CN115011098A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物。其包括：(A)具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物；(B)具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；(C)特定的具有胍基的硅烷化合物。本发明的可固化组合物采用的非有机锡催化剂，各组分之间具有良好相容性，不倾向于形成由催化剂迁移引起的缺陷，并且在固化性、粘结性方面表现优异，固化后的固化物具有良好的机械性能。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物，尤其是包含具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物、具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物和具有胍基的硅烷化合物的可固化组合物。
背景技术
已知分子中至少含有1个反应性含硅基团的有机聚合物，即使在室温下也可以与湿分(空气中的水分)发生固化反应从而获得具有良好机械力学性能的橡胶状固化物。这类聚合物已经被文献公开(专利文献1～4)并在工业上生产，广泛用于密封材料、粘合剂、涂料等用途。
引用列表
专利文献1：JP特开昭52-73998A
专利文献2：JP特开平11-130931A
专利文献3：WO2016/002907A
专利文献4：WO2015/158864A
发明内容
发明要解决的问题
对于上述含反应性含硅基团的有机聚合物的可固化组合物一般采用有机锡化合物作为固化催化剂，根据用途不同，在某些场合会受到以欧盟为首的国家规定的限制，存在尽可能减少其使用量或将其使用量变为零的需求。但使用非有机锡类化合物作为固化催化剂时也会存在一些问题，比如有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机铝酸酯等被作为替代性的金属催化剂，其在硅烷醇缩合方面大多低催化活性，另外还有可能存在胶凝问题；羧酸、胺类化合物、脒类化合物等是不含金属的催化剂，可以期待对环境的影响更小，但不少催化剂如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等由于其在组合物中较低的相容性，其倾向于造成迁移并因此造成分离、渗出或基材污染。专利文献4公开了采用含脒基或含胍基的硅烷作为催化剂以改善相容性问题。
本发明人经研究发现，针对不同种类的包含反应性含硅基团的有机聚合物而言，催化剂的催化活性存在很大差异。对于包含反应性含硅基团聚合物的密封剂或粘合剂而言，上述现有技术在进一步提高可固化组合物的固化性和粘结性同时减少非有机锡类催化剂迁移、保证固化物的机械强度等方面仍有改善的空间。
本发明的主要目的在于提供一种具有良好的固化性、粘结性并能保证固化物的机械性能的可固化组合物，其使用非有机锡催化剂，该催化剂在可固化组合物中相容性好，不倾向于形成由迁移析出引起的缺陷。
本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的固化物。
本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的粘合剂。
本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明包含如下技术方案：
[1]一种可固化组合物，其包括：
(A)具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物；
(B)具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(C)如通式(1)所示的催化剂：
Figure BDA0002962452480000021
其中，R1～R4、R6各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，R5各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，m为2～5的整数，a为0～2的整数。
[2]根据[1]所述的可固化组合物，其中，所述组分(A)具有一个或多个如通式(2)所示的反应性含硅基团：
-Si(R7)3-b Xb(2)
其中R7各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，取代或未取代的碳原子为6～20的芳基，取代或未取代的碳原子为7～20的芳烷基或由-OSi(R’)3表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；b为1～3的整数。
[3]根据[1]或[2]所述的可固化组合物，其中，所述组分(A)在一分子中平均具有1.1个以上的反应性含硅基团。
[4]根据[1]～[3]任一方案所述的可固化组合物，其中，所述组分(A)具有包括聚氧丙烯的主链结构。
[5]根据[1]～[4]任一方案所述的可固化组合物，其中，R1～R6均各自独立地为具有碳原子为1～6的烷基。
[6]根据[5]所述的可固化组合物，其特征在于，R1～R6均各自独立地为甲基、乙基和/或丙基，m为2～4的整数。
[7]根据[1]～[5]任一方案所述的可固化组合物，其中，所述组分(C)选自四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷中一种或多种。
[8]根据[1]～[7]任一方案所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物还任选地包括组分(D)，组分(D)是具有非三烷氧基甲硅烷基的其他反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，所述组分(B)的含量占相对于组分(A)、组分(B)和组分(D)的总质量的18％以上。
[9]根据[1]～[8]任一方案所述的可固化组合物，其特征在于，相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，组分(C)的含量为0.1～10重量份。
[10]一种固化物，其由[1]～[9]任一方案所述的可固化组合物固化得到。
[11]一种粘合剂，其包括根据[1]～[9]任一方案所述的可固化组合物。
[12]一种密封材料，其包括根据[1]～[9]任一方案所述的可固化组合物。
发明的效果
本发明的可固化组合物采用的非有机锡催化剂，各组分之间具有良好相容性，不倾向于形成由催化剂迁移引起的缺陷，并且在固化性、粘结性方面表现优异，固化后的固化物具有良好的机械性能。需要说明的是，上述的记载并不是公开了本发明的全部实施方式和本发明的全部优点。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
在本发明中“烷氧基”是指通过氧原子与化合物的其余部分连接的烷基。
在本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样的其它表述也具有与这些同样的含义。
如果没有特定限制，本发明中的“甲硅烷基”是指由硅烷衍生的-SiH3基团，其中甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被有机基团(如含有1至20个碳原子的烷基和/或卤原子)取代。特别地，该甲硅烷基可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数，除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。
本说明书中，使用“数值A～数值B”或“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，“碳原子为1～20的烷基”表示碳原子数为1～20的烷基，同样的其它表述也具有与这同样的含义。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
<可固化组合物>
本发明的可固化组合物包括作为组分(A)具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物；组分(B)具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；组分(C)如通式(1)所示的催化剂以及可选的其他成分。上述组分均既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。以下，依次针对各成分进行说明。
<组分(A)>
本发明的组分(A)是具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物。聚氧化烯烃类聚合物由于玻璃化转变温度较低、透湿性高，所得固化物的耐寒性和粘接性相对更好。本发明对于聚氧化烯烃类聚合物的主链骨架没有特殊限制，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。在本发明的一个具体实施方式中，组分(A)采用包括聚氧丙烯的主链结构。
反应性含硅基团
本发明的反应性含硅基团是指具有键合于硅原子的羟基或水解性基团，是可通过经硅烷醇缩合催化剂加速反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。所述水解性基团表示与水反应而生成羟基的基团。在本发明的一些具体实施方式中，组分(A)具有一个或多个如通式(2)所示的反应性含硅基团：
-Si(R7)3-b Xb (2)
其中R7各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，取代或未取代的碳原子为6～20的芳基，取代或未取代的碳原子为7～20的芳烷基或由-OSi(R’)3表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；b为1～3的整数。上述基团如被取代的话，取代基包含杂原子基团或卤原子。作为含杂原子基团，可列举甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基等含氧基团；N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基甲基等含氮基团；噻吩基等含硫基团等。另外，作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为水解性基团，没有特殊限定，只要是以往公知的水解性基团即可，可列举例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。从水解性稳定、容易操作的观点出发，进一步优选烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
水解性基团或羟基在1个硅原子的键合数可以在1～3个的范围。在反应性含硅基团中键合有2个以上的水解性基团、羟基的情况下，这些基团可以相同也可以不同。
从固化性方面出发，上述通式(2)中的b优选为2或3。
作为上述通式(1)中的R7，可列举例如：甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或以R’各自为甲基、苯基等的-OSi(R’)3表示的三有机硅氧烷基等。这些中，从原料利用率的观点出发，R7和R’特别优选甲基。
作为反应性含硅基团，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基等。从获得良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，由于制造容易，更优选三甲氧基甲硅烷基及二甲氧基甲基甲硅烷基。
就组分(A)含有的反应性含硅基团的个数而言，优选在1分子中平均具有1.1个以上、进一步优选1.1～5个、更优选1.3～4个。分子中含有的反应性含硅基团的个数平均不足1.1个时，固化性可能会变得不充分，难以获得具有良好的橡胶弹性行为的固化物。在一定条件下组分(A)反应性含硅基团的个数适当增加，有利于本发明获得具有良好断裂强度的固化物。
反应性含硅基团可以位于聚氧化烯烃类聚合物的主链末端或侧链末端，另外，也可以位于有机聚合物的主链末端及侧链末端两者。这里的所述“末端”包含聚合物分子链的链末端及其附近结构。具体而言，可以定义为在构成聚合物分子链的键合原子中从末端起相当于20％(优选为10％)个数的原子的键合部分。另外，如果以键合原子数表示，则可以将从聚合物分子链的末端起到30个原子、优选20个原子为止定义为末端部位。特别是在反应性含硅基团仅位于主链末端时，由于会使得最终形成的固化物中的有效网眼长度变长，因此容易获得显示高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物。在本发明的一些具体实施方式中，组分(A)为末端具有三甲氧基甲硅烷基和/或甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物。
组分(A)的合成方法
在本发明的一些具体实施方式中，聚氧化烯烃类聚合物在羟基末端聚合物的末端导入碳-碳不饱和键之后，与和碳-碳不饱和键反应的含反应性硅基的化合物反应而得到。
作为聚氧化烯烃类聚合物的前体、即羟基末端聚合物的聚合方法，优选使用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂、使环氧化合物与具有羟基的引发剂聚合的方法。作为具有羟基的引发剂，可列举例如：乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚丙二醇、聚氧丙烯三醇、烯丙醇、聚丙烯单烯丙基醚、聚丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的引发剂。作为环氧化合物，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选环氧丙烷。
在本发明的一些优选实施方式中，作为在末端导入碳-碳不饱和键的方法，采用在使碱金属盐与含羟基末端的聚合物作用之后，接着与具有碳-碳不饱和键的环氧化合物和/或具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物反应的方法。
本发明中，在使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物与含羟基末端的聚合物反应时使用了碱金属盐，通过使用碱金属盐，可以使具有碳-碳不饱和键的环氧化合物相对于全部聚合物的末端部位均一地发生反应。作为本发明中使用的碱金属盐，可列举例如：氢氧化钠、烃氧基钠、氢氧化钾、烃氧基钾、氢氧化锂、烃氧基锂、氢氧化铯及烃氧基铯等。从获取性方面出发，优选为甲氧基钠。碱金属盐也可以以溶解于溶剂(例如，甲醇、乙醇等)中的状态使用。本发明中使用的碱金属盐的添加量优选为相对于聚合物的羟基的摩尔比达到0.6以上的量，更优选为该摩尔比达到0.8以上的量。碱金属盐的添加量如果过少，则存在导致反应无法充分进行的隐患，如果添加量过多，则存在碱金属盐作为杂质而残留、导致副反应发生的隐患。
作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的环氧化合物，从反应活性方面出发，优选为例如烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯单氧化物、1,4-环戊二烯单环氧化物，特别优选为烯丙基缩水甘油醚。具有碳-碳不饱和键的环氧化合物的添加量可考虑相对于聚合物的碳-碳不饱和键的导入量、反应性而使用任意的量。特别是，相对于聚合物中含有的羟基的摩尔比优选为0.2以上、更优选为0.5以上。另外，该摩尔比优选为5.0以下、更优选为2.0以下。作为本发明中使用的具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物，可列举例如：氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲基烯丙基碘等，从操作的容易度出发，更优选使用烯丙基氯、甲基烯丙基氯。上述具有碳-碳不饱和键的卤代烃化合物的添加量没有特殊限制，但其相对于聚氧化烯烃类聚合物中含有的羟基的摩尔比，下限优选为0.7以上、更优选为1.0以上。上限优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
反应性含硅基团的导入利用公知的方法进行即可。可列举例如以下方法。
(I)通过硅氢化反应对具有碳-碳不饱和键的聚合物加成氢硅烷化合物的方法。
(II)使具有碳-碳不饱和键的聚合物和具有能够与碳-碳不饱和键反应而成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)反应的方法。作为能够与碳-碳不饱和键反应而成键的硅烷偶联剂，可列举巯基等，但并不限定于此。
(III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性含硅基团的化合物反应。
(I)方法由于反应简便、可调整反应性硅基的导入量、所得含反应性硅基的聚氧化烯烃类聚合物的物性稳定，因此优选。(II)方法从反应的选项多、容易提高反应性硅基导入率的方面考虑优选。(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。
作为在(I)的方法中使用的氢硅烷化合物优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类，由于所得可固化组合物的水解性平稳、容易操作，因此最为优选。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获取，含有所得有机聚合物的可固化组合物的固化性、储存稳定性以及固化物的伸长特性、拉伸强度高，因此优选。另外，从所得可固化组合物的固化性及复原性方面出发，优选三甲氧基硅烷。硅氢化反应可利用各种催化剂来加速。作为硅氢化催化剂，使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等的各种络合物这样的公知的催化剂即可。
作为(II)的方法，可列举例如通过在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将具有巯基及反应性含硅基团的化合物导入聚合物的不饱和键部位的方法等，但并不限定于此。作为上述具有巯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些化合物。
作为(III)的方法中的使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物反应的方法，可列举例如在日本特开平3-47825号中公开的方法等，但并不限定于此。作为上述具有异氰酸酯基及反应性含硅基团的化合物，可列举例如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些化合物。
组分(A)的数均分子量以凝胶渗透色谱法(GPC)中的聚苯乙烯换算分子量计，优选为3,000～100,000、更优选为5,000～30,000。数均分子量低于3,000时，可能导致聚氧化烯烃类聚合物的单位重量的反应性硅基的导入量增多，从制造成本方面出发变得不适宜，数均分子量超过100,000时，可固化组合物变为高粘度，因此存在导致作业性方面不理想的倾向。作为聚氧化烯烃类聚合物的分子量，也可以利用末端基换算分子量来表示，该末端基换算分子量是对导入反应性硅基前的有机聚合物前体通过基于JIS K1557的羟值的测定方法、和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析而直接地测定末端基浓度，并考虑到有机聚合物的结构(由所使用的聚合引发剂决定的支化度)而求出的。聚氧化烯烃类聚合物的末端基换算分子量也可以如下地求出：制作有机聚合物前体的通过常规GPC测定而求出的数均分子量和上述末端基换算分子量的校准曲线，将聚氧化烯烃类聚合物的通过GPC而求出的数均分子量换算为末端基换算分子量。组分(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选低于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。组分(A)的分子量分布可以由通过GPC测定而得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)求出。
另外，作为其他可选的实施方式，在不会明显破坏本发明的效果的范围内，组分(A)的主链中也可以包含氨基甲酸酯键和/或脲键。
组分(A)可以包括单独一种具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物，也可以包括两种以上的具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物组合物。在本发明的一些具体实施方式中，组分(A)选自下组中的至少一种：每1分子中平均具有1.3～4个选自三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一种含硅基团、数均分子量为10,000～35,000的聚氧化烯类聚合物。
组分(A)的重量占可固化组合物的总重量之比可以适当调节。考虑到作业性和固化性以及成本，该重量比优选为18～90wt％，更优选为23～85wt％，特别优选为30～80wt％。
<组分(B)>
本发明人发现在可固化组合物中加入具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(组分(B))，配合采用本发明的组分(C)进行催化，可以大幅提升固化性，缩短固化时间。如果不加入组分(B)，组分(C)对组分(A)中的催化活性较低。如果使用的是不具有三烷氧基甲硅烷基的其他(甲基)丙烯酸酯类聚合物，即使配合使用相同的催化剂甚至增加催化剂用量，也无法获得充分的固化性。
组分(B)构成主链的主要的单体单元由(甲基)丙烯酸酯类单体形成。作为(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特殊限定，可使用各种单体。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯(别名:γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷)、(甲基)丙烯酸2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等，这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以使用1种或2种以上。相对于(甲基)丙烯酸酯类聚合物整体，(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。
构成主链的单体单元也可以包含由上述(甲基)丙烯酸酯类单体以外的包含(甲基)丙烯酰基的单体形成的单元，作为这样的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有含氮基团的单体等。这些单体可以使用1种或2种以上。另外，构成主链的单体单元还可以包含由不含(甲基)丙烯酰基的单体(即不包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者的单体)形成的单元，作为这样的单体，可列举能够与上述(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的乙烯基类单体。这样的乙烯基类单体没有特殊限定，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；氯乙烯；偏氯乙烯；烯丙基氯；烯丙醇等。这些单体可以使用1种或2种以上。
在本发明的一些具体实施方式中，组分(B)的构成主链的主要的单体单元包含甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体。
组分(B)所具有的三烷氧基甲硅烷基，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基。在本发明的一些优选实施方式中，三烷氧基甲硅烷基选自三甲氧基甲硅烷基。
用于制造组分(B)的前体(甲基)丙烯酸酯类聚合物可采用公知的方法，可列举例如使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法。具体而言，自由基聚合法是加入聚合引发剂、链转移剂、溶剂等进行聚合反应的方法。
向(甲基)丙烯酸酯类聚合物导入三烷氧基甲硅烷基的导入方法没有特殊限定，可采用例如以下的方法。
(i)：使具有三烷氧基甲硅烷基的单体和不具有反应性硅基的单体共聚的方法。使用该方法时，存在三烷氧基甲硅烷基被无规地导入聚合物的主链中的倾向。作为具有三烷氧基甲硅烷基的单体，如(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(别称:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
(ii)：使用具有三烷氧基甲硅烷基的巯基硅烷化合物作为链转移剂来进行生成(甲基)丙烯酸酯类聚合物的聚合反应。使用该方法时，可以将三烷氧基甲硅烷基导入至聚合物末端。作为具有三烷氧基甲硅烷基的巯基硅烷化合物，如：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(别称:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)。
另外，还可以对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。就通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物而言，容易在聚合物末端导入官能性基团，可通过对其进行改性而在聚合物末端导入反应性硅基。该方法中，可利用任意的改性反应，例如可使用下述方法：使用具有硅基和能够与通过聚合而得到的末端反应性基团反应的官能团的化合物的方法；使用具有双键和能够与末端反应性基团反应的官能团的化合物而向聚合物末端导入双键，并通过硅氢化等向其导入反应性硅基的方法等。
需要说明的是，上述方法也可以任意地组合使用。例如，将方法(i)和方法(ii)组合时，可得到在分子链的主链末端或侧链末端均具有两者具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
在本发明的一些具体实施方式中，组分(B)也可以还含有其他反应性含硅基团，比如二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等，优选二甲氧基甲基甲硅烷基。其他反应性含硅基团的导入同前述三烷氧基甲硅烷基的导入方法。
在本发明中，组分(B)可以包括单独一种具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，也可以包括两种以上的具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物组合物。组分(B)的分子量没有特殊限定。在本发明的一些具体实施方式中，组分(B)的数均分子量以基于GPC的聚苯乙烯换算值计为1,500以上，进一步优选3,500以下。
可固化组合物中的组分(A)与组分(B)的质量比(也称为含量比)没有特殊限定。在本发明的一些具体实施方式中，组分(B)相对于组分(A)、组分(B)和任选的组分(D)总质量的百分比为18％以上，进一步为20％以上，更进一步为30％以上。在本发明的另一些具体实施方式中，组分(A)与组分(B)的质量比为(9～1.2):1、进一步优选为(5～1.5):1。如果组分(B)的含量过低，难以显示出固化性提高效果，如果组分(B)含量过高则有可能存在固化物机械强度降低的倾向，另外，如果在可固化组合物中不加组分(A)，组分(C)对组分(B)也难以发挥充分的催化固化活性。
<组分(C)>
本发明采用非有机锡催化剂，主要包括如通式(1)所示的含有胍基的硅烷化合物：
Figure BDA0002962452480000131
其中，R1～R4、R6各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，R5各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，m为2～5的整数，a为0～2的整数。
本发明出乎意料地发现此类化合物对本发明组分(A)和组分(B)的可固化组合物体系的催化活性高，固化时间短，而且该化合物在本发明的组合物中相容性高，加工性好，相比于DBU等催化剂不倾向于出现催化剂分离或迁移，同时还能保证固化物机械性能，固化物可牢固地粘附在各种基材的表面上，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯基材、聚氯乙烯基材、金属基材等。另外，芳基取代双胍类催化剂比如1-邻甲苯双胍在室温下是固体，作为固化催化剂最后添加到可固化组合物中时在分散性方面会存在问题，例如可能会结块，但本发明的组分(C)在室温下是液体，具有优异的分散性。
在本发明中，R1～R4、R6各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，R5各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基。碳原子为1～20的烷基包括直链或支链烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，进一步R1～R6各自独立地为碳原子数为1～6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。在本发明的一些具体实施方式中，R1～R4、R6各自独立地为氢、取代的碳原子为1～20的烷基，其中的取代基可以举出例如：卤素、羟基、羧基、硝基、氰基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、噻吩基等。在本发明的一些优选实施方式中，R1～R4、R6均各自独立地为氢、具有碳原子为1～6的烷基，R5各自独立地为碳原子为1～6的烷基，进一步地，R1～R6均各自独立地为具有碳原子为1～6的烷基，在本发明的一些优选实施方式中，R1～R6均各自独立地为甲基、乙基和/或丙基。在本发明的另一些优选实施方式中，m为2～4的整数，更进一步地m为3。在本发明的一些具体实施方式中，组分(C)选自四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷中一种或多种。从获得性和成本等角度考虑，通式(1)优选R1～R4、R6均各自独立地为甲基，m为3，a为0，即组分(C)选自四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，cas号为69709-01-9，可以商购获得，分子式如下：
Figure BDA0002962452480000141
本发明的通式(1)的催化剂也可以以互变异构的形式存在。在本发明的范围内，根据本发明的催化剂的所有可能的互变异构形式被视为等效的。根据本发明的催化剂还可以以质子化形式存在。
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明也可以将组分(C)和其他固化催化剂配合使用，比如其他的胍类催化剂或脒类等非锡催化剂或少量的锡类催化剂等。从毒性或对环境的负荷角度，尽量控制可固化组合物中锡元素的含量，可固化组合物中的锡化合物的含量优选为1000ppm以下，进一步优选500ppm以下，更优选可固化组合物不包含锡化合物，即可固化组合物使用的是非锡催化剂。在本发明的优选实施方案中，本发明仅含有一种硅烷醇缩合催化剂，即组分(C)。组分(C)的使用量没有特殊限定。在本发明的一些具体实施方式中，相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，组分(C)的含量(使用量)为0.1～10重量份，进一步为0.5～8重量份，更进一步为1～5重量份。组分(C)含量过低，存在导致反应速度变得不充分的可能性，如果含量过高，由于反应速度会变得过快，会导致组合物的可使用时间变短，由此存在作业性变差、或贮存稳定性变差的倾向。
<其他聚合物>
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的组合物中除了组分(A)及组分(B)以外，也可以含其他反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸酯类聚合物(D)”)。作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(D)的反应性硅基，例如二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等，优选二甲氧基甲基甲硅烷基。考虑到固化性的要求，在将组分(B)和(甲基)丙烯酸酯类聚合物(D)的总量设为100重量％的情况下，组分(B)的含量在60重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选不含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物(D)。
<其他成分>
在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的可固化组合物也可以含有上述(A)～(C)成分、可选的(D)成分以外的其它成分。下面将对其他成分进行说明。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物包含增塑剂。增塑剂可以为已知的增塑剂，具体实例包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。此外，增塑剂还包括高分子增塑剂，如聚氧化烯；(甲基)丙烯酸酯系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯；将聚醚多元醇的羟基氨酯化而成的聚醚、利用羧酸酯化而成的聚醚、将末端醚化而成的聚醚；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氢化α-烯烃如氢化聚丁二烯低聚物等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。增塑剂有助于降低组合物的粘度并改善可加工性。在本发明的一个具体实施方式中，增塑剂优选选自苯二甲酸酯、饱和或不饱和脂肪酸酯化合物、磷酸酯化合物、环氧增塑剂或高分子增塑剂中的一种或多种，特别地，优选邻苯二甲酸二异壬酯。基于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，增塑剂的含量优选为10～120重量份，更优选20～100重量份。如果该量小于10重量份，则粘度降低的效果小，加工性变得不充分；如果该量超过120重量份，则不能获得足够的机械性能，例如固化物的拉伸强度降低。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物还包含无机填料。无机填料没有特别限制，可以为常规已知的无机填料，可以举出气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧粘土、粘土及高岭土等的增强性填料、碳酸钙、白云石、无水硅酸、含水硅酸、碳酸镁、硅藻土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌白、PVC粉末及PMMA粉末等的树脂粉末、玻璃纤维等的纤维状填料等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。无机填料有助于改善组合物的分散稳定性和固化物的强度。特别地，从易于处理、可获得性和成本的观点来看，无机填料优选碳酸钙。碳酸钙可以选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少1种以上。沉淀碳酸钙分为长径1μm以上的轻质碳酸钙和平均粒径1μm以下的胶质碳酸钙。重质碳酸钙的平均粒径优选0.3～10μm，更优选0.7～7μm，特别优选0.7～5μm，最优选1.1～4μm。其中，从可得到良好的力学物性的方面考虑，无机填料优选选自胶质碳酸钙或进行了表面处理的胶质碳酸钙。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等的树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。在某些具体实施方式中无机填料优选进行了脂肪酸处理或树脂酸处理的胶质碳酸钙。无机填料的含量相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总质量而言，优选为10～500重量份，进一步优选50～450重量份，更优选为200～400重量份。如果它小于10重量份，则很可能会对分散稳定性和强度带来不利的影响，如果它超过500重量份，则有增加体系的粘度、降低可加工性的趋势。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物还包括稳定剂。稳定剂的具体实例包括抗氧化、光稳定剂和紫外线吸收剂。抗氧化剂可提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系，如Irganox245。抗氧化剂的含量，相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量而言，优选为0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。光稳定剂可以防止固化物的光氧化劣化。光稳定剂的实例包括苯并三唑基、受阻胺基和苯甲酸酯基化合物，并且特别优选受阻胺基化合物。相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，光稳定剂的含量优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。紫外线吸收剂可以提高固化物的表面耐候性。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮基、苯并三唑基、水杨酸酯基、取代的甲苯基基和金属螯合物基的化合物，特别优选苯并三唑基的化合物。相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，紫外线吸收剂的含量为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物进一步包含增粘剂。增粘剂包括硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物。作为硅烷偶联剂的具体例，例如，含有氨基的硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等；含巯基的硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含有环氧基的硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等；含氨基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应产物；含巯基的硅烷与含环氧基的硅烷的反应产物；含氨基的硅烷与环氧树脂的反应产物；含巯基的硅烷与环氧树脂的反应产物；硅氧烷乙酸酯如乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷四聚体、四乙氧基硅烷六聚体；乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。作为该反应物，可列举异氰酸酯硅烷与含羟基化合物的反应物、异氰酸酯硅烷与含氨基化合物的反应物、氨基硅烷与含(甲基)丙烯酰基化合物的反应物(麦克尔加成反应物)、氨基硅烷与含环氧基化合物的反应物、环氧基硅烷与含羧酸基化合物的反应物、环氧基硅烷与含氨基化合物的反应物等。也可以使用异氰酸酯硅烷与氨基硅烷的反应物、氨基硅烷与含(甲基)丙烯酰基硅烷的反应物、氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与含酸酐硅烷的反应物等硅烷偶联剂彼此间的反应物。这些反应物可以使用1种或2种以上。作为硅烷偶联剂以外的增粘剂的具体例，没有特殊限定，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。增粘剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。增粘剂可以改善相对于被粘物的粘接性。相对于100重量份的组分(A)和组分(B)的总质量，增粘剂的含量通常在0.1～20重量份的范围，优选为0.5～15重量份的范围。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明的可固化组合物还可以包含脱水剂。作为脱水剂，可列举例如：合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁、烷氧基硅烷化合物(例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、噁唑烷化合物、异氰酸酯化合物等，进一步优选选自乙烯基三甲氧基硅烷。相对于组分(A)和组分(B)的总质量100重量份，脱水剂的含量优选为0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
为了调整可固化组合物或固化物的其他各种物性，本发明的可固化组合物还可以根据需要包含各种添加剂。这种添加剂的例子包括，例如，阻燃剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。各种添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的一些具体实施方式中，可固化组合物除了组分(A)～(C)外，还包括碳酸钙、增塑剂以及少量的抗氧剂、增粘剂和脱水剂。
<可固化组合物的制备>
本发明的组分(A)和组分(B)以及任选添加的组分(D)以常规方式均匀混合，利用旋转蒸发仪蒸馏除去异丁醇等溶剂，先得到聚合物混合物。然后将聚合物混合物与其他成分配合制备本发明的可固化组合物。
本发明的可固化组合物既可以以预先配合聚合物混合物及其他各成分并密封保存，并在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备；也可以预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，并在使用前将该配合材料与聚合物混合物进行混合的双组分型的形式制备。从作业性的方面出发，优选单组分型。
以单液型的组合物的形式制备本发明的可固化组合物的情况下，对于含有水分的成分，优选在预先进行脱水干燥之后使用，或者在混炼中通过减压等而进行脱水。在使粉状等的固状物脱水或干燥的情况下，优选加热干燥法或减压脱水法，在使液态物脱水或干燥的情况下，优选减压脱水法或使用脱水剂的方法。
本发明的可固化组合物的制备方法没有特殊限定，可采用例如将上述成分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或使用少量溶剂以使成分溶解并进行混合等常规方法。
<固化物>
本发明的可固化组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固化物。
<用途>
本发明的可固化组合物适于用作粘合剂、建造物/船舶/汽车/道路等的密封材料、防水材料、印模剂、防震材料、减震材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷射材等。使用本发明的可固化组合物固化而得到的固化物由于机械性能及粘接性优异，因此在上述中，更优选用作密封材料或粘接剂。特别用于建筑应用和工业应用的缝隙密封和弹性粘合连接，以及作为具有裂缝桥接性能的弹性涂料，特别用于保护和/或密封例如天花板、地板、阳台、停车场或混凝土管。
以下，结合实施例、比较例及合成例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例
需要说明的是，以下记载中的数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社、HLC-8120GPC)进行了测定。色谱柱使用了TSKgelH型(东曹(株))。制备溶解有聚合物的四氢呋喃(THF)溶液于40℃进行了测定。基于标准聚苯乙烯换算而计算出了数均分子量(Mn)。
组分(A)的每1分子的反应性含硅基团的平均个数可通过利用高分辨率1HNMR测定法对直接键合于反应性硅基的碳上的质子进行定量的方法而求出。
<组分(A)的制备>
(合成例1-1)：
将数均分子量为3,000的聚丙二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到两末端具有羟基的数均分子量30,000的聚氧丙烯。接着，添加相对于该聚氧丙烯的羟基1.2倍摩尔当量的甲氧基钠的甲醇溶液。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇后，添加相对于聚氧丙烯的羟基为1.3摩尔当量的烯丙基氯到上述反应溶液中，进而将末端的羟基转化为烯丙基。将得到的未精制的烯丙基末端的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离除去水。从得到的己烷溶液将己烷减压脱挥而除去聚合物(聚氧丙烯)中的金属盐。使所得到的烯丙基末端的聚氧化丙烯与三甲氧基甲硅烷在铂催化剂的存在下反应，获得末端具有三甲氧基甲硅烷基且数均分子量为30,000的聚氧丙烯(MS-1)。(MS-1)具有水解性甲硅烷基，每一分子平均具有1.5个三甲氧基甲硅烷基。
(合成例1-2)
除使用数均分子量为3,000的聚氧化丙烯三醇作为引发剂和调节分子量的环氧丙烷的加入量的改变以外，其他均与合成例1-1相同。获得末端具有三甲氧基甲硅烷基且数均分子量为29,000的聚氧丙烯(MS-2)。(MS-2)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有2.4个三甲氧基甲硅烷基。
(合成例1-3)
将数均分子量为3,000的聚丙二醇作为引发剂，利用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到两末端具有羟基的的数均分子量30,000的聚氧丙烯。接着，添加相对于该聚氧丙烯的羟基1.2倍摩尔当量的甲氧基钠的甲醇溶液。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇后，添加相对于聚氧丙烯的羟基为1.0摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚到上述反应溶液中，并且在130℃下进行2小时反应。之后加入0.3摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，除去甲醇，再加入1.8摩尔当量的烯丙基氯添加到上述反应溶液中，进而将末端的羟基转化为烯丙基。将得到的未精制的烯丙基末端的聚氧丙烯与正己烷、水混合搅拌后，通过离心分离除去水。从得到的己烷溶液将己烷减压脱挥而除去聚合物(聚氧丙烯)中的金属盐。使所得到的烯丙基末端的聚氧化丙烯与三甲氧基甲硅烷在铂催化剂的存在下反应，获得末端具有三甲氧基甲硅烷基且数均分子量为30,000的聚氧丙烯(MS-3)。(MS-3)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有3.4个三甲氧基甲硅烷基。
(合成例1-4)
将数均分子量为3,000、重量比是1：1的聚氧化丙烯三醇和聚丙二醇作为引发剂，变换环氧丙烷的使用量调节分子量，并且甲基二氧甲基硅烷代替三甲氧基甲硅烷使用，其他均同合成例1-1相同，获得末端具有甲基二氧甲基硅烷基且数均分子量为21,000的聚氧丙烯(MS-4)。(MS-4)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有甲基二氧甲基硅烷基1.8个。
(合成例1-5)
改变环氧丙烷的使用量调节分子量，并且甲基二氧甲基硅烷代替三甲氧基甲硅烷使用，其他均同合成例1-1相同，获得末端具有甲基二氧甲基硅烷基且数均分子量为26,000的聚氧丙烯(MS-5)。(MS-5)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有甲基二氧甲基硅烷基1.3个。
(合成例1-6)
改变环氧丙烷的使用量调节分子量，并且甲基二氧甲基硅烷代替三甲氧基甲硅烷使用，其他均同合成例1-1相同，获得末端具有甲基二氧甲基硅烷基且数均分子量为15,000的聚氧丙烯(MS-6)。(MS-6)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有甲基二氧甲基硅烷基1.6个。
(合成例1-7)
改变环氧丙烷的使用量调节分子量，其他均与制备例1-1相同，获得末端具有三甲氧基甲硅烷基且数均分子量为15,000的聚氧丙烯(MS-7)。(MS-7)具有水解性甲硅烷基，每个分子平均具有1.6个三甲氧基甲硅烷基。
<组分(B)的制备>
(合成例2-1)
在加热至105℃的200g异丁醇中花费4小时滴下以下溶液：甲基丙烯酸甲酯350g，丙烯酸2-乙基己酯100g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50g，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷25g，异丁醇100g和偶氮二异丁腈(聚合引发剂)12.5g的混合溶液。然后进行2小时后聚合。通过该操作，获得固体浓度为约60％的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-1)溶液。(A-1)通过GPC测定的数均分子量为2,500。
(合成例2-2)
单体使用甲基丙烯酸甲酯350g，丙烯酸2-乙基己酯100g，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷10g，不添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，其他均与合成例2-1相同，获得(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-2)溶液。(A-2)通过GPC测定的数均分子量为2,800。
(合成例2-3)
单体使用甲基丙烯酸甲酯250g，丙烯酸2-乙基己酯50g，丙烯酸丁酯100g，甲基丙烯酸硬脂酸酯50g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷35g，不添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，并使用13.5g的偶氮二异丁腈(聚合引发剂)，其他均与合成例2-1相同，获得(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-3)溶液。(A-3)通过GPC测定的数均分子量为9,000。
(合成例2-4)
单体使用甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸丁酯350g，甲基丙烯酸硬脂酸酯50g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷15g，不添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，并使用2.5g的偶氮二异丁腈(聚合引发剂)，其他均与合成例2-1相同，获得(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-4)溶液。(A-4)通过GPC测定的分子量为18,000。
(合成例2-5)
单体使用甲基丙烯酸甲酯350g，丙烯酸2-乙基己酯50g，丙烯酸丁酯25g，甲基丙烯酸硬脂酸酯50g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷30g，不添加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，并使用15g的偶氮二异丁腈(聚合引发剂)，其他均与合成例2-1相同，获得(甲基)丙烯酸酯类聚合物(A-5)溶液。(A-5)通过GPC测定的数均分子量为2,000。
(合成例2-6)
在配备的2000mL三颈烧瓶中加入丙烯酸丁酯1000g。
在另配备的搅拌容器中，加入溴化铜(CuBr2)53mg，六甲基三(2-氨基乙基)胺(Me6TREN)54mg，甲醇1.8g，在氮气流下搅拌至均匀的溶液。这种均匀溶液称为铜溶液。
在另配备的搅拌容器中，加入甲醇31mL，抗坏血酸1.0g，三乙胺1.6mL，并在氮气流下搅拌30分钟，制成均匀的溶液，称为抗坏血酸溶液。
(第一工程)
将α-溴丁酸乙酯5.8g(引发剂)，20wt％的上述丙烯酸丁酯单体，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯14g，甲醇152g(和光纯药化学工业株式会社制造)和全部的铜溶液加入另配备的搅拌容器中，并在氮气流下搅拌30分钟，制成均匀的溶液。夹套温度为45℃。
接下来，当聚合体系中的温度达到40℃以上时，连续滴加抗坏血酸溶液开始聚合反应。抗坏血酸溶液的滴加速度是144mg/小时。
监测聚合体系中的温度，在开始滴加抗坏血酸的同时温度升高，在达到最高温度后，温度逐渐降低。当聚合体系的温度减去夹套温度的温度差变为1℃时，取少量的聚合体系中的反应溶液进行采样并用气相色谱仪进行分析，结果消耗了90重量％的丙烯酸丁酯单体。
(第二工程)
第一工程中剩余的丙烯酸丁酯单体连续地在150分钟内滴入到聚合体系中，并通过气相色谱分析，使其聚合到单体的94重量％被消耗为止。
(第三工程)
接下来，将13g的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯加入该聚合体系中。连续滴加抗坏血酸溶液1.5小时以完成聚合。
将夹套温度改变为80℃之后，使溶剂挥发。挥发完成后，将夹套温度冷却至60℃以下。
(纯化)
将1000g乙酸丁酯加入带有调温功能夹套的搅拌器中，并将挥发后的聚合物混合并搅拌直至溶液均匀。将吸附剂加入该均匀溶液中，并将混合物搅拌1小时。吸附剂使用10g的Kyoward 500SH(协和化学工业株式会社制造)和10g的Kyoward 700SEN-S(协和化学工业株式会社制造)。搅拌完成后，将所得混合物过滤，得到澄清的聚合物溶液。此后，将溶液的溶剂挥发，获得丙烯酸类聚合物(A-6)。所获得的(A-6)的数均分子量为38,000。
<聚合物混合物的制造>
实施例中并用组分(A)((MS-1)～(MS-7))和组分(B)((A-1)～(A-6))的情况，按照以下方式预先获得聚合物混合物之后，再制备可固化的组合物。
将在合成例中得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的溶液以使(甲基)丙烯酸酯类聚合物以固体成分计达到表中所示的重量的方式与组分(A)均匀混合，利用旋转蒸发仪蒸馏除去异丁醇，得到聚合物混合物。
(实施例1～4和比较例1～8)
在23℃/50％RH(即23℃、相对湿度50％)的条件下，根据表1所述的重量份称量采用前述方法制备得到聚合物混合物、加入表1所示的重量份的硅烷和催化剂，使其充分混合。把混合物倒入小杯中，每隔一小段时间轻触其表面，将表面结皮的时间计为固化时间，结果见表1。
<可固化组合物的制造>
(实施例5～8和比较例9～11)
将组分(A)和组分(B)按照表2中所示的重量比称重，均匀混合后，利用旋转蒸发仪蒸馏除去异丁醇，得到聚合物混合物。
将得到的聚合物混合物100重量份，与下列组合物进行充分混合：50重量份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、60重量份重质碳酸钙(商品号LM2200)、100重量份沉淀碳酸钙(商品号200A)、1重量份抗氧剂(商品号Irganox 245)。
对所得混合物于120℃进行2小时减压脱水，并冷却至50℃以下，然后在23℃/50％RH的条件下，加入乙烯基三甲氧基硅烷(商品号WD-21)2重量份、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品号WD-51)2重量份，最后加入作为固化催化剂的四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷(商品号N-GCF)2重量份并进行混炼，得到了可固化组合物。将该组合物以实质上不存在水分的状态密闭于具有防湿性的料筒。
(比较例12～13)
将固化催化剂由四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷变更为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(商品号DBU，San-Apro Ltd.制)(下表简称DBU)或苯基胍在二丙二醇正丁醚中的溶液(45wt％溶液)(下表简称PGF)，其余同实施例5～8。
(特性评价)
对实施例5～8和比较例9～13中得到的可固化组合物的表面固化时间进行测量，并且对固化物的拉伸物性、可固化组合物的粘结性进行了测定和评价，观测是否有催化剂析出。结果如表2所示。
<表面固化时间(SFT)>
将可固化组合物用刮刀把它铺展至3mm左右的厚度。使用微型刮刀不时地触碰混合物表面，并确认混合物不再粘附在刮刀上的时间，该时间计为表面固化时间。
<拉伸物性>
将可固化组合物以不会进入气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的模板，在23℃/50％RH下熟化3天、进而在50℃下熟化4天，得到固化物。依据JIS K 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验片，进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟、23℃、相对湿度50％)，测定50％、100％伸长时的模量(M50、M100)、断裂时强度(TB)、断裂时伸长率(％)。将其结果示于表2。
<粘结性>
在23℃/50％RH的条件下，将可固化组合物在基材(聚碳酸酯、亚克力、铝材和硬质PVC)上铺展成一个长约30mm、宽约15mm、厚约10mm的长方体形状，并按压使其与基材紧密结合。在同样的条件下，使其固化7天，后用90°对固化物进行手剥测试。CF表示100％内聚破坏，AF表示粘接界面破坏。CF70％是指有70％发生内聚破坏。
<表面观测>
将可固化组合物在23℃/50％RH固化7天，得到固化物，肉眼观察检查固化物表面，看是否有催化剂析出。
表1
Figure BDA0002962452480000271
表2
Figure BDA0002962452480000281
由表1和表2可知，当可固化组合物中包括组分(A)和特定的组分(B)以及符合本发明要求的催化剂时，固化速度可以得到显著提升且不存在催化剂析出，同时该可固化组合物固化后拉伸物性和可固化组合物的粘结性良好。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其特征在于，其包括：
(A)具有反应性含硅基团的聚氧化烯烃类聚合物；
(B)具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(C)如通式(1)所示的催化剂：
Figure FDA0002962452470000011
其中，R1～R4、R6各自独立地为氢、取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，R5各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，m为2～5的整数，a为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(A)具有一个或多个如通式(2)所示的反应性含硅基团：
-Si(R7)3-bXb (2)
其中R7各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烷基，取代或未取代的碳原子为6～20的芳基，取代或未取代的碳原子为7～20的芳烷基或由-OSi(R’)3表示的三有机甲硅烷氧基，其中R’各自独立地为取代或未取代的碳原子为1～20的烃基；X各自独立地表示羟基或水解性基团；b为1～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(A)在一分子中平均具有1.1个以上的反应性含硅基团。
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，R1～R6均各自独立地为具有碳原子为1～6的烷基。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其特征在于，R1～R6均各自独立地为甲基、乙基和/或丙基，m为2～4的整数。
6.根据权利要求4所述的可固化组合物，其特征在于，所述组分(C)选自四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基二甲基甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷中一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物还任选地包括组分(D)，组分(D)是具有非三烷氧基甲硅烷基的其他反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，所述组分(B)的含量占相对于组分(A)、组分(B)和组分(D)的总质量的18％以上。
8.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的可固化组合物固化得到。
9.一种粘合剂，其包括根据权利要求1～7任一项所述的可固化组合物。
10.一种密封材料，其包括根据权利要求1～7任一项所述的可固化组合物。
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