KR20220016173A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20220016173A
KR20220016173A KR1020217042938A KR20217042938A KR20220016173A KR 20220016173 A KR20220016173 A KR 20220016173A KR 1020217042938 A KR1020217042938 A KR 1020217042938A KR 20217042938 A KR20217042938 A KR 20217042938A KR 20220016173 A KR20220016173 A KR 20220016173A
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antifouling
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히데노리 와쿠
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 가교 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(A)과, 경화 촉매(B)와, 블리드 오일(C)을 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 경화 촉매(B)는 성분(B1)~(B3) 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 성분(B1)은 질소 함유 화합물(B1a)과 유기산(B1b)의 염이며, 상기 성분(B2)은 케티민기 함유 화합물이고, 상기 성분(B3)은 제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)과 β-디케톤(B3b)의 조합인 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물
본 발명은 수중에서 사용 또는 존재하는 물체에 수서오손생물이 부착하여 육성하는 것을 장기간에 걸쳐 방지하기 위한 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
바다, 하천, 호수늪 등의 수중에는 따개비, 멍게, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래 등의 수서 오손 생물이 다수 서식하고 있다.
이전부터 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라팟, 항만시설, 부표, 파이프라인, 교량, 발전소의 도수관, 해저기지, 해저유전 굴착설비 등의 수중구조물 등 수중에서 사용하거나 존재하는 물체에 상기 수서오손생물이 부착된다는 문제가 있었다. 구체적으로 선박 등이 장기간에 걸쳐 수중에 잠겨 있으면 물과의 접촉 부분에 상기 수서 오손생물이 부착되어 생육하고, 선속의 저하, 수류량의 저하 등을 일으켜 경제적 및 자원적으로 큰 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이전부터 수서 오손 생물의 부착을 방지하기 위해 방오 도료를 도포함으로써 상기 문제를 해소하기 위한 검토가 이루어져 왔다.
예를 들면 상기 방오도료로서 트리알킬주석 화합물 등의 방오성 화합물을 배합한 방오도료가 이전부터 사용되고 있다.
그러나 상기 방오도료는 방오성은 매우 뛰어나지만 독성이 높아 안전성과 환경에 대한 영향에 관한 우려가 있었다.
그래서 무독성의 방오 도료로서 실리콘 고무 단독 또는 실리콘 고무와 실리콘 오일의 혼합물의 도막을 형성하는 실리콘 고무계 방오 도료가 제안되었다(특허문헌 1~4).
그러나 이러한 방오 도료에는 경화촉매로서 디알킬주석 화합물이 사용되고 있고, 그 사용량은 극히 적지만 환경보전의 면에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[특허문헌1] 일본특허공개 소51-96830호 공보 [특허문헌2] 일본특허공개 소56-26272호 공보 [특허문헌3] 일본특허공개 소63-43973호 공보 [특허문헌4] 일본특허공개 평3-255169호 공보
본 발명은 수중에서 경화성, 접착성 및 방오성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있고 또한 환경안전성이 높은 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면 가교 반응성 관능기를 가진 오르가노폴리실록산(A)과, 경화 촉매(B)와 브리드 오일(C)을 함유한 방오 도료 조성물로, 상기 경화 촉매(B)는 성분(B1)~(B3) 중 적어도 1종을 함유하고 상기 성분(B1)은 질소 함유 화합물(B1a)과 유기산(B1b)의 염이며, 상기 성분(B2)은 케티민기 함유 화합물이며, 상기 성분(B3)은 제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)과 β-디케톤(B3b)의 조합인 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 오르가노폴리실록산의 축합반응용 촉매로서 무독성인 특정 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명에서의 방오 도료 조성물은 가교 반응성 관능기를 가진 오르가노폴리실록산(A)과, 경화 촉매(B)와 브리드 오일(C)을 함유한다.
1-1. 오르가노폴리실록산(A)
오르가노폴리실록산(A)은 가교 반응성 관능기를 가진 오르가노폴리실록산이다. 가교 반응성 관능기는 분자 사슬 중의 규소 원자 상에 가지는 것이 바람직하다. 또한, 가교 반응성 관능기 이외의 유기기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 가교 반응성 관능기로서는 예를 들면 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 유기기로서는, 일반적으로 오르가노폴리실록산이 갖는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기 등의 아랄킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산(A)은, 후술하는 경화 촉매(B)의 존재하에, 또한 수분(공기 중의 수분이어도 된다)의 존재하, 축합 반응하여 오르가노폴리실록산 고무를 형성한다. 구체적으로, 상기 오르가노폴리실록산(A) 중의 가교 반응성 관능기가, 다른 오르가노폴리실록산(A)의 가교 반응성 관능기나 가교제 중의 가수분해성기와 축합 반응함으로써 실리콘 고무를 형성하여 피막이 된다. 이러한 축합 반응에서의 반응 온도는 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하이다.
상기 오르가노폴리실록산(A)으로서는, 종래의 실리콘 고무계 방오 도료의 피막 형성 성분으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 오르가노폴리실록산(A)은 반응형식에 따라 탈알콕시 타입, 탈아세톤 타입, 탈알코올 타입, 탈옥심 타입, 탈아세트산 타입 등으로 분류된다. 본 발명에서는, 상기 오르가노폴리실록산(A)으로서 동일한 타입의 것을 사용해도 되고, 다른 타입의 것을 2종 이상으로 병용하여 사용해도 된다.
상기 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량은 400~1,000,000이 바람직하고, 2,000~150,000이 보다 바람직하고, 4,000~80,000이 더욱 바람직하다. 서로 다른 중량 평균 분자량의 것을 2종 이상으로 병용하여 사용해도 된다. 이 중량 평균 분자량은 구체적으로는 예를 들면 400, 1000, 2000, 4000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 100000, 150000, 500000, 1000000이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
오르가노폴리실록산(A)의 시판품으로서는, KE-40RTV, KE-41, KE-42, KE-42RTV, KE-42S, KE-44, KE-44RTV, KE-45, KE-45TS, KE-45TSRTV, KE-441, KE-445, KE-45TS, KE-47, KE-48, KE-66, KE-348, KE-3479, KE-347, KE-118, KE-347, KE-402, KE-420, KR-2706, KE-4348, KE-66RTV, KE-1251, KE-1253, KE-3490, KE-3491, KE-4525, KE-4866, FE123, KE-4895, KE-4896, KE-4897, KE-4898, RF-5000, RF-10000(이상, 신에쓰화학공업사 제조), XIAMETER OHX-4010 Polymer, XIAMETER OHX-4012 Polymer(이상, 다우코닝사 제조), XC96-723, YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF3897, YR3204(이상, 모멘티브퍼포먼스머티리얼스사 제조), BLUESIL FLD 48V3500(이상, 엘켐사 제조), POLYMER FD 6(Wacker Chemie사 제조), DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, PDS-0332, PDS-9931, FMS-9922(Gelest사 제조) 등을 들 수 있다.
1-2. 경화 촉매(B)
경화 촉매(B)는 질소 원자를 함유하는 경화 촉매이며, 성분(B1)~(B3) 중 적어도 1종을 함유한다. 경화 촉매(B)를 함유시킴으로써, 오르가노폴리실록산(A)으로부터 오르가노폴리실록산 고무를 호적하게 형성할 수 있고, 장기간, 방오 효과를 호적하게 발휘할 수 있는 방오 성능이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 경화 촉매로서 디알킬주석 화합물을 사용하지 않는 것이며, 환경 안전성이 우수하다. 본 발명의 조성물은 일액형의 방오 도료로서도 사용할 수 있고, 작업성이 우수하다.
본 발명의 조성물 중에서의 경화 촉매(B)의 함유량은 한정적이지는 않지만, 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대하여, 0.01~50 질량부가 바람직하고, 0.02~20 질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량은 구체적으로는 예를 들면 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 질량부이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
1-2-1. 성분(B1)
성분(B1)은 질소 함유 화합물(B1a)과 유기산(B1b)의 염이다. 질소 함유 화합물(B1a)에 대한 유기산(B1b)의 질량비는 0.01~100이 바람직하고, 0.05~20이 더욱 바람직하고, 0.1~10이 더욱 바람직하다. 이 질량비는 구체적으로 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 , 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 50, 100이고, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
(1) 질소 함유 화합물(B1a)
질소 함유 화합물(B1a)은, 질소 원자를 함유하는 화합물이며, 아민 화합물, 아미노실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 것을 예시한다. 질소 함유 화합물(B1a)은, 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성 가능하다.
(모노아민)
에탄아민, 프로판-1-아민, N,N-디메틸프로파르길아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 2-메틸알릴아민, 펜탄-1-아민, 3-펜틸아민, 2,2-디메틸프로필아민(C5), 2-메틸부틸아민, 이소아밀아민, 헥산-1-아민, 헵탄-1-아민, 2-헵틸아민, 4-헵틸아민, 데칸-1-아민, 2-에틸헥실아민, n-옥탄-1-아민, tert-옥틸아민, 노난-1-아민, 운데칸-1-아민, 트리데칸-1-아민, 도데칸-1-아민, 테트라데칸-1-아민, 펜타데칸-1-아민, 헵타데칸-1-아민, 헥사데칸-1-아민, 옥타데칸-1-아민, 노나데칸-1-아민, 2-헵틸아민, 2-부틸-1-n-옥틸아민, 1-메틸헵틸아민, 1-헥실헵틸아민, 1-펜틸헥실아민 , N-메틸-n-옥틸아민,
N-에틸메틸아민, 디에틸아민, N-에틸이소프로필아민, N-tert-부틸에틸아민, N-메틸프로필아민, N-메틸이소부틸아민, 디프로필아민, 디이소부틸아민,
N,N-디메틸에틸아민, N-부틸디메틸아민, N-에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸-2-에틸헥산-1-아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-2-나프틸아민,
시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥타아민, 헥사히드로-m-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 2-메틸시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민),
테트라메틸렌이민, 펜타메틸렌이민, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-이소프로필피페리딘, 메틸피페리딘, 1-메틸피페리딘, 1,3-디메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 4-히드록시-1-메틸피페리딘,
3-아미노프로필실리카겔, DL-이소프로판올아민
(디아민)
에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 비스(6-아미노헥실)아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디프로프렌디아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 크실렌디아민, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, N,N-디메틸피페라진, 4-아미노-1-메틸피페리딘,
(트리아민 이상)
디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헵타메틸렌이민, N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, N,N-비스(2-아미노에틸)메틸아민, 트리스(2-아미노에틸)아민,
(복소환식 아민)
피리딘, N-메틸피리딘, N-벤질-3-아미노피리딘, N-메틸-3-피롤리디놀, N-벤질-3-피롤리돈, 피롤, 이미다졸, 2-메틸피리미딘, N-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-알릴피페라진, N-이소부틸피페라진, 1,4-비스(아미노프로필)피페라진, 1-(t-부톡시카르보닐)피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-시클로펜틸피페라진, 1-(2-피리미딜)피페라진, 2-메틸피페라진, cis-2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진, N-아세틸호모피페라진, N-부틸호모피페라진, N-아미노에틸피페라진, 3-페닐-1,1-디메틸우레아,
벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2-히드록시메틸트리에틸렌디아민,
1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, 에폭시-이미다졸 어덕트
상기 아민 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, FARMIN 08D, FARMIN DM0898, FARMIN DM1098, FARMIN DM2098, FARMIN DM4098, FARMIN DM6098(카오사 제조), D1040, B3150, D1040, (코우에이화학공업사 제조), WANDAMINE HM(신닛폰리카사 제조), CUREDUCT, CUREZOL(시코쿠화성사 제조), 2-히드록시메틸트리에틸렌디아민(상품명: RZETA, 토소사 제조)
(폴리아민 화합물)
라우릴아미노프로필아민, 식 H2N(C2H4NH)nH(n≥5)로 표시되는 화합물(상품명: POLYEITE, 토소주식회사 제조), 분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 폴리옥시프로필렌(상품명: JEFFAMINE series, 산테크노재팬주식회사 제조), 폴리에틸렌이민(상품명: EPOMIN series, 일본촉매주식회사 제조), 아미노에틸화 아크릴 폴리머(상품명: POLYMENT series, 일본촉매주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(아미노실란)
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디아미노실란 함유 실란올리고머(상품명 "Dynasylan 1146" Evonik Industries사 제조), 아미노실란 함유 실란 올리고머(상품명 "Dynasylan VPS Sivo 260", "Dynasylan VPS Sivo Sivo 280" Evonik Industries사 제조)
(케티민 실란)
3-메틸디메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민,
(구아니딘 실란)
N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리에톡시실릴)프로필]구아니딘,
구아니딘 실란의 제조 방법으로서는, 예를 들면 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 1,3-디페닐구아니딘을 반응시켜 조제할 수 있다.
(케토옥심 실란)
(비닐)트리스[[(1-메틸프로필리덴)아미노]옥시]실란, 메틸트리스[[(1-메틸프로필리덴)아미노]옥시]실란
상기 아미노 실란, 케티민실란, 구아니딘 실란, 케토옥심 실란의 시판품으로는 예를 들면, SILQUEST A-1100 SILANE, SILQUEST A-1110 SILANE, SILQUEST A-1120 SILANE, SILQUEST A-2120 SILANE, SILQUEST Y-9669 SILANE(이상, Momentive사 제조), Sila-Ace S310, Sila-Ace S320, Sila-Ace S330, Sila-Ace S340(이상, JNC사 제조), GENIOSIL GF9, GENIOSIL GF91, GENIOSIL GF92, GENIOSIL XL926, GENIOSIL GF93, GENIOSIL GF94, GENIOSIL GF95, GENIOSIL GF96, GENIOSIL GF98(이상, Wacker Chemie사 제조), KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBE-573(이상, 신에쓰화학공업사 제조),
Dynasylan AMMO, Dynasylan AMEO, Dynasylan 1505, Dynasylan 1189, Dynasylan DAMO, Dynasylan DAMO-T, Dynasylan 1122, Dynasylan 1124, Dynasylan 1189, Dynasylan 1146, Dynasylan 1411, Dynasylan VPS SIVO 260, Dynasylan VPS SIVO 280(이상 Evonik Industries사 제조),
SiSiB PC9963(POWER CHEMICAL사 제조), SID3395.4(Gelest사 제조), VTO(VOS), MTO(MOS)(이상, 토레이사 제조), A-1170, A-link15(이상, 일본유니카사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
(아미노 변성 실리콘 오일)
KF-865, KF-393
(2) 유기산(B1b)
유기산(B1b)은 유기 화합물의 산이며, 카르복실기 또는 설포기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 이하에 나타내는 것이 예시된다. 유기산(B1b)은 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성 가능하다. 유기산(B1b)으로서는, 그 분자 중에 탄소 원소가 4 이상 포함되는 화합물이 도막 표면의 평활성 및 방오성의 관점에서 바람직하다.
메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데카논산, 도데칸산, 트리데카논산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 2-헥실데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헨에이코산산, 도코산산
(이중 결합 있음)
미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀레닌산, 에이코사테트라엔산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산,
피발산, 3-메틸부탄산, 메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 메틸헵탄산, 메틸-n-옥탄산, 이소노난산, 이소스테아르산, 네오노난산, 네오데칸산, 나프텐산, 메틸시클로헥산카르복실산,
프탈산, 테레프탈산, 1-카르복시메틸아다만탄, 아비에트산, 네오아비에트산, 세코데히드로아비에트산, 데히드로아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산,
5-옥소헥산산, 12-히드록시스테아르산,
(이산)
숙신산, 2-메틸글루타르산, 아디프산(1,4-부탄디카르복실산), 3-메틸아디프산, 피멜린산(1,5-헵탄디카르복실산), 수베르산(1,6-헥산디카르복실산), 아젤라산(1,7-헵탄디카르복실산), 세바신산(1,8-옥탄디카르복실산), 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 브라실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,15-펜타데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,3-비스(카르복시메틸)아다만탄, 2,4-디에틸글루타르산(2,4-디에틸펜탄이산), 중합 로진
(삼산)
트리멜리트산
(무수물)
프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤 트리스트리멜리테이트, 엔도메틸렌 테트라히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 알킬스티렌-무수말레산 공중합체, 클로렌드산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30(혼합물, RIKACID MH-700 신닛폰리카사 제조)
벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아즐렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 및 유도체:상품 VERSA-TL, NARLEX(NSC사 제조)
1-2-2. 성분(B2)
성분(B2)는 케티민기를 함유하는 화합물(분자 내에 케티민기를 갖는 화합물)이다. 케티민기 함유 화합물(B2)은, 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성 가능하다.
케티민기 함유 화합물(B2)은 아민 화합물(B2a)과 케톤 화합물(B2b)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
아민 화합물(B2a)은 제1급 아민 화합물이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 알킬렌디아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소호론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류; 아디프산디히드라자이드 등의 디히드라자이드류; N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디프로필아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸피페라진 등의 3급 아미노기와 1급 아미노기를 분자 중에 갖는 폴리아민류; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민류 등을 들 수 있다.
케톤 화합물(B2b)로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 페닐메틸케톤, 메틸헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 아세토페논, 케톤 수지 등을 들 수 있다.
아민 화합물(B2a)과 케톤 화합물(B2b)의 사용량은 아민 화합물 1몰에 대하여 케톤 화합물이 2몰 이상이 되도록 사용된다.
케티민기 함유 화합물(B2)을 제조할 때에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 프로필디메틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3 아민류; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, m-크실렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 히드록시메틸술폰산, 2-히드록시에틸술폰산, 히드록시프로필술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 술포살리실산, 술포프탈산 등의 술폰산류 등을 들 수 있지만, 높은 케티민화율을 얻을 수 있다는 관점에서, 이들 제3 아민류와 술폰산류를 병용하거나, 이들을 염으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히, p-톨루엔술폰산과 트리에틸아민으로부터 얻어진 염을 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 반응에 사용되는 촉매의 사용량은 아민 화합물 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01~1 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물을 사용할 수 있으므로, 이들 케톤 화합물을 과잉량 사용하여 용매의 역할을 하게 할 수도 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 사용량은 임의이지만, 통상, 폴리옥시프로필렌디아민 및 케톤 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 10~100 질량부가 사용된다.
케티민기 함유 화합물(B2)의 시판품으로서는, 예를 들면 3-메틸디메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등이 있고, 시판품으로서는 KBE-9103P(신에쓰화학사 제조), Sila-Ace S304(CHISSO사 제조), Z-6860 SILANE(도레이 다우코닝사 제조)을 들 수 있다.
1-2-3. 성분(B3)
성분(B3)은, 제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)과 β-디케톤(B3b)의 조합이다. 화합물(B3a)에 대한 β-디케톤(B3b)의 질량비는, 0.01~100이 바람직하고, 0.05~20이 더욱 바람직하고, 0.1~10이 더욱 바람직하다. 이 질량비는 구체적으로는 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 50, 100이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
화합물(B3a)과 β-디케톤(B3b)은, 미리 혼합하여 조제해 둘 필요는 없고, 방오 도료 조성물의 조제 시에 혼합함으로써, 촉매로서의 효과를 발휘할 수 있다.
(1) 제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)
화합물(B3a)는 제3급 아미노기를 함유하는 화합물이다. 화합물(B3a)로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 예시된다. 화합물(B3a)는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성 가능하다.
(제3급 모노아민)
N,N-디메틸에틸아민, N-부틸디메틸아민, N-에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸-n-옥틸아민, N,N-디메틸-2-에틸헥산-1-아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸헥사데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-2-나프틸아민, 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3-페닐-1,1-디메틸우레아,
(제3급 디아민)
1-메틸피페리딘, 1,3-디메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 4-히드록시-1-메틸피페리딘, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀,
N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민,
N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 4-아미노-1-메틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2-히드록시메틸트리에틸렌디아민,
1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, 에폭시-이미다졸 어덕트
(제3급 트리아민)
2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, N,N,N', N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헵타메틸렌이민, N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, N,N-비스(2-아미노에틸)메틸아민 , 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.
(폴리아민 화합물)
라우릴아미노프로필아민, 식 H2N(C2H4NH)nH(n≥5)로 나타내어지는 화합물(상품명: POLYEITE, 토소주식회사 제조), 분자 말단에 제1급 아미노기를 갖는 폴리옥시프로필렌(상품명: JEFFAMINE series, 산테크노재팬주식회사 제조), 폴리에틸렌이민(상품명: EPOMIN series, 일본촉매주식회사 제조), 아미노에틸화 아크릴 폴리머(상품명: POLYMENT series, 일본촉매주식회사 제조) 등을 들 수 있다 .
(2) β-디케톤(B3b)
β-디케톤(B3b)으로서는, 구체적으로는, 이하에 나타내는 것이 예시된다. β-디케톤(B3b)는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성 가능하다.
2,4-펜탄디온(일명: 아세틸아세톤), 3,5-헵탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1,3-시클로헵탄디온, 3,4-디아세틸-2,5-헥산디온, 2-아세틸시클로펜타논, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온,
트리스(2,4-펜탄디오네이트)알루미늄(III), 비스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(II), 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III), 트리스(2,4-펜탄디오네이트)크롬(III), 비스(2,4-펜탄디오네이트)베릴륨(II), 비스(2,4-펜탄디오네이트)팔라듐(II), 비스(2,4-펜탄디오네이트)백금(II), 비스(2,4-펜탄디오네이트)구리(II), 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III), 비스(2,4-펜탄디오네이트)마그네슘(II), 트리스(2,4-펜탄디오네이트)망간(III), 테트라키스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄(IV), 비스(2,4-펜탄디오네이트)비스(2-프로판올레이트)티타늄(IV), 비스(2,4-펜탄디오네이트)아연(II), 테트라키스(2,4-펜탄디오네이트)지르코늄(IV), 비스(2,4-펜탄디오네이트)칼슘(II), 비스(2,4-펜탄디오네이트)주석(IV)디클로라이드 등을 들 수 있다.
1-3. 블리드 오일(C)
블리드 오일(C)은, 본 발명의 조성물에 의해 형성된 도막 표면에 부상하여 방오 성능을 부여하기 위한 성분이다. 본 발명의 조성물 중의 상기 블리드 오일(C)의 함유량은 한정적이지는 않지만, 상기 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대하여 10~200 질량부가 바람직하고, 50~150 질량부가 보다 바람직하다. 이 블리드 오일(C)의 함유량이 10 질량부 미만인 경우, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다. 상기 블리드 오일(C)의 함유량이 200 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 강도가 저하되어, 방오성을 지속할 수 없을 우려가 있다.
블리드 오일(C)로서는, 구체적으로는, 실리콘 오일, 아크릴 폴리머와 디메틸 폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 오일, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
블리드 오일(C)은, 상기 오르가노폴리실록산(A)의 축합 반응에 의해 형성되는 오르가노폴리실록산 고무와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 조성물에 의하면, 박리 등이 생기기 어려운 도막 성능이 우수한 도막을 호적하게 형성할 수 있다.
상기 블리드 오일로서는, 실리콘 고무계 방오 도료에 있어서 종래부터 사용되고 있는 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.
상기 블리드 오일의 점도가 20~100,000mm2·s가 바람직하고, 50~10,000mm2·s가 보다 바람직하다.
상기 실리콘 오일은 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일로 구별되지만, 본 발명의 조성물에서는 둘 다 사용할 수 있다.
스트레이트 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 디페닐 실리콘 오일, 메틸히드로젠 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 스트레이트 실리콘 오일 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 메틸페닐 실리콘 오일 등이 바람직하다.
스트레이트 실리콘 오일의 시판품으로서는 KF-99, KF-9901, KF-50, KF-53, KF-54, KF-56, HIVAC-F-5, X-21-3265, KF-96(이상, 신에쓰화학공업사 제품), DOWSIL 200Fluid, DOWSIL 510Fluid, DOWSIL SH510Fluid, DOWSIL SH550Fluid, DOWSIL 550Fluid, DOWSIL SH710 Fluid(이상, Dow Corning Silicon사 제품), Bluesil FLD47V100, Bluesil FLD47V500, Bluesil FLD47V1000, Bluesil FLD550(이상, 블루스터 실리콘사 제품), TSF451, TSF4300, TSF437, TSF400, TSF401, TSF484, TSF433, TSF431(이상, Momentive Performance Materials사 제품) 등을 들 수 있다.
변성 실리콘 오일은 변성의 종류에 따라 알킬·아랄킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 에폭시 변성, 폴리에테르 변성, 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성, 폴리글리코시드 변성, 폴리글리세린 변성, 폴리글리세린·알킬 변성, 카르비놀 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산 아미드 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 함유 변성, 불소 변성 등으로 분류되는 경우가 있다. 이들 변성 실리콘 오일 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 아미노 변성, 알킬·아랄킬 변성, 에폭시 변성, 폴리 에테르 변성 또는 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성의 실리콘 오일 등이 바람직하다.
알킬·아랄킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-410, KF-412, KF-414, KF-7235B, X-22-7322, X-22-1877(신에쓰화학공업사 제조), TSF4421, XF42-334, XF42-B3629(이상, Momentive Performance Materials사 제품) 등을 들 수 있고,
아미노 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-849Fluid, DOWSIL 16-853 U Fluid(다우 케미칼사 제품), FZ3712, AFL-40(일본유니카사 제조), KF-859, KF-861, KF-865, X-22-161, KF-8008, X-22-9409, KF-8001(이상, 신에쓰화학공업사 제조), TSF4700, TSF4701(이상, Momentive Performance Materials사 제품) 등을 들 수 있다.
카르복실 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-750Fluid(다우·케미칼사 제품), FXZ3707(니혼유니카(사) 제품), X-22-3701E, X-22-3710, X-22-162C(신에쓰화학공업사 제조) 등을 들 수 있으며,
에폭시 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-870Fluid, DOWSIL BY 16-839Fluid(다우 케미칼사 제품), L-9300, T-29(니혼유니카사 제품), KF-101, KF-102, KF-105(신에쓰화학공업사 제품), TSF4730, YF3965(이상, Momentive Performance Materials사 제품) 등을 들 수 있고,
폴리 에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로 DOWSIL SH28 Paint Additive, DOWSIL SF8428Fluid, DOWSIL SF8427Fluid, DOWSIL FZ-2104, DOWSIL FZ-2164, DOWSIL FZ-2191, DOWSIL FZ-2101, DOWSIL BY 16-036(다우 케미칼사 제품), KF-945, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6123, X-22-4515, X-22-4272(신에쓰실리콘사 제품), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(이상 Momentive Performance Materials사 제품), BELSIL OW 1500, BELSIL DMC 6038, BELSIL DMC 6031(Wacker Chemie사 제조) 등을 들 수 있으며,
알킬·아랄킬·폴리에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL SF8416Fluid(다우·케미칼사 제품), X-22-2516, X-22-6548(신에쓰실리콘사 제품), TSF4450(이상, Momentive Performance Materials사 제품) 등을 들 수 있으며,
폴리글리코시드(자당) 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL SPG 128 VP(Wacker Chemie사 제조) 등을 들 수 있고,
폴리글리코시드(자당)·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL WO 5000(Wacker Chemie사 제조)
폴리글리세린 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6100, KF-6104, KF-6106(이상, 신에쓰실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,
폴리글리세린·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6105(신에쓰실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,
카르비놀 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-4015, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170DX, X-22-176(이상, 신에쓰화학공업사 제품) 등을 들 수 있으며,
고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-715(신에쓰실리콘사 제품), TSF410, TSF411(이상, Momentive Performance Materials사 제품), 고급 지방산 아미드 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF- 3935(신에쓰실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체의 시판품으로서 KP-578, KP-541, KP-543, KP-545, KP-550, KP-545L(이상, 신에쓰실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.
불소 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 FL-5, X-22-821, FL-100(신에쓰실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 오일의 시판품으로는 FLUOROLINK E10-H, FLUOROLINK 5147X, FLUOROLINK S10, FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK AD1700, FLUOROLINK P54, FLUOROLINK TLS 5018, FLUOROLINK F10, FLUOROLINK P56, FLUOROLINK A10P, FLUOROLINK PA100E, FOMBLIN HC/04, FOMBLIN HC/25, FOMBLIN HC/R, FOMBLIN HC/OH-1000, FOMBLIN HC/SA-18(이상, Solvay사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르의 시판품으로서는, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르(상품명: NIKKOL MY-6V, 닛코케미칼즈사 제조), 폴리옥시에틸렌 라우르산에스테르(상품명: NIKKOL MYL-10, 닛코케미칼즈사 제조), 디올레산 PEG-2(상품명: EMALEX DEG-di-O, 니혼에멀젼사 제조), 디올레인산 PEG-6(상품명: EMALEX 300di-O, 니혼에멀젼사 제조), 폴리옥시에틸렌(30) 라놀린(상품명: Aqualose L30, Croda사 제조), 폴리옥시에틸렌(75) 라놀린(상품명: PEG-75Flake, NK케미칼사 제조), 폴리옥시에틸렌(3) 피마자유(상품명: NIKKOL CO-3, 닛코케미칼즈사 제조), 폴리옥시에틸렌(20) 피마자유(상품명: NIKKOL CO-20, 닛코케미칼즈사 제조), 등을 들 수 있다.
1-4. 가교제
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 가교제를 함유시켜도 된다. 상기 가교제는 상기 오르가노폴리실록산(A)을 3차원적으로 가교시켜 실리콘 고무를 생성시킨다. 본 발명의 조성물 중에서의 상기 가교제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 그 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 상기 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대하여 통상 1~100 질량부, 바람직하게는 3~80 질량부이다. 이 함유량은 구체적으로 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 수분(공기 중의 수분이어도 된다)의 존재하에 가수분해하여 상기 오르가노폴리실록산(A) 중의 가교 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 1분자 중에 2개 이상을 갖는 다관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 관능기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 등의 케톡심기; 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐기 등의 알케닐옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 알킬아미녹시기 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 실란 화합물은, 상기 관능기 이외의 유기기를 더 갖고 있어도 된다. 이 유기기로서는, 오르가노폴리실록산(A)이 규소 원자 상에 갖는 상기 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 다관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리스(디메틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 에틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리(N,N-디에틸아미노)실란,
메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시이소프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시시실란,
메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란,
이들의 부분 가수분해 중축합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제의 시판품으로서는, Ethyl Silicate 28(Colcoat사 제조), 정규산에틸(타마카가쿠공업사 제조), TES 40 WN(Wacker Chemie 제조), Ethyl Silicate 40(Colcoat사 제조), Silicate 40(타마카가쿠공업사 제조), KBE-13, KBM-13(신에쓰화학공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
1-5. 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제
본 발명의 조성물에는, 유동성, 틱소트로피성을 컨트롤하는 목적 혹은, 도막의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제를 더 함유시켜도 된다.
상기 무기질 충전제로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 발라이트 분말, 산화티탄, 소성 카올린, 아미노실란으로 표면 처리한 소성 카올린, 규조토, 수산화알루미늄, 미립상 알루미나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 벵갈라, 산화철, 연무상 금속 산화물, 석영 분말, 활석, 제올라이트, 벤토나이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 미분 운모, 용융 실리카 분말, 실리카 미분말, 연무상 실리카, 침강성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 또는 이들을 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 오크라메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 소수성 흄드 실리카, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
유기질 충전제로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 실리콘 등의 합성 수지 분말 등을 들 수 있다.
이들 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제의 시판품으로서는, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R976, Aerosil RX200, Aerosil RX300, Aerosil VP4200(일본 Aerosil사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 무기질 충전제의 함유량은 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대하여 통상 1~100 질량부, 바람직하게는 2~60 질량부이다. 이 함유량은 구체적으로 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
1-6. 방오약제
본 발명의 조성물에는 방오약제를 추가로 포함해도 된다. 방오약제로서는, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안산구리(일반명: 로단동), 구리 가루, 탄산구리, 염화구리, 구리니켈 합금, 황동, 염화은, 질산은 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화구리와 로단동이 바람직하고, 아산화구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 리시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장시의 장기 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 방오 약제의 시판품으로는 NC-803, NC-301(닛신켐코사 제조), RED COPP 97N Premium, LOLO TINT(American Kemet사 제조), STANDART 7600 Copper, STANDART RESIST LT Copper Powder, STANDART Lac E 900 Copper Power(ECKART사 제조)를 들 수 있다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(일반명: 지네브), 디메틸디티오카바민산아연(일반명: 자이람), N,N'-에틸렌비스(디티오카바민산)망간과 N,N'-에틸렌비스(디티오카바민산)아연의 착화합물(일반명:만코제브), 피리딘 트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명:씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: 트랄로피릴(Tralopyril)), (±)4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘), N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴 설파미드(일반명: 톨릴플루아나이드(Tolylfluanid)), N-(디클로로플루오로메틸티오)-N-(디메틸아미노술포닐)아닐린(일반명: 다이클로플루아니드(dichlofluanid)), N-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸]-8-메틸-6-노넨아미드(일반명: 캡사이신), 5,10-디히드로-5,10-디옥소나프트[2,3-b]-1,4-디티인-2,3-디카르보니트릴(일반명: 디티아논), 아버멕틴(avermectin)Bla, 아버멕틴Blb 등을 들 수 있다.
이들 방오약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
1-7. 유기용제
본 발명의 조성물은 통상 유기 용제에 용해 내지는 분산시켜 둔다. 이에 의해, 도료로서 호적하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산부틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 프로판올, 이소아밀알코올, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸트리실록산, 방향족 탄화수소, 지방족계 탄화수소, 화이트 스피릿, 지환식 탄화수소계 용제, 나프텐계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 지방족 솔벤트 나프타(solvent naphtha), 이소파라핀, 노르말 파라핀, 글리콜계 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 SHELLSOL A100 (등록 상표, Shell Chemicals사 제조); T-SOL 100, T-SOL 150(모두 등록 상표, JXTG 에너지사 제조); Swazol 1000(모두 등록상표, 마루젠석유화학사 제조); Solvent #100(등록 상표, 산쿄화학사 제조) 등을 들 수 있다.
지방족계 탄화수소 용제로서는, 예를 들면 T-SOL 3040, T-SOL AN45(모두 JXTG에너지사 제조) 등을 들 수 있다.
화이트 스피릿으로서는, 예를 들면, LAWS, HAWS(모두 Shell Chemicals사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, RIKASOLV 900(C9 고비점 방향족 탄화수소계 용제의 수소 첨가물), RIKASOLV 1000(C10 고비점 방향족 탄화수소계 용제의 수소 첨가물)(모두 신닛폰리카사 제조) 등을 들 수 있다.
나프텐계 탄화수소로서는, 예를 들면, SWACLEAN 150(마루젠 석유화학사 제조), SHELLSOL D40(등록상표, Shell Chemicals사 제조), EXXSOL DSP145/160, EXXSOL D40(모두 등록 상표, Exxon Mobil사 제조), NAPHTHESOL 160, NAPHTHESOL 200(모두 등록상표, JXTG에너지사 제조) 등을 들 수 있다.
이소파라핀으로서는, 예를 들면, ISOPAR G, ISOPAR H(모두 등록상표, Exxon Mobil사 제조) 등을 들 수 있다.
노르말 파라핀으로서는, 예를 들면, NORPAR 10, NORPAR 12(모두 등록상표, Exxon Mobil사제조) SHELLSOL TG, SHELLSOL TK, SHELLSOL TM, SHELLSOL S(모두 등록 상표, Shell Chemicals사 제조) 등을 들 수 있다.
글리콜계 에스테르로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1-8. 경화 촉매(B) 이외의 경화 촉매
본 발명의 조성물에는, 상기 경화 촉매(B) 이외에도, 필요에 따라, 실리콘 경화 촉매로서 사용되는 금속 경화 촉매를 함유시켜도 된다.
금속 경화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트) 티타늄 등의 유기티타늄킬레이트 화합물; 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물
지르코늄 테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄 테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물
등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1-9. 기타 첨가제 등
본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라, 오르가노폴리실록산(A) 이외의 도막 형성 성분, 가소제, 용출 조정제, 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료 등의 안료류, 탈수제, 늘어짐 방지제, 실란 커플링제 등을 함유시켜도 된다.
상기 오르가노폴리실록산(A) 이외의 도막 형성 성분으로서는, 실리콘 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 생분해성 바이오폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 말레산계 공중합 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 우레탄 수지, 우레탄 고무, 폴리에스테르 변성 실리콘, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 폴리아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 양 말단 수산기 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 석유계 수지, 알키드 수지, 비닐에테르·염화비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 염화고무, 염소화 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이 가소제의 함유량은 상기 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대하여 통상 약 20 질량부 이하, 바람직하게는 1~10 질량부이다.
상기 용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지, 쿠마론 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 일본제온사제조) 등을 들 수 있다.
상기 쿠마론 수지로서는, Nitto Resin Kumaron G-90, L-5, L-20(상품명, 닛토화학사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
상기 탈수제로서는 Zeolite(등록상표, Molecularsieve 4A, 유니온쇼와사 제조), 무수석고(D-1N, 노리타케컴퍼니사 제조), 반수석고(NP3D, 노리타케컴퍼니사 제조), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란(LS-3975, 신에쓰화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 오르가노폴리실록산(A), 경화 촉매(B), 블리드 오일(C)을, 필요에 따라 가교제, 무기질 충전제, 방오 약제, 유기 용매, 가소제, 탈수제 등을 페인트 셰이커, 믹서, 디졸버 등의 고속 분산기, 초음파 호모지나이저, 볼밀, 유성 볼밀, 펄밀, 습식 제트밀, 그라인더 등을 사용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 1액형의 도료 또는 2액형 이상의 다액형의 도료로서 제공되어도 된다. 2액형 이상의 다액형의 경우, 각 혼합물은 1 또는 복수의 성분을 함유하고 있고, 별도의 캔 등의 용기에 포장되어 저장 보관된다. 예를 들면, 1종류 또는 그 이상의 (A)가교 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 혼합물을 a액으로 하고, 1종류 또는 그 이상의 가교제를 주성분으로 하는 혼합물을 b액으로 하면, 본 발명의 방오 도료 조성물은 a액과 b액을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물 중의 상기 오르가노폴리실록산(A)을 미리 오르가노폴리실록산 고무로 하고 있는 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 수분의 존재하, 상기 오르가노폴리실록산(A) 및 상기 경화 촉매(B)를 혼합하여, 통상 25~80℃ 바람직하게는 25~50℃에서 상기 오르가노폴리실록산(A) 중의 가교 반응성 관능기와, 다른 오르가노폴리실록산(A)의 가교 반응성 관능기나 가교제 중의 가수 분해성기를 축합 반응시킴으로써 오르가노폴리실록산 고무를 제조한 후, 오르가노폴리실록산 고무와 블리드 오일(C)을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
3. 방오 처리 방법
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 장기간에 걸쳐 수서 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덫칠함으로써, 지속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 공기 중의 수분을 흡수하여 서서히 경화가 진행되기 때문에 사용 직전에 조제하고, 조제 후, 가능한 빨리 도장하는 것이 바람직하다.
피도막 형성물로서는 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라팟, 항만시설, 부표, 파이프라인, 교량, 발전소의 도수관, 해저기지, 해저유전 굴착설비 등의 수중구조물 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도장은 그 자체 공지의 수단에 의해, 1회의 도포에 의해 또는 여러회 도포하여 실시할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 실시해도 된다.
도포 후, 수분(예를 들면 공기 중의 수분)을 흡수하여 경화가 진행되어, 본 발명의 방오 도막이 형성된다. 경화는 상온(25℃)에서도 진행되지만, 예를 들면 약 80℃ 정도까지의 온도로 가열함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다.
4. 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 도막은 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상 1회의 도장당 30~400㎛, 바람직하게는 30~200㎛를 여러회 도장한 후, 경화 후의 막 두께가 100~1000㎛가 되는 것이 적당하다.
본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면에 갖는다. 본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면 전체에 갖고 있어도 되고, 일부에 갖고 있어도 된다.
본 발명의 도장물은, 지속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 상기 선박(특히 선저), 어업구, 수중 구조물 등으로서 호적하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 선박의 선저 표면에 상기 방오 도막을 형성한 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수서 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
또한, 상기 방오 도막은 해수 중의 가수 분해 속도가 적절하게 억제되어 있다. 그 때문에, 상기 선박은, 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박 중, 의장(艤裝)기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 수서 오손 생물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 장시간 경과 후에도, 표면의 방오 도막에는, 기본적으로 크랙이나 박리가 발생하지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전히 제거한 후에 다시 도막을 형성하는 등의 작업을 실시할 필요가 없다. 따라서, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덫칠함으로써 호적하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이에 의해 간편하고 저렴한 비용으로 지속적인 방오 성능을 유지하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하에, 실시예 등을 나타내고 본 발명의 특징으로 하는 점을 보다 한층 명확하게 한다. 단, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다.
1. 오르가노폴리실록산(A)의 제조예
<제조예 1(오르가노폴리실록산(A1)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반장치를 구비한 4구 플라스크에, 비닐 양말단 폴리디메틸실록산(상품명: DMS-V33, Gelest사 제조) 200g(비닐 관능기량 0.012몰), 메르캅토메틸 트리메톡시실란(LS-535, 신에쓰화학공업사 제조) 2.0g(메르캅토 관능기량 0.012몰) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. IR로 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 흡수 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 양 말단 트리메톡시실릴메틸티오에틸을 갖는 폴리디메틸실록산인 오르가노폴리실록산(A1)을 제조하였다. 오르가노폴리실록산(A1)의 점도는 3,400mPa·s였다.
<제조예 2(오르가노폴리실록산(A2)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반장치를 구비한 4구 플라스크에, 비닐 양말단 폴리디메틸실록산(상품명: DMS-V33, Gelest사 제조) 200g(비닐 관능기량 0.012몰), 메르캅토프로필 트리메톡시실란(KBM-803, 신에쓰화학공업사 제조) 2.4g(메르캅토 관능기량 0.012몰) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. IR로 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 흡수 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 양 말단 트리메톡시실릴프로필티오에틸을 갖는 폴리디메틸실록산인 오르가노폴리실록산(A2)을 제조하였다. 오르가노폴리실록산(A2)의 점도는 3,300mPa·s였다.
2. 질소 함유 화합물과 유기산의 염(B1)의 제조예
<제조예 3(질소 함유 화합물(1급 아민)과 유기산의 염(B11)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 1-아미노-2-에틸헥산 51.0g(0.39몰)을 투입하고, 냉각, 교반하면서, 네오데칸산 70.6g(0.41몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 1-아미노-2-에틸헥산과 네오데칸산의 염(B11)을 얻었다.
<제조예 4(질소 함유 화합물(2급 아민)과 유기산의 염(B12)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 펜타메틸렌이민 55.3g(0.65몰)을 투입하고, 냉각, 교반하면서, 2-에틸헥산산 110.6g(0.77몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 펜타메틸렌이민과 2-에틸헥산산의 염(B12)을 얻었다.
<제조예 5(질소 함유 화합물(3급 아민)과 유기산의 염(B13)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, N,N-디메틸-n-옥틸아민 150g(0.95몰)을 투입하고, 냉각, 교반하면서 네오데칸산 172g(1.00몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, N,N-디메틸-n-옥틸아민과 네오데칸산의 염(B13)을 얻었다.
<제조예 6(질소 함유 화합물(1급 아미노실란)과 유기산의 염(B14)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 3-(트리에톡시실릴)프로필아민(상품명 "KBE-903", 신에쓰화학사 제조) 75.3g(0.34몰) 및 크실렌 29.9g을 투입하고, 냉각, 교반하면서, 네오데칸산 62.0g(0.36몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 크실렌 80% 용액의 3-(트리에톡시실릴)프로필아민과 네오데칸산의 염(B14)을 얻었다.
<제조예 7(질소 함유 화합물(1급 2급 아미노실란)과 유기산의 염(B15)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란 59g(0.27몰)을 투입하고, 냉각, 교반하면서, 네오데칸산 95g(0.55몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란과 네오데칸산의 염(B15)을 얻었다.
<제조예 8(질소 함유 화합물(케티민실란)과 유기산의 염(B16)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 150g(0.56몰) 투입하고, 냉각, 교반하면서, 네오데칸산 98.5g(0.57몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민과 네오데칸산의 염(B16)을 얻었다.
<제조예 9(질소 함유 화합물과 유기산의 염(B17)의 제조>
온도계, 냉각기 및 교반장치를 구비한 4구 플라스크에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 75.0g(0.49몰)을 투입하고, 냉각, 교반하면서, 2-에틸헥산산 75.0g(0.52몰)을 20분 동안 적하하였다. IR로 생성물의 아민염 유래의 피크를 확인하고, 원료의 아민 및 카르보닐기 유래의 피크의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 이상의 공정에 의해, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센과 2-에틸헥산산의 염(B17)을 얻었다.
3. 실시예·비교예
표 15~표 17에 나타내는 실시예 1~40 및 비교예 1~5의 방오 도료 조성물은, a성분을 갖는 a액과, b성분을 갖는 b액의 2액 구성으로 하였다. a액 및 b액은, 표 1~표 14에 나타내는 배합에 따라 조제하였다.
표 17에 나타내는 실시예 41~46의 방오 도료 조성물은, a성분과 b성분을 갖는 1액 구성으로 하였다. a성분과 b성분에 포함되는 성분은 표 4 및 표 13에 나타낸 바와 같다.
4. 시험예
실시예·비교예의 방오 도료 조성물에 대해서, 시험예 1~3의 시험을 실시했다. 2액 구성의 방오 도료 조성물에 대해서는, 시험 직전에 a액과 b액을 교반 혼합기로 균일하게 혼합한 것을 시험용 샘플로 하였다. 1액 구성의 방오 도료 조성물에 대해서는, 그대로 시험용 샘플로 하였다. 시험예 1~3의 결과는, 표 15~표 17에 나타낸다.
4-1. 시험예 1(경화성 시험)
시험용 샘플을 유리판 상에 건조막 두께가 200㎛가 되도록 도포한 후, JIS K6249에 규정된 방법에 준거하여 택프리타임을 측정하였다. 시험 조건은 20~25℃ 50~60RH%와, 20~25℃ 20~30RH%로 하였다.
4-2. 시험예 2(접착성 시험)
에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 경질 염화비닐판(110×60×2mm) 상에 건조막 두께로 약 100㎛ 도포하였다. 그 위에, 시험용 샘플을 건조 도막으로서의 두께가 약 200㎛가 되도록 도포하고, 실온에서 48시간 경화시켜 시험판을 제작하였다. 커터를 이용하여 부식 도료까지 도달하는 노치를 ×상으로 넣은 후, 노치에 수직 방향으로 손가락으로 강하게 문지르고 도막의 접착성을 평가하였다.
○: 도막이 박리되지 않는다
△: 절입 주변이 일부 박리된다
×: 간단하게 도막이 박리된다
4-3. 시험예 3(방오성 시험)
에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 경질 염화비닐판(110×60×2mm) 상에 건조막 두께로 약 100㎛ 도포한 후, 실리콘계 타이코트(tie coat) ＨＥＭＰＡＳＩＬ　ＮＥＸＵＳ　Ｘ－ＴＥＮＤ　２７５００（ＨＥＭＰＥＬ사 제조）를 건조 막 두께로 약 100㎛ 더 도포하였다. 이 위에, 시험용 샘플을 건조 막 두께로 약 200㎛ 도포했다. 이 시험판을 실온에서 7일간에 걸쳐 경화시킨 후, 오와시만의 해면하 2.0m에 12개월간 침지하여 3개월 후, 6개월 후 및 12개월 후에 부착 생물에 의한 시험판의 오손을 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써, 이하의 기준으로 판단하였다.
◎: 조개류, 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임의 부착도 없는 레벨.
○: 조개류, 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임이 부착한 레벨.
△: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 부분적으로 부착한 레벨
×: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 전면에 부착한 레벨.
5. 고찰
모든 실시예는, 택프리타임이 180분 이하이며, 접착성이 양호하고, 장기 방오성도 양호하였다. 시험예 2에 나타낸 바와 같이 에폭시계 도막에 대한 접착성이 양호하였다.
성분(B1)~(B3) 중 어느 것도 함유하지 않은 비교예는 택프리타임이 너무 길거나 접착성과 장기 방오성 중 하나가 양호하지 않았다.
주석 촉매를 함유하는 비교예 1에서는, 저습하에서는 경화가 느렸다. 한편, 실시예에서는, 저습하에서도 경화 속도가 변화하지 않았다.
아민 화합물을 함유하지 않는 비교예 2에서는, 샘플이 경화되지 않았다.
아민 화합물(B1a, B3a)을 함유하지만, 유기산(B1b)과 β-디케톤(B3b) 중 어느 것도 함유하지 않는 비교예 3~5에서는, 아민 화합물이 방오 약제와 반응하여 분해하여, 방오 효과가 현저하게 떨어졌다.
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Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
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Figure pct00007
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Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 중의 성분의 상세한 내용은 이하와 같다.
<오르가노폴리실록산(A)>
DMS-S42: 상품명 "DMS-S42", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 77000
DMS-S35: 상품명 "DMS-S35", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 49000
DMS-S33: 상품명 "DMS-S33", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 43500
DMS-S32:상품명 "DMS-S32", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 36000
DMS-S31:상품명 "DMS-S31", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 26000
DMS-S27: 상품명 "DMS-S27", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 18000
DMS-S21: 상품명 "DMS-S21", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 4200
DMS-S12: 상품명 "DMS-S12", Gelest사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, Mw 400-700, 16-32cSt
YR3204:상품명 "YR3204", Momentive사제, 양말단 실란올기를 갖는 폴리메틸페닐실록산(90% 용액)
<블리드 오일(C)>
폴리글리코시드·알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "BELSIL WO 5000" 측쇄형 알킬기 및 폴리글리코시드기(자당) 변성 폴리실록산의 폴리디메틸실록산 희석품(Wacker Chemie사 제조)
폴리글리세린 변성 실리콘 오일: 상품명 "KF-6106"
그래프트 공중합체: 상품명 "KP-578"(신에쓰화학사 제조), 아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체
메틸페닐실리콘 오일: 상품명 "KF-50"(신에쓰화학사 제조)
폴리에테르 변성 실리콘 오일: 상품명 "KF-6020"측쇄형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에쓰화학사 제조)
양말단 폴리에테르 변성 실리콘 오일: 상품명 "KF-6123" 양말단형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에쓰화학사 제조)
폴리에테르·장쇄 알킬·아랄킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "X-22-2516"측쇄형 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 장쇄 알킬, 아랄킬 변성 폴리실록산(신에쓰화학사 제조)
폴리옥시에틸렌(30) 라놀린: 상품명 "NIKKOL TW-30"(닛코케미칼즈사 제조)
퍼플루오로폴리에테르 오일: 상품명 "Fluorolink E10-H"(Solvay사 제조)
폴리옥시에틸렌(10) 피마자유: 후지필름와코순약사 제조
퍼플루오로폴리에테르 오일: 상품명 "Fluorolink E10-H"(Solvay사 제조)
<기타 도막 형성 성분>
폴리에스테르 변성 실리콘: 상품명 "XR32-A1612"(Momentive사 제조), 60% 용액
실리콘 변성 아크릴 수지: 상품명 "TSR171"(Momentive사 제조), 50% 용액
실리콘 변성 에폭시 수지: 상품명 "TSR194"(Momentive사 제조), 50% 용액
비스페놀 A형 에폭시 수지: 상품명 "EPIKOTE 828"(미쓰비시 케미칼)
폴리에스테르 폴리올: 상품명 "NIPPOLLAN 141"(토소사 제조)
염소화 폴리올레핀: 상품명 "814HS"(일본제지사 제조), 염소 함유율 41%(60% 톨루엔 용액)
염소화 에틸렌아세트산비닐 공중합체: 상품명 "Superchlon BX"(일본제지사 제조), 염소 함유율 18%(20% 톨루엔 용액)
쿠마론 수지: 상품명 "L-5"(닛토화학사 제조)
폴리프로필렌글리콜: 상품명 "폴리프로필렌글리콜, 디올형, 2,000" (후지필름와코순약사 제조)
<무기질 충전제>
실리카: 상품명 "AEROSIL 200"(Evonik사 제조)
흄드 실리카1: 상품명 "AEROSIL R972"(Evonik사 제조)
흄드 실리카2: "VP4200"(Evonik사 제조)
콜로이드 탄산칼슘: 상품명 "백염화 CCR-B"(시라이시공업사 제조)
소성 카올린1: 상품명 "Translink 445"(BASF사 제조), 아미노실란 표면 처리품
적색 산화철: 벵갈라: 상품명 "벵갈라킨다마A인"(모리시타벵갈라공업주식회사 제조)
산화티탄: 상품명 "FR-41"(후루카와기계금속주식회사 제조)
소성 카올린2: 상품명 "카올린 90"(토요카세이사 제조)
<요변제>
폴리아마이드 왁스: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이(楠本化成) 주식회사 제조), 아마이드계 틱소트로픽제
<방오 약제>
구리 피리티온: 상품명 "Copper Omadine"(LONZA사 제조)
아연 피리티온: 상품명 "Zinc Omadine"(LONZA사 제조)
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(일진켐코주식회사 제조)
구리 가루: 상품명 "STANDART Lac E 900 Copper Powder"(ECKART사 제조)
트랄로피릴: 상품명 "Econia" 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen사 제조)
DCOIT: 상품명 "SEA-NINE 211N"4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(다우·케미칼사 제조), 30% 용액
메데토미딘: "selektope" "(+)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(I-tech사 제조)"
티오시안산 구리: 상품명 "티오시안산 구리(I)"(후지필름와코순약공업사 제조)
톨릴플루아나이드: 상품명 "Preventol A 5-S" N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴 설파미드(Lancess사 제조)
지네브: 상품명 "Zineb"(SIGMA-ALDRICCH 제조)
네오데칸산 구리: 상품명 "네오데칸산 구리(Cu5%)"(일본화학산업사)
Irgarol 1051: 상품명 "Irgarol 1051" 2-tert-부틸아미노-4-시클로프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(BASF사 제조)
디우론: 상품명 "디우론"(도쿄카세이공업사 제조)
피리딘 트리페닐보란: 상품명 "PK"(홋코카가쿠공업사 제조)
<질소 함유 화합물(B1a)>
프로판-1-아민: (도쿄카세이공업사 제조)
1-아미노-2-에틸헥산: 상품명 "1-아미노-2-에틸헥산"(하이켐사)
펜타메틸렌이민: (도쿄카세이공업사 제조)
N,N-디메틸-n-옥틸아민: 상품명 "FARMIN DM0898"(카오사 제조)
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민: 상품명 "B3150"(코우에카가쿠공업사 제조)
1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄:(후지필름와코순약사 제조)
1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센:(도쿄카세이공업사 제조)
3-(트리메톡시실릴)프로필아민: 상품명 "KBM-903"(신에쓰화학사 제조)
3-(트리에톡시실릴)프로필아민: 상품명 "KBE-903"(신에쓰화학사 제조)
아미노실란 함유 실란 올리고머:상품명 "Dynasylan VPS SIMO 260"(Evonik사 제조)
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란: 상품명 "KBM-602"(신에쓰화학사 제조)
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란: 상품명 "GENIOSIL GF9"(Wacker Chemie사 제조)
N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란: KBM-5803(신에쓰화학사 제조)
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란: 상품명 "KBM-573"(신에쓰화학사 제조)
N,N,N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필) 트리이소시아누레이트: KBM-9659(신에쓰화학사 제조)
디에틸아미노메틸트리에톡시실란: 상품명 "SID3395.4"(Gelest사 제조)
N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]구아니딘: (Construe Chemical사)
<유기산(B1b)>
2-에틸헥산산: 상품명 "2-에틸헥산산"(KH 네오켐사 제조)
네오데칸산: (마루베니케믹스사 제조)
나프텐산: (후지필름와코순약사 제조)
올레산: (도쿄카세이공업사 제조)
로진산: (중국산 검로진 WW)
4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산: 상품명 "RIKACID MH-700"(신닛폰리카사 제조), 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30
<케티민기 함유 화합물(B2)>
3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민: 상품명 "KBE-9103P"(신에쓰화학사 제조)
<제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)>
N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민: (시약, 도쿄카세이공업사 제조)
N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민: 상품명 "B3150"(코에이카가쿠공업사 제조)
<β-디케톤(B3b)>
아세틸아세톤: (시약, 도쿄카세이공업사 제조)
<금속 경화 촉매>
지르코늄(네오데카네이트)3(아세틸아세토네이트): 닛토카세이 제조
디-n-부틸주석디라우레이트: 상품명 "NEOSTANN U-100"(닛토카세이 제조)
<가교제>
테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 상품명 "TES40 WN"(Wacker Chemie사 제조)
트리스(이소프로페닐옥시)비닐실란: 상품명 "LS-3975"(신에쓰화학사 제조)
트리아세톡시에틸실란(후지필름와코순약사 제조)
메틸트리스[[(1-메틸프로필리덴)아미노]옥시]실란: 상품명 "MTO(MOS)"(토레이사 제조)
테트라-n-프로필실리케이트: 상품명 "Dynasylan P"(Evonik사 제조)
3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란: 상품명 "GENIOSIL GF 82"(Wacker Chemie사 제조)
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란: 상품명 "KBM-503"(신에쓰화학사 제조)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란: 상품명 "KBM-803"(신에쓰화학사 제조)
<탈수제>
비닐트리메톡시실란: (도쿄카세이공업사 제조)
오르토포름산트리에틸: (도쿄카세이공업사 제조)
제올라이트: Molecularsieve 4A(유니온쇼와사 제조)
무수석고: 상품명 "D-1N"(Noritake Co., Ltd.사 제조)
<유기 용제>
크실렌: (시약, 도쿄카세이공업사 제조), 에틸벤젠 함유
저비점 방향족 나프타: 상품명 "SHELLSOL A100"(쉘·케미칼사 제조)
화이트 스피릿: 상품명 "T-SOL 3040"(JXTG에너지사 제조)
나프텐계 탄화수소: EXXSOL DSP145/160(Exxon Mobil사 제조)
파라핀계 탄화수소: SHELLSOL S(쉘·케미칼사 제조)
데카메틸시클로펜타실록산: (도쿄카세이공업사 제조)
디프로필렌글리콜: (시약, 도쿄카세이공업사 제조)
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(시약, 도쿄카세이공업사 제조)
n-부탄올(시약, 도쿄카세이공업사 제조)

Claims (2)

  1. 가교 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산(A)과, 경화 촉매(B)와, 블리드 오일(C)을 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 경화 촉매(B)는, 성분(B1)~(B3) 중 적어도 1종을 함유하고,
    상기 성분(B1)은 질소 함유 화합물(B1a)과 유기산(B1b)의 염이며,
    상기 성분(B2)는 케티민기 함유 화합물이며,
    상기 성분(B3)은 제3급 아미노기 함유 화합물(B3a)과 β-디케톤(B3b)의 조합인 방오 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    방오약제를 추가로 함유하는 방오 도료 조성물.
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