WO2022070978A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

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WO2022070978A1
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聡一郎 谷野
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition, an antifouling coating film using the same, an antifouling coating film, an antifouling tape, a base material with an antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method.
  • Organopolysiloxane-based antifouling coatings are widely used to prevent the adhesion of aquatic organisms to ships, underwater structures, fishery materials, etc. Due to its low surface free energy, low elastic modulus and other characteristics, the antifouling coating film can prevent the adhesion and fixation of macroscopic organisms such as fujitsubo and igai, and the coating film component is released into the conventional environment. Compared to the hydration-decomposition type and hydrolysis-type antifouling coating films, it has an excellent advantage that the burden on the environment is low.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling coating film formed from a curable polysiloxane composition.
  • the organopolysiloxane-based antifouling coating film can reduce adhesion to aquatic organisms, but has a drawback that it has low adhesion to the substrate and it is difficult to obtain strong adhesion to the substrate. In particular, this tendency becomes remarkable in a low temperature environment (for example, 5 ° C.), and as in Patent Document 1 described above, a special undercoat coating film or the like is required, and even if it is used, the undercoat coating to the antifouling coating composition There is a drawback that it takes a long painting interval to paint.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film having excellent adhesion to a substrate (base material) even in a low temperature environment and also having excellent antifouling property.
  • Another object of the present invention is an antifouling coating film, a laminated antifouling coating film, an antifouling tape, a base material with an antifouling coating film and a method for producing the same, and an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition. Is to provide a method.
  • an antifouling coating composition containing a photocurable organopolysiloxane (A), a slip agent (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • A photocurable organopolysiloxane
  • B slip agent
  • C photopolymerization initiator
  • the present invention relates to the following [1] to [16].
  • An antifouling coating composition containing a photocurable organopolysiloxane (A), a slip agent (B), and a photopolymerization initiator (C), which is photocurable in the solid content of the antifouling coating composition.
  • An antifouling coating composition having a content of the sex organopolysiloxane (A) of 50% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the antifouling coating composition according to [1] or [2], wherein the photocurable organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (I).
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an alkyl halide group, and X independently represents 1 or more.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an alkyl halide group, and X independently represents 1 or more.
  • Methoda A monovalent organic group having an acryloyl group and not containing a silicon atom, m indicates 10 or more and 10,000 or less, n indicates 0 or more and 50 or less, and p independently indicates 0 or more. It is an integer of 2 or less, q is independently 1 or 2, and at least one of p and n is 1 or more.
  • the slip agent (B) is one or more selected from the group consisting of a phenyl-modified silicone, a polyether-modified silicone, and an acrylic polymer having a hydrophilic group, according to [1] to [5].
  • the antifouling paint composition according to any one. [7] One of [1] to [6], wherein the content of the slip agent (B) in the solid content of the antifouling paint composition is 0.1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the antifouling paint composition according to the description.
  • the total content of the photocurable organopolysiloxane (A) and the slip agent (B) in the solid content of the antifouling paint composition is 70% by mass or more and 99% by mass or less [1].
  • An antifouling coating film comprising a step of applying the antifouling coating composition according to any one of [1] to [9] to a substrate and a step of irradiating the coated coating film with active energy rays.
  • an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film having excellent adhesion to a substrate (base material) even in a low temperature environment and also having excellent antifouling property.
  • an antifouling coating film, a laminated antifouling coating film, an antifouling tape, a base material with an antifouling coating film and a method for manufacturing the same, and an antifouling method formed from the antifouling coating composition. can be provided.
  • the antifouling coating composition according to the present invention an antifouling coating film using the same, an antifouling coating film, a laminated antifouling coating film, an antifouling tape, a base material with an antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method are described in detail.
  • "(meth) acryloyl”, “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and “(meth) acrylic” are referred to as “acryloyl and / or methacrylic acid”, “acrylate and /”, respectively.
  • the antifouling coating composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the present composition” and “the coating composition”) is a photocurable organopolysiloxane (A), a slip agent (B), and a photopolymerization initiator. It is characterized by containing (C) and having a content of photocurable organopolysiloxane (A) in the solid content of the antifouling coating composition of 50% by mass or more and 98% by mass or less.
  • an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film having excellent adhesion to a substrate (base material) even in a low temperature environment and also having excellent antifouling property.
  • the antifouling paint of the present invention the antifouling construction including the formation of the antifouling coating film can be completed in a short time.
  • ship construction work there is a great advantage in that it is possible to reduce the economic burden such as dock cost required according to the time required for the work.
  • the substrate moves in water when aquatic organisms come into contact with the surface of the coating film and at the stage of growth on the surface after contact.
  • a slip agent that promotes aquatic organisms to slide off the surface due to the water flow generated at the time of this or the water flow generated in the water.
  • this slip agent is usually liquid at room temperature (hereinafter, 25 ° C.) or liquid due to interaction with water in the external environment, and is further used in combination to function as a slip agent. It is necessary to have a certain difference from the polarity of the curable organopolysiloxane.
  • the applied coating composition is dried and cured. Phase separation progresses in the meantime, and the liquid slipper is unevenly distributed in the vicinity of the base material (base material), and in the worst case, a liquid layer is formed, so that the liquid slipper adheres to the base material (base material). Sexually disturbing phenomena may occur. In particular, in a low temperature environment, the compatibility of components having different polarities is lowered and phase separation is facilitated, so that the influence of the above phenomenon is considered to be remarkable.
  • the drying and curing time can be significantly shortened, whereby the occurrence of the phase separation phenomenon is suppressed and the substrate (base material) is used. ), It is considered that good adhesion with) can be exhibited.
  • the present composition is a photocurable organopolysiloxane (hereinafter, also simply referred to as "low temperature adhesiveness") for the purpose of enhancing the base adhesion (hereinafter, also simply referred to as “low temperature adhesion”) and antifouling property of the antifouling coating film to be formed in a low temperature environment.
  • A) is contained.
  • the photocurable organopolysiloxane (A) is an organopololosiloxane compound that initiates polymerization by an active species such as a radical generated from a photopolymerization initiator (C) described later by irradiating with active energy rays. ..
  • the ratio of the organopolysiloxane in the molecule of the photocurable organopolysiloxane (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably from the viewpoint that the formed antifouling coating film has good antifouling properties. Is 70% by mass or more.
  • the photocurable organopolysiloxane (A) includes a photoradical curable organopolysiloxane in which the active species produced by irradiation with active energy rays for initiating polymerization is a radical, and a photocationic curable organoxane in which the active species is a cation. Examples thereof include polysiloxane and photoanionic curable organopolysiloxane in which the active species is an anion.
  • Photoradical curable organopolysiloxane is preferable from the viewpoints of excellent curability of the coating composition, strength and durability of the formed coating film, low environmental load, etc., while it is superior in adhesion to the substrate.
  • Photocationic curable organopolysiloxane and photoanion curable organopolysiloxane are preferable from the viewpoint of being less susceptible to curing inhibition by oxygen.
  • the antifouling coating composition has suitable storage stability, pot life and curability, and the antifouling coating film formed.
  • the photoradical polymerizable group include a vinyl group and an allyl group, but from the viewpoint of curability, the photoradical polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the vinyl group directly bonded to the silicon atom has low radical polymerizable property, and in the present invention, the vinyl group directly bonded to the silicon atom does not correspond to the photoradical polymerizable group.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an alkyl halide group, and X independently represents 1 or more.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an alkyl halide group, and X independently represents 1 or more.
  • Methoda A monovalent organic group having an acryloyl group and not containing a silicon atom, m indicates 10 or more and 10,000 or less, n indicates 0 or more and 50 or less, and p independently indicates 0 or more. It is an integer of 2 or less, q is independently 1 or 2, and at least one of p and n is 1 or more.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an alkyl halide group.
  • the alkyl group in R1 has 1 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • the aryl group in R1 has 6 or more and 10 or less carbon atoms, and may have a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring.
  • a phenyl group for example, a phenyl group, a tolyl group (methylphenyl group), a xsilyl group ( Dimethylphenyl group), naphthyl group and the like.
  • the aralkyl group in R1 has 7 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-naphthylethyl group, and a diphenylmethyl group.
  • the alkyl halide group in R1 has 1 or more and 10 or less carbon atoms, and for example, a part or all of hydrogen atoms contained in the alkyl group are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
  • the group replaced by is mentioned.
  • R 1 in the formula (I) is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkyl halide group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably a methyl group.
  • X independently has one or more (meth) acryloyl groups, represents a monovalent organic group containing no silicon atom, and acryloyl from the viewpoint of improving the curability of the coating composition.
  • a group having a group is preferable, and a group having an acryloyloxy group is more preferable.
  • X is preferably a group represented by the following formula (II).
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a (1 + x) -valent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and 100 or less carbon atoms
  • R 3 is an arbitrary methylene group. May be substituted with an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a urethane bond, or an amide bond
  • the hydrocarbon group may be partially substituted with a hydroxyl group or a halogen atom
  • x is Represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a (1 + x) -valent hydrocarbon group having 2 or more and 100 or less carbon atoms, and the carbon number is preferably 2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 30 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less.
  • any methylene group may be substituted with an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or an amide bond, preferably substituted with an ether bond or an ester bond, and substituted with an ether bond. Is more preferable.
  • x is an integer of 1 or more and 10 or less, and is preferably 1 or 2.
  • Examples of X include the following (IIa) to (IIg).
  • repeating units when two or more different repeating units are described in parallel between [], the repeating units are repeated in any form and order of random, alternating, or block, respectively. Indicates that it may be done. That is, for example, in the formula- [X3 - Y3]- (where X and Y indicate repeating units), whether it is a random form such as -XYXYXY- or an alternating form such as -XYXYXY-, -XXYYY- Alternatively, it may be in the form of a block such as ⁇ YYXXX ⁇ .
  • m is 10 or more and 10,000 or less, and the formed antifouling coating film has good physical properties such as flexibility, extensibility, substrate followability, strength, impact resistance, and antifouling property. From this point of view, it is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
  • n represents 0 or more and 50 or less. However, when p described later is 0, n is 1 or more and 50 or less. For the same reason as described above, n is preferably 2 or more and 20 or less, n / m is preferably 0 or more and 1/5 or less, and more preferably 0 or more and 1/20 or less.
  • n is an integer of 0 or more and 2 or less independently, and when n is 0, at least 1 or more of p is 1 or 2.
  • the photocurable organopolysiloxane (A) is a photocationic curable organopolysiloxane
  • an organopolysiloxane having a glycidyl group in the molecule can be used, and on the other hand, it is a photoanionic curable organopolysiloxane.
  • an organopolysiloxane having a glycidyl group or a cyanoacrylate group in the molecule can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photocurable organopolysiloxane (A) is usually 5,000 or more and 200,000 or less, and the workability, coating workability, curability, and prevention of formation of the coating composition are formed. From the viewpoint of improving the strength of the dirty coating film, it is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, further preferably 15,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 70, It is 000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of the photocurable organopolysiloxane (A) is preferably from the viewpoint of improving the manufacturing workability, coating workability, curability, and strength of the antifouling coating film formed of the coating composition.
  • the photocurable organopolysiloxane (A) and other oligomers / polymers (N) described later are GPC (gel permeation). It is measured using (sion chromatography) and converted to standard polystyrene with a known molecular weight.
  • the functional group equivalent (mass per mole of curable functional group) of the photocurable organopolysiloxane (A) is from the viewpoint of improving the curability and the strength and antifouling property of the antifouling coating film formed. It is preferably 300 g / mol or more, more preferably 500 g / mol or more, still more preferably 700 g / mol or more, still more preferably 1,000 g / mol or more, and preferably 50,000 g / mol or less, more preferably. It is 30,000 g / mol or less, more preferably 20,000 g / mol or less, still more preferably 15,000 g / mol or less, and particularly preferably 10,000 g / mol or less.
  • the functional group equivalent of the photocurable organopolysiloxane (A) is in the above range as a whole.
  • the functional group equivalent may be approximated by a value obtained by dividing the number average molecular weight by the number of functional groups per molecule.
  • the viscosity of the photocurable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. is preferable from the viewpoint of improving the manufacturing workability, coating workability, curability, and strength of the antifouling coating film formed of the coating composition. Is 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 200 mPa ⁇ s or more, and preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the photocurable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. refers to the viscosity measured by a B-type rotational viscometer (for example, model BM, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the photocurable organopolysiloxane (A) may be used alone or in combination of two or more. In the following description, when two or more kinds are used in combination, the preferable content is a preferable range as the total amount of the components.
  • the content of the photocurable organopolysiloxane (A) in the coating composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50, from the viewpoint of improving the antifouling property and strength of the antifouling coating film to be formed. It is by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the photocurable organopolysiloxane (A) in the solid content of the antifouling coating composition is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80. It is 8% by mass or more, and 98% by mass or less, preferably 97% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the "solid content of the paint composition” refers to a component excluding the non-reactive solvent (E) described later and the volatile component contained as a solvent in each component, and the "solid content of the paint composition".
  • the "content in” can be calculated as the content in the residue obtained by drying the coating composition in a hot air dryer at 125 ° C. for 1 hour. Therefore, the "solid content of the coating composition” does not necessarily mean that it is in a solid state, and may be in a liquid state.
  • the total content of the photocurable organopolysiloxane (A) and the slip agent (B) described later in the solid content of the antifouling coating composition of the present invention determines the antifouling property of the antifouling coating film to be formed and the antifouling property of the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the photocurable organopolysiloxane (A) a commercially available product may be used.
  • the commercially available product include "TEGO Rad 2650” manufactured by Evonik Industries AG (in formula (I), R 1 is a methyl group, all ps are 1, n is 0, and X is a formula (formula (I)).
  • the present composition contains a slip agent (B).
  • the slip agent (B) can improve the adhesion inhibitory property (fouling property) of aquatic organisms by imparting slipperiness to the antifouling coating film formed. Further, since the present composition contains the slip agent (B), the surface of the antifouling coating film is made slippery in water, so that the base material coated with the antifouling coating film comes into contact with drifting objects and the like. It is possible to reduce the damage caused by the damage and improve the workability at the time of installing the base material (antifouling coating of cables used in water, etc.).
  • the content of the slip agent (B) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving the antifouling property of the formed antifouling coating film. It is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less.
  • the slip agent (B) preferably has fluidity at 25 ° C., and more preferably liquid. It is considered that the slipper (B) has fluidity, so that the slipperiness in the antifouling coating film is high, and the effect of making the surface slippery (slipperiness) can be enhanced. Further, the viscosity of the antifouling coating composition described later can be reduced to improve the coatability.
  • the slip agent (B) one or more selected from oils and polymers having a hydrophilic group are preferable.
  • oils examples include silicone oils, paraffin oils, fats and oils other than the photocurable organopolysiloxane (A), and silicone oil is preferable.
  • paraffin oil examples include liquid paraffin and the like.
  • fats and oils are esters of fatty acids and glycerin, and examples thereof include animal fats and oils and vegetable fats and oils.
  • polymer having a hydrophilic group examples include an acrylic polymer having a hydrophilic group, polyalkylene glycol and the like from the viewpoint of antifouling property and adhesiveness of the antifouling coating film to be formed, and have a hydrophilic group.
  • Acrylic polymers are preferred.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and alkyl ethers thereof.
  • the slip agent (B) is preferably one or more selected from silicone oil, paraffin oil, oils and fats, acrylic polymers having a hydrophilic group, and polyalkylene glycol, and the silicone oil and acrylic having a hydrophilic group. It is more preferably one or more selected from the based polymers, and even more preferably one or more selected from the group consisting of phenyl-modified silicones, polyether-modified silicones and acrylic polymers having a hydrophilic group. Further, from the viewpoint of coating which is excellent in coating workability and which improves the antifouling property and damage resistance of the formed antifouling coating film, it may contain both silicone oil and an acrylic polymer having a hydrophilic group. preferable.
  • the acrylic polymer having a silicone oil and a hydrophilic group which is a suitable slip agent (B), will be described in detail below.
  • silicone oil (B1) examples of the silicone oil (B1) used in the antifouling coating composition of the present invention include dimethylsilicone (polydimethylsiloxane, unmodified silicone) and modified silicone.
  • the modified silicone is a dimethyl silicone in which a part of the methyl group is replaced with an organic group other than the methyl group, and substantially a photocurable reactive group such as the above-mentioned photocurable organopolysiloxane (A). It does not contain.
  • Silicone oil has a low interfacial tension and its properties do not change easily even in a low temperature environment, so it easily moves to the surface of the antifouling coating film and efficiently improves the adhesion prevention (fouling resistance) and damage resistance of aquatic organisms. can do.
  • the viscosity of the silicone oil (B1) at 25 ° C. is from the viewpoint of improving the coatability of the antifouling paint composition, imparting slipperiness to the formed antifouling coating film, and improving the antifouling property. It is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, further preferably 40 mPa ⁇ s or more, still more preferably 60 mPa ⁇ s or more, still more preferably 80 mPa ⁇ s or more, and preferably 50,000 mPa ⁇ s or more. -S or less, more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the silicone oil (B1) at 25 ° C. refers to the viscosity measured by a B-type rotational viscometer.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil (B1) at 25 ° C. can improve the coatability of the antifouling coating composition, impart slipperiness to the formed antifouling coating film, and improve the antifouling property. From the viewpoint, it is preferably 10 mm 2 / sec or more, more preferably 20 mm 2 / sec or more, still more preferably 40 mm 2 / sec or more, still more preferably 60 mm 2 / sec or more, still more preferably 80 mm 2 / sec or more. , And more preferably 50,000 mm 2 / sec or less, more preferably 20,000 mm 2 / sec or less, still more preferably 10,000 mm 2 / sec or less.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil (B1) at 25 ° C. refers to the viscosity measured by the Ubbelohde viscometer in accordance with JIS Z 8803: 2011.
  • Modified silicones include phenyl-modified silicone, polyether-modified silicone, long-chain alkyl-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone, carbinol-modified silicone, carboxy-modified silicone, amino-modified silicone, mercapto-modified silicone, and phenol.
  • modified silicone include modified silicone.
  • the antifouling paint composition is given an appropriate degree of modification to improve its coatability, and the antifouling coating film to be formed has good antifouling property and damage resistance.
  • the silicone oil (B1) is preferably one or more selected from phenyl-modified silicone and polyether-modified silicone, more preferably polyether-modified silicone, and phenyl-modified silicone and polyether-modified silicone may be used in combination. preferable.
  • modified silicone examples include side chain modified type, double-ended modified type, single-ended modified type, block type, side chain and double-ended modified type.
  • dimethyl silicone a commercially available product may be used.
  • the commercially available product include "KF-96-11,000 cs" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., kinematic viscosity (25 ° C.): 1,000 mm 2 / sec) and the like.
  • the phenyl modification rate of the phenyl-modified silicone is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, from the viewpoint of facilitating the formation of an antifouling coating film and improving the antifouling property of the formed antifouling coating film. Yes, and preferably 50% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less.
  • the phenyl modification rate is the number of phenyl groups to the total number of phenyl groups and methyl groups bonded to silicon expressed as a percentage.
  • phenyl-modified silicone is preferably 10 mm 2 / sec or more from the viewpoint of improving the coating workability of the antifouling paint composition and the antifouling property of the antifouling coating film formed. More preferably 30 mm 2 / sec or more, still more preferably 50 mm 2 / sec or more, and preferably 50,000 mm 2 / sec or less, more preferably 10,000 mm 2 / sec or less, still more preferably 6,000 mm 2 It is less than / second.
  • the phenyl-modified silicone a commercially available product may be used.
  • the content in the solid content of the antifouling coating composition is preferably from the viewpoint of improving the antifouling property, forming efficiency and damage resistance of the antifouling coating film. 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. be.
  • Examples of the structure of the polyether-modified silicone include side chain-modified type, double-ended modified type, block type, side chain and double-ended modified type, and side chain-modified type and double-ended modified type are preferable.
  • Examples of the polyether (polyalkylene glycol) constituting the polyether group (polyalkylene glycol group) of the polyether-modified silicone include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and polyethylene glycol is preferable.
  • the ratio of the polyether partial structure to the structure of the polyether-modified silicone is preferably 10. It is by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content in the solid content of the antifouling coating composition facilitates the formation of the antifouling coating film, and the antifouling of the formed antifouling coating film. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass. It is mass% or less, more preferably 7 mass% or less.
  • This composition is a polyether-modified silicone containing an ethyleneoxy (-C 2 H 4 O-) structural unit and / or an acrylic system having a hydrophilic group having an ethylene oxy (-C 2 H 4 O-) structure described later.
  • the dimethylsiloxane partial structure (-(CH 3 ) 2 Si) in the antifouling coating film is used from the viewpoint of imparting good antifouling property and damage resistance to the antifouling coating film formed.
  • the total mass of the ethyleneoxy (-C 2 H 4 O-) partial structure is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of —O—).
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the dimethylsiloxane partial structure is derived from the above-mentioned photocurable organopolysiloxane (A), silicone oil (B1), the later-described organopolysiloxane (N1) and other photocurable oligomer polymer (N2). It contains a dimethylsiloxane partial structure.
  • the kinematic viscosity of the polyether-modified silicone at 25 ° C. is preferably 10 mm 2 / sec or more from the viewpoints of improving the coating workability of the antifouling paint composition and the antifouling property of the antifouling coating film formed. It is preferably 50 mm 2 / sec or more, more preferably 100 mm 2 / sec or more, and preferably 5000 mm 2 / sec or less, more preferably 2000 mm 2 / sec or less, still more preferably 500 mm 2 / sec or less.
  • the polyether-modified silicone a commercially available product may be used.
  • the content of the solid content in the antifouling paint composition facilitates the formation of an antifouling coating film, and the antifouling property of the antifouling coating film formed. From the viewpoint of improving, etc., it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass. Below, it is more preferably 25% by mass or less.
  • the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group used in the present composition preferably contains a structural unit derived from a monomer having a hydrophilic group, and contains a structural unit derived from a monomer having a hydrophilic group. It is more preferable to contain a structural unit derived from a hydrophobic monomer, and further preferably to be composed of a structural unit derived from a monomer having a hydrophilic group and a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a hydrophilic group in the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass.
  • the above is even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less. , More preferably 50% by mass or less.
  • the acrylic polymer Since the acrylic polymer has a hydrophilic group, when the antifouling coating film to be formed is placed in water, the hydrophilic part of the acrylic polymer dissolves or swells and gradually shifts to the surface of the antifouling coating film. By doing so, it is considered that the adhesion of aquatic organisms can be effectively prevented. In addition, since it has an acrylic structure, it is slowly hydrolyzed and its affinity for water changes, so that the acrylic polymer gradually shifts to the surface of the antifouling coating film, so that antifouling properties can be maintained for a long period of time. it is conceivable that.
  • hydrophilic group of the monomer having a hydrophilic group an ether group and a hydroxyl group are preferable, and an ether group is more preferable, from the viewpoint of improving the antifouling property and the damage resistance of the formed antifouling coating film.
  • Polyether groups are even more preferred, and polyethyleneoxy groups are even more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer in the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less. , More preferably 90% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less, and preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50. It is mass% or more.
  • the acrylic polymer Since the acrylic polymer has a hydrophobic monomer, it has a high affinity with photocurable organopolysiloxane (A) and the like, which are other components of the antifouling coating composition, and slides uniformly on the surface of the antifouling coating film. It is considered that the sex can be expressed.
  • a monomer having a hydrophilic group a monomer having a polyalkylene glycol group and a monomer having a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of improving the antifouling property and the damage resistance of the formed antifouling coating film.
  • Monomers having an alkylene glycol group are more preferable.
  • One or more selected from morpholine and vinylpyrrolidone is preferable, one or more selected from polyalkylene glycol (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate is more preferable, and polyalkylene glycol (meth) acrylate is further preferable.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylate examples include those in which one end of the polyalkylene glycol is directly bonded to (meth) acrylic acid via an ester bond or a linking group, and the other one end is a hydroxyl group or an alkoxy group. , Which is an alkoxy group is preferable. Of these, those in which one end of the polyalkylene glycol is directly ester-bonded to (meth) acrylic acid are preferable, and those in which the other end is an alkoxy group are more preferable.
  • the terminal (meth) acrylic acid acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.
  • terminal alkoxy group examples include a methoxy group, a phenoxy group, an octoxy group and the like, and a methoxy group and a phenoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • the polyalkylene glycol constituting the polyalkylene glycol (meth) acrylate is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and more preferably polyethylene glycol.
  • the average number of alkylene glycol units constituting the polyalkylene glycol in the polyalkylene glycol (meth) acrylate is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 25 or less, more preferably. Is 15 or less, more preferably 12 or less.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylate examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-butylene glycol).
  • polyalkylene glycol (meth) acrylate a commercially available product may be used as the polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the commercially available products include NK ester AM-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate), NK ester AM-130G (methoxypolyethylene glycol # 550 acrylate), and NK ester M-90G (methoxypolyethylene) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • Glycol # 400 methacrylate NK ester M-230G (methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate); Light acrylate MTG-A (methoxy-triethylene glycol acrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light acrylate EC-A (ethoxy-diethylene glycol acrylate) ), Light acrylate EHDG-AT (2-ethylhexyl-diethylene glycol acrylate), Light ester 041MA (methoxypolyethylene glycol methacrylate); Glycol Monoacrylate), Blemmer 70 PEP-350B (Polyethylene Glycol Polyethylene Glycol Monomethacrylate), Blemmer 55 PET-800 (Polyethylene Glycol Tetramethylene Glycol Monomethacrylate), Blemmer 50 POEP-800B (Octoxy Polyethylene Glycol Polypropylene Glycol methacrylate); Osaka Organic Chemical Industry Viscoat # MTG (methoxypolyethylene glycol
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • a commercially available product may be used as the hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the commercially available products include light ester HOA (N) (2-hydroxyethyl acrylate), light ester HO-250 (N) (2-hydroxyethyl methacrylate), and light ester HOP (N) (2) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -Hydroxypropyl methacrylate) and the like.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include methoxyethyl (meth) acrylate.
  • tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferable, and tetrahydrofurfuryl acrylate is more preferable.
  • 4- (meth) acryloyl morpholin 4-acryloyl morpholin and 4-methacryloyl morpholin are preferable, and 4-acryloyl morpholin is more preferable.
  • vinylpyrrolidone examples include 1-vinyl-2-pyrrolidone (N-vinyl-2-pyrrolidone), 3-acetyl-1-vinylpyrrolidin-2-one, 3-benzoyl-1-vinylpyrrolidin-2-one and the like. Therefore, 1-vinyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid.
  • hydrophobic monomer examples include a branched alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having a linear or cyclic alkyl group, and an aryl (meth) acrylate having an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples thereof include silicone containing a (meth) acrylic group, and alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic group-containing silicone are preferable, and alkyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 18 or less, further preferably 4 or more and 8 or less, and further preferably 4 or more and 6 or less.
  • the alkyl group is branched, linear or cyclic, preferably branched or linear, and more preferably branched.
  • alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert.
  • n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
  • the aromatic group of the aryl (meth) acrylate preferably has 6 or more and 10 or less carbon atoms, and more preferably 6 or more and 7 or less.
  • Specific examples of the aryl (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic group-containing silicone examples include methacrylic group-containing silicone and acrylic group-containing silicone, and methacrylic group-containing silicone is preferable.
  • the (meth) acrylic group-containing silicone includes those in which the (meth) acrylic group is bonded to one end of the silicone main chain via a connecting group, and those in which the (meth) acrylic group is directly bonded to one end of the silicone main chain. It is preferable that the (meth) acrylic group is bonded to one end of the silicone main chain via a linking group.
  • the linking group is preferably a trimethylene group.
  • the silicone main chain is preferably made of linear or branched dimethyl silicone (polydimethylsiloxane), more preferably made of linear dimethyl silicone.
  • an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms is present at the terminal opposite to the (meth) acrylic group, and it is preferable that a butyl group is present.
  • the (meth) acrylic group-containing silicone a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Cyraplane TM-0701T (Tris (trimethylsiloxy) silylpropylmethacrylate) manufactured by JNC Corporation, Cyraplane FM-0711 (methacrylic group-containing dimethylpolysiloxane, number average molecular weight 1,000), and Cyra.
  • Examples thereof include plain FM-0721 (methacrylic group-containing dimethylpolysiloxane, number average molecular weight 5,000).
  • plain FM-0721 methacrylic group-containing dimethylpolysiloxane, number average molecular weight 5,000.
  • the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group can be obtained by polymerizing the above-mentioned hydrophilic monomer and hydrophobic monomer, and a known method using a polymerization initiator can be adopted as the polymerization method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group is preferably 1, from the viewpoint of improving the viscosity of the antifouling coating composition and the antifouling property of the antifouling coating film formed. It is 000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 5,000 or more, still more preferably 7,000 or more, and preferably 30,000 or less, more preferably 15,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight of the acrylic polymer (B2) having a hydrophilic group
  • the content in the solid content of the antifouling paint composition is the antifouling property and damage resistance of the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferable. Is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the present composition contains a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) may be any initiator that produces active species such as radicals by irradiation with active energy rays.
  • Conventionally known initiators that generate radicals by irradiation with active energy rays include, for example, phosphinoxide-based polymerization initiators, acetophenone-based polymerization initiators, benzoin-based polymerization initiators, benzophenone-based polymerization initiators, and thioxanthone-based polymerization initiators.
  • a photopolymerization initiator can be used, and it is particularly preferable to use a phosphine oxide-based polymerization initiator from the viewpoint that the coating composition has good curability even when exposed to ultraviolet light having a relatively long wavelength.
  • phosphine oxide-based polymerization initiator examples include those such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide.
  • Bisacyls such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-bis-pentyloxyphenyl) phosphine oxide
  • acetophenone-based polymerization initiator examples include benzyldimethylketal (also known as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, and 4-tert.
  • benzoin-based polymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • benzophenone-based polymerization initiator examples include benzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (tert-). Butylperoxycarbonyl) Benzophenone can be mentioned.
  • thioxanthone-based polymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-. Diisopropylthioxanthone and the like can be mentioned.
  • examples of the initiator that produces a cation by irradiation with active energy rays include a sulfonium salt compound and an iodonium salt compound, and examples of the initiator that produces an anion include 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid. Examples thereof include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene.
  • the photopolymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B). .1 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, further preferably 1.5 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the present composition may be silane coupled, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the present composition may contain a silane coupling agent (D) for the purpose of improving the adhesion between the antifouling coating film to be formed and the base material or the base material.
  • the silane coupling agent (D) is a compound having a reactive group with silane to which a hydrolyzable group is bonded or a partial condensate thereof, and for example, a compound represented by the following formula (D1) or a partial condensate thereof. It is preferable to use it.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and an alkyl halide group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 23 is an amino group (-NR-, R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms), an ether group (-O-), and a thioether group (-S-).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms). It may be a divalent hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, preferably a propylene group.
  • Z is a reactive group, and is preferably a (meth) acryloyloxy group, more preferably an acryloyloxy group, from the viewpoint of improving the antifouling property of the formed coating film. ..
  • w is an integer of 2 or 3, preferably 3.
  • Examples of such a silane coupling agent (D) include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxy.
  • Silane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Examples thereof include propyltriethoxysilane, and it is preferable to use 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • a commercially available silane coupling agent (D) may be used, and for example, "KBM-5103" (3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • silane coupling agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (D) in the solid content of the coating composition is determined by the base material or the undercoat of the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving the adhesion to the film, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • Non-reactive solvent (E) The present composition may contain a non-reactive solvent (E) for the purpose of improving the manufacturing workability and the coating workability of the composition.
  • the non-reactive solvent (E) include aromatic hydrocarbon-based organic solvents, aliphatic hydrocarbon-based organic solvents, alicyclic hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, and ester-based organic solvents. Of these, aromatic hydrocarbon-based organic solvents, aliphatic hydrocarbon-based organic solvents, and alicyclic hydrocarbon-based organic solvents are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon-based organic solvent include pentane, hexane, heptane, octane, and mineral spirit.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon-based organic solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of the ketone-based organic solvent include acetylacetone, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, methylamylketone (also known as 2-heptanone), dimethyl carbonate and the like.
  • Examples of the ester-based organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • non-reactive solvents (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the non-reactive solvent (E) in the coating composition can be appropriately adjusted according to the viscosity of the coating composition. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass from the viewpoint of suppressing sagging during coating. % Or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the non-reactive solvent may be added at the time of preparation of the antifouling coating composition, or may be premixed with other components. In the present invention, by keeping the content of the non-reactive solvent (E) low, the photocuring step can be performed without performing the drying step, and the antifouling coating film can be formed in a shorter time. Therefore, it is preferable.
  • the present composition may contain a polymerization inhibitor (F) for the purpose of improving the storage stability, manufacturing workability and coating workability of the coating composition.
  • a polymerization inhibitor (F) for the purpose of improving the storage stability, manufacturing workability and coating workability of the coating composition.
  • the polymerization inhibitor (F) include p-benzoquinone, naphthoquinone, toluquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, methylhydroquinone, and mono-tert-butylhydroquinone.
  • Quinones such as 4-methoxyphenol, aromatics such as 2,6-di-tert-butylcresole (also known as dibutylhydroxytoluene, BHT), p-tert-butylcatechol and the like can be mentioned. Among them, aromatics are preferable, and 4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl cresol are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor (F) in the solid content of the coating composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005. It is by mass or more, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • the present composition contains an antifoaming agent (G) for the purpose of improving the manufacturing workability and coating workability of the composition, and improving the strength and antifouling property of the antifouling coating film formed. It may be contained.
  • an antifoaming agent (G) a fluorine-based, silicone-based, or acrylic-based defoaming agent can be used, and a fluorine-based defoaming agent is particularly preferable. Further, the defoaming agent (G) may be used in combination of two or more.
  • the defoaming agent (G) As the defoaming agent (G), a commercially available product can be used, and examples thereof include “BYK-066N" (fluorine-based defoaming agent) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the content of the antifoaming agent (G) in the solid content of the coating composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01. It is 5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the present composition may contain a light stabilizer (H) for the purpose of further suppressing yellowing of the antifouling coating film due to ultraviolet rays such as sunlight.
  • a light stabilizer (H) examples include hindered amine-based light stabilizers, which may be modified or oligomerized. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered amine-based light stabilizer a commercially available product can be used. For example, "TINUVIN 123" manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • TINUVIN 111FDL N, N', N'', N''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)) -4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine
  • TINUVIN144 bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate
  • TINUVIN292 bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)) A mixture of sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate), "Adecastab LA-82" manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • the present composition may contain an ultraviolet absorber (I) for the purpose of maintaining good antifouling property of the antifouling coating film to be formed and adhesion to a base material or a base material.
  • an ultraviolet absorber (I) include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
  • UV absorber Benzophenone-based UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Hydroxyphenyltriazine UV absorber; Phenyl salicylate, 4-tert-butyl phenyl salicylate and other salicylate UV absorbers; Examples thereof include cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as ethyl 2-cyano-3,3-diphenylcyanoacrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylcyanoacrylate.
  • the ultraviolet absorber (I) may have a functional group that reacts with other components in the coating composition when irradiated with active energy rays.
  • the ultraviolet absorber (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet absorber (I) a commercially available product can be used.
  • the benzotriazole-based ultraviolet absorber include "RUVA-93” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (2- [2-hydroxy-5- [2- (methacryloyloxy) ethyl] phenyl] -2H-benzotriazole), Yamato.
  • DAINSORBT-84 (2- (4-allyloxy-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole) manufactured by Kasei Co., Ltd.
  • Teinuvin 928 (2- (2H-benzotriazole-2-yl)) manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • the content of the ultraviolet absorber (I) in the solid content of the coating composition is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the present composition may contain an inorganic filler (J) for the purpose of improving the strength, antifouling property, and visibility of the antifouling coating film to be formed.
  • examples of the inorganic filler (J) include silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, vanadium oxide, cerium oxide, antimony oxide, talc, tungsten carbide, titanium carbide, silicon carbide, and calcium carbonate.
  • the inorganic fillers (J) those having a high transmittance of active energy rays such as silica have good curability of the coating composition and good adhesion between the antifouling coating film to be formed and the base material and the base material and the ground. From this viewpoint, it is preferable to use fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size is the median size (d50) of the volume-based particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation). ) Can be used for measurement. Alternatively, it can be calculated as an average value of the diameters of the fine particles when the cured film is observed using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • surface-treated hydrophilic silica may be used, or surface-treated silica may be used.
  • the surface-treated silica include silica that has been surface-treated by reaction with methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, a coupling agent, or a polymer, and such surface treatment makes the silica hydrophobic. This prevents aggregation in the antifouling coating composition and enhances storage stability.
  • the surface-treated silica for example, reactive silica having a (meth) acryloyl group on the silica surface may be used.
  • the reactive silica can be obtained, for example, by reacting silica with a hydrolyzable silane having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group in the molecule.
  • a hydrolyzable silane having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group in the molecule.
  • the strength of the coating film formed by the reaction silica reacting with the component (A) and being incorporated into the coating film is increased. Can be improved.
  • the inorganic filler (J) a powdery one may be used, or an inorganic fine particle sol in which fine particles of the inorganic filler are dispersed in a dispersion medium may be used.
  • the dispersion medium of the inorganic fine particle sol include water; monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol.
  • Polyhydric alcohol derivatives such as monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monobutyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol and cyclohexanone can be mentioned.
  • water, methanol, ethanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of ease of production of the coating composition and the like.
  • the dispersion medium is not included in the content of the inorganic filler (J) in the composition.
  • Such an inorganic filler (J) may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler (J) As the inorganic filler (J), a commercially available product can be used.
  • powdered forms include "Aerosil 50" (average primary particle diameter 30 nm, silica without surface treatment) and “Aerosil 300" (average primary particle diameter 7 nm, silica without surface treatment) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Examples of the inorganic fine particle sol include “MIBK-SD” (methyl isobutyl ketone dispersed silica sol, silica content 30%, particle diameter 10 to 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and “PGM-AC-4130Y” (propylene glycol monomethyl ether dispersion).
  • MEK-ST-ZL methyl ethyl ketone dispersed silica sol, silica content 30%, particle size 70-100 nm
  • SIRMIBK 30WT% -H24 manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.
  • the content of the inorganic filler (J) in the solid content of the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5. It is by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Organic coloring pigment (K) This composition contains an organic coloring pigment (K) for the purpose of improving the visibility at the time of manufacture and painting workability by enhancing the visibility of the antifouling paint composition and the antifouling coating film formed. You may.
  • organic coloring pigment (K) include soluble azo pigments such as Lake Red C and Brilliant Carmine 6B, insoluble azo pigments such as Truisin Red, Permanent Carmine FB, Fast Yellow G, Disazo Yellow AAA, and Disazo Orange PMP, and chromo.
  • Condensed azo pigments such as phthalero 3G, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, condensed polycyclic pigments such as indantron blue, quinacridone red and dioxazine bio red, alkaline blue, aniline black, daylight fluorescence.
  • phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green
  • condensed polycyclic pigments such as indantron blue, quinacridone red and dioxazine bio red, alkaline blue, aniline black, daylight fluorescence.
  • examples thereof include pigments, nitro pigments, organic pigments such as nitroso pigments, and carbon black.
  • the organic coloring pigment (K) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic coloring pigment (K) in the solid content of the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3. It is by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the present composition may contain a photosensitizer (L) for the purpose of improving the curability of the antifouling coating composition.
  • the photosensitizer (L) can be used in combination with the photopolymerization initiator (C).
  • Specific examples of the photosensitizer (L) include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4, Examples thereof include 4-dimethylaminobenzophenone and 4,4-diethylaminobenzophenone.
  • the photosensitizer (L) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photosensitizer (L) in the solid content of the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0. .3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • Photopolymerizable Monomer (M) This composition has good manufacturing workability and coating workability of the antifouling paint composition, antifouling property of the formed coating film and adhesion to the base material and the base material, and a diluent for other components.
  • a photopolymerizable monomer (M) other than the components described in the preceding paragraph may be contained.
  • photopolymerizable monomer (M) a monofunctional monomer as mentioned as the monomer from which the acrylic polymer (B2) is derived; 2-Isocyanato group-containing monofunctional monomer such as acryloyloxyethyl isocyanate; Di (meth) acrylate of 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of neopentyl glycol, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of neopentyl glycol, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerintri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaeryth
  • a photopolymerizable monomer having a polar group is preferable from the viewpoint of improving the adhesion in a short time from curing (irradiation with active energy rays), and at least one of a carboxylic acid, an isocyanato group, a hydroxy group and an amino group.
  • a photopolymerizable monomer having a functional group is more preferable, and acrylic acid is further preferable.
  • the photopolymerizable monomer (M) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerizable monomer (M) in the solid content of the coating composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass. The above, and preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the present composition has an oligomer / polymer (N) other than the components (A) and (B) for the purpose of improving the strength of the antifouling coating film to be formed and the adhesion to the base material and the base material. May be contained.
  • Other oligomers / polymers (N) other than the components (A) and (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other oligomer polymer (N) include organopolysiloxane (N1) having no photocurability (hereinafter, also simply referred to as “organopolysiloxane (N1)”).
  • the ratio of the organopolysiloxane in the molecule of the organopolysiloxane (N1) is preferably 50% by mass or more.
  • Such an organopolysiloxane (N1) may be, for example, having a reactive group in the molecule and the reactive groups reacting with each other, or the reactive group and the photocurable organopolysiloxane (A). Examples thereof include those that form a three-dimensional crosslinked structure and are cured by reacting with the reactive group of the organic silicon crosslinking agent (S) described later. Examples of the reaction of these reactive groups include a condensation reaction and an addition reaction, and examples of the condensation reaction include a dealcohol reaction, a deoxime reaction, and a deacetone reaction.
  • organopolysiloxane (N1) a commercially available product can be used, for example, "DMS-S35” manufactured by GELEST, "KE-441", “KE-445" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Can be mentioned.
  • the content of organopolysiloxane (N1) in the solid content of the coating composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. Yes, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • Examples of the other oligomer / polymer (N) include photocurable organopolysiloxanes among compounds that initiate polymerization due to active species such as radicals generated from the photopolymerization initiator (C) by irradiation with active energy rays.
  • Other photocurable oligomers / polymers (N2) other than A) can also be mentioned.
  • the proportion of organopolysiloxane in the molecule of the other photocurable oligomer polymer (N2) is less than 50% by mass.
  • Examples of such other photocurable oligomers / polymers (N2) include urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and epoxy (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylate is an oligomer / polymer having one or more (meth) acryloyloxy groups and urethane bonds in the molecule.
  • N2 photocurable oligomer polymer
  • the content of the photocurable oligomer / polymer (N2) in the solid content of the coating composition is preferably 1% by mass or more. It is more preferably 2% by mass or more, preferably 40% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • Examples of the other oligomer / polymer (N) include other oligomers / polymers (N3) other than the organopolysiloxane (N1) and other photocurable oligomers / polymers (N2).
  • Examples of such other oligomer / polymer (N3) include acrylic resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluororesin, polybutene resin, urethane resin (rubber), and polyamide resin other than the component (B).
  • Water-resistant water-resistant such as vinyl chloride-based copolymer resin, rubber chloride (resin), chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, kumaron resin, and petroleum resin.
  • vinyl chloride-based copolymer resin rubber chloride (resin), chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, kumaron resin, and petroleum resin.
  • examples include sex or water-insoluble resins.
  • the present composition may contain a biological repellent (O) for the purpose of further improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • a biological repellent (O) examples include 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (also known as DCOIT) and (+/-) -4- [1- (2,).
  • the biological repellent (O) may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic biological repellent or an organic-inorganic composite biological repellent is used as the biological repellent (O)
  • the present composition contains a biological repellent (O)
  • the content of the biological repellent (O) in the solid content of the coating composition is a viewpoint of improving the antifouling property of the formed antifouling coating film. Therefore, it is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the present composition may contain a dehydrating agent (P) for the purpose of improving the storage stability of the coating composition.
  • a dehydrating agent (P) for example, zeolite known by the general name of "molecular sieve", porous alumina, orthoester such as orthoformate alkyl ester, orthoboric acid, isocyanate and the like can be used. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dehydrating agent (P) in the solid content of the coating composition is preferably 0 from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition. .1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the present composition may contain a sagging prevention-precipitation inhibitor (Q).
  • a sagging prevention-precipitation inhibitor Q
  • organic clay wax stearate salt of Al, Ca, Zn, lecithin salt, alkyl sulfonate, etc.
  • organic wax polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amido wax, etc.
  • Polyamide wax polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.
  • a mixture of organic clay wax and organic wax and the like.
  • the anti-sagging-precipitation inhibitor (Q) As the anti-sagging-precipitation inhibitor (Q), a commercially available product can be used, and examples thereof include “Disparon 305", “Disparon 4200-20", and “Disparon A630-20X” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. Be done.
  • the present composition contains a sagging-preventing agent (Q)
  • the content of the sagging-precipitating agent (Q) in the solid content of the coating composition is preferably 0.01% by mass or more. It is more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the present composition may contain a curing catalyst (R) for the purpose of improving the curability of the composition and the coating film strength of the antifouling coating film formed.
  • a curing catalyst (R) for the purpose of improving the curability of the composition and the coating film strength of the antifouling coating film formed.
  • the curing catalyst (R) include a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate when the component (N1) contains a condensation reaction curable organopolysiloxane, and the component (N1) includes an addition reaction curable organopoly.
  • siloxane is contained, a platinum catalyst or the like can be mentioned.
  • Organicsilicon cross-linking agent (S) contains an organosilicon cross-linking agent (S) other than the components described in the preceding paragraphs for the purpose of improving the curability of the composition and the coating film strength of the antifouling coating film formed. May be good.
  • the organosilicon cross-linking agent (S) is preferably a compound represented by the following formula (S1) and / or a partial condensate thereof.
  • R 51 d SiY (4-d) (S1) (In the formula (S1), R 51 represents a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, Y represents a hydrolyzable group independently, and d represents an integer of 0 or more and 2 or less.)
  • R 51 independently represents a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and for example, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • examples thereof include a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • d is 2
  • a plurality of R 51s may be the same or different from each other.
  • Y independently represents a hydrolyzable group, and examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and an oxime group such as an ethylmethylketooxime group.
  • d represents an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 is preferable from the viewpoint of improving the curability and film strength of the antifouling coating film.
  • organosilicon cross-linking agent S. Orthosilicate condensate
  • KBM-13 trimethoxymethylsilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the organosilicon cross-linking agent (S) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic silicon cross-linking agent (S) in the solid content of the coating composition adjusts the curing rate of the composition. From the viewpoint of improving the coating strength of the antifouling coating film to be formed, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. , More preferably 5% by mass or less.
  • the present composition may contain an antistatic agent (T).
  • the antistatic agent include a cationic antistatic agent such as an amidinium salt, a guanidinium salt and a quaternary ammonium salt, a sulfonate, a higher alcohol sulfate ester salt, an alkylene oxide adduct sulfate ester salt of a higher alcohol, and a higher alcohol.
  • a cationic antistatic agent such as an amidinium salt, a guanidinium salt and a quaternary ammonium salt, a sulfonate, a higher alcohol sulfate ester salt, an alkylene oxide adduct sulfate ester salt of a higher alcohol, and a higher alcohol.
  • anionic antistatic agents such as phosphoric acid ester salts and alkylene oxide adducts of higher alcohols
  • nonionic antistatic agents such as alkylene oxide adducts of higher alcohols and fatty acid est
  • the antistatic agent (T) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent (T) in the solid content of the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass. % Or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the present composition may contain an enzyme (U) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • the enzyme (U) include serine protease, cysteine protease, metalloproteinase, cellulase, hemicellulase, pectinase, glycosidase and the like.
  • the content of the enzyme (U) in the solid content of the coating composition is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more. Yes, and preferably 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the present composition may contain a flame retardant (V).
  • the flame retardant (V) include antimony oxide, paraffin oxide and the like.
  • the flame retardant (V) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant (V) in the solid content of the coating composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass. The above, and preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the present composition may contain a heat conduction improver (W).
  • the thermal conductivity improver (W) include boron nitride.
  • the thermal conductivity improver (W) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat conduction improver in the solid content of the coating composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass. % Or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the present composition may contain an anti-fog agent (X).
  • the antifogging agent (X) is a nonionic type such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, amines of higher fatty acids, amides of higher fatty acids, sucrose fatty acid esters, amines of higher fatty acids and ethylene oxide adducts of amide. Surfactants can be mentioned.
  • the anti-fog agent (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-fog agent (X) in the solid content of the coating composition is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the present composition can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio and dissolving or dispersing each other's components as needed.
  • the present composition may be a one-component paint composed of one component, or may be a multi-component paint composed of two or more components.
  • each component (each liquid) contains one or more components, and after being packaged separately, it is stored and stored in a container such as a can. It is preferable, and the antifouling paint composition can be prepared by mixing the contents of each component at the time of painting.
  • the antifouling coating film of the present invention is a cured antifouling coating composition of the present invention.
  • the antifouling coating film formed by the present composition is preferably used for the purpose of preventing fouling of the base material in water. That is, the present composition is preferably an antifouling coating composition for preventing the substrate from being soiled in water. Examples of the fouling of the base material include fouling by aquatic organisms, and the present composition is preferably a coating composition for forming an antifouling coating film used for the purpose of preventing fouling from aquatic organisms.
  • the antifouling coating film of the present invention is cured by, for example, a coating step of applying the present composition to a substrate or the like, and by irradiating the applied coating film (the present composition) with active energy rays.
  • An antifouling coating film can be obtained by including a step and, if necessary, a drying step and a sticking step of a cover film or the like.
  • ⁇ Painting process> As a method of applying this composition, brush coating, roller coating, spray, etc., roll coater coating, flow coater coating, slit coater coating, gravure coater coating, spin coater coating, curtain roll coater coating, electrostatic coating, immersion coating, etc. , Silk printing, spin coating and the like.
  • the thickness of the antifouling coating film of the present invention is set so that the finally formed antifouling coating film has a thickness described later.
  • the coating film may be formed by one coating or by two or more coatings (two or more coatings).
  • the thickness of the antifouling coating film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 1,000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. It is more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the antifouling coating film of the present invention When the antifouling coating film of the present invention has such an aspect, it becomes an antifouling coating film having excellent antifouling properties.
  • the present composition can be cured to form an antifouling coating film by irradiating it with active energy rays.
  • the active energy ray may be any active energy ray as long as it can act on the photopolymerization initiator (C) to generate an active species such as a radical.
  • Examples of the active energy ray include electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, electron beams, proton beams, neutron rays and the like, in addition to ultraviolet rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays.
  • Ultraviolet rays are preferable from the viewpoints of curing speed, availability of irradiation device, price, and the like.
  • Examples of the light source used for light irradiation in one embodiment include LED lamps, ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure or low pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, chemical lamps, and none. Examples include electrode lamps and sunlight.
  • the irradiation intensity of the active energy ray is usually 10 mW / cm 2 or more and 10,000 mW / cm 2 or less, and the integrated irradiation amount is usually 50 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less.
  • the curing step is active in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or in a state where a cover film or separator as described later is attached in order to suppress the effect of curing inhibition by oxygen of the active species caused by active energy rays. It is preferable to irradiate with energy rays.
  • a drying step is included for the purpose of volatilizing the volatile component in the applied paint composition in forming the antifouling coating film.
  • the drying step may be performed under any conditions as long as the volatile components can be volatilized.
  • the drying step may be performed by heating at a temperature of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the drying step may be performed before or after the curing step. Further, the drying step may be partially performed before the curing step, and the drying step may be performed after the curing step.
  • the cover film, separator (release film, release paper), and mold film are used for the purpose of improving the curability in the curing process, protecting the antifouling coating film, and forming the surface shape. It may include a step of sticking to a wet coating film or a cured antifouling coating film of a coating composition coated with the above.
  • the antifouling coating film of the present invention may have a surface fine structure for the purpose of improving water flow resistance and the like.
  • a mold film or a mold roll having an inverted structure of the surface microstructure to be formed is brought into contact with the coating film, and the active energy ray is in that state. It can be formed by irradiating with a curing reaction.
  • a riblet structure as described in International Publication No. 2019/189412 is preferable.
  • an antifouling coating film having such a surface fine structure is often produced on a line, but this composition is preferable in that it can be produced on a line at a higher speed because it has a very fast curability. Further, since the present composition can be designed to have a small content of volatile components such as the non-reactive solvent (E), it is volatile even in a curing reaction under closed conditions in which a mold film is in contact. It is preferable in that problems such as generation of bubbles in the coating film due to volatility of the components are unlikely to occur.
  • volatile components such as the non-reactive solvent (E)
  • the laminated antifouling coating film of the present invention includes the above-mentioned antifouling coating film and an undercoat coating film in contact with at least a part of the antifouling coating film.
  • the undercoat coating film of the present invention can be formed by curing the undercoat coating composition.
  • the undercoat coating composition of the present invention may be an active energy ray-curable composition or another curable composition such as a condensation reaction curable type or an addition reaction curable type.
  • an active energy ray-curable composition is used as the undercoat coating composition of the present invention, the composition may have the same embodiment as the antifouling coating film of the present invention, for example, based on antifouling property, weather resistance and the like. However, the composition may be adjusted so that the adhesiveness is emphasized.
  • the undercoat film may be a single layer or may be two or more layers of the same or different layers.
  • the undercoat coating composition of the present invention other curing type compositions such as a condensation reaction curing type and an addition reaction curing type may be used.
  • the photocurable coating film has a function that is difficult to apply due to poor curing due to shielding of active energy rays and the like. It can be a coating film.
  • such an undercoat coating composition contains, for example, the inorganic filler (J) having a low transmittance of active energy rays, light resistance and concealment that could not be obtained by the antifouling coating film alone can be obtained. It is possible to form a laminated antifouling coating film with imparted properties.
  • such an undercoat coating composition preferably contains the organopolysiloxane (N1) having no photocurability, and is preferably prevented. It is also preferable to contain the biological repellent (O) from the viewpoint that high antifouling property can be exhibited in the long term by gradually permeating the dirty coating film.
  • the antifouling tape of the present invention has the above-mentioned antifouling coating film or laminated antifouling coating film and the adhesive layer (v), and has one surface of the antifouling coating film or the undercoat coating film of the laminated antifouling coating film.
  • An adhesive layer (v) is optionally provided via an intermediate layer (w) on a surface opposite to the surface in contact with the film. It may have a structure in which the undercoat coating film of the antifouling coating film or the laminated antifouling coating film and the adhesive layer (v) are directly laminated, and may be adhesive to the undercoat coating film of the antifouling coating film or the laminated antifouling coating film.
  • the layer (v) may have a structure in which the layers (v) are laminated via the intermediate layer (w).
  • the intermediate layer (w) include at least one selected from the group consisting of a binding layer, a barrier layer, and a base material layer.
  • the binding layer has the function of increasing the bonding force between the upper and lower layers of the intermediate layer
  • the barrier layer has the function of reducing the movement of water and other liquids that have permeated the intermediate layer
  • the base material layer has the strength of the laminated antifouling coating film.
  • a single layer may have two or more of these functions.
  • the intermediate layer (w) may be one layer or two or more layers as long as it is provided between the undercoat coating film of the antifouling coating film or the laminated antifouling coating film and the adhesive layer (v), and two or more layers are laminated. In the case, they may be the same or different, and may be laminated in any order.
  • the intermediate layer (w) those having a function as a binding layer can be used without limitation as long as they have excellent adhesion to the upper and lower layers of the intermediate layer, and for example, a commercially available tie coat or primer is dried. , Hardened ones can be mentioned.
  • a silicone resin-based tie coat or a silicone primer when the intermediate layer is in contact with an antifouling coating film containing a curable organopolysiloxane in the upper layer, it is preferable to use a silicone resin-based tie coat or a silicone primer.
  • those having a function as a barrier layer can be used without limitation as long as they have an excellent function of reducing the movement of water and other liquid substances that have permeated the intermediate layer, and can be used, for example, commercially available.
  • examples thereof include the anticorrosion coating material described in JP-A-2015-224334 as a water vapor barrier layer.
  • the intermediate layer (w) those having a function as a base material layer can be used without limitation as long as they have a function of increasing the strength of the laminated antifouling coating film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-194124. Can be used as described in.
  • the intermediate layer (w) include a coating film, a film, and a sheet made of a material such as resin, metal, paper, non-woven fabric, cloth, and glass, or a composite material combining these.
  • Examples of the resin used for the material of the intermediate layer (w) include silicone resin; acrylic resin; polyolefin resin; polyvinyl resin; (co) polymer of insatiable monomer such as polystyrene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. Examples thereof include polyester resins such as polyethylene naphthalate; polyurethane resins; epoxy resins; polyacetals; polycarbonates; acetyl celluloses; and composites thereof.
  • Examples of the metal constituting the intermediate layer (w) include those composed of one or more various metal elements selected from the group of iron, aluminum, titanium, copper and the like.
  • Examples of the paper constituting the intermediate layer (w) include non-coated printing paper such as high-quality paper and medium-quality paper, coated paper such as art paper and coated paper, and paper called Japanese paper and thin leaf paper. Can be mentioned.
  • the intermediate layer (w), which mainly functions as a bonding layer, is preferably made of a resin from the viewpoint of adhesiveness and ease of manufacture, and is a silicone resin or an unsaturated monomer (co). It is preferable to use a polymer as a material, and in the intermediate layer (w) having a function mainly as a barrier layer, a resin is preferable as a material from the viewpoint of water resistance and ease of manufacture, and silicone resin and unsaturated It is preferable to use a monomer (co) polymer or an epoxy resin as a material, and the intermediate layer (w) having a function mainly as a base material layer is preferably made of a resin, metal, or paper. When a resin is used as a base material, a (co) polymer of unsaturated monomers and a polyurethane resin are preferable.
  • any appropriate adhesive layer can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired, and for example, an adhesive layer as described in JP-A-2013-194124 is used. Can be done.
  • the material of such an adhesive layer (v) include an acrylic resin adhesive, an epoxy resin adhesive, an amino resin adhesive, a vinyl resin (vinyl acetate polymer, etc.) adhesive, and a curable acrylic. Examples thereof include resin-based pressure-sensitive adhesives and silicone resin-based pressure-sensitive adhesives.
  • the material of the adhesive layer may be one kind or two or more kinds.
  • the adhesive layer (v) a commercially available base material-less tape can be used, and examples thereof include a base material-less silicone tape “NSD-100” manufactured by Nippa Corporation.
  • the thickness of the adhesive layer (v) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of adhesive strength and handleability.
  • the adhesive strength of the adhesive layer (v) in the antifouling tape of the present invention is preferably 5N / 25mm or more and 30N / 25mm or less.
  • the adhesive force of the adhesive layer is the adhesive force to the adherend SUS304 at a peeling angle of 180 ° according to JIS Z0237: 2009.
  • antifouling tape for example, those having the configurations described in JP-A-2013-194124 and JP-A-2016-124994 may be used.
  • the antifouling tape of the present invention may be produced by applying the present composition to an adhesive tape on which an intermediate layer (w) and an adhesive layer (v) are previously formed and curing the composition.
  • an adhesive tape a commercially available product can be used.
  • "Polyester film adhesive tape 631S # 100" manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd. totally composed of a polyester film having a thickness of 0.1 mm and an acrylic adhesive layer).
  • the antifouling tape of the present invention has a short curing time because the composition is photocurable, and can be produced at high speed in the case of line production, which is very economically advantageous.
  • the base material with an antifouling coating film of the present invention has the antifouling coating film, the laminated antifouling coating film, or the antifouling tape of the present invention on the base material.
  • the method for producing the base material with an antifouling coating film of the present invention is not particularly limited, and for example, a method of directly obtaining the composition by applying it to the base material and curing it, or a preformed antifouling coating film or laminated antifouling. It can be obtained by a method of adhering a coating film to a base material or a method of attaching an antifouling tape to the base material.
  • the base material is preferably used in water, and is more preferably used for long-term antifouling of the base material in a wide range of industrial fields such as ships, fisheries, and underwater structures. For this reason, for example, vessels (container vessels, large steel vessels such as tankers, fishing vessels, FRP vessels, wooden vessels, and hull skins such as yachts; including both new vessels and repair vessels), fishing materials (ropes, fishing nets).
  • vessels container vessels, large steel vessels such as tankers, fishing vessels, FRP vessels, wooden vessels, and hull skins such as yachts; including both new vessels and repair vessels
  • fishing materials ropes, fishing nets.
  • the material of the base material is not particularly limited, and is a polyester resin such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate), a polyolefin resin such as polyethylene, chlorinated polyethylene, or polypropylene, a polycarbonate, a polyamide, a polyimide, or an ABS resin.
  • a polyester resin such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate)
  • a polyolefin resin such as polyethylene, chlorinated polyethylene, or polypropylene
  • a polycarbonate such as polycarbonate, a polyamide, a polyimide, or an ABS resin.
  • the object to be coated may be surface-treated before the coating composition of the present invention is applied.
  • Such surface treatment includes corona discharge treatment. Examples thereof include plasma treatment, electron beam treatment such as ultraviolet rays and excimer lasers, light cleaning treatment, flame treatment, ozone treatment, cleaning treatment using water or organic solvent, acid / alkali treatment, and polishing treatment.
  • the antifouling method of the present invention uses the above-mentioned antifouling coating film, laminated antifouling coating film, or antifouling tape. This is a method of antifouling by providing an antifouling coating film, a laminated antifouling coating film, or an antifouling tape on various base materials to be antifouling.
  • each component or the present composition in the present specification refers to a component excluding the volatile component contained as a solvent in each component or the present composition, and each component or the present composition is kept at 125 ° C. It is synonymous with the one obtained by drying in a hot air dryer for 1 hour.
  • Table 1 shows the components used in the coating composition.
  • NK ester AM-90G methoxypolyethylene glycol acrylate, average polyethylene glycol unit number 9, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • isobutyl acrylate 60.0 A mixture consisting of 4.0 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise into the reaction vessel over 4 hours. Then, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining 100 ⁇ 5 ° C. to obtain a solution of the polymer (B21).
  • the solid content of the obtained solution was 70.3% by mass, the viscosity was 109 mPa ⁇ s, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (B21) was 9,100.
  • Solid content of polymer solution The solid content (% by mass) was determined by dividing the mass of the solid content obtained by drying the polymer solution at 125 ° C. and 1 atm for 1 hour by the mass of the polymer solution before drying.
  • Viscosity of polymer solution The viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer solution at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC condition Equipment: "HLC-8320GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) Column: "TSKgel guardcollect SuperMPHZ-M” (manufactured by Tosoh Corporation) x 1 + “TSKgel SuperMultipore HZ-M” (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) x 2
  • Eluent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow velocity 0.35 ml / min
  • Detector RI
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Manufacturing of antifouling paint composition> Each component was mixed and stirred according to the blending amount (part by mass) shown in Table 2 to prepare an antifouling paint composition.
  • An epoxy-based anticorrosion undercoat paint ("Banno 500", manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.) is applied to a sandblasted steel sheet (length 100 mm x width 70 mm x thickness 2.3 mm) so that the dry film thickness is about 100 ⁇ m. It was dried for one day to form an undercoat film. Then, at 5 ° C., a silicone-based intermediate coating paint (“CMP Bioclean R”) is applied so that the dry film thickness is 100 ⁇ m, and the intermediate coating film is dried at 5 ° C. for 2 hours to form an intermediate coating film. Formed.
  • CMP Bioclean R silicone-based intermediate coating paint
  • the antifouling coating compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto the intermediate coating film at 5 ° C. using a film applicator so that the cured film thickness was 200 ⁇ m. Then, a separator was attached and irradiated with ultraviolet rays (LED-UV having a wavelength of 365 nm, irradiation intensity of about 500 mW / cm 2 , irradiation time of 3 seconds) to obtain a test plate with a coating film.
  • LED-UV ultraviolet rays
  • JIS K5600-5-6 was specified on the coating film surface of the test plate prepared using the antifouling coating compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a single letter notch was made to reach the undercoat coating.
  • the material was rubbed 10 times in the direction perpendicular to the notch, and the state of occurrence of delamination with the undercoat / intermediate coating film was evaluated for adhesion (standard) according to the following criteria.

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Abstract

本発明の目的は、低温環境でも下地(基材)への付着性に優れるとともに、防汚性にも優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚テープ、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することである。 本発明の防汚塗料組成物は、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)を含有する防汚塗料組成物であり、防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量が50質量%以上98質量%以下である。

Description

防汚塗料組成物
 本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚テープ、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
 オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁業資材等への水生生物の付着を防止するために広く用いられている。該防汚塗膜は、その低表面自由エネルギー、低弾性率等の特性により、フジツボ、イガイ等のマクロ生物の付着や定着を防止することができる上、従来の環境中に塗膜成分が放出される水和分解型、加水分解型等の防汚塗膜に比べ、環境への負荷も低いといった優れた利点を有している。
 例えば、特許文献1には硬化性ポリシロキサン組成物から形成された防汚塗膜が開示されている。
国際公開第2014/077204号
 オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、水生生物への付着を低減できる反面、下地への付着性も低く、下地への強固な付着を得られにくいという欠点がある。特に、低温環境(例えば、5℃)でその傾向が顕著となり、前述の特許文献1のように、特殊な下塗り塗膜等が必要となり、それを用いても下塗りの塗装から防汚塗料組成物を塗装するまで、長い塗装インターバルを要する等の難点がある。
 本発明の目的は、低温環境でも下地(基材)への付着性に優れるとともに、防汚性にも優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚テープ、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することである。
 本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)を含有する防汚塗料組成物により形成された塗膜は、低温でも下地への良好な付着性を有し、防汚性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
 本発明は、以下の[1]~[16]に関する。
 [1] 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)を含有する防汚塗料組成物であり、防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量が50質量%以上98質量%以下である、防汚塗料組成物。
 [2] 前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する、[1]に記載の防汚塗料組成物。
 [3] 前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が、下記式(I)で表される、[1]又は[2]に記載の防汚塗料組成物。
 Xp1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXq1 (2-q)O)nSiXp1 (3-p) (I)
(式(I)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Xはそれぞれ独立に、1以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ケイ素原子を含有しない一価の有機基であり、mは10以上10,000以下を示し、nは0以上50以下を示し、pはそれぞれ独立に、0以上2以下の整数であり、qはそれぞれ独立に、1又は2であり、p及びnの少なくとも1つが1以上である。)
 [4] 前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量(Mw)が10,000以上100,000以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物。
 [5] 前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の官能基当量が300g/mol以上50,000g/mol以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物。
 [6] 前記滑り剤(B)が、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、及び親水性基を有するアクリル系ポリマーからなる群より選択される1種以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物。
 [7] 防汚塗料組成物の固形分中の前記滑り剤(B)の含有量が、0.1質量%以上40質量%以下である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物。
 [8] 防汚塗料組成物の固形分中の前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)及び前記滑り剤(B)の合計含有量が、70質量%以上99質量%以下である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物。
 [9] 更にシランカップリング剤(D)を含有する、[1]~[8]のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
 [10] [1]~[9]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物から形成された、防汚塗膜。
 [11] 下塗り塗膜及び[10]に記載の防汚塗膜を含む、積層防汚塗膜。
 [12] [10]に記載の防汚塗膜又は[11]に記載の積層防汚塗膜、及び粘着層を有する、防汚テープ。
 [13] [10]に記載の防汚塗膜、[11]に記載の積層防汚塗膜、又は[12]に記載の防汚テープを基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
 [14] 前記基材が船舶、水中構造物、漁業資材、及びケーブル類からなる群より選択される1種である、[13]に記載の防汚塗膜付き基材。
 [15] [1]~[9]のいずれか1つに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布する工程、及び塗布塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
 [16] [10]に記載の防汚塗膜、[11]に記載の積層防汚塗膜、又は[12]に記載の防汚テープを使用する、防汚方法。
 本発明によれば、低温環境でも下地(基材)への付着性に優れるとともに、防汚性にも優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚テープ、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、防汚方法を提供することができる。
 以下、本発明に係る防汚塗料組成物、これを用いた防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚テープ、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法について詳細に説明する。
 なお、以下の説明において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリル」は、それぞれ「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、及び「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
[防汚塗料組成物]
 本発明の防汚塗料組成物(以下、単に「本組成物」、「塗料組成物」ともいう。)は、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量が50質量%以上98質量%以下であることを特徴とする。
 本発明によれば、低温環境でも下地(基材)との付着性に優れ、更に防汚性にも優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供できる。更に、本発明の防汚塗料を用いると、防汚塗膜の形成を含む防汚施工を短時間で完成させることができる。特に、船舶の施工作業では、作業に係る時間に応じて必要となるドック費用等の経済的な負担を軽減することができる点に大きな利点がある。
 なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、従来のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が水中で生物付着を抑制するためには、塗膜表面で水生生物が接触時、並びに接触後に表面で成長する段階において、基材が水中を移動する際に生じる水流、又は水中で発生する水流によって水生生物が表面から滑り落ちることを促す、滑り剤を配合する必要がある。一方、この滑り剤は、通常、常温(以下、25℃)で液状、又は外部環境の水との相互作用により液状となるものであり、更に、滑り剤として機能するためには、併用される硬化性オルガノポリシロキサンの極性と、一定の差異を持つ必要がある。よって、塗料組成物を塗装する前の混合操作により、硬化性オルガノポリシロキサンと滑り剤が、一定の混和状態又はミクロな分離状態になっていたとしても、塗布された塗料組成物が乾燥硬化するまでの間に相分離が進んでしまい、液状の滑り剤が下地(基材)の近傍に偏在し、最悪の場合、液体の層を形成してしまうことで、下地(基材)との付着性を阻害する現象が起こることがある。特に、低温環境下では、極性に差異のある成分の相溶性が低下し、相分離が進みやすくなることから、上記現象による影響が顕著になるものと考えられる。
 しかし、本組成物では、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)を使用することにより、乾燥硬化時間を大きく短縮することができ、これにより、上記相分離現象の発生が抑制され、下地(基材)との良好な付着性を発揮できるものと考えられる。
<光硬化性オルガノポリシロキサン(A)>
 本組成物は、形成される防汚塗膜の低温環境における下地付着性(以下、単に「低温付着性」ともいう。)及び防汚性を高めることを目的として、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)を含有する。
 前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)は、活性エネルギー線を照射することで、後述する光重合開始剤(C)より生じたラジカル等の活性種によって、重合を開始するオルガノポロシロキサン化合物である。光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の分子内に占めるオルガノポリシロキサンの割合は、形成される防汚塗膜が良好な防汚性を有する等の点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)としては、重合を開始するための活性エネルギー線照射によって生じる活性種がラジカルである光ラジカル硬化性オルガノポリシロキサン、前記活性種がカチオンである光カチオン硬化性オルガノポリシロキサン、前記活性種がアニオンである光アニオン硬化性オルガノポリシロキサンが挙げられる。塗料組成物の硬化性、形成される塗膜の強度及び耐久性に優れる点、環境負荷が低い点等からは、光ラジカル硬化性オルガノポリシロキサンが好ましく、一方、下地への付着性により優れる点、酸素による硬化阻害を受けにくい点等からは、光カチオン硬化性オルガノポリシロキサン及び光アニオン硬化性オルガノポリシロキサンが好ましい。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が光ラジカル硬化性オルガノポリシロキサンである場合、防汚塗料組成物が好適な貯蔵安定性、ポットライフ及び硬化性を有する点、並びに形成される防汚塗膜が良好な低温付着性及び防汚性を示す観点から、(メタ)アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、例えば、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
 なお、光ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基等も例示されるが、硬化性の観点から、光ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、ケイ素原子に直接結合したビニル基は、ラジカル重合性が低く、本発明では、ケイ素原子に直接結合したビニル基は、光ラジカル重合性基に該当するものではない。
 Xp1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXq1 (2-q)O)nSiXp1 (3-p) (I)
(式(I)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Xはそれぞれ独立に、1以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ケイ素原子を含有しない一価の有機基であり、mは10以上10,000以下を示し、nは0以上50以下を示し、pはそれぞれ独立に、0以上2以下の整数であり、qはそれぞれ独立に、1又は2であり、p及びnの少なくとも1つが1以上である。)
 式(I)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基である。
 Rにおけるアルキル基は炭素原子数1以上10以下であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。
 Rにおけるアリール基は炭素原子数6以上10以下であり、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、及びナフチル基等が挙げられる。
 Rにおけるアラルキル基は炭素原子数7以上10以下であり、例えば、ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
 Rにおけるハロゲン化アルキル基は炭素原子数1以上10以下であり、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
 これらの中でも、式(I)におけるRは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 なお、本明細書においてRのように同じ基が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(I)中、Xはそれぞれ独立に、1以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ケイ素原子を含有しない一価の有機基を表し、塗料組成物の硬化性が良好となる点からアクリロイル基を有する基であることが好ましく、アクリロイルオキシ基を有する基であることがより好ましい。
 Xは、好ましくは以下の式(II)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

(式(II)中、Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2以上100以下の(1+x)価の炭化水素基を表し、Rは、任意のメチレン基がエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合で置換されていてもよく、該炭化水素基は、水素原子の一部が水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、xは1以上10以下の整数を表す。)
 式(II)中、Rは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
 Rは炭素数2以上100以下の(1+x)価の炭化水素基を表し、炭素数は、好ましくは2以上50以下、より好ましくは2以上30以下、更に好ましくは2以上10以下である。
 Rは、任意のメチレン基がエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、又はアミド結合で置換されていてもよく、エーテル結合又はエステル結合で置換されていることが好ましく、エーテル結合で置換されていることがより好ましい。
 xは、1以上10以下の整数であり、1又は2であることが好ましい。
 Xとして、例えば、下記(IIa)~(IIg)が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 これらの中でも、(IIa)~(IIf)が好ましく、(IIb)、(IId)がより好ましい。
 なお、本明細書において、2以上の異なる繰り返し単位を[ ]間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式-[X-Y]-(ただしX、Yは繰り返し単位を示す)では、-XXYXYY-のようなランダム状でも、-XYXYXY-のような交互状でも、-XXXYYY-又は-YYYXXX-のようなブロック状でもよい。
 式(I)中、mは10以上10,000以下であり、形成される防汚塗膜の柔軟性や伸び性、下地追随性、強度、耐衝撃性等の物性及び防汚性が良好となる観点から、好ましくは100以上、より好ましくは200以上であり、そして、好ましくは1,000以下、より好ましくは500以下である。
 式(I)中、nは0以上50以下を示す。ただし、後述のpがいずれも0である場合、nは1以上50以下である。上記と同様の理由から、nは2以上20以下であることが好ましく、また、n/mが0以上1/5以下であることが好ましく、0以上1/20以下であることがより好ましく、0以上1/50以下であることが更に好ましい。
 なお、m、nは、それぞれ対応する部分構造の平均繰り返し数を意味し、下記重量平均分子量を満たすよう、適宜調整することができる。
 式(I)中、pはそれぞれ独立に、0以上2以下の整数であり、前述のnが0であるときは、少なくとも1以上のpが1又は2である。
 一方、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が、光カチオン硬化性オルガノポリシロキサンである場合、分子内にグリシジル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることでき、他方、光アニオン硬化性オルガノポリシロキサンである場合、分子内にグリシジル基又はシアノアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを用いることできる。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常5,000以上200,000以下であり、塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、硬化性、及び形成される防汚塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは12,000以上、更に好ましくは15,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、更に好ましくは50,000以下である。
 また、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の数平均分子量は、塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、硬化性、及び形成される防汚塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは4,000以上、更に好ましくは5,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下である。
 本発明において、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)や、後述するその他のオリゴマー・ポリマー(N)等の「重量平均分子量(Mw)」及び「数平均分子量(Mn)」は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の官能基当量(1モルの硬化性官能基当たりの質量)は、硬化性、及び形成される防汚塗膜の強度及び防汚性を向上させる観点から、好ましくは300g/mol以上、より好ましくは500g/mol以上、更に好ましくは700g/mol以上、より更に好ましくは1,000g/mol以上であり、そして、好ましくは50,000g/mol以下、より好ましくは30,000g/mol以下、更に好ましくは20,000g/mol以下、より更に好ましくは15,000g/mol以下、特に好ましくは10,000g/mol以下である。
 なお、2種以上の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)を使用する場合には、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の全体として、官能基当量が上記の範囲となることが好ましい。
 前記官能基当量は、数平均分子量を1分子当たりの官能基数で除した値で近似してもよい。
 また、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の23℃における粘度は、塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、硬化性、及び形成される防汚塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは200mPa・s以上であり、そして、好ましくは50,000mPa・s以下、より好ましくは2,000mPa・s以下ある。
 なお、本明細書において光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の23℃における粘度は、B型回転粘度計(例えば、型式BM、株式会社東京計器製)により測定した粘度を指す。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、2種以上を併用している場合には、好ましい含有量は、当該成分の合計量としての好ましい範囲である。
 塗料組成物中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性及び強度を良好とする観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
 また、防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量は、50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、98質量%以下、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
 なお、本明細書において「塗料組成物の固形分」とは、後述する非反応性溶剤(E)及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を125℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥させて得られた残留物中の含有量として算出することができる。
 従って、「塗料組成物の固形分」は、必ずしも固体状であることを意味するものではなく、液状であってもよい。
 また、本発明の防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)及び後述の滑り剤(B)の合計含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性及び強度を良好とする観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。
 光硬化性オルガノポリシロキサン(A)としては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えばEvonik Industries AG社製「TEGO Rad 2650」(式(I)において、Rがメチル基であり、全てのpが1であり、nが0であり、Xが式(IId)で表される基(a=3)であり、Mw:17,000、粘度(23℃):380mPa・sである)、Siltech社製「SILMER OH ACR C50」(Rがメチル基であり、全てのpが0であり、qが1であり、nが3であり、Xが式(IIb)で表される基(a=3)であり、Mw:24,000、粘度(23℃):550mPa・sである)、「SILMER OH ACR Di-400」(Rがメチル基であり、全てのpが1であり、nが0であり、Xが式(IIb)で表される基(a=3)であり、Mw:31,000、粘度(23℃):1,030mPa・sである)等が挙げられる。
<滑り剤(B)>
 本組成物は、滑り剤(B)を含有する。
 滑り剤(B)は、形成される防汚塗膜に滑り性を付与することで、水生生物の付着阻害性(防汚性)を向上させることができる。更に、本組成物が滑り剤(B)を含有することで、水中において、防汚塗膜の表面を滑りやすくすることで、該防汚塗膜によって被覆された基材が漂流物等と接触した際のダメージを低減したり、基材(水中で使用されるケーブル類の防汚被覆等)の設置時の作業性を向上させたりすることができる。
 防汚塗料組成物の固形分中の前記滑り剤(B)の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくはである30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 滑り剤(B)は、25℃において流動性を有するものであることが好ましく、液状であることがより好ましい。滑り剤(B)が流動性を有することで、防汚塗膜内の移動性が高く、表面に滑りやすくする効果(滑り性)を高めることができると考えられる。また、後述の防汚塗料組成物の粘度を低減して塗布性も良好にできる。
 滑り剤(B)としては、油類及び親水性基を有するポリマーから選ばれる1種以上が好ましい。
 前記油類としては、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)以外のシリコーン油、パラフィン油、油脂等が挙げられ、中でもシリコーン油が好ましい。
 パラフィン油としては、流動パラフィン等が挙げられる。
 油脂としては、脂肪酸とグリセリンのエステルであり、動物性油脂、植物性油脂等が挙げられる。
 前記親水性基を有するポリマーとしては、形成される防汚塗膜の防汚性、付着性の観点では、親水性基を有するアクリル系ポリマー、ポリアルキレングリコール等が挙げられ、親水性基を有するアクリル系ポリマーが好ましい。
 ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体及びそれらのアルキルエーテル等が挙げられる。
 すなわち、滑り剤(B)は、シリコーン油、パラフィン油、油脂、親水性基を有するアクリル系ポリマー及びポリアルキレングリコールから選ばれる1種以上であることが好ましく、シリコーン油及び親水性基を有するアクリル系ポリマーから選ばれる1種以上であることがより好ましく、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン及び親水性基を有するアクリル系ポリマーからなる群より選択される1種以上であることが更に好ましい。また、塗装作業性に優れ、形成される防汚塗膜の防汚性及び耐ダメージ性を良好とする塗装等の観点から、シリコーン油及び親水性基を有するアクリル系ポリマーの両方を含むことも好ましい。
 以下に好適な滑り剤(B)である、シリコーン油と親水性基を有するアクリル系ポリマーについて、詳細に説明する。
〔シリコーン油(B1)〕
 本発明の防汚塗料組成物に用いられるシリコーン油(B1)としては、ジメチルシリコーン(ポリジメチルシロキサン、未変性シリコーン)、変性シリコーンが挙げられる。変性シリコーンはジメチルシリコーンの一部のメチル基が、メチル基以外の有機基で置換されたものであり、前述の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)のような光硬化反応性基を実質的に含有しないものである。
 シリコーン油は界面張力が低く、低温環境下でも性質が変化しにくいため、防汚塗膜の表面に移動しやすく、効率的に水生生物の付着防止性(防汚性)や耐ダメージ性を改善することができる。
 シリコーン油(B1)の25℃における粘度は、防汚塗料組成物の塗布性を向上させ、形成される防汚塗膜に滑り性を付与し、防汚性を向上させることができる観点から、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、更に好ましくは40mPa・s以上、より更に好ましくは60mPa・s以上、より更に好ましくは80mPa・s以上であり、そして、好ましくは50,000mPa・s以下、より好ましくは20,000mPa・s以下、更に好ましくは10,000mPa・s以下である。
 なお、本明細書において、シリコーン油(B1)の25℃における粘度は、B型回転粘度計により測定した粘度を指す。
 また、シリコーン油(B1)の25℃における動粘度は、防汚塗料組成物の塗布性を向上させ、形成される防汚塗膜に滑り性を付与し、防汚性を向上させることができる観点から、好ましくは10mm/秒以上、より好ましくは20mm/秒以上、更に好ましくは40mm/秒以上、より更に好ましくは60mm/秒以上、より更に好ましくは80mm/秒以上であり、そして、好ましくは50,000mm/秒以下、より好ましくは20,000mm/秒以下、更に好ましくは10,000mmm/秒以下である。
 なお、本明細書において、シリコーン油(B1)の25℃における動粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠して、ウベローデ粘度計により測定した粘度を指す。
 変性シリコーンとしては、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、フッ化アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン等が挙げられる。
 このような変性シリコーンの内、防汚塗料組成物に適度な搖変性を付与し、その塗工性を良好とし、また、形成される防汚塗膜の防汚性及び耐ダメージ性を良好とする観点から、シリコーン油(B1)としては、フェニル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる1種以上が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましく、フェニル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを併用することも好ましい。
 変性シリコーンの構造としては、側鎖変性型、両末端変性型、片末端変性型、ブロック型、側鎖及び両末端変性型が挙げられる。
 前記ジメチルシリコーンとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、「KF-96-1,000cs」(信越化学工業株式会社製、動粘度(25℃):1,000mm/秒)等が挙げられる。
 フェニル変性シリコーンのフェニル変性率は、防汚塗膜の形成を容易とし、形成される防汚塗膜の防汚性を良好とする観点から、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上であり、そして、好ましくは50%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは10%以下である。フェニル変性率は、ケイ素に結合したフェニル基とメチル基の総数に対するフェニル基の数を百分率で表したものである。
 フェニル変性シリコーンの25℃における動粘度は、防汚塗料組成物の塗工作業性、形成される防汚塗膜の防汚性を良好とする等の観点から、好ましくは10mm/秒以上、より好ましくは30mm/秒以上、更に好ましくは50mm/秒以上であり、そして、好ましくは50,000mm/秒以下、より好ましくは10,000mm/秒以下、更に好ましくは6,000mm/秒以下である。
 フェニル変性シリコーンとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、「KF-50-1,000cs」(信越化学工業株式会社製、フェニル変性率=5%、動粘度(25℃):1,000mm/秒)、「KF-50-100cs」(信越化学工業株式会社製、フェニル変性率=5%、動粘度(25℃):100mm/秒)等が挙げられる。
 本組成物がフェニル変性シリコーンを含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の含有量は、防汚塗膜の防汚性、形成効率、耐ダメージ性を良好とする観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 ポリエーテル変性シリコーンの構造としては、側鎖変性型、両末端変性型、ブロック型、側鎖及び両末端変性型が挙げられ、側鎖変性型及び両末端変性型が好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル基(ポリアルキレングリコール基)を構成するポリエーテル(ポリアルキレングリコール)は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーンは、防汚塗膜の形成を容易とし、形成される防汚塗膜の防汚性を良好とする観点から、その構造中に占めるポリエーテル部分構造の割合は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
 前記防汚塗料組成物がポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の含有量は、防汚塗膜の形成を容易とし、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点等から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
 本組成物がエチレンオキシ(-CO-)構造単位を含有するポリエーテル変性シリコーン及び/又は後述のエチレンオキシ(-CO-)構造を有する親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)を含有する場合、形成される防汚塗膜に良好な防汚性及び耐ダメージ性を付与する観点から、防汚塗膜中のジメチルシロキサン部分構造(-(CHSi-O-)100質量部に対して、エチレンオキシ(-CO-)部分構造の合計質量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
 なお、前記ジメチルシロキサン部分構造は、前述した光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、シリコーン油(B1)、後述するオルガノポリシロキサン(N1)及びその他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)に由来するジメチルシロキサン部分構造を含むものである。
 ポリエーテル変性シリコーンの25℃における動粘度は、防汚塗料組成物の塗工作業性、形成される防汚塗膜の防汚性を良好とする等の観点から、好ましくは10mm/秒以上、好ましくは50mm/秒以上、更に好ましくは100mm/秒以上であり、そして、好ましくは5000mm/秒以下、より好ましくは2000mm/秒以下、更に好ましくは500mm/秒以下である。
 ポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、「X-22-4272」(信越化学工業株式会社製、両末端型、動粘度(25℃):270mm/秒)、「KF-6020」(信越化学工業株式会社製、側鎖型、ポリエーテル部分構造の割合=20質量%、動粘度(25℃):180mm/秒)、「FZ-2203」(東レ・ダウコーニング株式会社製、側鎖型)、「FZ-2160」(東レ・ダウコーニング株式会社製、ブロック型)等が挙げられる。
 本組成物がシリコーン油(B1)を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中宇の含有量は、防汚塗膜の形成を容易とし、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる等の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
〔親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)〕
 本組成物に用いられる親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)としては、親水性基を有するモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましく、親水性基を有するモノマーに由来する構成単位と疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましく、親水性基を有するモノマーに由来する構成単位と疎水性モノマーに由来する構成単位からなることが更に好ましい。
 親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)中の親水性基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは50質量%以下である。
 アクリル系ポリマーが親水性基を有することで、形成される防汚塗膜が水中に設置された際に、アクリル系ポリマーの親水性部位が溶解あるいは膨潤し、徐々に防汚塗膜表面に移行することで、水生生物の付着を効率的に防止できるものと考えられる。また、アクリル構造を有するため、ゆるやかに加水分解し、水への親和性が変化することで、徐々にアクリル系ポリマーが防汚塗膜表面に移行するため、長期間にわたって防汚性を維持できると考えられる。
 前記親水性基を有するモノマーの親水性基としては、形成される防汚塗膜の防汚性及び耐ダメージ性を良好とする等の観点からエーテル基、水酸基が好ましく、エーテル基がより好ましく、ポリエーテル基が更に好ましく、ポリエチレンオキシ基がより更に好ましい。
 また、親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)中の疎水性モノマーに由来する構成単位の含有量は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、より更に好ましくは90質量%以下、特に好ましくは80質量%以下であり、そして、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上である。
 アクリル系ポリマーが疎水性モノマーを有することで、防汚塗料組成物の他の成分である光硬化性オルガノポリシロキサン(A)等と高い親和性を有し、防汚塗膜表面に均一に滑り性を発現することができるものと考えられる。
 前記親水性基を有するモノマーとしては、形成される防汚塗膜の防汚性及び耐ダメージ性を良好とする等の観点から、ポリアルキレングリコール基を有するモノマー及び水酸基を有するモノマーが好ましく、ポリアルキレングリコール基を有するモノマーがより好ましい。
 具体的には、防汚性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン及びビニルピロリドンから選ばれる1種以上が好ましく、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上がより好ましく、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、ポリアルキレングリコールの片末端が(メタ)アクリル酸と直接エステル結合又は連結基を介して結合し、残りの片末端が水酸基又はアルコキシ基であるものが挙げられ、アルコキシ基であるものが好ましい。
 中でも、ポリアルキレングリコールの片末端が(メタ)アクリル酸と直接エステル結合しているものが好ましく、残りの片末端がアルコキシ基であるものがより好ましい。
 末端の(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
 末端のアルコキシ基は、メトキシ基、フェノキシ基、オクトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、フェノキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを構成するポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート中のポリアルキレングリコールを構成する平均アルキレングリコール単位数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、そして、好ましくは25以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下である。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)メタクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられ、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステル AM-90G(メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート)、NKエステル AM-130G(メトキシポリエチレングリコール#550アクリレート)、NKエステル M-90G(メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート)、NKエステル M-230G(メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート);共栄社化学株式会社製のライトアクリレートMTG-A(メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート)、ライトアクリレートEC-A(エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート)、ライトアクリレートEHDG-AT(2-エチルヘキシル-ジエチレングリコールアクリレート)、ライトエステル041MA(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート);日油株式会社製のブレンマーANP-300(ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート)、ブレンマーAP-400(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマー70PEP-350B(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマー55PET-800(ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート)、ブレンマー50POEP-800B(オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート);大阪有機化学工業株式会社製のビスコート#MTG(メトキシポリエチレングリコールアクリレート)等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルHOA(N)(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、ライトエステルHO-250(N)(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)、ライトエステルHOP(N)(2-ヒドロキシプロピルメタクリレート)等が挙げられる。
 アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
 4-(メタ)アクリロイルモルフォリンとしては、4-アクリロイルモルフォリン、4-メタクリロイルモルフォリンが好ましく、4-アクリロイルモルフォリンがより好ましい。
 ビニルピロリドンとしては、1-ビニル-2-ピロリドン(N-ビニル-2-ピロリドン)、3-アセチル-1-ビニルピロリジン-2-オン、3-ベンゾイル-1-ビニルピロリジン-2-オン等が挙げられ、1-ビニル-2-ピロリドンが好ましい。
 また、前記親水性基を有するモノマーとしては、その他に(メタ)アクリル酸が挙げられる。
 前記疎水性モノマーとしては、炭素数1以上30以下の分岐、直鎖又は環状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数6以上10以下の芳香族基を有するアリール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル基含有シリコーンが挙げられ、アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル基含有シリコーンが好ましく、アルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、1以上30以下が好ましく、4以上18以下がより好ましく、4以上8以下が更に好ましく、4以上6以下がより更に好ましい。
 また、前記アルキル基は、分岐、直鎖又は環状であり、分岐又は直鎖が好ましく、分岐がより好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 アリール(メタ)アクリレートの芳香族基の炭素数は、6以上10以下が好ましく、6以上7以下がより好ましい。
 アリール(メタ)アクリレートの具体例としては、フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリル基含有シリコーンとしては、メタクリル基含有シリコーン及びアクリル基含有シリコーンが挙げられ、メタクリル基含有シリコーンが好ましい。
 (メタ)アクリル基含有シリコーンは、(メタ)アクリル基がシリコーン主鎖の片末端に連結基を介して結合するもの、及び(メタ)アクリル基がシリコーン主鎖の片末端に直接結合するものが好ましく、(メタ)アクリル基がシリコーン主鎖の片末端に連結基を介して結合するものが好ましい。
 前記連結基はトリメチレン基であることが好ましい。
 上記シリコーン主鎖は、直鎖又は分岐のジメチルシリコーン(ポリジメチルシロキサン)からなることが好ましく、直鎖のジメチルシリコーンからなることがより好ましい。
 また、(メタ)アクリル基とは反対側の末端には、炭素数1以上6以下のアルキル基が存在することがより好ましく、ブチル基が存在することが好ましい。
 (メタ)アクリル基含有シリコーンとしては、市販品を使用してもよい。該市販品としては、JNC株式会社製のサイラプレーンTM-0701T(トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート)、サイラプレーンFM-0711(メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量1,000)、及びサイラプレーンFM-0721(メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量5,000)等が挙げられる。
 (メタ)アクリル基含有シリコーンを含むことで、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができる。
 親水性基を有するアクリルポリマー(B2)は、上述した親水性モノマーと疎水性モノマーとを重合することにより得られ、重合方法としては、重合開始剤を用いた公知の方法が採用できる。
 親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)の重量平均分子量(Mw)は、防汚塗料組成物の粘度や形成される防汚塗膜の防汚性を良好とする観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは5,000以上、より更に好ましくは7,000以上、そして、好ましくは30,000以下、より好ましくは15,000以下である。
 親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)の重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、形成される防汚塗膜に良好な防汚性及び耐ダメージ性を付与できる点で好ましい。
 本組成物が、親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性及び耐ダメージ性の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
<光重合開始剤(C)>
 本組成物は光重合開始剤(C)を含有する。光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線照射によりラジカル等の活性種を生じる開始剤であればよい。
 活性エネルギー線照射によりラジカルを生じる開始剤としては、例えば、ホスフィンオキシド系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等の従来公知の光重合開始剤を用いることができ、中でも塗料組成物が比較的長波長の紫外光によっても硬化性が良好となる観点から、ホスフィンオキシド系重合開始剤を用いることが好ましい。
 ホスフィンオキシド系重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド等のものアシルホスフィンオキシド;
 ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-(2,4-ビス-ペンチルオキシフェニル)ホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
 アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール(別名、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-ジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
 ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。
 ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンが挙げられる。
 チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
 一方、活性エネルギー線照射によりカチオンを生じる開始剤としては、例えばスルホニウム塩化合物やヨードニウム塩化合物が挙げられ、アニオンを生じる開始剤としては、例えば2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン等が挙げられる。
 光重合開始剤(C)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物において、防汚塗料組成物の固形分中の光重合開始剤(C)の含有量は、成分(A)及び(B)の固形分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
<任意成分>
 本組成物は、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤(D)、非反応性溶剤(E)、重合禁止剤(F)、消泡剤(G)、光安定剤(H)、紫外線吸収剤(I)、無機充填剤(J)、有機着色顔料(K)、光増感剤(L)、光重合性モノマー(M)、その他のオリゴマー・ポリマー(N)、生物忌避剤(O)、脱水剤(P)、タレ止め-沈降防止剤(Q)、硬化触媒(R)、有機ケイ素架橋剤(S)、帯電防止剤(T)、酵素(U)、難燃剤(V)、熱伝導改良剤(W)及び防曇剤(X)等を含有していてもよい。
〔シランカップリング剤(D)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜と基材や下地との付着性を向上させる目的として、シランカップリング剤(D)を含有してもよい。
 シランカップリング剤(D)は加水分解性基が結合したシランと反応性基を有する化合物又はその部分縮合物であって、例えば、下記式(D1)で表される化合物又はその部分縮合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(D1)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基を示し、メチル基又はエチル基が好ましい。
 式(D1)中、R23はアミノ基(-NR-、Rは水素原子又は炭素数1以上10以下の炭化水素基を表す)、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、エステル基(-C(=O)-O-)、又はアミド基(-C(=O)-NR-、Rは水素原子又は炭素数1以上10以下の炭化水素基を表す)が介在してもよい炭素原子数1以上20以下の二価炭化水素基であり、好ましくはプロピレン基である。
 式(D1)中、Zは反応性基であり、中でも形成される塗膜の防汚性が良好となる観点から、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアクリロイルオキシ基である。
 式(D1)中、wは2又は3の整数であり、好ましくは3である。
 このようなシランカップリング剤(D)としては、例えば、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
 シランカップリング剤(D)は市販のものを用いてもよく、例えば、信越化学工業株式会社製「KBM-5103」(3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)等を用いることができる。
 これらのシランカップリング剤(D)は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物がシランカップリング剤(D)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤(D)の含有量は、形成される防汚塗膜の基材や下塗り塗膜に対する付着性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
〔非反応性溶剤(E)〕
 本組成物は、該組成物の製造作業性及び塗装作業性を向上させることを目的として、非反応性溶剤(E)を含有してもよい。
 非反応性溶剤(E)としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族系炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤が好ましい。
 芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
 脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びミネラルスピリット等が挙げられる。
 脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
 ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン(別名:2-ヘプタノン)及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
 エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 これらの非反応性溶剤(E)は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が非反応性溶剤(E)を含有する場合、該塗料組成物中の非反応性溶剤(E)の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
 非反応性溶剤は、防汚塗料組成物の調製時に添加してもよく、他の成分に予め混合されていてもよい。
 本発明において、非反応性溶剤(E)の含有量を低く抑えることにより、乾燥工程を行うことなく光硬化工程を行うことが可能となり、より短時間で防汚塗膜を形成することができるため、好ましい。
〔重合禁止剤(F)〕
 本組成物は、該塗料組成物の貯蔵安定性及び製造作業性及び塗装作業性を向上させることを目的として、重合禁止剤(F)を含有してもよい。
 重合禁止剤(F)としては例えば、p-ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン、ハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、モノ-tert-ブチルハイドロキノン等のキノン類、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール(別称:ジブチルヒドロキシトルエン、BHT)等の芳香族類、p-tert-ブチルカテコール等を挙げることができる。中でも、芳香族類が好ましく、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルクレゾールが特に好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 本組成物が重合禁止剤(F)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の重合禁止剤(F)の含有量は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上であり、そして、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下である。
〔消泡剤(G)〕
 本組成物は、該組成物の製造作業性及び塗装作業性を向上させること、及び形成される防汚塗膜の強度、防汚性を向上させることを目的として、消泡剤(G)を含有してもよい。
 消泡剤(G)としては、フッ素系、シリコーン系、アクリル系の消泡剤を用いることができ、特にフッ素系消泡剤が好ましい。また、消泡剤(G)は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 消泡剤(G)としては、市販品を用いることができ、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK-066N」(フッ素系消泡剤)等が挙げられる。
 本組成物が消泡剤(G)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の消泡剤(G)の含有量は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
〔光安定剤(H)〕
 本組成物は、太陽光等の紫外線による防汚塗膜の黄変を更に抑制することを目的として、光安定剤(H)を含有してもよい。
 光安定剤(H)としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、これを変性したものや、オリゴマー化したものでもよい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、市販品を用いることができ、例えば、BASFジャパン株式会社製「TINUVIN 123」(デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物と、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物の混合物)、「TINUVIN 111FDL」(N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン)、「TINUVIN144」(ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート)、「TINUVIN292」(ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートと、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物)、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA-82」(メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)、「アデカスタブLA-87」(メタクリル酸2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)、クラリアントジャパン株式会社製「HOSTAVIN 3058」(1-(1-アセチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-3-ドデシルピロリジン-2,5-ジオン)等が挙げられる。
 光安定剤(H)を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、塗料組成物の固形分中に、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
〔紫外線吸収剤(I)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性、基材や下地との付着を良好に維持することを目的として、紫外線吸収剤(I)を含有してもよい。
 紫外線吸収剤(I)としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
 2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;
 ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤;
 フェニルサリチレート、4-tert-ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系紫外線吸収剤;
 2-シアノ-3,3-ジフェニルシアノアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルシアノアクリル酸2-エチルヘキシル等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。
 また、紫外線吸収剤(I)としては、活性エネルギー線照射時に塗料組成物中の他の成分と反応する官能基を有するものであってもよい。
 紫外線吸収剤(I)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 紫外線吸収剤(I)としては、市販品を用いることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、大塚化学株式会社製「RUVA-93」(2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール)、大和化成株式会社製「DAINSORBT-84」(2-(4-アリルオキシ-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール)、BASFジャパン株式会社製「Tinuvin928」(2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3,-テトラメチルブチル)フェノール)、
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、BASFジャパン株式会社製「Chimassorb81」(2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン)、ドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、BASFジャパン株式会社製「Tinuvin400」(2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシロキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシロキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンの混合物)、「Tinuvin460」(2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチロキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン)、「Tinuvin405」(2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2-エチルヘキシロキシ)プロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン)、「Tinuvin479」(2-(2-ヒドロキシ-4-(イソオクチロキシカルボニルエトキシ)フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン)等が挙げられる。
 本組成物が紫外線吸収剤(I)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の紫外線吸収剤(I)の含有量は、10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔無機充填剤(J)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜の強度や防汚性、視認性を良好とすることを目的として、無機充填剤(J)を含有してもよい。
 無機充填剤(J)としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、タルク、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ガラスファイバー、ガラスフレーク等が挙げられ、中でもシリカを含有することが好ましい。
 無機充填剤(J)の内、シリカ等の活性エネルギー線の透過率が高いものは、塗料組成物の硬化性及び形成される防汚塗膜と基材や下と地の付着性を良好とする観点から、その平均粒子径が1nm以上200nm以下である微粒子を用いることが好ましく、10nm以上100nm以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径(d50)であって、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置(株式会社島津製作所製「SALD-2200」)を用いて測定することができる。又は、硬化被膜を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて観測した際の微粒子の直径の平均値として算出することもできる。
 本組成物がシリカを含有する場合、表面未処理の親水性のシリカを用いてもよく、表面処理したシリカを用いてもよい。表面処理したシリカとしては、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、カップリング剤又はポリマーとの反応により表面処理したシリカ挙げられ、このような表面処理を行うとシリカを疎水化することで防汚塗料組成物中での凝集を防ぎ、貯蔵安定性を高めることができる。表面処理したシリカとしては、例えば、シリカ表面に(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリカを用いてもよい。前記反応性シリカは、例えば、シリカと、分子内に(メタ)アクリロイル基、及びメトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基を有する加水分解性シランとを反応させることで得ることができる。このような態様であると、活性エネルギー線の照射によって本組成物を硬化させる際、反応性シリカが成分(A)と反応して塗膜に組み込まれることで形成される塗膜の強度等を向上させることができる。
 無機充填剤(J)としては、粉末状のものを用いてもよく、無機充填剤の微粒子を分散媒に分散された無機微粒子ゾルを用いてもよい。
 無機微粒子ゾルの分散媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール等の一価アルコール溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン溶剤が挙げられる。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、塗料組成物の製造容易性等の点から好ましい。
 なお、本組成物中に占める無機充填剤(J)の含有量には、前記分散媒は含めない。
 このような無機充填剤(J)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 無機充填剤(J)としては、市販品を用いることができる。粉末状の形態のものとしては、例えば、日本アエロジル株式会社製、「Aerosil 50」(平均一次粒子径30nm、表面処理なしシリカ)、「Aerosil 300」(平均一次粒子径7nm、表面処理なしシリカ)、「Aerosil R972」(平均一次粒子径7nm、ジメチルジクロロシラン表面処理シリカ)、「Aerosil R202」(平均一次粒子径14nm、ジメチルシリコーンオイル表面処理シリカ)等、「AluC」(平均一次粒子径13nm、アルミナ)、「TiO2 P25」(平均一次粒子径21nm、酸化チタン)等が挙げられる。
 無機微粒子ゾルとしては、例えば、日産化学株式会社製「MIBK-SD」(メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、シリカ分30%、粒子径10~15nm)、「PGM-AC-4130Y」(プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、シリカ分30%、粒子径40~50nm)、「MEK-ST-ZL」(メチルエチルケトン分散シリカゾル、シリカ分30%、粒子径70~100nm)、CIKナノテック株式会社製「SIRMIBK30WT%-H24」(メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、シリカ分30%)、「SIRPA15WT%-H10」(メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、シリカ分15%)、「SIRPGM30WT%-E80」(プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、シリカ分30%)、「RTTMIBK20WT%-H36」(メチルイソブチルケトン分散酸化チタンゾル、酸化チタン分15%)、「ZNMIBK15WT%-E05」(メチルイソブチルケトン分散酸化亜鉛ゾル、酸化亜鉛分15%)等が挙げられる。
 本組成物が無機充填剤(J)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の無機充填剤(J)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
〔有機着色顔料(K)〕
 本組成物は、防汚塗料組成物及び形成される防汚塗膜の視認性を高めることで、製造時や塗装作業性を良好とすることを目的として、有機着色顔料(K)を含有してもよい。
 有機着色顔料(K)の具体例としては、レーキレッドC、ブリリアントカーミン6B等の溶性アゾ顔料、トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB、ファストイエローG、ジスアゾイエローAAA、ジスアゾオレンジPMP等の不溶性アゾ顔料、クロモフタルエロー3G等の縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等の縮合多環式顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等の有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
 有機着色顔料(K)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が有機着色顔料(K)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機着色顔料(K)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔光増感剤(L)〕
 本組成物は、防汚塗料組成物の硬化性を良好とすることを目的として、光増感剤(L)を含有してもよい。
 本組成物は、光増感剤(L)を前記光重合開始剤(C)と併用することができる。光増感剤(L)の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4-ジメチルアミノベンゾフェノン及び4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
 光増感剤(L)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が光増感剤(L)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の光増感剤(L)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔光重合性モノマー(M)〕
 本組成物は、防汚塗料組成物の製造作業性及び塗装作業性、形成される塗膜の防汚性及び基材や下地との付着性を良好とすること、並びに他の成分の希釈剤とすることを目的として、前項までに記載の成分以外の光重合性モノマー(M)を含有してもよい。
 光重合性モノマー(M)としては、前記アクリル系ポリマー(B2)の由来となるモノマーとして挙げたような単官能性モノマー;
 2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアナト基含有単官能性モノマー;
 1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能性モノマーが挙げられる。
 これらの中でも、硬化(活性エネルギー線照射)から短時間での付着性を良好とする観点から、極性基を有する光重合性モノマーが好ましく、カルボン酸、イソシアナト基、ヒドロキシ基及びアミノ基の少なくともいずれかを有する光重合性モノマーがより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
 光重合性モノマー(M)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が光重合性モノマー(M)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の光重合性モノマー(M)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
〔その他のオリゴマー・ポリマー(N)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜の強度及び基材や下地との付着性を良好とすることを目的として、成分(A)及び(B)以外のその他のオリゴマー・ポリマー(N)を含有してもよい。
 成分(A)及び(B)以外のその他のオリゴマー・ポリマー(N)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 その他のオリゴマー・ポリマー(N)としては、光硬化性を有さないオルガノポリシロキサン(N1)(以下、単に「オルガノポリシロキサン(N1)」ともいう)が挙げられる。該オルガノポリシロキサン(N1)の分子内に占めるオルガノポリシロキサンの割合は、好ましくは50質量%以上である。
 このようなオルガノポリシロキサン(N1)としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)や、後述する有機ケイ素架橋剤(S)の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
 このようなオルガノポリシロキサン(N1)としては、市販品を用いることができ、例えば、GELEST社製「DMS-S35」、及び信越化学工業株式会社製「KE-441」、「KE-445」等が挙げられる。
 本組成物がオルガノポリシロキサン(N1)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のオルガノポリシロキサン(N1)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
 その他のオリゴマー・ポリマー(N)としては、活性エネルギー線照射によって光重合開始剤(C)より生じたラジカル等の活性種に起因して重合を開始する化合物の内、光硬化性オルガノポリシロキサン(A)以外のその他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)も挙げられる。該その他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)の分子内に占めるオルガノポリシロキサンの割合は、50質量%未満である。
 このようなその他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)としては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、分子内に1以上の(メタ)アクリロイルオキシ基とウレタン結合を有するオリゴマー・ポリマーであり、例えば、分子内に水酸基を有する(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応や、水酸基含有ポリエステルとイソシアナト基を有する(メタ)アクリレートの反応等から得られる。
 その他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)としては、市販品を用いることができ、例えば、Sartomer社製「CN991」(脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数2、重量平均分子量1,500)、ダイセル・オルネクス株式会社製「KRM8200」(脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数6、重量平均分子量1,000)、「EBECRYL220」(芳香族ウレタンアクリレート、官能基数6、重量平均分子量1,000)、東亜合成株式会社製「アロニクスM-8560」(ポリエステルアクリレート)、昭和電工株式会社製「VR-77」(エポキシアクリレート、官能基数1.9、重量平均分子量510)等が挙げられる。
 本組成物がその他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下である。
 その他のオリゴマー・ポリマー(N)としては、前記オルガノポリシロキサン(N1)及びその他の光硬化性オリゴマー・ポリマー(N2)以外のその他のオリゴマー・ポリマー(N3)も挙げられる。
 このようなその他のオリゴマー・ポリマー(N3)としては、例えば、成分(B)以外の、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、ウレタン樹脂(ゴム)、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム(樹脂)、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、及び石油樹脂等の難水溶性又は非水溶性樹脂が挙げられる。
〔生物忌避剤(O)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を更に向上させることを目的として、生物忌避剤(O)を含有してもよい。
 生物忌避剤(O)としては、例えば、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン(別名:DCOIT)、(+/-)-4-[1-(2,3-ジメチルフェニル)エチル]-1H-イミダゾール(別名:メデトミジン)、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(別名:トラロピリル)、ボラン-窒素系塩基付加物(ピリジントリフェニルボラン、4-イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等)、N,N-ジメチル-N’-(3,4-ジクロロフェニル)尿素(別名:DCMU)、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、クロロメチル-n-オクチルジスルフィド、N,N-ジメチル-N'-フェニル-(N'-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、2,3-ジクロロ-N-(2',6'-ジエチルフェニル)マレイミド、2,3-ジクロロ-N-(2'-エチル-6'-メチルフェニル)マレイミド等の有機系生物忌避剤;
 亜酸化銅、ロダン銅、銅等の無機系生物忌避剤;
 銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、等の有機無機複合系生物忌避剤が挙げられ、防汚塗料組成物の硬化性や形成される防汚塗膜の下地への付着性が良好となる観点から有機系生物忌避剤を用いることが好ましく、DCOIT及びメデトミジンを用いることがより好ましい。
 生物忌避剤(O)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 生物忌避剤(O)として無機系生物忌避剤又は有機無機複合系生物忌避剤を用いる場合は、微粒子を用いることが好ましい。
 本組成物が生物忌避剤(O)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の生物忌避剤(O)の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
〔脱水剤(P)〕
 本組成物は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、脱水剤(P)を含有してもよい。
 脱水剤(P)としては、例えば、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、及びオルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を用いることができる。これらの脱水剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が脱水剤(P)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の脱水剤(P)の含有量は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔タレ止め-沈降防止剤(Q)〕
 本組成物は、タレ止め-沈降防止剤(Q)を含有してもよい。
 タレ止め-沈降防止剤(Q)としては、有機粘土系ワックス(Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等)、有機系ワックス(ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等)、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
 タレ止め-沈降防止剤(Q)としては、市販品を使用することができ、例えば、楠本化成株式会社製「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」、及び「ディスパロンA630-20X」等が挙げられる。
 本組成物がタレ止め-沈降防止剤(Q)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め-沈降防止剤(Q)の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。
〔硬化触媒(R)〕
 本組成物は、該組成物の硬化性及び形成される防汚塗膜の塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒(R)を含有してもよい。
 特に、本組成物が前記成分(N1)を含有する場合、硬化触媒(R)を含有することが好ましい。
 硬化触媒(R)としては、例えば、成分(N1)として縮合反応硬化性オルガノポリシロキサンを含有する場合、ジブチル錫ジラウレート等の錫触媒等が挙げられ、成分(N1)として付加反応硬化性オルガノポリシロキサンを含有する場合、白金触媒等が挙げられる。
〔有機ケイ素架橋剤(S)〕
 本組成物は、該組成物の硬化性及び形成される防汚塗膜の塗膜強度を向上させることを目的として、前項までに記載の成分以外の有機ケイ素架橋剤(S)を含有してもよい。
 有機ケイ素架橋剤(S)は、下記式(S1)で表される化合物、及び/又はその部分縮合物であることが好ましい。
  R51 SiY(4-d)      (S1)
(式(S1)中、R51は、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基を示し、Yは、それぞれ独立に加水分解性基を示し、dは0以上2以下の整数を示す。)
 式(S1)中、R51は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
 なお、dが2であるとき、複数存在するR51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(S1)において、Yは、それぞれ独立に加水分解性基を示し、加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エチルメチルケトオキシム基等のオキシム基等が挙げられる。
 dは0以上2以下の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、0が好ましい。
 有機ケイ素架橋剤(S)としては、市販品を使用することができ、例えば、コルコート社製「エチルシリケート28」(テトラエチルオルトシリケート)、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「WACKER SILICATE TES 40 WN」(テトラエチルオルトシリケートの縮合物)、信越化学工業株式会社製「KBM-13」(トリメトキシメチルシラン)等が挙げられる。
 有機ケイ素架橋剤(S)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の防汚塗料組成物が有機ケイ素架橋剤(S)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤(S)の含有量は、該組成物の硬化速度を調整する観点、及び形成される防汚塗膜の塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔帯電防止剤(T)〕
 本組成物は、帯電防止剤(T)を含有してもよい。
 帯電防止剤の具体例としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩及び四級アンモニウム塩等のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン性帯電防止剤、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等が挙げられる。帯電防止剤(T)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が帯電防止剤(T)を含有する場合、該組成物の固形分中の帯電防止剤(T)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
〔酵素(U)〕
 本組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素(U)を含有してもよい。
 酵素(U)としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
 本組成物が酵素(U)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素(U)の含有量は、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。
〔難燃剤(V)〕
 本組成物は難燃剤(V)を含有してもよい。難燃剤(V)としては、酸化アンチモン、及び酸化パラフィン等が挙げられる。
 難燃剤(V)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が難燃剤(V)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の難燃剤(V)の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
〔熱伝導改良剤(W)〕
 本組成物は、熱伝導改良剤(W)を含有してもよい。熱伝導性改良剤(W)としては、窒化ホウ素等が挙げられる。
 熱伝導性改良剤(W)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が熱伝導改良剤(W)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の熱伝導改良剤の含有量は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
〔防曇剤(X)〕
 本組成物は防曇剤(X)を含有していてもよい。防曇剤(X)としては、多価アルコールの脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミン類、高級脂肪酸のアマイド類、ショ糖脂肪酸エステル類、高級脂肪酸のアミンやアマイドのエチレンオキシド付加物等の非イオン系の界面活性剤が挙げられる。
 防曇剤(X)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本組成物が防曇剤(X)を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の防曇剤(X)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下である。
[防汚塗料組成物の調製方法]
 本組成物は、各成分を所定の割合で混合し、必要に応じて互いの成分を溶解又は分散させることで調製することができる。
 本組成物は、1つのコンポーネントからなる1液型塗料としてもよく、また、2つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
 多液型の塗料とする場合、各コンポーネント(各液)は、それぞれ1種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより防汚塗料組成物を調製することができる。
[防汚塗膜及びその形成方法]
 本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させたものである。
 本組成物により形成される防汚塗膜は、水中での基材の汚損防止の目的で使用されることが好ましい。すなわち、本組成物は、水中での基材の汚損防止用の防汚塗料組成物であることが好ましい。
 基材の汚損としては、水生生物による汚損が例示され、本組成物は、水生生物からの汚損防止を目的として使用される防汚塗膜を形成するための塗料組成物であることが好ましい。
 本発明の防汚塗膜は、具体的には、例えば、本組成物を基材等に塗布する塗装工程、及び塗布塗膜(本組成物)に活性エネルギー線を照射することで硬化させる硬化工程を含み、その他必要に応じて、乾燥工程及び、カバーフィルム等の貼付工程等を組み合わせることで防汚塗膜を得ることができる。
<塗装工程>
 本組成物を塗布する方法としては、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー等、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、スリットコーター塗装、グラビアコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の公知の方法を挙げることができる。
 本発明の防汚塗膜の厚さは、最終的に形成される防汚塗膜が後述する厚さを有するように設定される。塗膜は、1回の塗装で形成してもよいし、2回以上の塗装(2回以上塗り)で形成してもよい。
 本発明の防汚塗膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは50μm以上であり、そして、好ましくは1,000μm以下、より好ましくは500μm以下、更に好ましくは300μm以下である。本発明の防汚塗膜がこのような態様であると、防汚性に優れた防汚塗膜となる。
<硬化工程>
 本組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化して防汚塗膜を形成することができる。前記活性エネルギー線は、前記光重合開始剤(C)に作用してラジカル等の活性種を発生させ得るならば、いかなる活性エネルギー線であってもよい。
 前記活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線に加えて、X線、γ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられ、光線が好ましく、中でも、硬化速度、照射装置の入手の容易性、価格等の面から、紫外線が好ましい。
 一実施態様において光線照射に用いられる光源としては、例えば、LEDランプ、超高圧、高圧、中圧又は低圧の水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、蛍光灯、タングステン灯、ケミカルランプ、無電極ランプ、太陽光が挙げられる。
 活性エネルギー線の照射強度は通常10mW/cm以上10,000mW/cm以下であり、積算照射量は、通常は50mJ/cm以上10,000mJ/cm以下である。
 硬化工程は、活性エネルギー線により生じた活性種の酸素による硬化阻害の影響を抑えるため、窒素等の不活性ガス雰囲気下や、後述のようなカバーフィルムやセパレーター等の貼付を行った状態で活性エネルギー線を照射することが好ましい。
<乾燥工程>
 本組成物が非反応性溶剤(E)等の揮発性成分を含有する場合、防汚塗膜の形成にあたって、塗布された塗料組成物中の揮発性成分を揮発させる目的で乾燥工程を含んでいてもよい。
 乾燥工程は、揮発性成分を揮発できる条件であればどのような条件で行ってもよく、例えば30℃以上120℃以下の温度で加温して乾燥してもよい。
 乾燥工程は、硬化工程の前に行ってもよく後で行ってもよい。また、硬化工程の前に部分的に乾燥工程を行い、硬化工程の後に乾燥工程を行ってもよい。
<貼付工程>
 防汚塗膜の形成にあたっては、硬化工程における硬化性を良好とすることや、防汚塗膜の保護や表面形状形成を目的として、カバーフィルムやセパレーター(離形フィルム、離型紙)、鋳型フィルム等を塗布された塗料組成物のウェット塗膜や硬化した防汚塗膜に貼り付ける工程を含んでいてもよい。
<表面微細構造を有する防汚塗膜>
 本発明の防汚塗膜は、水流抵抗等を向上する目的で表面微細構造を有してもよい。
 表面微細構造を有する防汚塗膜は、例えば、塗料組成物を基材等に塗布した後に、形成する表面微細構造の反転構造を有する鋳型フィルムや鋳型ロールを接触させ、その状態で活性エネルギー線を照射して硬化反応を行うこと形成することができる。
 このような表面凹凸構造としては、国際公開第2019/189412号に記載のようなリブレット構造が好ましい。
 このような表面微細構造を有する防汚塗膜の形成は、ライン製造されることが多いが、本組成物は、非常に速い硬化性を有するため、より高速でライン製造できる点で好ましい。また、本組成物は、非反応性溶剤(E)等の揮発性成分の含有量を少なく設計することができるため、鋳型フィルムを接触させた密閉条件での硬化反応であっても、揮発性成分の揮発による塗膜内気泡の発生等の不具合が起こりにくい点で好ましい。
[積層防汚塗膜]
 本発明の積層防汚塗膜は、前述の防汚塗膜と、該防汚塗膜の少なくとも一部において接している下塗り塗膜を含んでなる。本発明の下塗り塗膜は下塗り塗料組成物を硬化させて形成することができる。
<下塗り塗料組成物>
 本発明の下塗り塗料組成物は、活性エネルギー線硬化型の組成物であっても、縮合反応硬化型や付加反応硬化型等のその他の硬化型の組成物であってもよい。
 本発明の下塗り塗料組成物として活性エネルギー線硬化型の組成物を用いる場合、その組成は本発明の防汚塗膜と同様の態様であってもよく、例えば、防汚性や耐候性等よりも付着性を重視するために成分を調整した組成であってもよい。このような下塗り塗料組成物を用いた積層防汚塗膜とすることで、防汚塗膜と下塗り塗膜で特長を補完し、バランスのよい積層防汚塗膜とすることできる。
 下塗り塗膜は単一の層であっても、同一又は異なる2層以上の複層であってもよい。
 本発明の下塗り塗料組成物としては、縮合反応硬化型や付加反応硬化型等のその他の硬化型の組成物を用いてもよい。このような下塗り塗料組成物を用いた積層防汚塗膜とすると、光硬化性塗膜では活性エネルギー線の遮蔽等による硬化不良等に起因し、付与することが難しい機能を備えた積層防汚塗膜とすることできる。このような下塗り塗料組成物としては、例えば、前記無機充填剤(J)の内、活性エネルギー線の透過率が低いものを含有すれば、防汚塗膜単独では得られなかった耐光性や隠ぺい性を付与した積層防汚塗膜を形成することできる。
 このような下塗り塗料組成物は、防汚塗膜と下塗り塗膜との付着性が良好となる観点から、前記光硬化性を有さないオルガノポリシロキサン(N1)を含有することが好ましく、防汚塗膜を徐々に透過することで、長期的に高い防汚性を発揮できる観点から、生物忌避剤(O)を含有することも好ましい。
[防汚テープ]
 本発明の防汚テープは、前述の防汚塗膜又は積層防汚塗膜及び粘着層(v)を有し、防汚塗膜の一面又は積層防汚塗膜の下塗り塗膜の防汚塗膜に接する面と反対の面に、任意に中間層(w)を介して粘着層(v)を有する。防汚塗膜又は積層防汚塗膜の下塗り塗膜と粘着層(v)が直接積層された構成を有していてもよく、防汚塗膜又は積層防汚塗膜の下塗り塗膜と粘着層(v)が中間層(w)を介して積層された構成を有していてもよい。
<中間層(w)>
 中間層(w)としては、結合層、バリア層及び基材層からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。結合層は該中間層の上層と下層の結合力を高める機能、バリア層は該中間層を透過した水やその他の液状物の移動を低減する機能、基材層は積層防汚塗膜の強度を高める機能を有する。中間層(w)は、単一の層がこれらの機能の2以上を有していてもよい。
 中間層(w)は、防汚塗膜又は積層防汚塗膜の下塗り塗膜と粘着層(v)の間に設けられていれば1層でも2層以上でもよく、2層以上積層される場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、いずれの順に積層されていてもよい。
 中間層(w)として、結合層としての機能を有するものは、該中間層の上層及び下層との付着性に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販のタイコートやプライマーを乾燥、硬化させたものを挙げることができる。特に、該中間層が上層に硬化性オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗膜と接する場合、シリコーン樹脂系タイコートやシリコーン用プライマーを用いることが好ましい。
 中間層(w)として、バリア層としての機能を有するものは、該中間層を透過した水やその他の液状物の移動を低減する機能に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販の防食塗料や、特開2015-224334号公報において水蒸気バリア層として記載されているもの等を挙げることができる。
 中間層(w)として、基材層としての機能を有するものは、積層防汚塗膜の強度を高める機能を有するものであれば制限なく用いることができ、例えば、特開2013-194124号公報に記載のようなものを用いることができる。
 上記の中間層(w)は、例えば、樹脂、金属、紙、不織布、布、ガラス等の材質、あるいはこれらを組み合わせた複合材で構成された塗膜、フィルム、シートが挙げられる。
 中間層(w)の材質に用いられる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂;アクリル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリビニル樹脂;ポリスチレン等の不飽単量体の(共)重合物;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂;ポリアセタール;ポリカーボネート;アセチルセルロース;及びこれらの複合物が挙げられる。
 中間層(w)を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミ、チタン、銅等の群より選ばれる1種以上の各種の金属元素で構成されたものが挙げられる。
 中間層(w)を構成する紙としては、例えば、上質紙、中質紙等の非塗工印刷用紙やアート紙、コート紙等の塗工紙が挙げられ、和紙や薄葉紙と呼ばれるもの等も挙げられる。
 これらの中でも、主に結合層としての機能を有する中間層(w)では、付着性や製造容易性の観点から樹脂を材質とすることが好ましく、シリコーン樹脂や不飽和単量体の(共)重合物を材質とすることが好ましく、主にバリア層としての機能を有する中間層(w)では、耐水性や製造容易性の観点から、樹脂を材質とするものが好ましく、シリコーン樹脂、不飽和単量体の(共)重合物、エポキシ樹脂を材質とすることが好ましく、主に基材層としての機能を有する中間層(w)では、樹脂や金属、紙を材質とするものが好ましく、樹脂を基材とする場合、不飽和単量体の(共)重合物、ポリウレタン樹脂が好ましい。
<粘着層(v)>
 粘着層(v)としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用することができ、例えば、特開2013-194124号公報に記載のような粘着層を用いることができる。このような粘着層(v)の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂(酢酸ビニル系重合体等)系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。粘着層の材料は、1種でも、又は2種以上であってもよい。
 また、前記粘着層(v)としては、基材レステープの市販品を用いることができ、例えば、ニッパ株式会社製の基材レスシリコーンテープ「NSD-100」が挙げられる。
 前記粘着層(v)の厚さは、粘着力及び取扱性の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であり、そして、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下である。
 本発明の防汚テープにおける粘着層(v)の粘着力は、5N/25mm以上30N/25mm以下であることが好ましい。前記粘着層の粘着力は、上記の粘着力は、JIS Z0237:2009に準拠する剥離角度180°における被着体SUS304に対する粘着力である。
 防汚テープとしては、例えば、特開2013-194124号公報や特開2016-124994号公報に記載の構成のものを用いてもよい。
 本発明の防汚テープは、中間層(w)と粘着層(v)が予め形成された粘着テープに本組成物を塗布、硬化させて製造してもよい。このような粘着テープとしては、市販品を用いることができ、例えば、株式会社寺岡製作所製「ポリエステルフィルム粘着テープ631S#100」(厚み0.1mmのポリエステルフィルムとアクリル系粘着層で構成される総厚0.15mmのテープ)、「ガラスクロス粘着テープ540S 0.18」(厚み0.13mmのガラスクロスとシリコーン粘着層で構成されるテープ)、「カプトン(登録商標)粘着テープ650S#50」(厚み0.05mmのポリイミドフィルムとシリコーン系粘着層で構成される総厚0.08mmのテープ)、「シリコーンゴム粘着テープ9013 0.1」(シリコーンゴムとポリエステルフィルムとアクリル系粘着剤がこの順で積層された総厚0.1mmのテープ)等が挙げられる。
 本発明の防汚テープは、本組成物が光硬化性であるため硬化時間が短く、ライン製造する場合、高速で製造できるため、非常に経済的に有利である。
[防汚塗膜付き基材、及びその製造方法]
 本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜、積層防汚塗膜又は防汚テープを基材上に有するものである。
 本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本組成物を基材に塗布し、硬化させて直接得る方法や、予め形成した防汚塗膜又は積層防汚塗膜を基材に接着する方法や、防汚テープを基材に貼り付ける方法により得ることができる。
 前記基材は、水中で使用されるものであることが好ましく、船舶、漁業、水中構造物等の広範な産業分野において、基材を長期間にわたって防汚する等のために利用することがより好ましいため、例えば、船舶(コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、FRP船、木船、及びヨット等の船体外板。新造船又は修繕船のいずれも含む。)、漁業資材(ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等)、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の構造物、海底ケーブル、送電ケーブル、海水利用機器類(海水ポンプ等)、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等の水中構造物が挙げられる。
 これらの中でも、船舶、水中構造物、及び漁業資材が好ましく、船舶及び水中構造物より好ましい。
 前記基材の素材としては、特に制限はなく、PET(ポリエチレンテレフタレート)やPEN(ポリエチレンナフタレート)等のポリエステル樹脂、ポリエチレンや塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂等を主体としたプラスチックや、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ふっ素ゴム、ウレタンゴム、ガラス、セラミック素材、ガラス繊維強化プラスチック等の複合素材、木材、紙等が挙げられる。
 前記基材及び下塗り塗膜に対する付着性を良好とするため、本発明の塗料組成物を塗装する前に被塗物を表面処理してもよく、このような表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線やエキシマレーザー等の電子線処理、光洗浄処理、火炎処理、オゾン処理、水や有機溶剤を用いた洗浄処理、酸・アルカリ処理、研磨処理等が挙げられる。
[防汚方法]
 本発明の防汚方法は、上述した防汚塗膜、積層防汚塗膜、又は防汚テープを使用するものである。防汚対象となる各種基材に、防汚塗膜、積層防汚塗膜、又は防汚テープを設けることにより、防汚する方法である。
 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら制限されない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。
 なお、本明細書における各成分又は本組成物の「固形分」とは、各成分又は本組成物に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分又は本組成物を125℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥させて得られたものと同義である。
[防汚塗料組成物の成分]
 塗料組成物に用いた成分を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<親水性基を有するアクリル系ポリマー(B2)>
(合成例1ポリマー(B21)の合成)
 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン42.9質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温100℃になるまで加熱した。反応混合物の温度を100±5℃に保ちながら、NKエステル AM-90G(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均ポリエチレングリコール単位数9、新中村化学工業株式会社製)40.0質量部、イソブチルアクリレート60.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)4.0質量部からなる混合物を4時間かけて反応容器内に滴下した。その後、100±5℃を保ちながら2時間撹拌し、ポリマー(B21)の溶液を得た。得られた溶液の固形分は70.3質量%、粘度109mPa・sであり、ポリマー(B21)の重量平均分子量(Mw)は9,100であった。
(合成例2ポリマー(B22)の合成)
 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン42.9質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温100℃になるまで加熱した。反応混合物の温度を100±5℃に保ちながら、ビスコート#MTG(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均ポリエチレングリコール単位数3、大阪有機化学工業株式会社製)30.0質量部、サイラプレーンFM-0711(JNC株式会社製、メタクリレート基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量1,000)70.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)4.0質量部からなる混合物を4時間かけて反応容器内に滴下した。その後、100±5℃を保ちながら2時間撹拌し、ポリマー(B22)の溶液を得た。得られた溶液の固形分は69.0質量%、粘度35mPa・sであり、ポリマー(B22)の重量平均分子量(Mw)は11,100であった。
(ポリマー溶液の固形分)
 ポリマー溶液を、125℃1気圧で1時間乾燥して得られた固形分の質量を乾燥前のポリマー溶液の質量で除して固形分(質量%)を求めた。
(ポリマー溶液の粘度)
 E型粘度計(TV-25、東機産業株式会社製)を用いて、液温25℃のポリマー溶液の粘度(mPa・s)を測定した。
(ポリマーの平均分子量)
 ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。
(GPC条件)
 装置:「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)
 カラム:「TSKgel guardcolumn SuperMPHZ-M」(東ソー株式会社製)×1本+「TSKgel SuperMultiporeHZ-M」(東ソー株式会社製)×2本
 溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
 流速:0.35ml/min
 検出器:RI
 カラム恒温槽温度:40℃
 標準物質:ポリスチレン
 サンプル調製法:得られた各ポリマー溶液に溶離液を加えた後、メンブレンフィルターでろ過して得られたろ液をGPC測定サンプルとした。
[実施例1~16、及び比較例1、2]
<防汚塗料組成物の製造>
 表2に記載された配合量(質量部)に従って各成分を混合撹拌し、防汚塗料組成物を調製した。
<塗膜付き試験板の作製>
 サンドブラスト処理鋼板(縦100mm×横70mm×厚み2.3mm)に、エポキシ系防食下塗り塗料(「バンノー500」、中国塗料株式会社製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させて下塗り塗膜を形成した。その後、5℃下で、シリコーン系中塗り塗料(「CMP バイオクリン R」、)を、その乾燥膜厚が100μmとなるように塗布し、5℃下で2時間乾燥させて中塗り塗膜を形成した。次いで、この中塗り塗膜上に実施例1~16及び比較例1、2の防汚塗料組成物を、5℃下で、硬化後の膜厚が200μmとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、セパレーターを貼り付けて、紫外線照射(波長365nmのLED-UV、照射強度約500mW/cm、照射時間3秒)して、塗膜付き試験板とした。
<付着性評価>
 前記試験板を作製してから12時間後に、実施例1~10、比較例1、2の防汚塗料組成物を用いて作製された試験板の塗膜表面にJIS K5600-5-6に規定されている単一刃を用いて、下塗り塗膜に達する一文字の切り込みを付けた。その後、紙ウエスを用いて、該切込みに対して垂直方向に10回擦り、下塗り・中塗り塗膜との層間剥離の発生状況を、以下の基準に従って付着性(標準)を評価した。
(評価点)
 3:切り込みから1mm未満の範囲で層間剥離が発生した
 2:切り込みから1mm以上、3mm未満の範囲で層間剥離が発生した
 1:切り込みから3mm以上の範囲にわたって連続的に層間剥離が発生した
 0:既に剥離して塗膜が存在しなかった
<防汚性評価>
 実施例1~16及び比較例1、2の防汚塗料組成物を用いて前記試験板を作製してから24時間後に、海面からの深さ1mの海中(広島湾、瀬戸内海)に該試験板の試験面(防汚塗膜)が海底に向く向きで浸漬されるように設置し、3ヶ月後の試験面全体に占めるフジツボの付着面積の比率を、下記の評価基準に従って目視観察で評価した。
(評価点)
 5:フジツボの付着がなかった
 4:フジツボの付着面積が、試験面全体の10%未満
 3:フジツボの付着面積が、試験面全体の10%以上30%未満
 2:フジツボの付着面積が、試験面全体の30%以上80%未満
 1:フジツボの付着面積が、試験面全体の80%以上
<付着性評価(照射直後)>
 サンドブラスト処理鋼板(縦100mm×横70mm×厚み2.3mm)に、エポキシ系防食下塗り塗料(「バンノー500」、中国塗料株式会社製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させて下塗り塗膜を形成した。その後、この塗膜上に実施例11~16の防汚塗料組成物を、5℃下で、硬化後の膜厚が200μmとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、セパレーターを貼り付けて、紫外線照射(波長365nmのLED-UV、照射強度約500mW/cm、照射時間3秒)して、直後付着性評価用の試験板とした。
 前記試験板を作製してから10秒後に、該試験板の塗膜表面にJIS K5600-5-6に規定されている単一刃を用いて、下塗り塗膜に達する一文字の切り込みを付けた。その後、紙ウエスを用いて、該切込みに対して垂直方向に10回擦り、下塗り塗膜との層間剥離の発生状況を、以下の基準に従って付着性(標準)を評価した。
(評価点)
 3:切り込みから1mm未満の範囲で層間剥離が発生した
 2:切り込みから1mm以上、3mm未満の範囲で層間剥離が発生した
 1:切り込みから3mm以上の範囲にわたって連続的に層間剥離が発生した
 0:既に剥離して塗膜が存在しなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例及び比較例の結果より明らかなように、本組成物によれば、低温付着性及び防汚性に優れる防汚塗膜を形成することができる。

Claims (16)

  1.  光硬化性オルガノポリシロキサン(A)、滑り剤(B)、及び光重合開始剤(C)を含有する防汚塗料組成物であり、
     防汚塗料組成物の固形分中の光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の含有量が50質量%以上98質量%以下である、防汚塗料組成物。
  2.  前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が、(メタ)アクリロイル基を有する、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
  3.  前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)が、下記式(I)で表される、請求項1又は2に記載の防汚塗料組成物。
     Xp1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXq1 (2-q)O)nSiXp1 (3-p) (I)
    (式(I)中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Xはそれぞれ独立に、1以上の(メタ)アクリロイル基を有し、ケイ素原子を含有しない一価の有機基であり、mは10以上10,000以下を示し、nは0以上50以下を示し、pはそれぞれ独立に、0以上2以下の整数であり、qはそれぞれ独立に、1又は2であり、p及びnの少なくとも1つが1以上である。)
  4.  前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量(Mw)が10,000以上100,000以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  5.  前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)の官能基当量が300g/mol以上50,000g/mol以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  6.  前記滑り剤(B)が、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、及び親水性基を有するアクリル系ポリマーからなる群より選択される1種以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  7.  防汚塗料組成物の固形分中の前記滑り剤(B)の含有量が、0.1質量%以上40質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  8.  防汚塗料組成物の固形分中の前記光硬化性オルガノポリシロキサン(A)及び前記滑り剤(B)の合計含有量が、70質量%以上99質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  9.  更にシランカップリング剤(D)を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物から形成された、防汚塗膜。
  11.  下塗り塗膜及び請求項10に記載の防汚塗膜を含む、積層防汚塗膜。
  12.  請求項10に記載の防汚塗膜又は請求項11に記載の積層防汚塗膜、及び粘着層を有する、防汚テープ。
  13.  請求項10に記載の防汚塗膜、請求項11に記載の積層防汚塗膜、又は請求項12に記載の防汚テープを基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
  14.  前記基材が船舶、水中構造物、漁業資材、及びケーブル類からなる群より選択される1種である、請求項13に記載の防汚塗膜付き基材。
  15.  請求項1~9のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布する工程、及び塗布塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
  16.  請求項10に記載の防汚塗膜、請求項11に記載の積層防汚塗膜、又は請求項12に記載の防汚テープを使用する、防汚方法。
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