon number It is an alkyl group of 1 to 20, m is an integer of 2 to 5, and a is an integer of 0 to 2.
  • the curable composition system comprising the component (A) and the component (B) in the present invention has high catalytic activity and a short curing time;
  • the mechanical performance of the cured product is ensured, especially for polymethyl methacrylate substrates, polyvinyl chloride substrates, metal substrates, etc.
  • the cured product can be firmly adhered to the surface of various substrates.
  • aryl-substituted biguanide catalysts such as 1-o-tolylbiguanide are solid at room temperature. can cause problems.
  • component (C) in the present invention is liquid even at room temperature and thus has excellent dispersibility.
  • R 1 to R 4 and R 6 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is each independently a substituted or unsubstituted carbon It is an alkyl group of number 1-20.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a linear or branched alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t -butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • each of R 1 to R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl. group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and the like.
  • R 1 -R 4 , R 6 are each independently hydrogen or substituted C 1 -C 20 alkyl groups, such as halogen , hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, cyano group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, chenyl group and the like.
  • R 1 to R 4 and R 6 are each independently hydrogen, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is each independently 6 alkyl group
  • each of R 1 to R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 -R 6 are each independently methyl, ethyl and/or propyl groups.
  • m is an integer from 2 to 4, and m is 3.
  • component (C) is tetramethylguanidinepropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidinepropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidinepropyldimethylmethoxysilane and tetramethylguanidinepropyltriethoxysilane.
  • R 1 to R 4 and R 6 in the general formula (1) are each independently methyl, m is 3, and a is 0. That is, As component (C), commercially available tetramethylguanidine propyltrimethoxysilane (cas registration number: 69709-01-9) is preferred. Its molecular formula is as follows.
  • the catalyst of general formula (1) of the present invention may be in the form of a tautomer. Within the scope of the present invention, any of all possible tautomers are considered equally effective for the catalysts of the present invention.
  • the catalysts in the present invention may exist in protonated form.
  • the component (C) is mixed with other curing catalysts, such as other guanidine catalysts, non-tin catalysts such as amidines, or a small amount of tin catalysts, as long as the effects of the present invention are not impaired. They may be used together. From the viewpoint of toxicity, environmental load, etc., it is preferable to suppress the tin element content in the curable composition as much as possible.
  • the content of the tin compound in the curable composition is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and more preferably the curable composition does not contain a tin compound, that is, the curable composition contains a non-tin-based catalyst.
  • the invention comprises only one silanol condensate catalyst as component (C).
  • the amount of component (C) used is not particularly limited.
  • the content (use amount) of component (C) is 0.1 to 10 parts per 100 parts by weight of the total mass of component (A) and component (B). parts by weight, further from 0.5 to 8 parts by weight, further from 1 to 5 parts by weight. If the content of component (C) is too low, the reaction rate may be insufficient, and if the content is too high, the reaction rate will be too fast, shortening the handling time of the composition, thereby Workability tends to be poor, or storage stability tends to be poor.
  • the composition of the present invention contains, in addition to the components (A) and (B), a (meth)acrylic acid ester polymer having other silicon-containing reactive groups (hereinafter referred to as (referred to as "(meth)acrylic acid ester-based polymer (D)").
  • the silicon-containing reactive group of the (meth)acrylate polymer (D) includes, for example, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group and the like, preferably a dimethoxymethylsilyl group.
  • the content of component (B) should be 60% by weight or more. more preferably 80% by weight or more, and more preferably does not contain the (meth)acrylic acid ester polymer (D).
  • the curable composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components will be described below.
  • the curable composition of the invention comprises a plasticizer.
  • the plasticizer may be any known plasticizer, and specific examples of plasticizers include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate.
  • phthalate compounds such as; terephthalate esters such as bis(2-ethylhexyl) 1,4-benzenedicarboxylate; non-phthalate compounds such as diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate; dioctyl adipate, sebacic acid Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as dioctyl, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, and tributyl acetylcitrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; phenyl alkylsulfonates; tricresyl Phosphate ester compounds such as phosphate and tributyl phosphate; Trimellitate ester compounds; Paraffin chloride; Hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; including.
  • terephthalate esters
  • the plasticizer may also include a polymer plasticizer, for example, polyoxyalkylene; (meth)acrylic acid ester-based polymer; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc., polyalkylene glycol Esters; polyesters obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyether polyols Polyether obtained by urethanizing the hydroxy group of, polyether obtained by carboxylic acid esterification, polyether obtained by terminal etherification; polystyrene, polystyrene such as poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene , polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; and hydrogenated poly
  • a plasticizer is effective in reducing the viscosity of the composition and improving the workability.
  • the plasticizer is one or more preferably selected from phthalates, saturated or unsaturated fatty acid ester compounds, phosphate ester compounds, epoxide plasticizers or polymeric plasticizers. diisononyl phthalate is particularly preferred.
  • the content of the plasticizer is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of component (A) and component (B). If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of reducing the viscosity is weak, resulting in insufficient processability. If the amount exceeds 120 parts by weight, sufficient mechanical performance cannot be obtained, and for example the tensile strength of the cured product is reduced.
  • the curable composition of the invention further comprises an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and may be any known general inorganic filler, such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, calcined clay, clay and reinforcing fillers such as kaolin, calcium carbonate. , dolomite, anhydrous silicic acid, hydrated silicic acid, magnesium carbonate, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc oxide, PVC powder and PMMA powder, etc. Examples include fibrous fillers such as resin powder and glass fiber.
  • the inorganic filler is preferably calcium carbonate.
  • Calcium carbonate may be at least one or more selected from ground calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and calcium carbonate after surface treatment of these calcium carbonates.
  • Precipitable calcium carbonate includes light calcium carbonate with a longitudinal size of 1 ⁇ m or more and colloidal calcium carbonate with an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of ground calcium carbonate is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.7 to 7 ⁇ m, particularly preferably 0.7 to 5 ⁇ m, most preferably 1.1 to 4 ⁇ m. is.
  • the inorganic filler is preferably selected from colloidal calcium carbonate or surface-treated colloidal calcium carbonate, since excellent mechanical properties are obtained. Examples of surface treatment agents include fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters, modified fatty acids, resin acids such as rosin, paraffin, polyethylene wax, and cationic surfactants. In some specific embodiments, the inorganic filler is colloidal calcium carbonate, preferably treated with a fatty acid or treated with a resin acid.
  • the content of the inorganic filler is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 450 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total mass of component (A) and component (B). is 200-400 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the dispersion stability and strength may be adversely affected, and if it exceeds 500 parts by weight, the viscosity of the composition tends to increase and the workability tends to deteriorate.
  • the curable composition of the invention further comprises a stabilizer.
  • stabilizers include antioxidants, light stabilizers and UV absorbers.
  • the antioxidant can improve the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols such as Irganox 245 being particularly preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total mass of component (A) and component (B). is.
  • the light stabilizer can prevent deterioration of the cured product due to photo-oxidation.
  • light stabilizers include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds and benzoate-based compounds, with hindered amine-based compounds being particularly preferred.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of component (A) and component (B). Department.
  • a UV absorber can improve the weather resistance of the surface of the cured product.
  • UV absorbers include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylate-based compounds, substituted tolyl-based compounds, and metal chelate-based compounds, with benzotriazole-based compounds being particularly preferred.
  • the content of the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of component (A) and component (B).
  • the curable composition of the invention further comprises a thickening agent.
  • Thickeners include silane coupling agents, reaction products of silane coupling agents, or compounds other than silane coupling agents.
  • silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ -amino Ethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino Propylmethyldiethoxysilane, ⁇ -ureidopropyl
  • silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more. Reaction products of various silane coupling agents may also be used. Examples of the reaction product include a reaction product of isocyanate silane and a hydroxyl group-containing compound, a reaction product of isocyanate silane and an amino group-containing compound, a reaction product of aminosilane and a (meth)acryloyl group-containing compound (Michael addition reaction product), a reaction product of an aminosilane and an epoxy group-containing compound, a reaction product of an epoxy group silane and a carboxylic acid group-containing compound, a reaction product of an epoxy group silane and an amino group-containing compound, and the like.
  • the reaction product include a reaction product of isocyanate silane and a hydroxyl group-containing compound, a reaction product of isocyanate silane and an amino group-containing compound, a reaction product of aminosilane and a (meth)acryloyl group-containing compound (Michael addition
  • Reaction products between silane coupling agents may also be used.
  • One or more of these reaction products can be used.
  • Specific examples of thickeners other than silane coupling agents include, but are not particularly limited to, epoxide resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. Only one type of thickener may be used, or two or more types may be mixed and used. Addition of a thickener can improve adhesion to adherends.
  • the content of the thickening agent is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total mass of component (A) and component (B). part range.
  • the curable composition of the invention may further contain a dehydrating agent.
  • dehydrating agents include synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide, alkoxysilane compounds (e.g., n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate .
  • the content of the dehydrating agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of component (A) and component (B). be.
  • the curable composition of the present invention may contain various additives as necessary for the purpose of adjusting the curable composition or adjusting other physical properties of the cured product.
  • additives include flame retardants, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, solvents, antifungal agents, and the like. be done.
  • Various additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the curable composition further comprises, in addition to components (A)-(C), calcium carbonate, a plasticizer, minor amounts of antioxidants, thickeners and dehydrating agents.
  • components (A)-(C) calcium carbonate, a plasticizer, minor amounts of antioxidants, thickeners and dehydrating agents.
  • Component (A), component (B), and optionally added component (D) in the present invention are uniformly mixed in a conventional manner, and then a solvent such as isobutyl alcohol is distilled off using an evaporator to obtain a polymer. get a mixture. The polymer mixture is then blended with other ingredients to prepare the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may be prepared as a one-part type that is preliminarily blended with a polymer mixture and other components and stored in a sealed container, and cured by moisture in the air after application. It may be prepared as a two-component type in which a curing agent, which is previously mixed with components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water, is mixed with the polymer composition immediately before use. From the viewpoint of workability, a single dosage form is preferred.
  • the curable composition of the present invention When preparing the curable composition of the present invention as a one-part composition, it is preferable to dehydrate and dry ingredients containing water before use, or to dehydrate the composition during kneading by reducing pressure or the like.
  • dehydrating or drying solids such as powders
  • heat drying or vacuum dehydration is preferable
  • dehydrating or drying liquids vacuum dehydration or a method using a dehydrating agent is preferable.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the above components are blended and kneaded at room temperature or under heating using a mixer, roll, kneader, or the like, or using a small amount of solvent. Conventional methods such as dissolving and mixing the components may be employed.
  • the curable composition of the present invention can be used for applications such as adhesives, sealing materials for buildings / ships / automobiles / roads, waterproof materials, molding agents, vibration-proof materials, vibration-damping materials. , soundproofing materials, foaming materials, paints, spraying materials, etc. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in mechanical performance and adhesiveness, it is more preferably used as a sealant or an adhesive among the above materials. Use in particular for gap sealing and elastic adhesive joints for architectural and industrial purposes, and elastic coatings with crevice bridging function, or for protection and/or sealing of ceilings, floors, verandas, car parks or concrete pipes. can be done.
  • Example 2 The number average molecular weight described below was measured using gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC). The column used was a TSKgelH type (Tosoh Corporation). A tetrahydrofuran (THF) solution in which the polymer was dissolved was prepared and measured at 40°C. The number average molecular weight (Mn) was calculated by conversion based on standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average number of silicon-containing reactive groups per molecule is determined by a method of quantifying carbon protons directly bonded to silicon-containing reactive groups by high-resolution 1 H NMR measurement. rice field.
  • the obtained polyoxypropylene having an allyl group at its end is reacted with trimethoxysilane in the presence of a platinum-based catalyst to obtain a polyoxypropylene having a trimethoxysilyl group at its end and a number average molecular weight of 30,000 ( MS-1) was obtained.
  • (MS-1) has a hydrolyzable silyl group and has an average of 1.5 trimethoxysilyl groups per molecule.
  • Synthesis Example 1-2 A polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 3,000 was used as an initiator, and the same procedure as in Synthesis Example 1-1 was carried out, except that the amount of propylene oxide used for adjusting the molecular weight was changed.
  • (MS-2) has a hydrolyzable silyl group and an average of 2.4 trimethoxysilyl groups per molecule.
  • Metal salts in the polymer were removed from the obtained hexane solution by devolatilizing the hexane under reduced pressure.
  • the obtained polyoxypropylene having an allyl group at its end is reacted with trimethoxysilane in the presence of a platinum-based catalyst to obtain a polyoxypropylene having a trimethoxysilyl group at its end and a number average molecular weight of 30,000 ( MS-3) was obtained.
  • (MS-3) has a hydrolyzable silyl group and has an average of 3.4 trimethoxysilyl groups per molecule.
  • Synthesis Example 1-5 The procedure was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the amount of propylene oxide used for adjusting the molecular weight was changed and methyldioxymethylsilane was used instead of trimethoxysilane.
  • (MS-5) has a hydrolyzable silyl group and has an average of 1.3 methyldioxymethylsilyl groups per molecule.
  • Synthesis Example 1-6 The procedure was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the amount of propylene oxide used for adjusting the molecular weight was changed and methyldioxymethylsilane was used instead of trimethoxysilane.
  • (MS-6) has a hydrolyzable silyl group and has an average of 1.6 methyldioxymethylsilyl groups per molecule.
  • Synthesis Example 1--7 The procedure was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the amount of propylene oxide used for adjusting the molecular weight was changed.
  • (MS-7) has a hydrolyzable silyl group and has an average of 1.6 trimethoxysilyl groups per molecule.
  • the ascorbic acid solution was continuously added dropwise to initiate the polymerization reaction.
  • the dropping rate of the ascorbic acid solution was 144 mg/hour.
  • the jacket temperature was changed to 80°C to volatilize the solvent. After volatilization, the jacket temperature was cooled below 60°C.
  • the polymer is preliminarily prepared by the following method. After obtaining the mixture, a curing composition is prepared.
  • the solution of the (meth)acrylic ester polymer obtained in Synthesis Example was uniformly mixed with the component (A) so that the solid content of the (meth)acrylic ester polymer had the weight shown in the table. After that, isobutyl alcohol was distilled off using an evaporator to obtain a polymer mixture.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 Under the conditions of 23° C./50% RH (i.e., 23° C., 50% relative humidity), the polymer mixture prepared by the method described above was weighed according to the parts by weight listed in Table 1 and shown in Table 1. Silane and catalyst were added by weight and mixed well. The mixture was placed in a small cup and the surface of the mixture was touched at short intervals and the time until a surface skin formed was measured as the cure time. Table 1 shows the results.
  • 100 parts by weight of the resulting polymer mixture was mixed with 50 parts by weight of diisononyl phthalate as a plasticizer, 60 parts by weight of ground calcium carbonate (trade name LM2200), 100 parts by weight of precipitated calcium carbonate (trade name 200A) and an antioxidant. (trade name Irganox 245) was thoroughly mixed with a composition consisting of 1 part by weight.
  • the resulting mixture was dehydrated under reduced pressure at 120°C for 2 hours and cooled to 50°C or lower. Then, under the conditions of 23° C./50% RH, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (trade name WD-21) and N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (trade name WD-51) ), and finally 2 parts by weight of tetramethylguanidine propyltrimethoxysilane (trade name: N-GCF) as a curing catalyst was added and kneaded to obtain a curable composition. The composition, substantially free of moisture, was enclosed in a moisture-proof barrel.
  • Tetramethylguanidine propyltrimethoxysilane was used as a curing catalyst, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (trade name DBU, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) (abbreviated as DBU in the following tables).
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • PGF dipropylene glycol n-butyl ether
  • ⁇ Surface curing time (SFT)> The curable composition was spread with a spatula until it had a thickness of about 3 mm. A mini spatula is brought into contact with the surface of the mixture at regular intervals, and the time until the mixture stops adhering to the spatula is observed, and this time is recorded as the surface hardening time.
  • the curable composition was filled into a polyethylene mold with a thickness of 3 mm so as not to contain air bubbles, and aged at 23° C./50% RH for 3 days and further at 50° C. for 4 days to obtain a cured product. .
  • a tensile test (pulling speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, and the stress at 50% elongation , stress at 100% elongation (M50, M100), strength at break (TB), elongation at break (%) were measured.
  • Table 2 shows the results.
  • the curable composition is applied to a substrate (polycarbonate, acrylic, aluminum material and rigid PVC) to form a rectangle with a length of about 30 mm, a width of about 15 mm and a thickness of about 10 mm. and pressed so as to bond intimately with the substrate. It was cured under similar conditions for 7 days and then tested by hand peeling against the cured product at an angle of 90°.
  • CF stands for 100% cohesive failure and AF stands for failure of the adhesive interface.
  • CF70% means 70% cohesive failure.
  • the curable composition contains the component (A), the specific component (B), and the catalyst suitable for the present invention, there is no deposition of the catalyst, and the curing speed is significantly improved. In addition, the tensile physical properties after curing of the curable composition and the adhesiveness of the curable composition are excellent.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｂ）トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｃ）グアニジン基を有する特定のシラン化合物と、を含む硬化性組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、非有機スズ系触媒を採用するため、各成分間で優れた相溶性を有し、触媒の遷移による欠陥が生じる傾向が低く、硬化性及び接着性が優れ、硬化後の硬化物は優れた機械的性能を有する。

Description

硬化性組成物
　本発明は、硬化性組成物に関し、特に、ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、グアニジン基を有するシラン化合物と、を含む硬化性組成物に関する。
　１分子当たりケイ素含有反応性基を少なくとも１個有する有機重合体は、室温下でも湿気（空気中の水分）と硬化反応し、優れた機械力学的性能を有するゴム状硬化物を得ることができると知られている。このような重合体はすでに文献（特許文献１～４）に開示され、工業的生産、封止材、接着剤、塗料等の用途において幅広く利用されている。
日本特開昭５２－７３９９８Ａ 日本特開平１１－１３０９３１Ａ ＷＯ２０１６／００２９０７Ａ ＷＯ２０１５／１５８８６４Ａ
　上記ケイ素含有反応性基を有する有機重合体を含む硬化性組成物は、その硬化触媒として通常、有機スズ系化合物が使用されるが、用途によっては、ＥＵ（ヨーロッパ連盟）をはじめとする国々の法令により制限される場合がある。そのため、できる限り有機スズ系化合物の使用量を減らし、又は使用しないことが求められる場合がある。しかし、非有機スズ系化合物を硬化触媒として使用しても、問題が生じ得る。例えば、有機チタン酸エステル、有機ジルコン酸エステル、有機アルミン酸エステル等を代替の金属系触媒として使用する場合、シラノール縮合においては触媒活性が低い場合が多く、また、ゲル化の問題も生じる可能性がある。また、カルボン酸、アミン類化合物、アミジン類化合物等は、金属を含まない触媒であるために環境への影響は少ないと期待されているが、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）など、組成物内での相溶性が低い触媒も多い。そのため、このような触媒は遷移が生じやすい傾向が強く、その結果として分離、浸出又は基材の汚染を引き起こしやすい。特許文献４には、アミジン基又はグアニジン基を有するシランを触媒として使用することにより、相溶性の問題を改善することが開示されている。
　本発明者は、研究の結果、ケイ素含有反応性基を有する異なる種類の有機重合体によっては、触媒の触媒活性が大きく異なることを見出した。ケイ素含有反応性基を有する重合体を含む封止剤又は接着剤の場合、上記従来技術は、硬化性組成物の硬化性及び接着性を向上させるとともに、非有機スズ系触媒の遷移を低減し、硬化物の機械的強度を確保する等の面においては、依然として改善の余地がある。
　本発明の主な目的は、優れた硬化性及び接着性を有し、硬化物の機械的性能を確保できる、非有機スズ系触媒が用いられた硬化性組成物を提供することにある。当該非有機スズ系触媒は、硬化性組成物内での相溶性が良く、遷移による析出欠陥が生じる傾向が低い。
　本発明の別の目的は、上記硬化性組成物に基づく硬化物を提供することにある。
　本発明の別の目的は、上記硬化性組成物に基づく接着剤を提供することにある。
　本発明の別の目的は、上記硬化性組成物に基づく封止材を提供することにある。
　本発明は以下の技術案を含む。
　[１]（Ａ）ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、
　（Ｂ）トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、
　（Ｃ）一般式（１）で示される触媒と、を含む硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは２～５の整数であり、ａは０～２の整数である。）
　[２]前記成分（Ａ）は、一般式（２）で示されるケイ素含有反応性基を１つ又は複数有する、[１]に記載の硬化性組成物。
　－Ｓｉ（Ｒ７）３－ｂＸｂ　　　（２）
　（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基、又は、－ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ’はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立して水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１～３の整数である。）
　[３]前記成分（Ａ）は、１分子当たり、ケイ素含有反応性基を平均で１．１個以上有する、[１]又は[２]に記載の硬化性組成物。
　[４]前記成分（Ａ）は、ポリオキシプロピレンを含む主鎖構造を有する、[１]～[３]のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　[５]Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基である、[１]～[４]のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　[６]Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基及び／又はプロピル基であり、ｍは２～４の整数であることを特徴とする、[５]に記載の硬化性組成物。
　[７]前記成分（Ｃ）は、テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルジメチルメトキシシラン及びテトラメチルグアニジンプロピルトリエトキシシランから選ばれる１つ又は複数である、[１]～[５]のいずれかに記載の硬化性組成物。
　[８]前記硬化性組成物は、さらに、トリアルコキシシリル基以外のケイ素含有反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を成分（Ｄ）として任意に含み、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の総質量に対して、前記成分（Ｂ）の含有量は１８％以上である、[１]～[７]のいずれかに記載の硬化性組成物。
　[９]成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総質量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の含有量は０．１～１０重量部であることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の硬化性組成物。
　[１０][１]～[９]のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化により得られる硬化物。
　[１１][１]～[９]のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
　[１２][１]～[９]のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む封止材。
　本発明の硬化性組成物は、非有機スズ系触媒を採用するため、各組成間で優れた相溶性を有し、触媒の遷移による欠陥が生じる傾向が低く、また、硬化性及び接着性が優れ、硬化後の硬化物は優れた機械的性能を有する。なお、上述した内容は本発明の実施形態及び利点を全て示すものではない。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。本発明は以下に説明した各構成に限定されず、特許請求の範囲において様々な変更を行うことができる。また、異なる実施形態や実施例にそれぞれ記載されている技術的手段を適宜組み合わせてなる実施形態又は実施例も、本発明の技術的範囲に含まれている。さらに、本明細書に記載されている文献は、全て参考文献として本明細書中に援用される。
　また、本発明における専門用語・技術用語は、特記しない限り、当業者が一般に理解しているものと同じ含意をもつ。
　本発明において、「アルコキシ基」とは、酸素原子を介して当該化合物の他の部分と結合されたアルキル基を指す。
　本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル」を指し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタアクリル酸」を指す。なお、これらと同様の表現も、これらと同様の含意を有する。
　特記しない限り、本発明において、「シリル基」とは、シランから得られた－ＳｉＨ３基であって、当該シリル基の少なくとも１つの水素原子が有機基（例えば１～２０の炭素を有するアルキル基及び／又はハロゲン原子）に置換されてもよい－ＳｉＨ３基を指す。特に、該シリル基は、トリメチルシリル基及びトリエチルシリル基等を含んでもよい。
　本発明を説明する文脈（特に添付される請求の範囲の文脈）において、「１つ」、「一種類」、「当該（前記、ｔｈｅ）」、及びこれらに類似する表現は、特記しない限り、又は、文脈からして明らかな矛盾が存在しない限り、単数形及び複数形の両方を意図するものと解釈すべきである。
　本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」又は「数値Ａ－数値Ｂ」で表現される数値範囲は上下限の数値であるＡ、Ｂも含む。
　本明細書において、「炭素数１～２０のアルキル基」とは、炭素の数が１～２０であるアルキル基を指す。同様の他の記載も同様の含意を有する。
　本明細書において、「～てもよい」との表現は、何らかの処理を行う場合、及びそれを行わない場合の両方を含む。本明細書において、「任意の」又は「任意に」とは、その以降に記載されたイベント又は状況が発生してもよく、発生しなくてもよいことを指し、且つ当該記載には当該イベントが発生した場合、及び発生していない場合が含まれる。
　本明細書において、「いくつかの具体的な／好ましい実施形態」、「別のいくつかの具体的な／好ましい実施形態」、「いくつかの具体的な／好ましい技術的構成」、「別のいくつかの具体的な／好ましい技術的構成」等とは、当該実施形態に関係する特定の要素（例えば特徴、構造、性質及び／又は特性）が、そこに記載されている少なくとも１つの実施形態に含まれ、且つ、他の実施形態に含まれてもよく含まれなくてもよいことを指す。なお、前記要素は、任意の適切な方式で様々な実施形態に組み入れることができると理解すべきである。
　本発明に係る明細書及び請求の範囲において、「含む」という表現及びその任意の変形的表現は、非排他的な「包含」の概念を含めることが意図されている。例えば、一連の工程若しくはユニットを含むプロセス、方法又は系統、製品又は設備は、列挙された工程又はユニットに限定されず、列挙されていない工程又はユニットを任意に含み、又は、これらのプロセス、方法、製品又は設備に対する固有の他の工程又はユニットを選択的に含む。
　＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体である成分（Ａ）と、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である成分（Ｂ）と、一般式（１）で示される触媒である成分（Ｃ）と、任意に選択される他の成分とを含む。上記の成分は、一種類のみ、又は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。以下、順に各成分について説明する。
　＜成分（Ａ）＞
　本発明における成分（Ａ）は、ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体である。ポリオキシアルキレン系重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、透湿性が高いため、得られる硬化物の耐寒性及び接着性が比較的良い。本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体は、主鎖骨格が特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。本発明の１つの具体的な実施形態では、成分（Ａ）は、ポリオキシプロピレンの場合を含む主鎖構造を採用する。
　（ケイ素含有反応性基）
　本発明におけるケイ素含有反応性基とは、ケイ素原子と結合した水酸基又は加水分解性基を有し、触媒にて加速されるシラノール縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋することが可能な基を意味する。前記加水分解性基は、水と反応して水酸基を形成する基を指す。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ａ）は、一般式（２）で示されるケイ素含有反応性基を１つ又は複数有する。
　－Ｓｉ（Ｒ７）３－ｂＸｂ　　　（２）
　式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基で、又は、－ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ’はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１～３の整数である。上述した基において置換がなされた場合、当該置換基としてはヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子を含む。ヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基等の酸素含有基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の窒素含有基；チェニル基等の硫黄含有基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート（ｋｅｔｏｘｉｍａｔｅ）基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性の安定性及び取り扱いやすさの観点から、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　１つのケイ素原子につき、結合される加水分解性基又は水酸基の数の範囲は１～３である。ケイ素含有反応性基に２つ以上の加水分解性基、水酸基が結合されている場合、当該結合されている基は同一でもよく、異なってもよい。
　硬化性の観点から、上記一般式（２）中のｂは好ましくは２又は３である。
　上記一般式（１）中のＲ７として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；又は、Ｒ’が独立してメチル、フェニル基等である－ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらのうち、原料の利用率の観点から、Ｒ７及びＲ’がメチル基であることが特に好ましい。
　ケイ素含有反応性基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基等が挙げられる。優れた硬化性を得る観点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましい。製造がより容易となる観点から、トリメトキシシリル基及びジメトキシメチルシリル基がより好ましい。
　１分子当たり、成分（Ａ）に含まれるケイ素含有反応性基の数は、平均で１．１個以上であることが好ましく、１．１～５個がより好ましく、１．３～４個がさらに好ましい。分子に含まれるケイ素含有反応性基の数が１．１個より少ない場合、硬化性が不十分な可能性があり、優れたゴム弾性を有する硬化物を得にくくなる。本発明では、一定の条件下で、成分（Ａ）におけるケイ素含有反応性基の数を適切に増加させることにより、優れた破断強度を有する硬化物が得られやすくなる。
　ケイ素含有反応性基は、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖の末端若しくは側鎖の末端に存在してもよく、また、有機重合体の主鎖の末端及び側鎖末端の両方に存在してもよい。前記「末端」とは、重合体分子鎖の、鎖末端及びその近傍の構造を含む。具体的には、重合体の分子鎖を構成する結合原子のうち、末端から、結合原子数の２０％（好ましくは１０％）にあたる数の原子まで、の結合部分と定義される。また、末端は、結合原子数で表現する場合、重合体の分子鎖の末端から３０個目の原子、好ましくは２０個目の原子までの部位と定義される。特に、ケイ素含有反応性基が主鎖の末端のみに存在する場合、最終的に形成される硬化物の有効網目サイズが長くなるため、高い伸び率かつ低い弾性率を示すゴム状硬化物を得やすくなる。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ａ）は、末端にトリメトキシシリル基及び／又はメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシ化プロピレン系重合体である。
　（成分（Ａ）の合成方法）
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、ポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基を末端に有する重合体の末端に炭素－炭素不飽和結合を導入した後のものを、炭素－炭素不飽和結合と反応するケイ素含有反応性基を含有する化合物と反応させた生成物である。
　ポリオキシアルキレン系重合体の前駆体、すなわち、水酸基を末端に有する重合体の重合方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等のような金属シアン化物複合錯体触媒を用い、エポキシ化合物を、水酸基を有する開始剤と重合させる方法が好ましい。水酸基を有する開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等、水酸基を１つ以上有する開始剤が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類；メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。中でも、プロピレンオキシドが好ましい。
　本発明のいくつかの好ましい実施形態において、末端に炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基を末端に有する重合体をアルカリ金属塩で処理した後、これを、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物及び／又は炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と反応させる、という方法を採用する。
　本発明では、水酸基を末端に有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させる場合にアルカリ金属塩を用いることにより、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を、全ての重合体の末端部位に対して均一に反応させることができる。本発明で用いるアルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム及びセシウムアルコキシド等が挙げられる。入手しやすさの観点から、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属塩は溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）に溶解した状態で使用してもよい。本発明で用いるアルカリ金属塩の添加量は、重合体の水酸基に対するモル比が０．６以上となる量が好ましく、より好ましくは該モル比が０．８以上となる量である。アルカリ金属塩の添加量が少なすぎると、反応が十分に進行しない虞があり、添加量が多すぎると、アルカリ金属塩が不純物として残留して副反応を引き起こす虞がある。
　本発明で用いる、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、反応活性の観点から、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量、反応性を考慮した任意の量を用いてもよく、特に、重合体に含まれている水酸基に対するモル比が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、該モル比は５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。本発明で用いる、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられるが、取り扱いやすさの観点から、塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。上記炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる水酸基に対する、当該ハロゲン化炭化水素化合物のモル比は下限について０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、上限について５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　ケイ素含有反応性基の導入は公知の方法を利用することができる。例えば、以下の導入方法を挙げることができる。
　（Ｉ）ヒドロシリル化反応により、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物を付加する方法。
　（ＩＩ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成することが可能な基、及びケイ素含有反応性基を同時に有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）と、を反応させる方法。シランカップリング剤において、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成することが可能なものとしては、メルカプト基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　（ＩＩＩ）分子中に水酸基、エポキシド基、イソシアネート基等の官能基を有する有機重合体を、該官能基に対して反応性を示す官能基及びケイ素含有反応性基を有する化合物と反応させる方法。
　（Ｉ）の方法は、反応が簡易であり、ケイ素含有反応性基の導入量を調整でき、得られるケイ素含有反応性基含有ポリオキシアルキレン系重合体の物性が安定するため、好ましい。（ＩＩ）の方法は、反応の選択肢が多く、ケイ素含有反応性基の導入率を容易に高められる観点から、好ましい。（Ｉ）の方法、又は、（ＩＩＩ）の方法において末端に水酸基を有する有機重合体を、イソシアネート基及びケイ素含有反応性基を有する化合物と反応させる手法は、比較的短い反応時間で高い転化率を実現することができるため、好ましい。
　（Ｉ）の方法において用いられるヒドロシラン化合物としては、クロロシラン類、アルコキシシラン類が好ましい。特に、アルコキシシランは、得られる硬化性組成物の加水分解性が安定しており、取り扱いやすいため、最も好ましい。アルコキシシラン類について、メチルジメトキシシランは、入手しやすく、得られた有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性及び硬化物の伸び特性、引張り強度が高いため、好ましい。また、得られる硬化性組成物の硬化性及び復元性の観点から、トリメトキシシランが好ましい。ヒドロシリル化反応は、各種の触媒を用いて速めてもよい。ヒドロシリル化の触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等による各種の錯体など、公知の触媒を用いればよい。
　（ＩＩ）の方法としては、例えば、各種のラジカル開始剤及び／又はラジカル発生源の存在下でのラジカル付加反応によって、メルカプト基及びケイ素含有反応性基を有する化合物を、重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、これに限定されない。上記メルカプト基及びケイ素含有反応性基を有する化合物としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
　（ＩＩＩ）の方法において、水酸基を有する有機重合体を、イソシアネート基及びケイ素含有反応性基を有する化合物と反応させる手法としては、例えば日本特開平３－４７８２５号に開示されている方法等が挙げられるが、これに限定されない。上記イソシアネート基及びケイ素含有反応性基を有する化合物としては、例えば、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
　成分（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）においてポリスチレンにて換算される分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、ポリオキシアルキレン系重合体の単位重量当たりの、ケイ素含有反応性基の導入量が多くなり、製造コストの観点では適切でない場合がある。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、硬化性組成物が高粘度となる傾向があるため、取り扱いの観点では好ましくない。ポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、末端基に基づく換算分子量で示すこともできる。該末端基に基づく換算分子量は、ケイ素含有反応性基が導入される前の有機重合体前駆体に対し、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に規定された水酸基価測定方法及びＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたヨウ素価測定方法の原理に基づく滴定分析により、直接に末端基の濃度を測定し、且つ有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮に入れた上で、求めたものである。ポリオキシアルキレン系重合体の、末端基に基づく換算分子量は、有機重合体前駆体に対し、一般のＧＰＣ測定により求められる数平均分子量の検量線、及び上記末端基に基づく換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体の、ＧＰＣにより求められた数平均分子量を換算して、末端基換算分子量を得てもよい。成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。成分（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から求めることができる。
　また、別の選択可能な実施形態としては、本発明の効果に著しい影響を与えない範囲で、成分（Ａ）の主鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合が含まれていてもよい。
　成分（Ａ）は、ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体を一種類のみ含んでもよく、ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体を二種類以上含む組成物であってもよい。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ａ）は、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基から選ばれる少なくとも１つを１分子当たり１．３～４個有し且つケイ素系基を含有し且つ数平均分子量が１０，０００～３５，０００であるポリオキシアルキレン系重合体からなる群から、選ばれる少なくとも一種類である。
　硬化性組成物の総重量に対する、成分（Ａ）の重量比は適宜調節してもよい。取り扱い性、硬化性及びコストを考慮すると、該重量比は、好ましくは１８～９０ｗｔ％であり、より好ましくは２３～８５ｗｔ％であり、特に好ましくは３０～８０ｗｔ％である。
　＜成分（Ｂ）＞
　本発明者らは、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（成分（Ｂ））を硬化性組成物に加えて、さらに本発明における成分（Ｃ）を用いて触媒反応を行うと、硬化性が大幅に向上し、硬化時間を短縮できることを見出した。成分（Ｂ）を加えないと、成分（Ａ）に対する、成分（Ｃ）の触媒活性は低くなる。また、トリアルコキシシリル基を有さない他の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用する場合、同様の触媒を併用し、ないしは触媒の用量を増やしても、十分な硬化性が得られない。
　成分（Ｂ）は、その主鎖を構成する主な単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されず、各種の単量体を使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（別称：γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン）、（メタ）アクリル酸２－（ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸２－（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－[（メトキシメチル）ジメトキシシリル]プロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサシド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロへキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１つ又は２つ以上使用できる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の全体に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
　上記主鎖を構成する単量体単位は、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の、（メタ）アクリロイル基を含む単量体から形成された単位を含んでもよい。このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。これらの単量体は１つ又は２つ以上使用できる。また、主鎖を構成する単量体単位は、（メタ）アクリロイル基を含まない単量体（すなわち、アクリロイル基及びメチルアクリロイル基のいずれも含まない単量体）からなる単位を含んでもよい。このような単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を挙げることができる。かかるビニル系単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のようなスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のようなフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のようなケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル及びマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステ及びフマル酸ジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のようなマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなニトリル基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のようなビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のようなアルケン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のような共役ジエン系単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；塩化アリル；アリルアルコール等、が挙げられる。これらの単量体は１つ又は２つ以上使用できる。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ｂ）の主鎖を構成する主な単量体単位は、メタクリル酸エステル系単量体及びアクリル酸エステル系単量体を含む。
　成分（Ｂ）が有するトリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、トリアルコキシシリル基はトリメトキシシリル基である。
　成分（Ｂ）を製造するための前駆体である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は公知の方法により製造してもよい。当該方法は、例えば、重合開始剤としてアゾ類化合物、過酸化物等を使用する通常のラジカル重合法が挙げられる。ラジカル重合法としては、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を添加して重合反応を行う方法がある。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体へのトリアルコキシシリル基の導入方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
　（ｉ）：トリアルコキシシリル基を有する単量体と、ケイ素含有反応性基を有さない単量体とを共重合する方法。但し、この方法を用いると、トリアルコキシシリル基が重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。トリアルコキシシリル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、３－メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（別称：γ－メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
　（ｉｉ）：トリアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン化合物を連鎖移動剤として使用し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を生成する重合反応。この方法を用いると、トリアルコキシシリル基を重合体の末端に導入することができる。トリアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（別称：γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
　また、活性ラジカル重合法によって合成された（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を修飾することでケイ素含有反応性基を導入する方法もある。活性ラジカル重合法によって得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体の末端に官能性基を導入しやすいため、修飾により、重合体の末端にケイ素含有反応性基を導入することができる。該方法としては、任意の修飾反応を利用でき、例えば次の方法を採用できる。重合によって得られた末端反応性基と反応可能な官能基と、ケイ素含有基とを有する化合物を用いる方法；末端反応性基と反応可能な官能基と、二重結合とを有する化合物を用いて重合体の末端に二重結合を導入した後、ヒドロシリル化等によりケイ素含有反応性基を導入する方法；等。
　なお、上述した方法は任意に組み合わせて用いてもよい。例えば、方法（ｉ）と方法（ｉｉ）を組み合わせる場合、分子鎖の主鎖末端及び側鎖末端の両方に、当該２つの方法におけるトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ｂ）は、例えば、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基など、他のケイ素含有反応性基を含んでもよく、好ましくはジメトキシメチルシリル基を含む。他のケイ素含有反応性基の導入方法は前記トリアルコキシシリル基の導入方法と同様である。
　本発明では、成分（Ｂ）は、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を一種類のみ含んでもよく、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を二種類以上含む組成物であってもよい。成分（Ｂ）の分子量は特に限定されない。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおいてポリスチレンにて換算される分子量として、１，５００以上、好ましくは３，５００以下である。
　硬化性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（含量比とも言う）は特に限定されない。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と任意の成分（Ｄ）との総質量に対する成分（Ｂ）の百分比は、１８％以上であり、さらに２０％以上であり、さらに３０％以上である。本発明の別のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比は（９～１．２）:１であり、より好ましくは（５～１．５）:１である。成分（Ｂ）の含有量が低すぎると、硬化性の向上効果が発現しにくく、成分（Ｂ）の含有量が高すぎると、硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。また、硬化性組成物に成分（Ａ）を添加しない場合、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）に対し、十分な硬化触媒活性を発揮しにくい。
　＜成分（Ｃ）＞
　本発明において採用される非有機スズ系触媒は、一般式（１）で示される、グアニジン基を有するシラン化合物を主に含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは２～５の整数であり、ａは０～２の整数である。
　本発明では、このような化合物について、意外なことに次のことを見出した。すなわち、本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる硬化性組成物系に対する触媒活性が高く、硬化時間が短い；また、本発明の組成物内での相溶性が高く、加工しやすく、ＤＢＵ等の触媒に比べて触媒の分離又は遷移が生じる傾向が低い；さらに、硬化物の機械的性能が確保され、特にポリメチルメタクリレート基材、ポリ塩化ビニル基材、金属基材等の様々な基材の表面に硬化物をしっかりと付着させることができる。なお、１－ｏ－トリルビグアニド等のようなアリール置換ビグアニド類触媒は、室温下では固体であるため、硬化触媒として最後に硬化性組成物に添加する場合、分散性の側面において集塊等の問題を引き起こし得る。一方、本発明における成分（Ｃ）は、室温下でも液体であるため、優れた分散性を有する。
　本発明では、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を含み、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を含む。さらに、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基等が挙げられる。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、又は置換を経た炭素数１～２０のアルキル基であり、当該置換基は例えばハロゲン、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、チェニル基等が挙げられる。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、さらに、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基である。本発明のいくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基及び／又はプロピル基である。本発明の別の好ましい実施形態において、ｍは２～４の整数であり、さらに、ｍは３である。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ｃ）は、テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルジメチルメトキシシラン及びテトラメチルグアニジンプロピルトリエトキシシランから選ばれる１つ又は複数である。入手性及びコスト等から考えると、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立してメチルであり、ｍは３であり、ａは０であることが好ましく、すなわち、成分（Ｃ）としては、市販のテトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン（ｃａｓ登録番号：６９７０９－０１－９）が好ましい。その分子式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　本発明の一般式（１）の触媒は互変異性体の形態であってもよい。本発明の範囲内では、本発明の触媒については、考えられるすべての互変異性体の何れも、同等の効果を有するものと見做す。本発明における触媒はプロトン化された形態で存在してもよい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、本発明は、成分（Ｃ）を、他の硬化触媒、例えば、他のグアニジン類触媒、アミジン類等の非スズ系触媒、又は少量のスズ系触媒等と併用してもよい。毒性又は環境への負荷等の観点から、硬化性組成物におけるスズ元素の含有量をできるだけ抑制することが好ましい。硬化性組成物におけるスズ化合物の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは硬化性組成物にスズ化合物が含まれず、すなわち、硬化性組成物に非スズ系触媒を用いる。本発明の好ましい実施形態において、本発明は、成分（Ｃ）としてシラノール縮合物触媒を一種類のみ含む。成分（Ｃ）の使用量は特に限定されない。本発明のいくつかの具体的な実施形態では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の含有量（使用量）は０．１～１０重量部、さらに０．５～８重量部、さらに１～５重量部である。成分（Ｃ）の含有量が低すぎると、反応速度が不十分な可能性があり、含有量が高すぎると、反応速度が速すぎるために、組成物の扱い可能時間が短くなり、それによって作業性が悪くなり、又は貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
　＜他の重合体＞
　本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、他のケイ素含有反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）」と呼ぶ）を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）のケイ素含有反応性基としては、例えばジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等が挙げられ、好ましくはジメトキシメチルシリル基である。要求される硬化性を考慮すると、成分（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）との総量を１００重量％とするとき、成分（Ｂ）の含有量は６０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｄ）を含まない。
　＜他の成分＞
　本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の硬化性組成物は上記成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意の成分（Ｄ）以外に、他の成分を含んでもよい。以下、当該他の成分を説明する。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、本発明の硬化性組成物は可塑剤を含む。可塑剤は既知の可塑剤であればよく、可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス（２－エチルへキシル）等のテレフタル酸エステル；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；エポキシ化大豆油、エポキシドステアリン酸ベンジル等のエポキシド可塑剤等を含む。また、可塑剤は、高分子可塑剤を含んでもよく、例えば、ポリオキシアルキレン；（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等、ポリアルキレングリコールのエステル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールとから得られたポリエステル；ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基を、ウレタン化して得られたポリエーテル、カルボン酸エステル化して得られたポリエーテル、末端エーテル化して得られたポリエーテル；ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン；水素化α－オレフィン等の水素化ポリブタジエンオリゴマー等が挙げられる。これらは一種類単独で使用してもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。可塑剤は、組成物の粘度低下、加工性の改善に有効である。本発明の１つの具体的な実施形態では、可塑剤は、好ましくはフタル酸エステル、飽和若しくは不飽和脂肪酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、エポキシド可塑剤又は高分子可塑剤から選ばれる一種類又は複数種類であり、特に好ましくはジイソノニルフタレートである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、可塑剤の含有量は、好ましくは１０～１２０重量部であり、より好ましくは２０～１００重量部である。該量が１０重量部未満の場合、粘度の低下効果が弱く、加工性が不十分になる。該量が１２０重量部を超える場合、十分な機械的性能が得られず、例えば硬化物の引張り強度が低下する。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、本発明の硬化性組成物は無機充填剤をさらに含む。無機充填剤は特に限定されず、既知の一般の無機充填剤であればよく、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成粘土、粘土及びカオリン等の補強充填剤、炭酸カルシウム、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末及びＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末、ガラス繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。これらは一種類単独で使用しても、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填剤は、組成物の分散安定性や硬化物の強度の改善に有効である。特に、取り扱いやすさ、入手しやすさ及びコストの観点から、無機充填剤は、好ましくは炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、及び、これらの炭酸カルシウムを表面処理した後の炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つ以上であってもよい。沈降性炭酸カルシウムとは、長手方向サイズが１μｍ以上の軽質炭酸カルシウム、及び平均粒子径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウムを含む。重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、好ましくは０．３～１０μｍであり、より好ましくは０．７～７μｍであり、特に好ましくは０．７～５μｍであり、最も好ましくは１．１～４μｍである。優れた力学的物性が得られることから、無機充填剤は、好ましくは膠質炭酸カルシウム、又は表面処理された膠質炭酸カルシウムから選ばれる。表面処理剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、ロジン等の樹脂酸、パラフィン、ポリエチレンワックス、カチオン系表面活性剤等が挙げられる。いくつかの具体的な実施形態では、無機充填剤は、好ましくは脂肪酸で処理され、又は樹脂酸で処理された膠質炭酸カルシウムである。無機充填剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総質量１００重量部に対して、好ましくは１０～５００重量部であり、より好ましくは５０～４５０重量部であり、さらに好ましくは２００～４００重量部である。１０重量部未満の場合、分散安定性や強度に悪影響を与える可能性があり、５００重量部を超える場合、組成物系の粘度が増加し、加工性が低下する傾向がある。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、本発明の硬化性組成物は安定剤をさらに含む。安定剤の具体例は酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤を含む。酸化防止剤は、硬化物の耐候性を向上させることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられ、Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５のようなヒンダードフフェノール系が特に好ましい。酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、特に好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤は、光酸化による硬化物の劣化を防止できる。光安定剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾエート系化合物を含み、ヒンダードアミン系化合物が特に好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、光安定剤の含有量は、好ましくは０．１～１０重量部であり、さらに、好ましくは０．２～５重量部である。紫外線吸収剤は硬化物の表面の耐候性を向上させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチレート系化合物、置換を経たトリル系化合物、及び金属キレート系化合物を含み、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、紫外線吸収剤の含有量は０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．２～５重量部である。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、本発明の硬化性組成物は、増粘剤をさらに含む。増粘剤は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応生成物、又はシランカップリング剤以外の化合物を含む。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシドシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシドシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物；アミノ基含有シラン類とエポキシド樹脂との反応生成物；メルカプト基含有シラン類とエポキシド樹脂との反応生成物；シロキサンアセテート、例えばエトキシシラン、テトラエトキシシラン四量体、テトラエトキシシラン六量体；ビニル基シラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等、が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、一種類単独で使用しても、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、各種のシランカップリング剤の反応生成物を使用してもよい。当該反応生成物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物との反応生成物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応生成物、アミノシランと（メタ）アクリロイル基含有化合物との反応生成物（マイケル付加反応生成物）、アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応生成物、エポキシ基シランとカルボン酸基含有化合物との反応生成物、エポキシ基シランとアミノ基含有化合物との反応生成物等が挙げられる。イソシアネートシランとアミノシランとの反応生成物、アミノシランと（メタ）アクリロイル基含有シランとの反応生成物、アミノシランとエポキシ基シランとの反応生成物、アミノシランと酸無水物含有シランとの反応生成物等、シランカップリング剤同士の反応生成物を使用してもよい。これらの反応生成物は１つ、又は２つ以上使用できる。シランカップリング剤以外の増粘剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシド樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。増粘剤は一種類のみ使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。増粘剤の添加により、被着体に対する接着性を改善することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、増粘剤の含有量は、通常、０．１～２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５～１５重量部の範囲である。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、本発明の硬化性組成物は脱水剤をさらに含んでもよい。脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウム、アルコキシシラン化合物（例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、オキサゾリジン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、さらに好ましくはビニルトリメトキシシランである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総質量１００重量部に対して、脱水剤の含有量は、好ましくは０．１～２０重量部であり、特に好ましくは０．５～１０重量部である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を調整、又は硬化物の他の各物性を調整する目的で、必要に応じて様々な添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、例えば、難燃剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。各種の添加剤は一種類単独で使用しても、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のいくつかの具体的な実施形態では、硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）以外に、炭酸カルシウム、可塑剤、少量の酸化防止剤、増粘剤及び脱水剤をさらに含む。
　＜硬化性組成物の調製＞
　本発明における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び任意に添加する成分（Ｄ）を通常の方式で均一に混合した後、エバポレーターを用いてイソブチルアルコール等の溶剤を留去することで重合体混合物を得る。その後、該重合体混合物に他の成分を配合して本発明の硬化性組成物を調製する。
　本発明の硬化性組成物は、予め重合体混合物及び他の各成分を配合して密封保存したものが施工後に空気中の湿気により硬化する１剤型として、調製してもよい。予め硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を別途で配合してなる硬化剤と、重合体組成物とを使用直前に混合するような２剤型として、調製してもよい。作業性の観点から、１剤型が好ましい。
　１剤型組成物として本発明の硬化性組成物を調製する場合、水分を含有する配合成分は、予め脱水乾燥してから使用するか、又は混練中に減圧等により脱水することが好ましい。粉状等の固形物を脱水又は乾燥する場合、加熱乾燥法又は減圧脱水法が好ましく、液状物を脱水又は乾燥する場合、減圧脱水法、又は脱水剤を用いる方法が好ましい。
　本発明の硬化性組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、上記成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練し、又は、溶剤を少量使用して成分を溶解して混合する等、通常の方法を採用してもよい。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化性組成物は、大気に曝されると、湿気の作用により三次元の網状構造が形成され、硬化してゴム弾性を有する硬化物となる。
　＜用途＞
　本発明の硬化性組成物は、接着剤などの用途に利用可能であり、建造物／船舶／自動車／道路等のための封止材、防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材、塗料、吹付材等へ利用できる。本発明の硬化性組成物は、硬化して得られる硬化物の機械的性能及び接着性に優れるため、上記各材料のうち、封止材又は接着剤への利用がより好ましい。特に、建築用・工業用の隙間封止や弾性接着ジョイント、及び、割れ目架橋機能を有する弾性塗料へ、又は、天井、床、ベランダ、駐車場又はコンクリート管の保護及び／又は密封へ利用することができる。
　以下、実施例、比較例及び合成例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
　（実施例）
　なお、以下に記載の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＨタイプ（東ソー（株））を使用した。ポリマーが溶解されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、４０℃下で測定を行った。標準ポリスチレンに基づく換算にて、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　成分（Ａ）について、１分子当たりのケイ素含有反応性基の平均個数は、ケイ素含有反応性基と直接に結合している炭素のプロトンを高分解能１ＨＮＭＲ測定法にて定量する方法により、求めた。
　＜成分（Ａ）の調製＞
　（合成例１－１）
　数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸グリコールジメチルエーテル錯体触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合させ、両末端に水酸基を有し且つ数平均分子量３０，０００のポリオキシプロピレンを得た。その後、該ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．３モル当量の塩化アリルを、上記反応溶液に添加することで、末端の水酸基をアリル基に転化させた。得られた、末端にアリル基を有する未精製のポリオキシプロピレンを、ｎ－ヘキサン及び水と混合して撹拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液について、ヘキサンを減圧脱揮することにより重合体（ポリオキシプロピレン）中の金属塩を除去した。得られた、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを、白金系触媒の存在下でトリメトキシシランと反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有し且つ数平均分子量３０，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－１）を得た。（ＭＳ－１）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で１．５個のトリメトキシシリル基を有している。
　（合成例１－２）
　数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、分子量を調節するためのプロピレンオキシドの使用量を変更した以外は、合成例１－１と同様に実施した。末端にトリメトキシシリル基を有し、且つ数平均分子量２９，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－２）を得た。（ＭＳ－２）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で２．４個のトリメトキシシリル基を有している。
　（合成例１－３）
　数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸グリコールジメチルエーテル錯体触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合させ、両末端に水酸基を有し且つ数平均分子量３０，０００のポリオキシプロピレンを得た。その後、該ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを上記反応溶液に添加し、１３０℃下で２時間反応させた。その後、０．３モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、メタノールを除去し、１．８モル当量の塩化アリルを上記反応溶液に添加することで、末端の水酸基をアリル基に転化させた。得られた、アリル基を有する未精製のポリオキシプロピレンを、ｎ－ヘキサン及び水と混合して撹拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液について、ヘキサンを減圧脱揮することにより重合体（ポリオキシプロピレン）中の金属塩を除去した。得られた、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを、白金系触媒の存在下でトリメトキシシランと反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有し且つ数平均分子量３０，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－３）を得た。（ＭＳ－３）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で３．４個のトリメトキシシリル基を有している。
　（合成例１－４）
　数平均分子量が３，０００であり、重量比が１：１であるポリオキシプロピレントリオール及びポリプロピレングリコールを開始剤として使用し、分子量を調節するためのプロピレンオキシドの使用量を変更し、トリメトキシシランの代わりにメチルジオキシメチルシランを使用した以外は、合成例１－１と同様に実施した。末端にメチルジオキシメチルシリル基を有し、且つ数平均分子量２１，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－４）を得た。（ＭＳ－４）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で１．８個のメチルジオキシメチルシリル基を有している。
　（合成例１－５）
　分子量を調節するためのプロピレンオキシドの使用量を変更し、トリメトキシシランの代わりにメチルジオキシメチルシランを使用した以外は、合成例１－１と同様に実施した。末端にメチルジオキシメチルシリル基を有し、且つ数平均分子量２６，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－５）を得た。（ＭＳ－５）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で１．３個のメチルジオキシメチルシリル基を有している。
　（合成例１－６）
　分子量を調節するためのプロピレンオキシドの使用量を変更し、トリメトキシシランの代わりにメチルジオキシメチルシランを使用した以外は、合成例１－１と同様に実施した。末端にメチルジオキシメチルシリル基を有し、且つ数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－６）を得た。（ＭＳ－６）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で１．６個のメチルジオキシメチルシリル基を有している。
　（合成例１－７）
　分子量を調節するためのプロピレンオキシドの使用量を変更した以外は、合成例１－１と同様に実施した。末端にトリメトキシシリル基を有し、且つ数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレン（ＭＳ－７）を得た。（ＭＳ－７）は、加水分解性シリル基を有し、一分子当たり平均で１．６個のトリメトキシシリル基を有している。
　＜成分（Ｂ）の調製＞
　（合成例２－１）
　１０５℃に加熱したイソブチルアルコール２００ｇに、メタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸２－エチルへキシル１００ｇ、３－メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、イソブチルアルコール１００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）１２．５ｇからなる混合溶液を、４時間かけて滴下した。その後、２時間、後重合を行った。これにより、固形分濃度約６０％の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－１）溶液を得た。ＧＰＣにより測定した（Ａ－１）の数平均分子量は２，５００であった。
　（合成例２－２）
　γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加せずに、メタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸２－エチルへキシル１００ｇ、３－メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５ｇ、γ－メチルアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇを単量体として使用した以外は、合成例２－１と同様に実施した。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－２）溶液を得た。ＧＰＣにより測定した（Ａ－２）の数平均分子量は２，８００であった。
　（合成例２－３）
　γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加せずに、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸２－エチルへキシル５０ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、メタクリル酸ステアリル５０ｇ、γ－メチルアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン３５ｇを単量体として使用し、１３．５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を使用した以外は、合成例２－１と同様に実施した。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－３）溶液を得た。ＧＰＣにより測定した（Ａ－３）の数平均分子量は９，０００であった。
　（合成例２－４）
　γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加せずに、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル３５０ｇ、メタクリル酸ステアリル５０ｇ、γ－メチルアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１５ｇを単量体として使用し、２．５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を使用した以外は、合成例２－１と同様に実施した。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－４）溶液を得た。ＧＰＣにより測定した（Ａ－４）の数平均分子量は１８，０００であった。
　（合成例２－５）
　γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加せずに、メタクリル酸メチル３５０ｇ、アクリル酸２－エチルへキシル５０ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ、メタクリル酸ステアリル５０ｇ、γ－メチルアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン３０ｇを単量体として使用し、１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を使用した以外は、合成例２－１と同様に実施した。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ－５）溶液を得た。ＧＰＣにより測定した（Ａ－５）の数平均分子量は２，０００であった。
　（合成例２－６）
　用意した２０００ｍＬの三ッ口フラスコにアクリル酸ブチル１０００ｇを添加した。
　別途で用意した撹拌容器に、臭化銅（ＣｕＢｒ２）５３ｍｇ、ヘキサメチルトリ（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）５４ｍｇ、メタノール１．８ｇを添加し、窒素ガス流下で、均一溶液となるまで撹拌した。この均一溶液を銅溶液と呼ぶ。
　別途で用意した撹拌容器に、メタノール３１ｍＬ、アスコルビン酸１．０ｇ、トリエチルアミン１．６ｍＬを添加し、窒素ガス流下で３０分撹拌し、アスコルビン酸溶液と呼ぶ均一溶液を調製した。
　（第一工程）
　α－ブロモ酪酸エチル５．８ｇ（開始剤）、２０ｗｔ％の上記アクリル酸ブチル単量体、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル１４ｇ、メタノール１５２ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）及び全量の銅溶液を、別途で用意した撹拌容器に添加し、窒素ガス流下で３０分撹拌し、均一溶液を調製した。なお、ジャケット温度は４５℃であった。
　その後、重合系の温度が４０℃以上になった時、アスコルビン酸溶液を連続的に滴下し、重合反応を開始させた。なお、アスコルビン酸溶液の滴下速度は１４４ｍｇ／時間であった。
　重合系の温度を監視測定したところ、アスコルビン酸の滴下の開始とともに温度が上昇し、最高温度になった後、温度は徐々に下降した。重合系の温度からジャケットの温度を引いた温度差が１℃になった時、重合系中の反応溶液を少量採取し、ガスクロマトグラフで分析した結果、９０重量％のアクリル酸ブチル単量体が消費された。
　（第二工程）
　第一工程で残留したアクリル酸ブチル単量体を、１５０分かけて連続的に重合系に滴下し、ガスクロマトグラフで分析する結果として単量体の９４重量％が消費されるまで、重合させた。
　（第三工程）
　その後、１３ｇのメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルを当該重合系に添加した。１．５時間をかけてアスコルビン酸溶液を連続的に添加し、重合を完了させた。
　ジャケット温度を８０℃に変更し、溶剤を揮発させた。揮発後、ジャケット温度を６０℃以下に冷却した。
　（精製）
　温度調節機能付きジャケットを有するミキサーに１０００ｇの酢酸ブチルを添加し、そこに揮発後の重合体を混合し、溶液が均一になるまで撹拌した。当該均一溶液に吸着剤を添加し、混合物を１時間撹拌した。なお、吸着剤として、１０ｇのＫｙｏｗａｒｄ　５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）及び１０ｇのＫｙｏｗａｒｄ　７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社製）を使用した。撹拌後、得られた混合物を濾過し、重合体の上澄み溶液を得た。その後、溶液の溶剤を揮発させ、アクリル酸系重合体（Ａ－６）を得た。得られた（Ａ－６）の数平均分子量は３８，０００であった。
　＜重合体混合物の調製＞
　成分（Ａ）（（ＭＳ－１）～（ＭＳ－７））及び成分（Ｂ）（（Ａ－１）～（Ａ－６））を併用する実施例の場合、以下の方法で予め重合体混合物を得た後、硬化組成物を調製する。
　固形分で（メタ）アクリル酸エステル系重合体が表中の重量となるように、合成例で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶液を、成分（Ａ）と均一に混合し、その後、エバポレーターを用いてイソブチルアルコールを留去し、重合体混合物を得た。
　（実施例１～４及び比較例１～８）
　２３℃／５０％ＲＨ（すなわち、２３℃、相対湿度５０％）の条件下で、上述した方法で調製された重合体混合物を表１に記載の重量部に応じて秤量し、表１に示す重量部とおりのシラン及び触媒を添加し、これらを十分に混合した。混合物を小さいカップに入れ、一定の短時間おきに混合物の表面を触り、表面スキンが形成されるまでの時間を硬化時間として計測した。結果を表１に示す。
　＜硬化性組成物の調製＞
　（実施例５～８及び比較例９～１１）
　表２に示す重量比に応じて成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を秤量し、均一に混合した後、エバポレーターを用いてイソブチルアルコールを留去し、重合体混合物を得た。
　得られた重合体混合物１００重量部を、可塑剤であるジイソノニルフタレート５０重量部、重質炭酸カルシウム（商品名ＬＭ２２００）６０重量部、沈降性炭酸カルシウム（商品名２００Ａ）１００重量部及び酸化防止剤（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５）１重量部からなる組成物と十分に混合した。
　得られた混合物を１２０℃下で２時間減圧脱水し、５０℃以下に冷却した。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件下で、ビニルトリメトキシシラン（商品名ＷＤ－２１）２重量部、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＷＤ－５１）２重量部を添加し、最後に、硬化触媒としてテトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン（商品名Ｎ－ＧＣＦ）２重量部を添加して混練し、硬化性組成物を得た。実質的に水分が存在しない状態の該組成物を防湿性バレルに封入した。
　（比較例１２～１３）
　硬化触媒として、テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシランを、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン（商品名ＤＢＵ、サンアプロ株式会社製）（以下の表ではＤＢＵと略称する）又はフェニルグアニジンをジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルに溶解した溶液（４５ｗｔ％溶液）（以下の表ではＰＧＦと略称する）に変更した以外は、実施例５～８と同様に実施した。
　（特性の評価）
　実施例５～８及び比較例９～１３で得られた硬化性組成物の表面硬化時間を測定し、硬化物の引張り物性、硬化性組成物の接着性を測定及び評価し、触媒の析出の有無を検査した。結果を表２に示す。
　＜表面硬化時間（ＳＦＴ）＞
　硬化性組成物を、３ｍｍ程度の厚さとなるまでヘラで延ばし広げた。一定の時間おきにミニヘラを混合物の表面に接触させ、混合物がヘラに付着しなくなるまでの時間を確認し、該時間を表面硬化時間として計上する。
　＜引張り物性＞
　気泡が入らないように硬化性組成物を厚さ３ｍｍのポリエチレン製型枠に充填し、２３℃／５０％ＲＨ下で３日間、さらには５０℃下で４日間エージングし、硬化物を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づき、得られた硬化物を打ち抜き７号のダンベル型試験シートを得た後、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸長時応力、１００％伸長時応力（Ｍ５０、Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（％）を測定した。結果を表２に示す。
　＜接着性＞
　２３℃／５０％ＲＨの条件下で、基材（ポリカーボネート、アクリル、アルミニウム材及び硬質ＰＶＣ）上に、硬化性組成物を、長さ約３０ｍｍ、幅約１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの長方形となるように延ばし広げ、基材と密接に結合させるように押圧した。同様の条件下で７日間硬化させ、その後、角度９０°で硬化物に対して手で剥離する試験を行った。ＣＦは１００％凝集破壊を表し、ＡＦは接着界面の破壊を表す。ＣＦ７０％は７０％凝集破壊したことを意味する。
　＜表面の観察＞
　硬化性組成物を２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、硬化物を得た。肉眼で観察し、硬化物表面への触媒析出の有無を検査した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表１及び表２からわかるように、硬化性組成物は、成分（Ａ）、特定の成分（Ｂ）、及び本発明に適する触媒を含む場合、触媒の析出がなく、硬化速度が顕著に向上し、また、該硬化性組成物が硬化した後の引張り物性及び硬化性組成物の接着性が優れている。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ケイ素含有反応性基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、
    　（Ｂ）トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、
    　（Ｃ）一般式（１）で示される触媒と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは２～５の整数であり、ａは０～２の整数である。）
  2. 　前記成分（Ａ）は、一般式（２）で示されるケイ素含有反応性基を１つ又は複数有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
    　－Ｓｉ（Ｒ７）３－ｂＸｂ　　　（２）
    　（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基、又は、－ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ’はそれぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ独立して水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１～３の整数である。）
  3. 　前記成分（Ａ）は、１分子当たり、ケイ素含有反応性基を平均で１．１個以上有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基及び／又はプロピル基であり、ｍは２～４の整数であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記成分（Ｃ）は、テトラメチルグアニジンプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジンプロピルジメチルメトキシシラン及びテトラメチルグアニジンプロピルトリエトキシシランから選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記硬化性組成物は、さらに、トリアルコキシシリル基以外のケイ素含有反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である成分（Ｄ）を任意に含み、
    　前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の総質量に対して、前記成分（Ｂ）の含有量は１８％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化により得られる硬化物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む封止材。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273998A (en) 1975-12-16 1977-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing compositions
JPS61238848A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH0347825A (ja) 1988-12-09 1991-02-28 Asahi Glass Co Ltd 湿気硬化性樹脂組成物
JPH11130931A (ja) 1997-07-28 1999-05-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着性硬化性組成物
WO2007094275A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2017513982A (ja) * 2014-04-16 2017-06-01 シーカ・テクノロジー・アーゲー シラン基含有有機ポリマーをベースとした速硬化性マイグレーションフリー組成物
JP2020158733A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社カネカ 硬化性組成物、及び硬化物
JP2020193282A (ja) * 2019-05-29 2020-12-03 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013216787A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
CN108137900B (zh) * 2015-10-02 2020-06-16 株式会社钟化 固化性组合物
AU2020274248A1 (en) * 2019-05-15 2022-01-20 Invento Industries A room temperature curable composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273998A (en) 1975-12-16 1977-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing compositions
JPS61238848A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH0347825A (ja) 1988-12-09 1991-02-28 Asahi Glass Co Ltd 湿気硬化性樹脂組成物
JPH11130931A (ja) 1997-07-28 1999-05-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着性硬化性組成物
WO2007094275A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2017513982A (ja) * 2014-04-16 2017-06-01 シーカ・テクノロジー・アーゲー シラン基含有有機ポリマーをベースとした速硬化性マイグレーションフリー組成物
JP2020158733A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社カネカ 硬化性組成物、及び硬化物
JP2020193282A (ja) * 2019-05-29 2020-12-03 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

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