JP2020193282A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】水中において、硬化性、接着性及び防汚性に優れた塗膜を形成でき、且つ、環境安全性の高い防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン(A)と、硬化触媒(B)と、ブリードオイル(C)を含有する防汚塗料組成物であって、前記硬化触媒(B)は、成分(B1)〜(B3)の少なくとも1種を含有し、前記成分(B1)は、窒素含有化合物(B1a)と有機酸(B1b)の塩であり、前記成分(B2)は、ケチミン基含有化合物であり、前記成分(B3)は、第三級アミノ基含有化合物(B3a)とβ−ジケトン(B3b)の組み合わせである、防汚塗料組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、水中で使用または存在する物に水棲汚損生物が付着し育成するのを長期にわたって防止するための防汚塗料組成物に関する。
海、河川、湖沼等の水中には、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水棲汚損生物が多数生息している。
従来から、船舶;漁網類(養殖網、定置網等)、漁網付属具等の漁業具;突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等の水中で使用または存在する物に上記水棲汚損生物が付着するという問題がある。具体的に、船舶等が長期間にわたって水中に浸っていると、水との接触部分に上記水棲汚損生物が付着し生育して、船速の低下、水流量の低下等を引き起こし、経済的および資源的に大きな損失をもたらすことが知られている。そこで、従来から水棲汚損生物の付着を防止するため、防汚塗料を塗布することにより上記問題の解消を図る検討がされてきた。
例えば、上記防汚塗料としてトリアルキルスズ化合物等の防汚性化合物を配合した防汚塗料が従来より用いられている。
しかしながら、上記防汚塗料は、防汚性に非常に優れているものの、毒性が高く、安全性や環境への影響に関して懸念があった。
そこで、無毒性の防汚塗料としてシリコーンゴム単独またはシリコーンゴムとシリコーンオイルとの混合物の塗膜を形成するシリコーンゴム系防汚塗料が提案されている(特許文献1〜4)。
しかしながら、これらの防汚塗料には、硬化触媒としてジアルキルスズ化合物が使用されており、その使用量は極僅かであるが、環境保全の点からは使用しないことが望まれている。
特開昭51−96830号公報 特公昭56−26272号公報 特開昭63−43973号公報 特開平3−255169号公報
本発明は、水中において、硬化性、接着性及び防汚性に優れた塗膜を形成でき、且つ、環境安全性の高い防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
本発明によれば、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン(A)と、硬化触媒(B)と、ブリードオイル(C)を含有する防汚塗料組成物であって、前記硬化触媒(B)は、成分(B1)〜(B3)の少なくとも1種を含有し、前記成分(B1)は、窒素含有化合物(B1a)と有機酸(B1b)の塩であり、前記成分(B2)は、ケチミン基含有化合物であり、前記成分(B3)は、第三級アミノ基含有化合物(B3a)とβ−ジケトン(B3b)の組み合わせである、防汚塗料組成物が提供される。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノポリシロキサンの縮合反応用触媒として、無毒性である特定の触媒を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明について詳細を説明する。
1.防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン(A)と、硬化触媒(B)と、ブリードオイル(C)を含有する。
1−1.オルガノポリシロキサン(A)
オルガノポリシロキサン(A)は、架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンである。架橋反応性官能基は、分子鎖中のケイ素原子上に有することが好ましい。また、架橋反応性官能基以外の有機基を有することが好ましい。
上記架橋反応性官能基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基等が挙げられる。
上記有機基としては、一般的に、オルガノポリシロキサンが有する有機基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;ベンジル基などのアラルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
オルガノポリシロキサン(A)は、後述する硬化触媒(B)の存在下で、且つ水分(空気中の水分であってもよい)の存在下、縮合反応してオルガノポリシロキサンゴムを形成する。具体的に、上記オルガノポリシロキサン(A)中の架橋反応性官能基が、他のオルガノポリシロキサン(A)の架橋反応性官能基や架橋剤中の加水分解性基と縮合反応することによりシリコーンゴムを形成し、被膜となる。かかる縮合反応における反応温度は、通常80℃以下、好ましくは50℃以下である。
上記オルガノポリシロキサン(A)としては、従来のシリコーンゴム系防汚塗料の被膜形成成分として使用されているものを用いることができる。具体的に、上記オルガノポリシロキサン(A)は、反応形式により脱アルコキシ、脱アセトンタイプ、脱アルコールタイプ、脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ等に分類される。本発明では、上記オルガノポリシロキサン(A)として同一タイプのものを用いてもよいし、異なるタイプのものを二種以上で併用して用いることもできる。
上記オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量は、400〜1,000,000が好ましく、2,000〜150,000がより好ましく、4,000〜80,000がさらに好ましい。異なる重量平均分子量のものを二種以上で併用して用いることもできる。この重量平均分子量は、具体的には例えば、400、1000、2000、4000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、100,000、150,000、500,000、1,000,000であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
オルガノポリシロキサン(A)の市販品としては、KE−40RTV、KE−41、KE−42、KE−42RTV、KE−42S、KE−44、KE−44RTV、KE−45、KE−45TS、KE−45TSRTV、KE−441、KE−445、KE−45TS、KE−47、KE−48、KE−66、KE−348、KE−3479、KE−347、KE−118、KE−347、KE−402、KE−420、KR−2706、KE−4348、KE−66RTV、KE−1251、KE−1253、KE−3490、KE−3491、KE−4525、KE−4866、FE123、KE−4895、KE−4896、KE−4897,KE−4898、RF―5000、RF−10000(以上、信越化学工業社製)、XIAMETER OHX−4010 Polymer、XIAMETER OHX−4012 Polymer(以上、ダウ・コーニング社製)、XC96−723、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、YR3204(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BLUESIL FLD 48V3500(以上、エルケム社製)、POLYMER FD 6(ワッカー・ケミー社製)、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、DMS−S32、DMS−S33、DMS−S35、DMS−S42、DMS−S45、DMS−S51、PDS−0332、PDS−9931、FMS−9922(Gelest社製)等が挙げられる。
1−2.硬化触媒(B)
硬化触媒(B)は、窒素原子を含有する硬化触媒であり、成分(B1)〜(B3)の少なくとも1種を含有する。硬化触媒(B)を含有させることにより、オルガノポリシロキサン(A)からオルガノポリシロキサンゴムを好適に形成でき、長期間、防汚効果を好適に発揮できる防汚性能に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の組成物は、硬化触媒としてジアルキルスズ化合物を使用しないものであり、環境安全性に優れる。本発明の組成物は、一液型の防汚塗料としても使用でき、作業性に優れる。
本発明の組成物中における硬化触媒(B)の含有量は限定的ではないが、オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して、0.01〜50質量部が好ましく、0.02〜20質量部がより好ましい。この含有量は、具体的には例えば、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
1−2−1.成分(B1)
成分(B1)は、窒素含有化合物(B1a)と有機酸(B1b)の塩である。窒素含有化合物(B1a)に対する有機酸(B1b)の質量比は、0.01〜100が好ましく、0.05〜20がさらに好ましく、0.1〜10がさらに好ましい。この質量比は、具体的には例えば、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
(1)窒素含有化合物(B1a)
窒素含有化合物(B1a)は、窒素原子を含有する化合物であり、アミン化合物、アミノシラン等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが例示される。窒素含有化合物(B1a)は、一種又は二種以上の化合物で構成可能である。
(モノアミン)
エタンアミン、プロパン−1−アミン、N,N−ジメチルプロパルギルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、tert−ブチルアミン、2−メチルアリルアミン、ペンタン−1−アミン、3−ペンチルアミン、2,2−ジメチルプロピルアミン(C5)、2−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、ヘキサン−1−アミン、ヘプタン−1−アミン、2−ヘプチルアミン、4−ヘプチルアミン、デカン−1−アミン、2−エチルヘキシルアミン、n−オクタン−1−アミン、tert−オクチルアミン、ノナン−1−アミン、ウンデカン−1−アミン、トリデカン−1−アミン、ドデカン−1−アミン、テトラデカン−1−アミン、ペンタデカン−1−アミン、ヘプタデカン−1−アミン、ヘキサデカン−1−アミン、オクタデカン−1−アミン、ノナデカン−1−アミン、2−ヘプチルアミン、2−ブチル−1−n−オクチルアミン、1−メチルヘプチルアミン、1−ヘキシルヘプチルアミン、1−ペンチルヘキシルアミン、N−メチル−n−オクチルアミン、
N−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、N−エチルイソプロピルアミン、N−tert−ブチルエチルアミン、N−メチルプロピルアミン、N−メチルイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
N,N−ジメチルエチルアミン、N−ブチルジメチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、N,N−ジメチル−2−エチルヘキサン−1−アミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルヘキサデシルアミン、N,N−ジメチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチル−2−ナフチルアミン
シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクタアミン、ヘキサヒドロ−m−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、
テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、3,5−ジメチルピペリジン、2−エチルピペリジン、4−イソプロピルピペリジン、メチルピペリジン、1−メチルピペリジン、1,3−ジメチルピペリジン、1−エチルピペリジン、4−ヒドロキシ−1−メチルピペリジン、
3−アミノプロピルシリカゲル、DL−イソプロパノールアミン
(ジアミン)
エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N,N'−トリエチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N',N'−テトラエチルエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジエチル−N'−メチルエチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、ビス(6−アミノヘキシル)アミン、N,N'−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、ジプロプレンジアミン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシレンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、4−アミノ−1−メチルピペリジン、
(トリアミン以上)
ジエチレントリアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘプタメチレンイミン、N,N,N',N'',N''',N'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン、N,N−ビス(2−アミノエチル)メチルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、
(複素環式アミン)
ピリジン、N−メチルピリジン、N−ベンジル−3−アミノピリジン、N−メチル−3−ピロリジノール、N−ベンジル−3−ピロリドン、ピロール、イミダゾール、2−メチルピリミジン、N−メチルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、1,4−ビス(アミノプロピル)ピペラジン、1−(t−ブトキシカルボニル)ピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−シクロペンチルピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、2−メチルピペラジン、cis−2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチルホモピペラジン、N−アミノエチルピベラジン、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア、
ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、エポキシ−イミダゾールアダクト
上記アミン化合物の市販品としては、例えば、ファーミン08D、ファーミンDM0898、ファーミンDM1098、ファーミンDM2098、ファーミンDM4098、ファーミンDM6098(花王社製)、D1040、B3150、D1040、(広栄化学工業社製)、ワンダミンHM(新日本理化社製)、キュアダクト、キュアゾール(四国化成社製)、2−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン(商品名:RZETA、東ソー社製)
(ポリアミン化合物)
ラウリルアミノプロピルアミン、式 HN(CNH)H(n≧5)で表わされる化合物(商品名:ポリエイト、東ソー株式会社製)、分子末端に第1級アミノ基を有するポリオキシプロピレン(商品名:ジェファーミンシリーズ、サンテクノジャパン株式会社製)、ポリエチレンイミン(商品名:エポミンシリーズ、日本触媒株式会社製)、アミノエチル化アクリルポリマー(商品名:ポリメントシリーズ、日本触媒株式会社製)等が挙げられる。
(アミノシラン)
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3‐(ブチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、N−(n−ブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジアミノシラン含有シランオリゴマー(商品名「Dynasylan 1146」エボニック・インダストリーズ社製)、アミノシラン含有シランオリゴマー(商品名「Dynasylan VPS SIVO 260」、「Dynasylan VPS SIVO 280」エボニック・インダストリーズ社製)
(ケチミンシラン)
3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、
(グアニジンシラン)
N,N,N',N'−テトラメチル−N''−[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]グアニジン、N,N,N',N'−テトラメチル−N''−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン、N,N,N',N'−テトラメチル−N''−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]グアニジン、
グアニジンシランの製造方法としては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと1,3−ジフェニルグアニジンを反応させて調製できる。
(ケトオキシムシラン)
(ビニル)トリス[[(1−メチルプロピリデン)アミノ]オキシ]シラン、メチルトリス[[(1−メチルプロピリデン)アミノ]オキシ]シラン
上記アミノシラン、ケチミンシラン、グアニジンシラン、ケトオキシムシランの市販品としては、例えば、SILQUEST A−1100 SILANE、SILQUEST A−1110 SILANE、SILQUEST A−1120 SILANE、SILQUEST A−2120 SILANE、SILQUEST Y−9669 SILANE(以上、モメンティブ社製)、サイラエースS310、サイラエースS320、サイラエースS330、サイラエースS340(以上、JNC社製)、GENIOSIL GF9、GENIOSIL GF91、GENIOSIL GF92、GENIOSIL XL926、GENIOSIL GF93、GENIOSIL GF94、GENIOSIL GF95、GENIOSIL GF96、GENIOSIL GF98(以上、ワッカー・ケミー社製)、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBE−573(以上、信越化学工業社製)、
Dynasylan AMMO、Dynasylan AMEO、Dynasylan 1505、Dynasylan 1189、Dynasylan DAMO、Dynasylan DAMO−T、Dynasylan 1122、Dynasylan 1124、Dynasylan 1189、Dynasylan 1146、Dynasylan 1411、Dynasylan VPS SIVO 260、Dynasylan VPS SIVO 280 (以上、エボニック・インダストリーズ社製)、
SiSiB PC9963(パワー・ケミカル社製)、SID3395.4(Gelest社製)、VTO(VOS)、MTO(MOS)(以上、東レ社製)、A−1170、A−link15(以上、日本ユニカ―社製)等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ一種又は二種以上で使用できる。
(アミノ変性シリコーンオイル)
KF−865、KF−393
(2)有機酸(B1b)
有機酸(B1b)は、有機化合物の酸であり、カルボキシル基、又はスルホ基を有することが好ましく、例えば、以下に示すものが例示される。有機酸(B1b)は、一種又は二種以上の化合物で構成可能である。有機酸(B1b)としては、その分子中に炭素元素が4以上含まれる化合物が塗膜表面の平滑性および防汚性の観点から好ましい。
メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカノン酸、ドデカン酸、トリデカノン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、2−ヘキシルデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸
(二重結合有)
ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、
ピバル酸、3−メチルブタン酸、メチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、メチルヘプタン酸、メチル−n−オクタン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸
フタル酸、テレフタル酸、1−カルボキシメチルアダマンタン、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、
5−オキソヘキサン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、
(二酸)
コハク酸、2−メチルグルタル酸、アジピン酸(1,4−ブタンジカルボン酸)、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸(1,5−ヘプタンジカルボン酸)、スベリン酸(1,6−ヘキサンジカルボン酸)、アゼライン酸(1,7−ヘプタンジカルボン酸)、セバシン酸(1,8−オクタンジカルボン酸)、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ブラッシル酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,15−ペンタデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,3−ビス(カルボキシメチル)アダマンタン、2,4−ジエチルグルタル酸(2,4−ジエチルペンタン二酸)、重合ロジン
(三酸)
トリメリット酸、
(無水物)
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(混合物、リカシッド MH−700、新日本理化社製)
ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、アズレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸および誘導体:商品VERSA−TL、NARLEX(NSC社製)
1−2−2.成分(B2)
成分(B2)は、ケチミン基含有化合物(分子内にケチミン基を有する化合物)である。ケチミン基含有化合物(B2)は、一種又は二種以上の化合物で構成可能である。
ケチミン基含有化合物(B2)は、アミン化合物(B2a)とケトン化合物(B2b)を反応させることによって得ることができる。
アミン化合物(B2a)第一級アミン化合物であり、例えば、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類;1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類;アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類;N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジプロピルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、1−(2−アミノエチル)−4−メチルピペラジン等の三級アミノ基と一級アミノ基を分子中に有するポリアミン類;ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン類等が挙げられる。
ケトン化合物(B2b)としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、フェニルメチルケトン、メチルヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、アセトフェノン、ケトン樹脂等があげられる。
アミン化合物(B2a)とケトン化合物(B2b)の使用量は、アミン化合物1モルに対してケトン化合物が2モル以上となるように使用される。
ケチミン基含有化合物(B2)を製造する際に使用される触媒としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N'−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三アミン類;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、m−キシレンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、2−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類等があげられるが、高いケチミン化率が得られるという観点から、これらの第三アミン類とスルホン酸類を併用するか、これらを塩として用いることが好ましく、特に、p−トルエンスルホン酸とトリエチルアミンから得られる塩を用いることが好ましい。
これらの反応に使用される触媒の使用量は、アミン化合物100質量部に対して0.001〜5質量部であることが好ましく、特に0.01〜1質量部であることがより好ましい。
上記反応に使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物を使用することができるので、これらのケトン化合物を過剰量使用して溶媒の役割を負わせることもできる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン等を使用することもできる。これらの溶媒の使用量は任意であるが、通常、ポリオキシプロピレンジアミン及びケトン化合物の合計量100質量部に対して、10〜100質量部が用いられる。
ケチミン基含有化合物(B2)の市販品としては、例えば、3−メチルジメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン等があり、市販品としては、KBE−9103P(信越化学社製)、サイラエースS304(チッソ社製)、Z−6860 SILANE(東レ・ダウコーニング社製)が挙げられる。
1−2−3.成分(B3)
成分(B3)は、第三級アミノ基含有化合物(B3a)とβ−ジケトン(B3b)の組み合わせである。化合物(B3a)に対するβ−ジケトン(B3b)の質量比は、0.01〜100が好ましく、0.05〜20がさらに好ましく、0.1〜10がさらに好ましい。この質量比は、具体的には例えば、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
化合物(B3a)とβ−ジケトン(B3b)は、予め混合して調製しておく必要はなく、防汚塗料組成物の調製時に混合することで、触媒としての効果を発揮できる。
(1)第三級アミノ基含有化合物(B3a)
化合物(B3a)は、第三級アミノ基を含有する化合物である。化合物(B3a)としては、具体的には、以下に示すものが例示される。化合物(B3a)は、一種又は二種以上の化合物で構成可能である。
(第三級モノアミン)
N,N−ジメチルエチルアミン、N−ブチルジメチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン、N,N−ジメチル−2−エチルヘキサン−1−アミン、トリ−n−オクチルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルヘキサデシルアミン、N,N−ジメチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチル−2−ナフチルアミン、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア、
(第三級ジアミン)
1−メチルピペリジン、1,3−ジメチルピペリジン、1−エチルピペリジン、4−ヒドロキシ−1−メチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、
N,N,2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、
N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、4−アミノ−1−メチルピペリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−ウンデシルイミダゾール、エポキシ−イミダゾールアダクト
(第三級トリアミン)
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジエチレントリアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘプタメチレンイミン、N,N,N',N'',N''',N'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン、N,N−ビス(2−アミノエチル)メチルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン等があげられる。
(ポリアミン化合物)
ラウリルアミノプロピルアミン、式 HN(CNH)H(n≧5)で表わされる化合物(商品名:ポリエイト、東ソー株式会社製)、分子末端に第1級アミノ基を有するポリオキシプロピレン(商品名:ジェファーミンシリーズ、サンテクノジャパン株式会社製)、ポリエチレンイミン(商品名:エポミンシリーズ、日本触媒株式会社製)、アミノエチル化アクリルポリマー(商品名:ポリメントシリーズ、日本触媒株式会社製)等が挙げられる。
(2)β−ジケトン(B3b)
β−ジケトン(B3b)としては、具体的には、以下に示すものが例示される。化合物(B3a)は、一種又は二種以上の化合物で構成可能である。
2,4−ペンタンジオン(別名:アセチルアセトン)、3,5−ヘプタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン、1,3−シクロヘプタンジオン、3,4−ジアセチル−2,5−ヘキサンジオン、2−アセチルシクロペンタノン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、
トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(II)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロム(III)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ベリリウム(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウム(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)白金(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)銅(II)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄(III)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)マグネシウム(II)、トリス(2,4−ペンタンジオナト)マンガン(III)、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)チタニウム(IV)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ビス(2−プロパノラト)チタニウム(IV)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)カルシウム(II)、ビス(2,4−ペンタンジオナト)すず(IV)ジクロリド等があげられる。
1−3.ブリードオイル(C)
ブリードオイル(C)は、本発明の組成物により形成した塗膜表面に浮き出して防汚性能を付与するための成分である。本発明の組成物中における上記ブリードオイル(C)の含有量は限定的ではないが、上記オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して10〜200質量部が好ましく、50〜150質量部がより好ましい。該ブリードオイル(C)の含有量が10質量部未満の場合、長期間、防汚効果を発揮できないおそれがある。該ブリードオイル(C)の含有量が200質量部を越える場合、得られる塗膜の強度が低下し、防汚性を持続できないおそれがある。
ブリードオイル(C)としては、具体的には、シリコーンオイル、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体、パーフルオロポリエーテルオイル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油などが挙げられる。これら化合物は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ブリードオイル(C)は、上記オルガノポリシロキサン(A)の縮合反応により形成されるオルガノポリシロキサンゴムとの相溶性に優れる。そのため、本発明の組成物によれば、剥離等の生じにくい塗膜性能に優れた塗膜を好適に形成できる。
上記ブリードオイルとしては、シリコーンゴム系防汚塗料において従来から使用されているシリコーンオイル等を使用できる。
上記ブリードオイルの粘度が20〜100,000mm・sが好ましく、50〜10,000mm・sがより好ましい。
前記シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルと変性シリコーンオイルに区別されるが、本発明の組成物では、どちらも使用可能である。
ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。これらのストレートシリコーンオイルのいずれも使用可能であるが、特に、メチルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。
ストレートシリコーンオイルの市販品としては、KF−99、KF−9901、KF−50、KF−53、KF−54、KF−56、HIVAC−F−5、X−21−3265、KF−96、(以上、信越化学工業社製品)、DOWSIL 200Fluid、DOWSIL 510Fluid、DOWSIL SH510Fluid、DOWSIL SH550Fluid、DOWSIL 550Fluid、DOWSIL SH710 Fluid(以上、ダウ・コーニングシリコーン社製品)、Bluesil FLD47V100、Bluesil FLD47V500、Bluesil FLD47V1000、Bluesil FLD550(以上、ブルースター・シリコーンズ社製品)、TSF451、TSF4300、TSF437、TSF400、TSF401、TSF484、TSF433、TSF431(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)等が挙げられる。
変性シリコーンオイルは、変性の種類により、アルキル・アラルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性、ポリグリコシド変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル変性、カルビノール変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有変性、フッ素変性等に分類されることがある。これらの変性シリコーンオイルのいずれも使用可能であるが、特に、アミノ変性、アルキル・アラルキル変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性またはアルキル・アラルキル・ポリエーテル変性のシリコーンオイル等が好ましい。
アルキル・アラルキル変性シリコーンオイルの市販品としてKF−410、KF−412、KF−414、KF−7235B、X−22−7322、X−22−1877(信越化学工業社製)、TSF4421、XF42−334、XF42−B3629(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)等が挙げられ、
アミノ変性シリコーンオイルの市販品としてDOWSIL BY 16−849Fluid、DOWSIL 16−853 U Fluid(ダウ・ケミカル社製品)、FZ3712、AFL−40(日本ユニカー社製品)、KF−859、KF−861、KF−865、X−22−161、KF−8008、X−22−9409、KF−8001(以上、信越化学工業社製)、TSF4700、TSF4701(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)等が挙げられ、
カルボキシル変性シリコーンオイルの市販品としてDOWSIL BY 16−750Fluid(ダウ・ケミカル社製品)、FXZ3707(日本ユニカー(社)製品)、X−22−3701E、X−22−3710、X−22−162C、(信越化学工業社製)等が挙げられ、
エポキシ変性シリコーンオイルの市販品としてDOWSIL BY 16−870Fluid、DOWSIL BY 16−839Fluid(ダウ・ケミカル社製品)、L−9300、T−29(日本ユニカー社製品)、KF−101、KF−102、KF−105(信越化学工業社製品)、TSF4730、YF3965(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)等が挙げられ、
ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としてDOWSIL SH28 Paint Additive、DOWSIL SF8428Fluid、DOWSIL SF8427Fluid、DOWSIL FZ−2104、DOWSIL FZ−2164、DOWSIL FZ−2191、DOWSIL FZ−2101、DOWSIL BY 16−036(ダウ・ケミカル社製品)、KF−945、KF−6015、KF―6017、KF−6020、KF−6123、X−22−4515、X−22−4272(信越シリコーン社製品)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)、BELSIL OW 1500、BELSIL DMC 6038、BELSIL DMC 6031(以上、ワッカー・ケミー社製)等が挙げられ、
アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイルの市販品としてDOWSIL SF8416Fluid(ダウ・ケミカル社製品)、X−22−2516、X−22−6548(信越シリコーン社製品)、TSF4450(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)等が挙げられ、
ポリグリコシド(ショ糖)変性シリコーンオイルの市販品としてBELSIL SPG 128 VP(ワッカー・ケミー社製)等が挙げられ、
ポリグリコシド(ショ糖)・アルキル変性シリコーンオイルの市販品としてBELSIL WO 5000(ワッカー・ケミー社製)
ポリグリセリン変性シリコーンオイルの市販品としてKF−6100、KF−6104、KF−6106(以上、信越シリコーン社製品)等が挙げられ、
ポリグリセリン・アルキル変性シリコーンオイルの市販品としてKF−6105(信越シリコーン社製品)等が挙げられ、
カルビノール変性シリコーンオイルの市販品としてX−22−4015、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170DX、X−22−176(以上、信越化学工業社製品)、等が挙げられ、
高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルの市販品としてX−22−715(信越シリコーン社製品)、TSF410、TSF411(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製品)、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイルの市販品としてKF−3935(信越シリコーン社製品)、等が挙げられる。
アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体の市販品としてKP−578、KP−541、KP−543、KP−545、KP−550、KP−545L(以上、信越シリコーン社製品)等が挙げられる。
フッ素変性シリコーンオイルの市販品としてFL−5、X−22−821、FL−100(信越シリコーン社製品)等が挙げられる。
上記パーフルオロポリエーテルオイルの市販品としては、FLUOROLINK E10−H、FLUOROLINK 5147X、FLUOROLINK S10、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700、FLUOROLINK P54、FLUOROLINK TLS 5018、FLUOROLINK F10、FLUOROLINK P56、FLUOROLINK A10P、FLUOROLINK PA100E、FOMBLIN HC/04、FOMBLIN HC/25、FOMBLIN HC/R、FOMBLIN HC/OH−1000、FOMBLIN HC/SA−18(以上、ソルベイ社製品)等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル(商品名:NIKKOL MYO−6V、日光ケミカルズ社製)、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル(商品名:NIKKOL MYL−10、日光ケミカルズ社製)、ジオレイン酸PEG−2(商品名:EMALEX DEG−di−O、日本エマルション社製)、ジオレイン酸PEG−6(商品名:EMALEX 300di−O、日本エマルション社製)、ポリオキシエチレン(30)ラノリン(商品名:Aqualose L30、Croda社製)、ポリオキシエチレン(75)ラノリン(商品名:PEG−75Flake、NKケミカル社製)、ポリオキシエチレン(3)ヒマシ油(商品名:NIKKOL CO−3、日光ケミカルズ社製)、ポリオキシエチレン(20)ヒマシ油(商品名:NIKKOL CO−20、日光ケミカルズ社製)、等が挙げられる。
1−4.架橋剤
本発明の組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有させてもよい。上記架橋剤は、上記オルガノポリシロキサン(A)を三次元的に架橋させてシリコーンゴムを生成させる。本発明の組成物中における上記架橋剤の含有量は、特に制限されず、その種類等に応じて適宜設定することができるが、上記オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して通常1〜100質量部、好ましくは3〜80質量部である。この含有量は、具体的には例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
上記架橋剤としては、例えば、水分(空気中の水分であってもよい)の存在下に加水分解して上記オルガノポリシロキサン(A)中の架橋反応性官能基と反応する官能基を1分子中に2個以上有する多官能性シラン化合物を使用できる。該官能基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基等のケトキシム基;イソプロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニル基等のアルケニルオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアルキルアミノキシ基等が挙げられる。
上記多官能性シラン化合物は、上記官能基以外の有機基をさらに有していてもよい。該有機基としては、オルガノポリシロキサン(A)がケイ素原子上に有する上記有機基と同様のものが挙げられる。
上記多官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリス(ジメチルケトキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、フェニルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリ(N,N−ジエチルアミノ)シラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、
これらの部分加水分解重縮合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上混合して使用することができる。
上記架橋剤の市販品としては、エチルシリケート28(コルコート社製)、正珪酸エチル(多摩化学工業社製)、TES 40 WN(ワッカー・ケミー社製)、エチルシリケート40(コルコート社製)、シリケート40(多摩化学工業社製)、KBE−13、KBM−13(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
1−5.無機質充填剤及び/又は有機質充填剤
本発明の組成物には、流動性、チクソトロピー性をコントロールする目的あるいは、塗膜の機械的強度を向上させる目的で、さらに無機質充填剤及び/又は有機質充填剤を含有させてもよい。
上記無機質充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、酸化チタン、焼成カオリン、アミノシランで表面処理した焼成カオリン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、石英粉末、タルク、ゼオライト、ベントナイト、ガラス繊維、炭素繊維、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、シリカ微粉末、煙霧状シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、乾式シリカあるいはこれらをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクラメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理した疎水性フュームドシリカ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられる。
有機質充填剤としては例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリルシリコーンなどの合成樹脂粉末等が挙げられる。
これらの無機質充填剤及び/又は有機質充填剤は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記、無機質充填剤及び/又は有機質充填剤の市販品としては、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR976、アエロジルRX200、アエロジルRX300、アエロジルVP4200(日本アエロジル社製)等が挙げられる。
本発明の組成物中における無機質充填剤の含有量は、オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して通常1〜100質量部、好ましくは2〜60質量部である。この含有量は、具体的には例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
1−6.防汚薬剤
本発明の組成物には、更に、防汚薬剤を含んでいてもよい。防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅(一般名:ロダン銅)、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、黄銅、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
上記防汚薬剤の市販品としては、NC−803、NC−301(日進ケムコ社製)、RED COPP 97N Premium、LOLO TINT(アメリカンケメット社製)、STANDART 7600 Copper、STANDART RESIST LT Copper Powder、STANDART Lac E 900 Copper Powder(ECKART社製)が挙げられる。
有機薬剤としては、例えば、2−メルカプトピリジン−N−オキシド銅(一般名:銅ピリチオン)、2−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛(一般名:亜鉛ピリチオン)、ジンクエチレンビスジチオカーバメート(一般名:ジネブ)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(一般名:ジラム)、N,N'‐エチレンビス(ジチオカルバミン酸)マンガンとN,N'‐エチレンビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛の錯化合物(一般名:マンコゼブ)、ピリジントリフェニルボラン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン(一般名:シーナイン211)、3,4−ジクロロフェニル−N−N−ジメチルウレア(一般名:ジウロン)、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン(一般名:イルガロール1051)、2−(p−クロロフェニル)−3−シアノー4−ブロモ−5−トリフルオロメチルピロール(一般名:トラロピリル)、(±)4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール(一般名:メデトミジン)、N−{[ジクロロ(フルオロ)メチル]スルファニル}−N',N'−ジメチル−N−p−トリルスルファミド(一般名:トリルフルアニド)、N−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N−(ジメチルアミノスルホニル)アニリン(一般名:ジクロフルアニド)、N−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチル]−8−メチル−6−ノネンアミド(一般名:カプサイシン)、5,10−ジヒドロ−5,10−ジオキソナフト[2,3−b]−1,4−ジチ−イン−2,3−ジカルボニトリル(一般名:ジチアノン)、アベルメクチンBla、アベルメクチンBlb等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は1種又は2種以上併用して使用できる。
1−7.有機溶剤
本発明の組成物は、通常、有機溶剤に溶解及至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸2−エトキシエチル、プロパノール、イソアミルアルコール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族系炭化水素、ホワイトスピリット、脂環式炭化水素系溶剤、ナフテン系炭化水素、ミネラルスピリット、脂肪族ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、グリコール系エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、シェルゾールA100(登録商標、シェルケミカルズ社製);ティーソル100、ティーソル150(いずれも登録商標、JXTGエネルギー社製);スワゾール1000(いずれも登録商標、丸善石油化学社製)、ソルベント#100(登録商標、三協化学社製)等が挙げられる。
脂肪族系炭化水素溶剤としては、例えば、ティーソル3040、ティーソルAN45(いずれもJXTGエネルギー社製)等が挙げられる。
ホワイトスピリットとしては、例えば、LAWS、HAWS(いずれもシェルケミカルズ社製)等が挙げられる。
脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ900(C9高沸点芳香族炭化水素系溶剤の水素添加物)、リカソルブ1000(C10高沸点芳香族炭化水素系溶剤の水素添加物)(いずれも新日本理化社製)等が挙げられる。
ナフテン系炭化水素としては、例えば、スワクリーン150(丸善石油化学社製)、シェルゾールD40(登録商標、シェルケミカルズ社製)、エクソール DSP145/160、エクソールD40(いずれも登録商標、エクソンモービル社製)、ナフテゾール160、ナフテゾール200(いずれも登録商標、JXTGエネルギー社製)等が挙げられる。
イソパラフィンとしては、例えば、アイソパーG、アイソパーH(いずれも登録商標、エクソンモービル社製)等が挙げられる。
ノルマルパラフィンとしては、例えば、ノルパー10、ノルパー12(いずれも登録商標、エクソンモービル社製)シェルゾールTG、シェルゾールTK、シェルゾールTM、シェルゾールS(いずれも登録商標、シェルケミカルズ社製)等が挙げられる。
グリコール系エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これら有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
1−8.硬化触媒(B)以外の硬化触媒
本発明の組成物には、上記硬化触媒(B)以外にも、必要に応じて、シリコーン硬化触媒として使用される金属硬化触媒を含有させてもよい。
金属硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物
;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物
ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物
等が挙げられる。これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
1−9.その他の添加剤等
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、オルガノポリシロキサン(A)以外の塗膜形成成分、可塑剤、溶出調整剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類、脱水剤、タレ止め剤、シランカップリング剤等を含有させていてもよい。
前記オルガノポリシロキサン(A)以外の塗膜形成成分としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、トリアルキルシリル(メタ)アクリレート共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、生分解性バイオポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンゴム、ポリエステル変性シリコーン、シリコーンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、両末端水酸基ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、石油系樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエーテル・塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種以上で使用できる。
前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、t−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は2種以上で使用できる。該可塑剤の含有量は、上記オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対して、通常、約20質量部以下、好ましくは1〜10質量部である。
前記溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂、クマロン樹脂が挙げられる。これらは単独又は2種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン1500、1525L、1700(商品名、日本ゼオン社製)等が挙げられる。
前記クマロン樹脂としては、ニットレジン クマロン G−90、L−5、L−20(商品名、日塗化学社製)等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい
前記脱水剤としては、ゼオライト(登録商標、モレキュラーシーブ4A、ユニオン昭和社製)、無水石膏(D−1N、ノリタケカンパニー社製)、半水石膏(NP3D、ノリタケカンパニー社製)、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン(LS−3975、信越化学社製)等が挙げられる。これらは単独又は2種以上で使用できる。
2.防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、上記オルガノポリシロキサン(A)、硬化触媒(B)、ブリードオイル(C)、必要に応じて架橋剤、無機質充填剤、防汚薬剤、有機溶媒、可塑剤、脱水剤等をペイントシェイカー、ミキサー、ディゾルバーなどの高速分散機、超音波ホモジナイザ、ボールミル、遊星ボールミル、パールミル、湿式ジェットミル、グラインダーなどを用いて混合分散することにより調製できる。
本発明の防汚塗料組成物は1液型の塗料あるいは2液型以上の多液型の塗料として提供されてもよい。2液型以上の多液型の場合、各混合物は1または複数の成分を含有しており、別個の缶などの容器に包装され、貯蔵保管される。例えば、1種類またはそれ以上の(A)架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする混合物をa液とし、1種類またはそれ以上の架橋剤を主成分とする混合物をb液とすると、本発明の防汚塗料組成物は、a液およびb液を混合することで調製される。
本発明の組成物中の上記オルガノポリシロキサン(A)を予めオルガノポリシロキサンゴムにしてある組成物の製造方法としては、例えば、水分の存在下、上記オルガノポリシロキサン(A)および上記硬化触媒(B)を混合して、通常25〜80℃、好ましくは25〜50℃で上記オルガノポリシロキサン(A)中の架橋反応性官能基と、他のオルガノポリシロキサン(A)の架橋反応性官能基や架橋剤中の加水分解性基とを縮合反応させることによりオルガノポリシロキサンゴムを製造し、次いで、該オルガノポリシロキサンゴムとブリードオイル(C)とを混合する方法が挙げられる。
3.防汚処理方法
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、長期間にわたって水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
本発明の塗料組成物は空気中の水分を吸収して徐々に硬化が進行するので使用直前に調製し、調製後、なるべく早く塗装することが好ましい。
被塗膜形成物としては、船舶;漁網類(養殖網、定置網等)、漁網付属具等の漁業具;突堤、テトラポット、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、発電所の導水管、海底基地、海底油田掘削設備等の水中構造物等が挙げられる。
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面(全体または一部)に塗布することにより形成できる。
該防汚塗料組成物の塗装は、それ自体既知の手段により、1回の塗布によりまたは複数回塗り重ねて行うことができる。
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用して行ってもよい。
塗布後、水分(例えば空気中の水分)を吸収して硬化が進行し、本発明の防汚塗膜が形成される。硬化は、常温(25℃)でも進行するが、例えば約80℃程度までの温度に加熱することにより硬化を促進させることができる。
4.防汚塗膜および塗装物
本発明の防汚塗膜は、上記本発明の組成物を用いて形成できる。
本発明の防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。通常1回の塗装当たり30〜400μm、好ましくは30〜200μmを複数回塗装した後、硬化後の膜厚が100〜1000μmとなるのが適当である。
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
本発明の塗装物は、継続的に防汚効果を発揮できるため、上記船舶(特に船底)、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
しかも、前記防汚塗膜は、海水中における加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の%は質量%を示す。
1.オルガノポリシロキサン(A)の製造例
<製造例1(オルガノポリシロキサン(A1)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン(商品名:DMS−V33、Gelest社製)200g(ビニル官能基量0.012モル)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(LS−535、信越化学工業社製)2.0g(メルカプト官能基量0.012モル)および2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1gを仕込み、90℃で3時間攪拌した。IRにて原料のビニル基及びメルカプト基由来の吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、両末端トリメトキシシリルメチルチオエチルを有するポリジメチルシロキサンであるオルガノポリシロキサン(A1)を製造した。オルガノポリシロキサン(A1)の粘度は3,400mPa・sであった。
<製造例2(オルガノポリシロキサン(A2)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン(商品名:DMS−V33、Gelest社製)200g(ビニル官能基量0.012モル)、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業社製)2.4g(メルカプト官能基量0.012モル)および2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1gを仕込み、90℃で3時間攪拌した。IRにて原料のビニル基及びメルカプト基由来の吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、両末端トリメトキシシリルプロピルチオエチルを有するポリジメチルシロキサンであるオルガノポリシロキサン(A2)を製造した。オルガノポリシロキサン(A2)の粘度は3,300mPa・sであった。
2.窒素含有化合物と有機酸の塩(B1)の製造例
<製造例3(窒素含有化合物(1級アミン)と有機酸の塩(B11)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、1−アミノ−2−エチルヘキサン51.0g(0.39モル)を仕込み、冷却、攪拌しながら、ネオデカン酸70.6g(0.41モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、1−アミノ−2−エチルヘキサンとネオデカン酸の塩(B11)を得た。
<製造例4(窒素含有化合物(2級アミン)と有機酸の塩(B12)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、ペンタメチレンイミン55.3g(0.65モル)を仕込み、冷却、攪拌しながら、2−エチルヘキサン酸110.6g(0.77モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、ペンタメチレンイミンと2−エチルヘキサン酸の塩(B12)を得た。
<製造例5(窒素含有化合物(3級アミン)と有機酸の塩(B13)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン150g(0.95モル)を仕込み、冷却、攪拌しながら、ネオデカン酸172g(1.00モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、N,N−ジメチル−n−オクチルアミンとネオデカン酸の塩(B13)を得た。
<製造例6(窒素含有化合物(1級アミノシラン)と有機酸の塩(B14)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン(商品名「KBE−903」、信越化学社製)75.3g(0.34モル)及びキシレン29.9gを仕込み、冷却、攪拌しながら、ネオデカン酸62.0g(0.36モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、キシレン80%溶液の3−(トリエトキシシリル)プロピルアミンとネオデカン酸の塩(B14)を得た。
<製造例7(窒素含有化合物(1級2級アミノシラン)と有機酸の塩(B15)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン59g(0.27モル)仕込み、冷却、攪拌しながら、ネオデカン酸95g(0.55モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランとネオデカン酸の塩(B15)を得た。
<製造例8(窒素含有化合物(ケチミンシラン)と有機酸の塩(B16)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン150g(0.56モル)仕込み、冷却、攪拌しながら、ネオデカン酸98.5g(0.57モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンとネオデカン酸の塩(B16)を得た。
<製造例9(窒素含有化合物と有機酸の塩(B17)の製造>
温度計、冷却器及び攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)75.0g(0.49モル)を仕込み、冷却、攪拌しながら、2−エチルヘキサン酸75.0g(0.52モル)を20分間で滴下した。IRにて生成物のアミン塩由来のピークの確認し、原料のアミン及びカルボニル基由来のピークの消失を確認し、反応を終了した。以上の工程によって、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンと2−エチルヘキサン酸の塩(B17)を得た。
3.実施例・比較例
表15〜表17に示す実施例1〜40及び比較例1〜5の防汚塗料組成物は、a成分を有するa液と、b成分を有するb液の二液構成とした。a液及びb液は、表1〜表14に示す配合に従って調製した。
表17に示す実施例41〜46の防汚塗料組成物は、a成分とb成分を有する一液構成とした。a成分とb成分に含まれる成分は、表4及び表13に示す通りである。
4.試験例
実施例・比較例の防汚塗料組成物について、試験例1〜3の試験を行った。二液構成の防汚塗料組成物については、試験の直前にa液とb液を攪拌混合機で均一に混合したものを試験用のサンプルとした。一液構成の防汚塗料組成物については、そのまま試験用サンプルとした。試験例1〜3の結果は、表15〜表17に示す。
4−1.試験例1(硬化性試験)
試験用サンプルをガラス板上に乾燥膜厚が200μmになるになるように塗布した後、JIS K 6249に規定された方法に準じてタックフリータイムを測定した。試験条件は、20〜25℃、50〜60RH%と、20〜25℃、20〜30RH%とした。
4−2.試験例2(接着性試験)
エポキシ系プライマーHEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL社製)を硬質塩ビ板(110×60×2mm)上に乾燥膜厚で約100μm塗布した。その上に、試験用サンプルを、乾燥塗膜としての厚みが約200μmとなるよう塗布し、室温で48時間硬化させて試験板を作製した。カッターを用いて防食塗料まで達する切り込みをX状に入れた後、切り込みに垂直方向に指で強く擦り塗膜の接着性を評価した。
○:塗膜が剥がれない
△:切り込み周辺が一部剥がれた
×:簡単に塗膜が剥がれた
4−3.試験例3(防汚性試験)
エポキシ系プライマーHEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL社製)を硬質塩ビ板(110×60×2mm)上に乾燥膜厚で約100μm塗布した後、さらにシリコン系タイコートHEMPASIL NEXUS X−TEND 27500(HEMPEL社製)を乾燥膜厚で約100μm塗布した。この上に、試験用サンプルを乾燥膜厚で約200μm塗布した。この試験板を室温で7日間かけて硬化させた後、尾鷲湾の海面下2.0mに12ヶ月間浸漬して3ヶ月後、6ヶ月後および12ヶ月後に付着生物による試験板の汚損を観察した。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより、以下の基準で判断した。
◎:貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、スライムの付着もないレベル。
〇:貝類、藻類などの汚損生物の付着がなく、スライムが付着したレベル。
△:貝類、藻類などの汚損生物が部分的に付着したレベル
×:貝類、藻類などの汚損生物が全面に付着したレベル。
5.考察
すべての実施例は、タックフリータイムが180分以下であり、接着性が良好であり、長期防汚性も良好であった。試験例2で示すようにエポキシ系塗膜への接着性が良好であった。
成分(B1)〜(B3)の何れも含有していない比較例は、タックフリータイムが長すぎるか、接着性と長期防汚性のどちらかが良好でなかった。
スズ触媒を含有する比較例1では、低湿下では硬化が遅かった。一方、実施例では、低湿下でも硬化速度が変化しなかった。
アミン化合物を含有しない比較例2では、サンプルが硬化しなかった。
アミン化合物(B1a,B3a)を含有するが、有機酸(B1b)とβ−ジケトン(B3b)の何れも含有しない比較例3〜5では、アミン化合物が防汚薬剤と反応して分解し、防汚効果が著しく低下した。
表中の成分の詳細は、以下の通りである。
<オルガノポリシロキサン(A)>
DMS−S42:商品名「DMS−S42」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 77000
DMS−S35:商品名「DMS−S35」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 49000
DMS−S33:商品名「DMS−S33」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 43500
DMS−S32:商品名「DMS−S32」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 36000
DMS−S31:商品名「DMS−S31」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 26000
DMS−S27:商品名「DMS−S27」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 18000
DMS−S21:商品名「DMS−S21」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 4200
DMS−S12:商品名「DMS−S12」、Gelest社製、両末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、Mw 400−700,16−32cSt
YR3204:商品名「YR3204」、モメンティブ社製、両末端シラノール基を有するポリメチルフェニルシロキサン(90%溶液)
<ブリードオイル(C)>
ポリグリコシド・アルキル変性シリコーンオイル:商品名「BELSIL WO 5000」側鎖型アルキル基及びポリグルコシド基(ショ糖)変性ポリシロキサンのポリジメチルシロキサン希釈品(ワッカー・ケミー社製)
ポリグリセリン変性シリコーンオイル:商品名「KF−6106」
グラフト共重合体:商品名「KP−578」(信越化学社製)、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンからなるグラフト共重合体
メチルフェニルシリコーンオイル:商品名「KF−50」(信越化学社製)
ポリエーテル変性シリコーンオイル:商品名「KF−6020」側鎖型ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド変性ポリシロキサン(信越化学社製)
両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル:商品名「KF−6123」両末端型ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド変性ポリシロキサン(信越化学社製)
ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル:商品名「X−22−2516」側鎖型ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、長鎖アルキル、アラルキル変性ポリシロキサン(信越化学社製)
ポリオキシエチレン(30)ラノリン:商品名「NIKKOL TW−30」(日光ケミカルズ社製)
パーフルオロポリエーテルオイル:商品名「フルオロリンク E10−H」(ソルベイ社製)
ポリオキシエチレン(10)ヒマシ油:富士フイルム和光純薬社製
パーフルオロポリエーテルオイル:商品名「フルオロリンク E10−H」(ソルベイ社製)
<その他の塗膜形成成分>
ポリエステル変性シリコーン:商品名「XR32−A1612」(モメンティブ社製)、60%溶液
シリコーン変性アクリル樹脂:商品名「TSR171」(モメンティブ社製)、50%溶液
シリコーン変性エポキシ樹脂:商品名「TSR194」(モメンティブ社製)、50%溶液
ビスフェノールA型エポキシ樹脂:商品名「エピコート828」(三菱ケミカル)
ポリエステルポリオール:商品名「ニッポラン 141」(東ソー社製)
塩素化ポリオレフィン:商品名「814HS」(日本製紙社製)、塩素含有率41%(60% トルエン溶液)
塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体: 商品名「スーパークロンBX」(日本製紙社製)、塩素含有率18%(20% トルエン溶液)
クマロン樹脂:商品名「L−5」(日塗化学社製)
ポリプロピレングリコール:商品名「ポリプロピレングリコール, ジオール型, 2,000」 (富士フイルム和光純薬社製)
<無機質充填剤>
シリカ:商品名「AEROSIL 200」(エボニック社製)
フュームドシリカ1:商品名「AEROSIL R972」(エボニック社製)
フュームドシリカ2:「VP4200」(エボニック社製)
コロイド炭酸カルシウム::商品名「白艶華 CCR−B」(白石工業社製)
焼成カオリン1:商品名「Translink 445」(BASF社製)、アミノシラン表面処理品
赤色酸化鉄:ベンガラ:商品名「弁柄錦玉A印」(森下弁柄工業株式会社製)
酸化チタン:商品名「FR−41」(古河機械金属株式会社製)
焼成カオリン2:商品名「カオリン90」(東洋化成社製)
<揺変剤>
ポリアマイドワックス:商品名「ディスパロンA603−20X」(楠本化成株式会社製)、アマイド系チクソトロピック剤
<防汚薬剤>
銅ピリチオン:商品名「カッパーオマジン」(LONZA社製)
亜鉛ピリチオン:商品名「ジンクオマジン」(LONZA社製)
亜酸化銅:商品名「NC−301」(日進ケムコ株式会社製)
銅粉:商品名「STANDART Lac E 900 Copper Powder」(ECKART社製)
トラロピリル:商品名「エコニア」2−(p−クロロフェニル)−3−シアノ−4−ブロモ−5−トリフルオロメチルピロール(ヤンセン社製)
DCOIT:商品名「SEA−NINE 211N」4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン(ダウ・ケミカル社製)、30%溶液
メデトミジン:「selektope」「(+)−4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾール(I−tech社製)
チオシアン酸銅:商品名「チオシアン酸銅(I)」(富士フイルム和光純薬工業社製)
トリルフルアニド:商品名「Preventol A 5−S」N−{[ジクロロ(フルオロ)メチル]スルファニル}−N',N'−ジメチル−N−p−トリルスルファミド(Lanxess社製)
ジネブ:商品名「ジネブ」(SIGMA−ALDRICH製)
ネオデカン酸銅:商品名「ネオデカン酸銅(Cu5%)」(日本化学産業社)
イルガロール1051:商品名「Irgarol 1051」2−tert−ブチルアミノ−4−シクロプロピルアミノ−6−メチルチオ−1,3,5−トリアジン(BASF社製)
ジウロン:商品名「ジウロン」(東京化成工業社製)
ピリジントリフェニルボラン:商品名「PK」(北興化学工業社製)
<窒素含有化合物(B1a)>
プロパン−1−アミン:(東京化成工業社製)
1−アミノ−2−エチルヘキサン:商品名「1−アミノ−2−エチルヘキサン」(ハイケム社)
ペンタメチレンイミン:(東京化成工業社製)
N,N−ジメチル−n−オクチルアミン:商品名「ファーミン DM0898」(花王社製)
N,N,N',N'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン:商品名「B3150」(広栄化学工業社製)
1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン:(富士フイルム和光純薬社製)
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン:(東京化成工業社製)
3−(トリメトキシシリル)プロピルアミン:商品名「KBM−903」(信越化学社製)
3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン:商品名「KBE−903」(信越化学社製)
アミノシラン含有シランオリゴマー:商品名「Dynasylan VPS SIVO 260」(エボニック社製)
N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン:商品名「KBM−602」(信越化学社製)
N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:商品名「GENIOSIL GF9」(ワッカー・ケミー社製)
N−2−(アミノエチル)−8−アミノオクチルトリメトキシシラン:KBM−5803(信越化学社製)
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM−573」(信越化学社製)
N,N,N−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリイソシアヌレート:KBM−9659(信越化学社製)
ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン:商品名「SID3395.4」(Gelest社製)
N,N,N',N'−テトラメチル−N''−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン:(コンストゥルーケミカル社)
<有機酸(B1b)>
2−エチルヘキサン酸:商品名「2−エチルヘキサン酸」(KHネオケム社製)
ネオデカン酸:(丸紅ケミックス社製)
ナフテン酸:(富士フイルム和光純薬社製)
オレイン酸:(東京化成工業社製)
ロジン酸:(中国産ガムロジンWW)
4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸:商品名「リカシッド MH−700」(新日本理化社製)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30
<ケチミン基含有化合物(B2)>
3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン:商品名「KBE−9103P」(信越化学社製)
<第三級アミノ基含有化合物(B3a)>
N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン:(試薬、東京化成工業社製)
N,N,N',N'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン:商品名「B3150」(広栄化学工業社製)
<β−ジケトン(B3b)>
アセチルアセトン:(試薬、東京化成工業社製)
<金属硬化触媒>
ジルコニウム(ネオデカネート)(アセチルアセトネート):日東化成製
ジ−n−ブチルスズジラウレート:商品名「ネオスタンU−100」(日東化成製)
<架橋剤>
テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物:商品名「TES40 WN」(ワッカー・ケミー社製)
トリス(イソプロペニルオキシ)ビニルシラン:商品名「LS−3975」(信越化学社製)
トリアセトキシエチルシラン(富士フイルム和光純薬社製)
メチルトリス[[(1−メチルプロピリデン)アミノ]オキシ]シラン:商品名「MTO(MOS)」(東レ社製)
テトラ−n−プロピルシリケート:商品名「Dynasylan P」(エボニック社製)
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン:商品名「GENIOSIL GF 82」(ワッカー・ケミー社製)
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM−503」(信越化学社製)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン:商品名「KBM−803」(信越化学社製)
<脱水剤>
ビニルトリメトキシシラン:(東京化成工業社製)
オルトぎ酸トリエチル:(東京化成工業社製)
ゼオライト:モレキュラーシーブ4A(ユニオン昭和社製)
無水石膏:商品名「「D−1N」(ノリタケカンパニーリミテド社製)
<有機溶剤>
キシレン:(試薬、東京化成工業社製)、エチルベンゼン含有
低沸点芳香族ナフサ:商品名「シェルゾールA100」(シェル・ケミカル社製)
ホワイトスピリッツ:商品名「ティーソル3040」(JXTGエネルギー社製)
ナフテン系炭化水素:エクソール DSP145/160(エクソンモービル社製)
パラフィン系炭化水素:シェルゾールS(シェル・ケミカル社製)
デカメチルシクロペンタシロキサン:(東京化成工業社製)
ジプロピレングリコール:(試薬、東京化成工業社製)
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(試薬、東京化成工業社製)
n−ブタノール(試薬、東京化成工業社製)

Claims (2)

  1. 架橋反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン(A)と、硬化触媒(B)と、ブリードオイル(C)を含有する防汚塗料組成物であって、
    前記硬化触媒(B)は、成分(B1)〜(B3)の少なくとも1種を含有し、
    前記成分(B1)は、窒素含有化合物(B1a)と有機酸(B1b)の塩であり、
    前記成分(B2)は、ケチミン基含有化合物であり、
    前記成分(B3)は、第三級アミノ基含有化合物(B3a)とβ−ジケトン(B3b)の組み合わせである、防汚塗料組成物。
  2. 請求項1に記載の防汚塗料組成物であって、
    防汚薬剤をさらに含有する、防汚塗料組成物。
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