KR20220050933A

KR20220050933A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20220050933A
Application number: KR1020227009011A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 와쿠
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2022-04-25
Also published as: CN114269863A; JPWO2021033705A1; EP4019595B1; EP4019595A1; WO2021033705A1; EP4019595A4

Abstract

본 발명은 접착성 및 방오성이 뛰어난 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체(A)는, 알콕시실릴기와, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 가지며, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 탄소수 6 ~ 24의 직쇄 또는 분기형 알킬기를 갖는 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 수중에서 사용 또는 존재하는 물건에 수서 오손 생물이 부착하여 육성하는 것을 장기간에 걸쳐 방지하기 위한 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

바다, 하천, 호수, 늪 등의 수중에는 따개비, 멍게, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래 등의 수서 오손 생물이 다수 서식하고 있다.

이전부터 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라포드, 항만시설, 부표, 파이프라인, 교량, 발전소의 도수관, 해저기지, 해저유전 굴착설비 등의 수중 구조물 등 수중에서 사용하거나 존재하는 물건에 상기 수서 오손 생물이 부착된다는 문제가 있었다. 구체적으로 선박 등이 장기간에 걸쳐 수중에 잠겨 있으면, 물과의 접촉 부분에 상기 수서 오손 생물이 부착되어 생육하고, 선속의 저하, 수류량의 저하 등을 일으켜 경제적 및 자원적으로 큰 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이전부터 수서 오손 생물의 부착을 방지하기 위해, 방오 도료를 도포함으로써 상기 문제를 해소하기 위한 검토가 이루어져 왔다.

예를 들면, 실리콘 고무와 실리콘 오일의 혼합물의 도막을 형성하는 실리콘 고무계 방오 도료가 제안되어 있다(특허문헌 1 ~ 4). 그 형성 도막은, 저표면 자유 에너지, 저탄성률 등의 특성에 의해, 따개비 등의 생물 부착을 방지한다. 또한, 구리 피리티온 등의 방오제를 배합하는 방법도 검토되어 있다(특허문헌 5).

한편, 실리콘 고무계 방오 도료를 스프레이 도장할 때에, 더스트 부착을 방지하기 위해, 도장부위 주위를 광범위하게 양생할 필요가 있어, 시공성이 매우 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 접착성이 나쁘기 때문에, 하지 도료와의 계면에서 용이하게 박리된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허 소51-96830호 공보 일본 특허공고 소56-26272호 공보 일본 공개특허 소63-43973호 공보 일본 공개특허 평3-255169호 공보 일본 공표특허 특표2013-515122호 공보

본 발명은 접착성 및 방오성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체(A)는, 알콕시실릴기와, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 탄소수 6 ~ 24의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 방오 도료 조성물이 제공된다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체(A)를 함유한다. 본 발명의 조성물은 일액형의 방오 도료로서도 사용할 수 있어, 작업성이 뛰어나다.

1-1. 공중합체(A)

공중합체(A)는, 알콕시실릴기와, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위는, 탄소수 6 ~ 24의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는다. 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체이며, 예를 들면, 후술하는 단량체(a)이다.

알콕시실릴기는 공중합체(A)의 측쇄에 형성되어 있어도 되고, 말단에 형성되어 있어도 되고, 측쇄와 말단 모두에 형성되어 있어도 된다.

측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 공중합체(A)는, 일례에서는, 알콕시실릴기를 함유하는 단량체를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 알콕시실릴기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산 3-(트리메톡시실릴)옥틸, (메트)아크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산 3-(메틸디에톡시실릴)프로필, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

측쇄에 알콕시실릴기를 갖는 공중합체(A)는, 제1 관능기를 함유하는 단량체와, 제2 관능기와 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 사용하여 제작하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 제1 관능기를 함유하는 단량체를 포함하는 혼합물을 중합함으로써, 측쇄에 제1 관능기를 갖는 공중합체를 제작한 후, 공중합체의 제1 관능기와, 알콕시실릴 화합물의 제2 관능기의 반응에 의해 화학 결합을 형성함으로써, 알콕시실릴 화합물의 알콕시실릴기가 공중합체(A)의 측쇄에 도입된다. 화학 결합으로서는, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 들 수 있다. 제1 및 제2 관능기는 이러한 화학 결합을 형성 가능한 조합이며, 예를 들면 우레탄 결합의 경우, 제1 관능기가 수산기이고, 제2 관능기가 이소시아네이트기이다.

제2 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 상기 알콕시실릴 화합물로서는, 분자 내에 알콕시실릴기와 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 이용 가능하고, 이러한 화합물로서는, 예를 들면 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

말단에 알콕시실릴기를 갖는 공중합체(A)는, 일례에서는, 단량체와, 알콕시실릴기를 함유하는 연쇄 이동제를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 연쇄 이동제의 알콕시실릴기가 공중합체(A)의 말단에 도입된다. 상기 알콕시실릴기를 갖는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 말단에 알콕시실릴기를 갖는 공중합체(A)는, 단량체와, 제1 관능기를 함유하는 연쇄 이동제와, 제2 관능기와 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 사용하여 제작하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 단량체와, 제1 관능기를 함유하는 연쇄 이동제를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 말단에 제1 관능기를 갖는 공중합체를 제작한 후, 공중합체의 제1 관능기와, 알콕시실릴 화합물의 제2 관능기의 반응에 의해 화학 결합을 형성함으로써, 알콕시실릴 화합물의 알콕시실릴기가 공중합체(A)의 말단에 도입된다. 알콕시실릴 화합물 및 화학 결합의 설명은 상술한 바와 같다.

알콕시실릴기의 함유량은, 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a) 및 (b)의 합계 질량에 대하여 0.5 ~ 90몰%이며, 0.5 ~ 15몰%가 바람직하고, 1 ~ 10몰%가 특히 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판이 바람직하다.

중합 개시제의 사용량을 적절히 설정하거나, 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써, 공중합체(A)의 분자량을 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 3-메르캅토-1-프로판올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 3-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 3000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한, 300000을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 상승하여, 취급이 곤란해지기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로 예를 들면 3000, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이고, 여기에 예시된 수치의 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 간편하고, 또한 정밀도 좋게 공중합체를 얻을 수 있는 점에서, 용액 중합, 비수분산 중합이 바람직하다.

상기 중합 반응에서는 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르계 용제; 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 170℃이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상 4 ~ 10시간 정도이다.

중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

공중합체(A)는, 바람직하게는, 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 단량체(b)의 공중합체이며, 단량체(a) 및 (b)를 포함하는 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합은 예를 들면 중합 개시제의 존재하에 실시된다. 공중합체(A)는, 단량체(a) 및 (b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중 어느 공중합체이어도 된다.

알콕시실릴기 또는 제1 관능기를 함유하는 단량체는 단량체(a) 및 (b) 중 어느 하나에 포함되어 있어도 된다.

<단량체(a)>

단량체(a)는 탄소수 6 ~ 24의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이다.

상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 6 ~ 20이며, 구체적으로는 예를 들면 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20이며, 여기에 예시된 수치 중 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 상기 알킬기는, 탄소수 6 ~ 20의 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 알킬기로서는, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소노닐, 이소데실, 2-프로필헵틸, 라우릴, 트리데실, 스테아릴, 이소스테아릴, 네오데칸 등이 예시된다.

단량체(a)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 2-프로필헵틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 이소스테아릴, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르류,

2-에틸헥산산 비닐 에스테르, 버사틱산 비닐 에스테르, 네오데칸산 비닐 에스테르 등의 비닐 에스테르류,

등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.

단량체(a)의 함유량은, 장기 정치 방오 성능과 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 상기 단량체(a) 및 (b)의 합계 몰에 대하여 1 ~ 90몰%이고, 2 ~ 30몰%가 바람직하고, 3 ~ 10몰%가 특히 바람직하다. 또한, 분기쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 단량체(a)의 함유량은, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90몰%이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

<단량체(b)>

단량체(b)는 단량체(a) 이외의 단량체이며, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체이다.

단량체(b)로서는, 예를 들면,

(메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류

(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산 시클로헥실 , (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 이소보르닐, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, N-이소프로필아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 3-클로로-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디에틸아크릴아미드, (메트)아크릴산 3-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-(아세토아세틸옥시)에틸, (메트)아크릴산 2-(2-하이드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, N-비닐-2-피롤리돈, 실리콘 변성 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류,

아크릴로니트릴, 프로피온산 비닐, 아세트산 비닐 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물,

이타콘산, 말레산, 숙신산 등의 디카르복실산 에스테르류,

스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류,

1-2. 기타 첨가제 등

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라 블리드 오일, 경화 촉매, 충전제, 방오 약제, 유기 용제, 공중합체(A) 이외의 도막 형성 성분, 가소제, 용출 조정제, 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료 등의 안료류, 탈수제, 흐름 방지제, 실란 커플링제, 반응성 오일, 소포제 등을 함유시켜도 된다.

<블리드 오일(B)>

블리드 오일(B)은, 본 발명의 조성물에 의해 형성된 도막 표면에 떠올라 방오 성능을 부여하기 위한 성분이다.

블리드 오일(B)로서는, 구체적으로는, 실리콘 오일, 아크릴 폴리머와 디메틸 폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 오일, 펜타올레산 폴리글리세릴-10, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 운데실렌산 글리세릴 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일로서는, 실리콘 고무계 방오 도료에 있어서 종래부터 사용되고 있는 실리콘 오일을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일의 점도가 20 ~ 100,000 mm²·s가 바람직하고, 50 ~ 10,000 mm²·s가 보다 바람직하다.

또한, 실리콘 오일은 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일로 구별되는데, 본 발명의 조성물에서는 모두 사용할 수 있다.

스트레이트 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 디페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 스트레이트 실리콘 오일 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 메틸페닐 실리콘 오일 등이 바람직하다.

스트레이트 실리콘 오일의 시판품으로서는, KF-99, KF-9901, KF-50, KF-53, KF-54, KF-56, HIVAC-F-5, X-21-3265, KF-96(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제품), DOWSIL 200Fluid, DOWSIL 510Fluid, DOWSIL SH510Fluid, DOWSIL SH550Fluid, DOWSIL 550Fluid, DOWSIL SH710Fluid(이상, 다우·코닝 실리콘사 제품), Bluesil FLD47V100, Bluesil FLD47V500, Bluesil FLD47V1000, Bluesil FLD550(이상, 블루스타 실리콘즈사 제품), TSF451, TSF4300, TSF437, TSF400, TSF401, TSF484, TSF433, TSF431(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있다.

변성 실리콘 오일은 변성의 종류에 따라 알킬·아랄킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 에폭시 변성, 폴리에테르 변성, 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성, 폴리글리코시드 변성, 폴리글리세린 변성, 폴리글리세린·알킬 변성, 카르비놀 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산 아미드 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 함유 변성, 불소 변성 등으로 분류되는 경우가 있다. 이들 변성 실리콘 오일 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 아미노 변성, 알킬·아랄킬 변성, 에폭시 변성, 폴리에테르 변성, 또는 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성의 실리콘 오일 등이 바람직하다.

알킬·아랄킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-410, KF-412, KF-414, KF-7235B, X-22-7322, X-22-1877(신에츠 카가쿠 공업사 제조), TSF4421, XF42-334, XF42-B3629(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

아미노 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-849Fluid, DOWSIL 16-853 U Fluid(다우·케미칼사 제품), FZ3712, AFL-40(닛폰 유니카사 제품), KF-859, KF-861, KF-865, X-22-161, KF-8008, X-22-9409, KF-8001(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제조), TSF4700, TSF4701(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

카르복실 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-750Fluid(다우·케미칼사 제품), FXZ3707(닛폰 유니카(사) 제품), X-22-3701E, X-22-3710, X-22-162C(신에츠 카가쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있고,

에폭시 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-870Fluid, DOWSIL BY 16-839Fluid(다우·케미칼사 제품), L-9300, T-29(닛폰 유니카사 제품), KF-101, KF-102, KF-105(신에츠 카가쿠 공업사 제품), TSF4730, YF3965(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL SH28 Paint Additive, DOWSIL SF8428Fluid, DOWSIL SF8427Fluid, DOWSIL FZ-2104, DOWSIL FZ-2164, DOWSIL FZ-2191, DOWSIL FZ-2101, DOWSIL BY 16-036(다우·케미칼사 제품), KF-945, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6123, X-22-4515, X-22-4272(신에츠 실리콘사 제품), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TF4452, TSF4460(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품), BELSIL OW 1500, BELSIL DMC 6038, BELSIL DMC 6031(이상, 웨커·케미(Wacker Chemie)사 제조) 등을 들 수 있고,

알킬·아랄킬·폴리에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL SF8416Fluid(다우·케미칼사 제품), X-22-2516, X-22-6548(신에츠 실리콘사 제품), TSF4450(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리글리코시드 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL SPG 128 VP(웨커·케미사 제조) 등을 들 수 있고,

폴리글리코시드·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL WO 5000(웨커·케미사 제조)

폴리글리세린 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6100, KF-6104, KF-6106(이상, 신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리글리세린·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6105(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,

카르비놀 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-4015, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170DX, X-22-176(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제품) 등을 들 수 있으며,

고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-715(신에츠 실리콘사 제품), TSF410, TSF411(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품), 고급 지방산 아미드 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-3935(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체의 시판품으로서 KP-578, KP-541, KP-543, KP-545, KP-550, KP-545L(이상, 신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

불소 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 FL-5, X-22-821, FL-100(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 퍼플루오로폴리에테르 오일의 시판품으로서는, FLUOROLINK E10-H, FLUOROLINK 5147X, FLUOROLINK S10, FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK AD1700, FLUOROLINK P54, FLUOROLINK TLS 5018, FLUOROLINK F10, FLUOROLINK P56, FLUOROLINK A10P, FLUOROLINK PA100E, FOMBLIN HC/04, FOMBLIN HC/25, FOMBLIN HC/R, FOMBLIN HC/OH-1000, FOMBLIN HC/SA-18(이상, 솔베이사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 시판품으로서는, 폴리옥시에틸렌 올레산 에스테르(상품명: NIKKOL MYO-6V, 닛코케미컬즈사 제조), 폴리옥시에틸렌 라우르산 에스테르(상품명: NIKKOL MYL-10, 닛코케미컬즈사 제조), 디올레산 PEG-2(상품명: EMALEX DEG-di-O, 닛폰 에멀젼사 제조), 디올레산 PEG-6(상품명: EMALEX 300di-O, 닛폰 에멀젼사 제조), 폴리옥시에틸렌(30) 라놀린(상품명: Aqualose L30, Croda사 제조), 폴리옥시에틸렌(75) 라놀린(상품명: PEG-75Flake, NK케미컬사 제조), 폴리옥시에틸렌(40) 피마자유(상품명: NIKKOL CO-40, 닛코케미컬즈사 제조), 폴리옥시에틸렌(50) 수소 첨가 피마자유(상품명: NIKKOL HCO-50, 닛코케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 블리드 오일(B)의 함유량은 한정적이지는 않지만, 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 2 ~ 200중량부가 바람직하고, 3 ~ 150중량부가 보다 바람직하다. 이 블리드 오일(B)의 함유량이 2중량부 미만인 경우, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다. 이 블리드 오일(B)의 함유량이 200중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 강도가 저하되어, 방오성을 지속할 수 없을 우려가 있다.

<경화 촉매>

경화 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트) 등의 유기주석 화합물,

테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물,

알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물,

지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물 등의 금속 경화 촉매,

1-아미노-2-에틸헥산, 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]구아니딘, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아민 화합물

등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<충전제>

본 발명의 조성물에는, 유동성, 틱소트로피성을 컨트롤하는 목적, 혹은 도막의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제를 더 함유시켜도 된다.

본 발명의 조성물 중의 무기질 충전제의 함유량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여 통상 1 ~ 100중량부, 바람직하게는 2 ~ 60중량부이다. 이 함유량은 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이고, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

<방오 약제>

본 발명의 조성물은 방오 약제를 더 포함해도 된다.

방오 약제로서는, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.

무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안산구리(일반명: 로단구리), 구리분말, 탄산구리, 염화구리, 구리 니켈 합금, 황동, 염화은, 질산은 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화구리와 로단구리가 바람직하고, 아산화구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 리시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장 시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.

유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 아연(일반명: 아연 피리티온), 징크에틸렌비스디티오카바메이트(일반명: 지네브(Zineb)), 디메틸디티오카르바민산아연(일반명: 지람(Ziram)), N,N'-에틸렌비스(디티오카르바민산)망간과 N,N'-에틸렌비스(디티오카르바민산)아연의 착화합물(일반명: 만코제브(Mancozeb)), 피리딘 트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨나인 211(Sea-Nine 211)), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론(Diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: Irgarol 1051), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(일반명: Tralopyril), (±)4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘(medetomidine)), N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명: 톨릴플루아니드(tolylfluanid)), N-(디클로로플루오로메틸티오)-N-(디메틸아미노술포닐)아닐린(일반명: 디클로플루아니드(Dichlofluanid)), N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-8-메틸-6-노넨아미드(일반명: 캡사이신(Capsaicin)), 5,10-디하이드로-5,10-디옥소나프토[2,3-b]-1,4-디티인-2,3-디카르보니트릴(일반명: 디티아논(Dithianon)), 아버멕틴(Avermectin) Bla, 아버멕틴 Blb 등을 들 수 있다. 이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

<용제>

본 발명의 조성물은, 통상, 유기 용제에 용해 및 분산시켜 둔다. 이에 의해, 도료로서 적합하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산 부틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 프로판올, 이소아밀알코올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸트리실록산, 방향족 탄화수소, 지방족계 탄화수소, 화이트 스피릿, 지환식 탄화수소계 용제, 나프텐계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 지방족 솔벤트 나프타, 이소파라핀, 노르말 파라핀, 글리콜계 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

<공중합체(A) 이외의 도막 형성 성분>

상기 공중합체(A) 이외의 도막 형성 성분으로서는 오르가노폴리실록산, 실리콘 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 생분해성 바이오 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 말레산계 공중합 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 우레탄 수지, 우레탄 고무, 폴리에스테르 변성 실리콘, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 폴리아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 양말단 수산기 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합 수지, 석유계 수지, 알키드 수지, 비닐에테르·염화비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 염화고무, 염소화 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

<가소제>

상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타술피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 가소제의 함유량은 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 통상 약 20중량부 이하, 바람직하게는 1 ~ 10중량부이다.

<용출 조정제>

상기 용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 네오데칸산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노 카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지, 쿠마론 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르 등을 예시할 수 있다.

이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.

<탈수제>

상기 탈수제로서는 제올라이트, 무수석고, 반수석고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

<흐름 방지제 >

상기 흐름 방지제로서는, 지방산 아마이드, 산화 폴리에틸렌, 실리카, 흄드 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 공중합체(A), 필요에 따라 블리드 오일(B), 경화 촉매, 무기질 충전제, 방오 약제, 유기 용매, 가소제, 탈수제 등을 페인트 셰이커, 믹서, 디졸바 등의 고속 분산기, 초음파 균질기, 볼밀, 유성 볼밀, 펄밀, 습식 제트밀, 그라인더 등을 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물은 1액형의 도료 혹은 2액형 이상의 다액형의 도료로서 제공될 수 있다. 2액형 이상의 다액형의 경우, 각 혼합물은 1 또는 복수의 성분을 함유하고, 별개의 캔 등의 용기에 포장되어 저장 보관된다. 예를 들면, 1종류 또는 그 이상의 공중합체(A)를 주성분으로 하는 혼합물을 a액으로 하고, 1종류 또는 그 이상의 가교제를 주성분으로 하는 혼합물을 b액으로 하면, 본 발명의 방오 도료 조성물은 a액과 b액을 혼합함으로써 조제된다.

3. 방오 처리 방법

본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 도료 조성물은 공기 중의 수분을 흡수하여 서서히 경화가 진행되기 때문에 사용 직전에 조제하고, 조제 후, 가능한 한 빨리 도장하는 것이 바람직하다.

피도막 형성물로서는 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라포드, 항만 시설, 부표, 파이프 라인, 교량, 발전소 도수관, 해저기지, 해저유전 굴착설비 등의 수중 구조물 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다.

방오 도료 조성물의 도장은, 그 자체 공지의 수단에 의해, 1회의 도포에 의해 또는 복수회 덧칠하여 실시할 수 있다.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 실시해도 된다.

도포 후, 수분(예를 들면 공기 중의 수분)을 흡수하여 경화가 진행되고, 본 발명의 방오 도막이 형성된다. 경화는 상온(25℃)에서도 진행되지만, 예를 들면 약 80℃ 정도까지의 온도로 가열함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다.

4. 방오 도막 및 도장물

본 발명의 방오 도막은 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

본 발명의 방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상 1회의 도장당 30 ~ 400μm, 바람직하게는 30 ~ 200μm를 복수회 도장한 후, 경화 후의 막 두께가 100 ~ 1000μm가 되는 것이 적당하다.

본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 갖는다. 본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면 전체에 가져도 되고, 일부에 가져도 된다.

본 발명의 도장물은, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 상기 선박(특히 선저), 어업구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 등을 나타내어 본 발명이 특징으로 하는 바를 보다 한층 명확하게 한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 공중합체의 제조예

<제조예 1(공중합체 A1의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌(에틸벤젠 함유) 260g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하고, 교반하면서 100℃를 유지했다. 거기에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 105g, 메타크릴산 라우릴 119g, 아크릴산 n-부틸 308g, 메타크릴산 메틸 161g, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 7g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.1g(초기 첨가), 크실렌(에틸벤젠 함유) 30g의 혼합액을 100℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 100℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한, 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 크실렌(에틸벤젠 함유) 10g(희석 용매)을 첨가하고, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 A1을 얻었다. A1의 가열 잔분 및 Mw를 표 1에 나타낸다.

<제조예 2 ~ 47, 54 ~ 66>

표 1 ~ 표 8, 표 10 ~ 표 13에 나타내는 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 사용하여, 각 반응 온도 조건하, 제조예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A2 ~ A47, A54 ~ A66을 얻었다. A2 ~ A47, A54 ~ A66의 가열 잔분, Mw를 표 1 ~ 표 8, 표 10 ~ 표 13에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.

<제조예 48(공중합체 A48의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌(에틸벤젠 함유) 260g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하고, 교반하면서 88℃를 유지했다. 거기에, 아크릴산 이소노닐 70g, 아크릴산 n-부틸 21g, 메타크릴산 메틸 7g, 스티렌 7g, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 7g, 아크릴산 2-메톡시에틸 147g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 21g, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(Mn 약 500) 14g, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 21g, 아크릴산 4-하이드록시부틸 14g, 메타크릴산 폴리프로필렌글리콜 14g, 트리이소프로필실릴메타크릴레이트 308g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 14g, 실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=1000) 21g, 실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=10000) 7g, 3-메르캅토-1-프로판올 7g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.2g(초기 첨가), 크실렌(에틸벤젠 함유) 30g의 혼합액을 88℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한, 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 크실렌(에틸벤젠 함유) 10g(희석 용매)을 첨가하였다. 또한, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 45g을 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 교반을 실시하고, IR로 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 유래의 이소시아네이트 피크가 소실된 것을 확인한 후, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 A48을 얻었다. A48의 가열 잔분, Mw를 표 9에 나타낸다.

<제조예 49 ~ 53>

표 9에 나타내는 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 사용하여, 각 반응 온도 조건하, 제조예 48과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A49 ~ A53을 얻었다. A49 ~ A53의 가열 잔분, Mw를 표 9에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.

상기 제조예 중의 각종 성분의 상세한 내용은 이하와 같다.

크실렌(에틸벤젠 함유): 시약, 에틸벤젠 5 ~ 70중량% 함유, 도쿄카세이 공업사 제조

메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트: 시약, Sigma-Aldrich사 제조, Mn=약 500

실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=1000): 상품명 "Silaplane FM-0711", JNC사 제조

실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=10000): 상품명 "Silaplane FM-0725", JNC사 제조

메타크릴산 폴리프로필렌글리콜: 상품명 "BLEMMER PP-1000", 니치유사 제조

2-에틸헥산산 비닐 에스테르: 상품명 "VeoVa EH", 헥시온사 제조

버사틱9산 비닐 에스테르: 상품명 "VeoVa 9", 헥시온사 제조

네오데칸산 비닐 에스테르: 상품명 "VeoVa 10", 헥시온사 제조

메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(n=2): 상품명 "BLEMMER PME-100", 니치유사 제조

메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(n≒9): 상품명 "BLEMMER AME-400", 니치유사 제조

메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(n≒23): 상품명 "BLEMMER PME-1000", 니치유사 제조

실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=5000): 상품명 "Silaplane FM-0721", JNC사 제조

옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트: 상품명 "BLEMMER 50 POEP-800B", 니치유사 제조

노닐페녹시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜아크릴레이트: 상품명 "BLEMMER 75 ANEP-600", 니치유사 제조

글리세린 모노메타크릴레이트: 상품명 "BLEMMER GLM", 니치유사 제조

2. 실시예·비교예

실시예·비교예의 방오 도료 조성물을 표 14 ~ 표 28에 나타내는 배합에 의해 조제했다.

상기 표 중의 방오 약제 및 기타 첨가제의 상세한 내용은 다음과 같다.

<흐름 방지제>

폴리아마이드 왁스: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토카세이 주식회사 제조)

산화폴리에틸렌: 상품명 "DISPARLON 4200-20"(쿠스모토카세이 주식회사 제조)

<안료>

적색 산화철: 벵갈라: 상품명 "BENGARA KINGYOKU A-TYPE"(모리시타 벵갈라 공업 주식회사 제조)

산화티탄: 상품명 "FR-41"(후루카와 기계금속 주식회사 제조)

소성 카올린: 상품명 "Kaolin 90"(도요카세이사 제조)

실리카: 상품명 "AEROSIL R972" 소수성 흄드 실리카(에보닉사 제조)

친수성 실리카 1: 상품명 "AEROSIL 200" 친수성 흄드 실리카(에보닉사 제조)

친수성 실리카 2: 상품명 "VP-4200" 친수성 흄드 실리카(에보닉사 제조)

<약제>

구리 피리티온: 상품명 "Copper Omadine"(LONZA사 제조)

아연 피리티온: 상품명 "Zinc Omadine"(LONZA사 제조)

아산화구리: 상품명 "NC-301"(닛신켐코 주식회사 제조)

Tralopyril: 상품명 "Econea" 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(얀센 PMP 제조)

DCOIT(30% 용액): 상품명 "SEA-NINE 211N" 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(다우·케미칼사 제조)

메데토미딘: "selektope" (+)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(I-tech사 제조)

티오시안산 구리: 상품명 "티오시안산 구리(I)"(후지필름 와코쥰야쿠 공업사 제조)

톨릴플루아니드: 상품명 "Preventol A 5-S" N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(Lanxess사 제조)

지네브: 상품명 "Zineb"(SIGMA-ALDRICH 제조)

디우론: 상품명 "Diuron"(도쿄카세이 공업사 제조)

<블리드 오일>

폴리글리코시드·알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "BELSIL WO 5000" 측쇄형 알킬기 및 폴리글루코시드기 변성 폴리실록산의 폴리디메틸실록산 희석품(웨커·케미사 제조)

폴리글리세린·알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "KF-6106" 측쇄형 폴리글리세린, 알킬 및 실리콘 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

양말단 폴리글리세롤 변성 실리콘 오일: 상품명 "SOFCARE GS-G"(카오사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 1: 상품명 "KF-6020" 측쇄형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 2: 상품명 "X-22-2516" 측쇄형 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 장쇄 알킬, 아랄킬 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 3: 상품명 "TSF4460" 측쇄형 폴리프로필렌옥사이드 변성 실리콘 오일(모멘티브사 제조)

양말단 폴리에테르 변성 폴리실록산: 상품명 "KF-6123" 양말단형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "TSF4421" 측쇄 알킬 변성 실리콘 오일(모멘티브사 제조)

폴리옥시에틸렌(30) 라놀린: 상품명 "NIKKOL TW-30"(닛코케미컬즈사 제조)

폴리옥시에틸렌(40) 피마자유: 상품명 "NIKKOL CO-40"(닛코케미컬즈사 제조)

변성 퍼플루오로폴리에테르 오일: 상품명 "Fluorolink E10-H" 양말단 폴리옥시에틸렌 변성 퍼플루오로폴리에테르 오일(솔베이사 제조)

운데실렌산 글리세릴: 상품명 "NIKKOL MGU"(닛코케미컬즈사 제조)

펜타올레산 폴리글리세릴-10: 상품명 "NIKKOL Decaglyn 5-OV"(닛코케미컬즈사 제조)

<용제>

크실렌(에틸벤젠 함유): 에틸벤젠 5 ~ 70중량% 함유(시약, 도쿄카세이 공업사 제조)

저비점 방향족 나프타: 상품명 "Shellsol A100"(쉘·케미컬사 제조)

화이트 스피릿: 상품명 "T-SOL 3040"(JXTG 에너지사 제조)

나프텐계 탄화수소: 상품명 "EXXSOL DSP145/160"(엑손모빌사 제조)

파라핀계 탄화수소: 상품명 "Shellsol S"(쉘·케미컬사 제조)

아세틸아세톤: (시약, 도쿄카세이 공업사 제조)

디프로필렌글리콜: (시약, 도쿄카세이 공업사 제조)

디에틸렌글리콜모노부틸에테르(시약, 도쿄카세이 공업사 제조)

n-부탄올(시약, 도쿄카세이 공업사 제조)

<경화 촉매>

1-아미노-2-에틸헥산: 상품명 "1-아미노-2-에틸헥산"(하이켐사 제조)

3-(트리메톡시실릴)프로필아민: 상품명 "KBM-903"(신에츠 카가쿠사 제조)

N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란: 상품명 "GENIOSIL GF9"(Wacker사 제조)

N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]구아니딘: (CONSTRUE CHEMICAL사 제조)

3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민: 상품명 "KBE-9103P"(신에츠 카가쿠사 제조)

네오데칸산: (마루베니케믹스사 제조)

디-n-부틸주석 디라우레이트: 상품명 "NEOSTANN U-100"(닛토카세이 제조)

디부틸비스(2,4-펜탄디오나토)주석(IV): 상품명 "NEOSTANN U-220H"(닛토카세이 제조)

티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트): 상품명 "T-100"(마츠모토파인케미컬사 제조)

<가소제>

파라핀 광유: 상품명 "PURESAFETY 22"(COSMO OIL LUBRICANTS CO., LTD. 제조)

폴리부텐: 상품명 "닛세키 폴리부텐 LV-50"(JXTG 에너지사 제조)

염소화 파라핀: 상품명 "Toyoparax A40S"(토소사 제조)

메틸페닐폴리실록산: 상품명 "KF-50"(신에츠 카가쿠사 제조)

<그 외의 수지>

말단에 실라놀기를 갖는 폴리오르가노실록산: 상품명 "DMS-S35" Mw 49000(Gelest사 제조)

γ-트리메톡시 말단 변성 폴리에테르: 상품명 "SPUR+1015LM"(MOMENTIVE사 제조)

α-디메톡시 말단 변성 폴리프로필렌글리콜 1: 상품명 "GENIOSIL STD-10"(웨커·케미사 제조)

α-디메톡시 말단 변성 폴리프로필렌글리콜 2: 상품명 "GENIOSIL XT50"(웨커·케미사 제조)

고변성률 α-디메톡시 말단 변성 폴리프로필렌글리콜: 상품명 "GENIOSIL XB502"(웨커·케미사 제조)

디메톡시 말단 변성 분기 폴리프로필렌글리콜: 상품명 "MS 폴리머 S303"(카네카사 제조)

폴리프로필렌글리콜: 상품명 "폴리프로필렌글리콜, Diol type, 2,000"(후지필름 와코쥰야쿠사 제조)

폴리에스테르폴리올: 상품명 "NIPPOLAN 141"(토소사 제조)

염소화 폴리올레핀, 염소 함유율 41%(60% 톨루엔 용액): 상품명 "814HS"(닛폰 제지사 제조)

염소화 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 염소 함유율 18%(20% 톨루엔 용액): 상품명 "SUPERCHLON BX"(닛폰 제지사 제조)

비스페놀 A형 에폭시 수지: 상품명 "Epikote 828"(미쓰비시케미컬사 제조)

<탈수제>

비닐트리메톡시실란(도쿄카세이 공업사 제조)

트리스(이소프로페닐옥시)비닐실란: 상품명 "LS-3975"(신에츠 카가쿠사 제조)

제올라이트: 상품명 "Molecular Sieve 4A"(유니온 쇼와사 제조)

무수석고: 상품명 "D-1N"(노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조)

<가교제>

테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물: 상품명 "TES40 WN"(웨커·케미사 제조)

<반응성 오일>

폴리에테르 변성 알콕시실란: 상품명 "Dynasylan 4150" 메톡시PEG-10프로필트리메톡시실란(에보닉사 제조)

<소포제>

디메틸폴리실록산: 상품명 "KF-96-100"(신에츠 카가쿠사 제조)

3. 평가

이하에 나타내는 방법에 따라, 실시예·비교예의 방오 도료 조성물에 대해서, 접착성 시험 및 방오 시험을 실시하였다. 2액형의 방오 도료 조성물에 대해서는, 시험을 실시하기 직전에 혼합하였다. 시험 결과를 표 14 ~ 표 28에 나타낸다.

상기 표에 나타내는 바와 같이, 모든 실시예의 방오 도료 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 접착성 및 방오성이 뛰어났다. 한편, 비교예의 방오 도료 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 접착성이 양호하지 않았다.

<접착성 시험>

에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 건조막 두께 약 100μm 도포한 경질 PVC판(110×60×2mm)에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 건조 도막으로서의 두께가 약 200μm가 되도록 도포하고, 실온에서 48시간 경화시켜 시험판을 제작하였다. 커터를 이용하여 방식(防食) 도료까지 도달하는 칼집을 ×상으로 넣은 후, 칼집에 수직 방향으로 손가락으로 강하게 문지르고 도막의 접착성을 평가하였다.

○: 도막이 벗겨지지 않는다

△: 칼집 주변이 일부 벗겨졌다

×: 용이하게 도막이 벗겨졌다

<방오 시험>

에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 건조막 두께로 약 100μm 도포한(비교예에 대해서는, 추가로 실리콘계 타이코트 HEMPASIL NEXUS X-TEND 27500(HEMPEL사 제조)을 건조 도막으로 약 100μm를 겹쳐 도포한) 경질 PVC판(110×60×2mm)에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 건조 도막으로서의 두께가 약 200μm가 되도록 도포했다. 이 시험판을 실온에서 7일간에 걸쳐 경화시킨 후, 오와세만의 해면하 2.0m에 12개월간 침지하여 3개월 후, 6개월 후, 및 12개월 후에 부착 생물에 의한 시험판의 오손을 관찰했다.

평가는 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써, 이하의 기준으로 판단하였다.

◎: 조개류, 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임의 부착도 없는 레벨.

○: 조개류, 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임이 부착한 레벨.

△: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 부분적으로 부착한 레벨.

×: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 전면에 부착한 레벨.

Claims

공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체(A)는, 알콕시실릴기와, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖고,
상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 탄소수 6 ~ 24의 직쇄 또는 분기 알킬기를 갖는 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실릴기는 상기 공중합체(A)의 측쇄에 형성되어 있는 방오 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알콕시실릴기는 상기 공중합체(A)의 말단에 형성되어 있는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체(A)는, 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 단량체(b)의 공중합체이며,
상기 단량체(a)는, 상기 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이며,
상기 단량체(a)의 함유량은, 상기 단량체(a) 및 (b)의 합계 질량에 대하여 1 ~ 90질량%인, 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
방오 약제를 더 함유하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
블리드 오일을 더 함유하는 방오 도료 조성물.