ES2901234T3 - Composición de pintura antiincrustante, película de pintura antiincrustante, material de base que tiene película de pintura antiincrustante unida al mismo y método para producir el mismo, y método para impedir la incrustación - Google Patents

Composición de pintura antiincrustante, película de pintura antiincrustante, material de base que tiene película de pintura antiincrustante unida al mismo y método para producir el mismo, y método para impedir la incrustación Download PDF

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Abstract

Composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano, que comprende: (A) un organopolisiloxano curable, (B) una sal de piritiona, y (C) óxido de titanio, tratándose en superficie el óxido de titanio (C) con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de pintura antiincrustante, película de pintura antiincrustante, material de base que tiene película de pintura antiincrustante unida al mismo y método para producir el mismo, y método para impedir la incrustación Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento antiincrustante, y a una película de recubrimiento antiincrustante, a un sustrato antiincrustante y a la producción del mismo, y a un método para impedir la incrustación usando la composición de recubrimiento antiincrustante.
Técnica anterior
Las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano se usan ampliamente para impedir la unión de organismos acuáticos a superficies tales como barcos y estructuras subacuáticas. En particular, recientemente se han realizado estudios activos para lograr un alto rendimiento antiincrustante, incluso con respecto a microorganismos tales como lamas que son películas de secreción bacteriana, combinando una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano con un agente antiincrustante bioactivo. De tales agentes antiincrustantes, las sales de piritiona ofrecen propiedades antiincrustantes superiores duraderas y, por tanto, son útiles. Los agentes antiincrustantes se usan generalmente junto con óxidos de titanio que proporcionan mejoras eficientes en la resistencia a la luz y en las propiedades de ocultación de las películas de recubrimiento, y que también permiten la formación de películas de recubrimiento con una amplia gama de matices de color.
Por ejemplo, el documento de patente 1 describe una composición de recubrimiento antiincrustante que contiene un organopolisiloxano curable y una sal metálica de piritiona, y divulga un ejemplo en el que se añade adicionalmente óxido de titanio a la composición de recubrimiento antiincrustante. El documento de patente 1 describe el óxido de titanio como una opción generalmente usada, pero no hace referencia al tratamiento en superficie del óxido de titanio. El óxido de titanio usado en los ejemplos del documento de patente 1 es “TITONE R-5N”, que es un producto comercialmente disponible con la superficie tratada con un “compuesto de aluminio solo”. En general, el tratamiento en superficie de los óxidos de titanio para su uso en pinturas curables de organopolisiloxano se realiza ampliamente con un compuesto de aluminio para evitar riesgos tales como un aumento en la viscosidad durante el almacenamiento.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: WO 2014/077205
Sumario de la invención
Problema técnico
Las películas de recubrimiento antiincrustantes que contienen un organopolisiloxano curable y una sal de piritiona, tales como la descrita en el documento de patente 1, presentan altas propiedades antiincrustantes contra la incrustación por microorganismos. Desafortunadamente, se ha hallado que si una composición de recubrimiento antiincrustante de organosiloxano que contiene una sal de piritiona se combina con óxido de titanio que se trata en superficie con un compuesto de aluminio solo, una película de recubrimiento antiincrustante de una composición de este tipo se deteriora en cuanto a las propiedades antiincrustantes particularmente cuando se aplica a una superficie que se expone con frecuencia a la luz solar (véanse los ejemplos comparativos 1 y 2 descritos más adelante). Solución al problema
Los presentes inventores llevaron a cabo extensos estudios a la luz de las circunstancias comentadas anteriormente, y han concluido que el deterioro en las propiedades antiincrustantes se deriva probablemente de la descomposición de la sal de piritiona. Entonces, los presentes inventores han hallado que una composición de recubrimiento que contiene un organopolisiloxano curable, una sal de piritiona y óxido de titanio que se trata en superficie con un compuesto específico (un compuesto de silicio, un compuesto de zirconio o un compuesto de zinc) puede dar lugar a películas de recubrimiento que son resistentes a la descomposición de la sal de piritiona y presentan altas propiedades antiincrustantes incluso en condiciones en las que las películas de recubrimiento se exponen con frecuencia a la luz solar. La presente invención se ha completado basándose en el hallazgo.
Tal como se describió anteriormente, el documento de patente 1 no divulga realizaciones específicas que usen óxido de titanio tratado en superficie con el compuesto específico de la presente invención.
Lo siguiente es un sumario de la presente invención.
[1] Una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano, que comprende:
(A) un organopolisiloxano curable,
(B) una sal de piritiona, y
(C) óxido de titanio,
tratándose en superficie el óxido de titanio (C) con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
[2] La composición de recubrimiento antiincrustante según el punto 1, en la que el óxido de titanio (C) se trata en superficie con compuestos que incluyen tanto un compuesto de silicio (C1) como un compuesto de zirconio (C2).
[3] La composición de recubrimiento antiincrustante según el punto 1 ó 2, en la que la sal de piritiona (B) comprende piritiona de cobre.
[4] La composición de recubrimiento antiincrustante según uno cualquiera de los puntos 1 a 3, que comprende además un aceite de silicona (E) y/o un polímero que contiene grupos éter (F).
[5] Una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante según uno cualquiera de los puntos 1 a 4.
[6] Un sustrato antiincrustante que comprende un sustrato y la película de recubrimiento antiincrustante según el punto 5 sobre el sustrato.
[7] El sustrato antiincrustante según el punto 6, en el que el sustrato es un barco, una estructura subacuática o material de pesca.
[8] Un método para producir un sustrato antiincrustante, que comprende:
(1) una etapa de obtener un sustrato recubierto o un sustrato impregnado aplicando la composición de recubrimiento antiincrustante según uno cualquiera de los puntos 1 a 4 a un sustrato o impregnando un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante según uno cualquiera de los puntos 1 a 4, y
(2) una etapa de curar la composición de pintura secando el sustrato recubierto o el sustrato impregnado.
[9] Un método para producir un sustrato antiincrustante, que comprende:
(i) una etapa de formar un película de recubrimiento curando la composición de recubrimiento antiincrustante según uno cualquiera de los puntos 1 a 4, y
(ii) una etapa de unir la película de recubrimiento a un sustrato.
[10] Un método para impedir la incrustación que comprende impedir la incrustación de un sustrato mediante el uso de la película de recubrimiento antiincrustante según el punto 5.
[11] Un método para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y un óxido de titanio, comprendiendo el método: formar la película de recubrimiento antiincrustante a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y óxido de titanio, y
en la que el óxido de titanio es óxido de titanio (C) tratado en superficie con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
Efectos ventajosos de la invención
La composición de recubrimiento antiincrustante proporcionada según la presente invención puede dar lugar a películas de recubrimiento antiincrustantes, con una amplia gama de matices de color, que presentan buenas propiedades antiincrustantes incluso en entornos con luz solar y que tienen excelentes propiedades de ocultación. La presente invención proporciona además una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante, un sustrato antiincrustante recubierto con la composición de recubrimiento antiincrustante, un método para producir un sustrato antiincrustante de este tipo, un método para impedir la incrustación y un método para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante.
Los mecanismos detallados que proporcionan los efectos anteriores no se comprenden completamente, pero se estiman en parte de la siguiente manera. Se sabe que el óxido de titanio es una sustancia catalítica fotoactiva que presenta una fuerte acción redox cuando absorbe luz UV. Si se usa óxido de titanio que no está tratado en superficie con un compuesto de silicio, un compuesto de zirconio o un compuesto de zinc (por ejemplo, óxido de titanio tratado en superficie con un compuesto de aluminio solo), la catálisis fotoactivada y otras acciones del óxido de titanio provocarán una descomposición de la sal de piritiona y, por consiguiente, una disminución en las propiedades antiincrustantes. En cambio, el óxido de titanio usado en la presente invención se trata en superficie con un compuesto de silicio, un compuesto de zirconio o un compuesto de zinc (el óxido de titanio puede tratarse en superficie con un compuesto de aluminio además de estos tres compuestos) y, por consiguiente, no provocará una descomposición de la sal de piritiona, consiguiendo de ese modo buenas propiedades antiincrustantes.
Descripción de las realizaciones
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle una composición de recubrimiento antiincrustante, una película de recubrimiento antiincrustante, un sustrato antiincrustante y un método para producir un sustrato antiincrustante, un método para impedir la incrustación y un método para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante según la presente invención.
[Composiciones de recubrimiento antiincrustantes]
Una composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención (también escrita a continuación en el presente documento simplemente como “composición de recubrimiento”) incluye un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y óxido de titanio (C).
(Organopolisiloxanos curables (A))
La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene un organopolisiloxano curable (A) con el propósito de lograr propiedades antiincrustantes mejoradas de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
Por ejemplo, el organopolisiloxano curable (A) usado en la invención puede ser uno que se cura mediante la reacción de grupos reactivos en las moléculas del mismo o reacción de sus grupos reactivos y los grupos reactivos en un agente de reticulación de organosilicio (G) descrito más adelante, formando de ese modo una estructura reticulada tridimensional. La reacción que experimentan estos grupos reactivos puede ser, por ejemplo, reacción de condensación o reacción de adición. Los ejemplos de las reacciones de condensación incluyen desalcoholización, desoximación y desacetonación.
El organopolisiloxano curable (A) que tiene tales grupos reactivos es preferiblemente uno que forma un caucho de silicona cuando se cura. Por ejemplo, es preferible un compuesto representado por la siguiente fórmula (A1).
[Fórmula química 1]
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En la fórmula (A1), R11 y R13 representan independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo haluro de alquilo en los que el número de átomos de carbono oscila desde 1 hasta 16, R12 representa independientemente en cada aparición un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable, r representa un número entero de 1 a 3, y p representa de 10 a 10.000.
En la fórmula (A1), R11 y R13 representan independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo haluro de alquilo en los que el número de átomos de carbono oscila desde 1 hasta 16.
Los grupos alquilo representados por R11 y R13 tienen de 1 a 16 átomos de carbono, incluyendo los ejemplos grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo y grupo heptilo.
Los grupos alquenilo representados por R11 y R13 tienen de 2 a 16 átomos de carbono, incluyendo los ejemplos grupo vinilo, grupo alilo, grupo propenilo, grupo isopropenilo, grupo butenilo, grupo isobutenilo, grupo pentenilo, grupo heptenilo, grupo hexenilo y grupo ciclohexenilo.
Los grupos arilo representados por R11 y R13 tienen de 6 a 16 átomos de carbono y pueden tener un sustituyente tal como un grupo alquilo en el anillo aromático, incluyendo los ejemplos grupo fenilo, grupo tolilo (grupo metilfenilo), grupo xililo (grupo dimetilfenilo) y grupo naftilo.
Los grupos aralquilo representados por R11 y R13 tienen de 7 a 16 átomos de carbono, incluyendo los ejemplos grupo bencilo, grupo 2-feniletilo, grupo 2-naftiletilo y grupo difenilmetilo.
Los grupos haluro de alquilo representados por R11 y R13 tienen de 1 a 16 átomos de carbono, incluyendo los ejemplos grupos resultantes de la sustitución de los grupos alquilo anteriormente mencionados por átomos de halógeno tales como átomos de flúor, átomos de cloro, átomos de bromo y átomos de yodo en el lugar de parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno.
En particular, R11 en la fórmula (A1) es preferiblemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilo, más preferiblemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo vinilo o un grupo fenilo, y todavía más preferiblemente un grupo metilo o un grupo vinilo.
R13 en la fórmula (A1) es preferiblemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilo, más preferiblemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo vinilo o un grupo fenilo, todavía más preferiblemente un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo fenilo, e incluso más preferiblemente un grupo metilo o un grupo fenilo. La pluralidad de R13 pueden ser iguales o diferentes entre sí. Cuando el número de R11 es plural, la pluralidad de R11 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En la fórmula (A1), R12 representa independientemente en cada aparición un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable. Los ejemplos de los grupos hidrolizables representados por R12 incluyen grupos oxima, grupos aciloxilo, grupos alcoxilo, grupos alqueniloxilo, grupos amino, grupos amida y grupos aminooxilo.
Los grupos oxima representados por R12 tienen preferiblemente un número total de átomos de carbono de 1 a 10. Los ejemplos de tales grupos oxima incluyen grupo dimetilcetoxima, grupo metiletilcetoxima, grupo dietilcetoxima y grupo metilisopropilcetoxima.
Los grupos aciloxilo (RC(=O)O-) representados por R12 son preferiblemente grupos aciloxilo alifáticos que tienen un número total de átomos de carbono de 1 a 10, o grupos aciloxilo aromáticos que tienen un número total de átomos de carbono de 6 a 12. Los ejemplos de los mismos incluyen grupo acetoxilo, grupo propioniloxilo, grupo butiriloxilo y grupo benzoiloxilo.
Los grupos alcoxilo representados por R12 tienen preferiblemente un número total de átomos de carbono de 1 a 10. Los grupos alcoxilo representados por R12 pueden tener uno o más átomos de oxígeno entre uno o más pares de átomos de carbono.
Los ejemplos específicos de los grupos alcoxilo representados por R12 incluyen grupo metoxilo, grupo etoxilo, grupo propoxilo, grupo butoxilo, grupo metoxietoxilo y grupo etoxietoxilo.
Los grupos alqueniloxilo representados por R12 tienen preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de tales grupos alqueniloxilo incluyen grupo isopropeniloxilo, grupo isobuteniloxilo y grupo 1 -etil-2-metilviniloxilo.
Los grupos amino representados por R12 tienen preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de tales grupos amino incluyen grupo N-metilamino, grupo N-etilamino, grupo N-propilamino, grupo N-butilamino, grupo N,N-dimetilamino, grupo N,N-dietilamino y grupo ciclohexilamino.
Los grupos amida representados por R12 tienen preferiblemente un número total de átomos de carbono de 2 a 10. Los ejemplos de tales grupos amida incluyen grupo N-metilacetamida, grupo N-etilacetamida y grupo N-metilbenzamida. Los grupos aminoxilo representados por R12 tienen preferiblemente un número total de átomos de carbono de 2 a 10. Los ejemplos de tales grupos aminoxilo incluyen grupo N,N-dimetilaminoxilo y grupo N,N-dietilaminooxilo.
En particular, R12 en la fórmula (A1) es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo oxima o un grupo alcoxilo, más preferiblemente un grupo hidroxilo o un grupo oxima, y todavía más preferiblemente un grupo hidroxilo o un grupo 2-metiletilcetoxima.
La pluralidad de R12 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En la fórmula (A1), r representa un número entero de 1 a 3.
Cuando R12 es un grupo hidroxilo, r es preferiblemente 1. Cuando R12 es un sustituyente distinto de grupo hidroxilo, r es preferiblemente 2.
En la fórmula (A1), p representa de 10 a 10.000, y preferiblemente de 100 a 1.000, y puede controlarse de manera apropiada para satisfacer el peso molecular promedio en peso descrito a continuación.
Por cierto, p significa el número promedio de moles (el número promedio de repetición) de -(SiR132-O)-.
Para mejorar la trabajabilidad durante la producción de la composición de recubrimiento, mejorar la capacidad de pulverización y curabilidad de la composición de recubrimiento y aumentar la resistencia de las películas de recubrimiento formadas, el peso molecular promedio en peso (Mw) del organopolisiloxano curable (A) es preferiblemente no menor de 500, más preferiblemente no menor de 5.000, todavía más preferiblemente no menor de 10.000, incluso más preferiblemente no menor de 15.000, e incluso más preferiblemente no menor de 20.000, y es preferiblemente no mayor de 1.000.000, más preferiblemente no mayor de 100.000, todavía más preferiblemente no mayor de 50.000, e incluso más preferiblemente no mayor de 40.000.
En la presente invención, los “pesos moleculares promedio en peso (Mw)” del organopolisiloxano curable (A) y otros ingredientes, tales como un polímero que contiene grupos éter (F) descrito más adelante, se miden mediante CPG (cromatografía de permeación en gel) y se convierten en relación con poliestirenos patrones de pesos moleculares conocidos.
Para mejorar la trabajabilidad durante la producción de la composición de recubrimiento, mejorar la capacidad de pulverización y curabilidad de la composición de recubrimiento y aumentar la resistencia de las películas de recubrimiento formadas, la viscosidad del organopolisiloxano curable (A) a 23°C es preferiblemente no menor de 20 mPas, más preferiblemente no menor de 100 mPas, y todavía más preferiblemente no menor de 500 mPas, yes preferiblemente no mayor de 100.000 mPas, más preferiblemente no mayor de 10.000 mPa s, y todavía más preferiblemente no mayor de 5.000 mPa s.
En la presente memoria descriptiva, la viscosidad del organopolisiloxano curable (A) a 23°C es un valor de viscosidad medido con un viscosímetro rotatorio de tipo B (por ejemplo, modelo: BM, fabricado por TOKYO KEIKI INC.).
Para aumentar la resistencia de la película, el contenido del organopolisiloxano curable (A) en la composición de recubrimiento es preferiblemente no menor del 10% en masa, más preferiblemente no menor del 20% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 30% en masa, y es preferiblemente no mayor del 90% en masa, más preferiblemente no mayor del 80% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 70% en masa.
El contenido del organopolisiloxano curable (A) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente no menor del 15% en masa, más preferiblemente no menor del 25% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 35% en masa, y es preferiblemente no mayor del 95% en masa, más preferiblemente no mayor del 85% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 75% en masa.
En la presente memoria descriptiva, los “sólidos en la composición de recubrimiento” son los ingredientes excepto un disolvente orgánico (K) descrito más adelante y también excepto las sustancias volátiles contenidas como disolventes en los ingredientes respectivos. El “contenido en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento” puede calcularse como el contenido en los sólidos obtenidos secando la composición de recubrimiento en una secadora de aire caliente a 125°C durante 1 hora.
El organopolisiloxano curable (A) puede ser un producto comercial. Los ejemplos de tales productos comerciales incluyen “DMS-S35” fabricado por GELEST, INC., y “KE-445” fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. También pueden usarse los organopolisiloxanos curables descritos en el documento JP-A-2001-139816 como ingredientes (A).
(Sales de piritiona (B))
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención contiene una sal de piritiona (B) con el propósito de lograr propiedades antiincrustantes mejoradas de las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la misma.
La sal de piritiona (B) incluye un compuesto de sal metálica de piritiona representado por la siguiente fórmula general (B1).
[Fórmula química
Figure imgf000007_0001
En la fórmula (B1), R representa independientemente en cada aparición hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6, un grupo cicloalquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo arilo C6, un grupo alcoxilo C1-C6 o un grupo haluro de alquilo C1-C6, M representa un metal que es Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe o Sr, y n representa la valencia del metal M.
Desde los puntos de vista de las propiedades antiincrustantes y la disponibilidad de las materias primas, es preferible que los R en la fórmula (B1) sean todos hidrógeno.
Para garantizar que las películas de recubrimiento antiincrustantes presentarán buenas propiedades antiincrustantes, M en la fórmula (B1) es preferiblemente Cu o Zn, y es más preferiblemente Cu. La valencia n es preferiblemente 2.
Pueden usarse en combinación dos o más sales de piritiona (B), por ejemplo, aquellas que tienen Cu y Zn como metales M.
Para mejorar la trabajabilidad de aplicación de la composición de recubrimiento antiincrustante y las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes, el contenido de la sal de piritiona (B) en la composición de recubrimiento es preferiblemente no menor del 0,1% en masa, más preferiblemente no menor del 1% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 3% en masa, y es preferiblemente no mayor del 40% en masa, más preferiblemente no mayor del 20% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 15% en masa.
El contenido de la sal de piritiona (B) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente no menor del 0,2% en masa, más preferiblemente no menor del 1,5% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 5% en masa, y es preferiblemente no mayor del 60% en masa, más preferiblemente no mayor del 30% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 20% en masa.
(Óxido de titanio (C))
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención contiene óxido de titanio (C) con el propósito de aumentar la resistencia a la luz y las propiedades de ocultación de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
El óxido de titanio (C) usado en la presente invención se trata en superficie con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
El tratamiento en superficie sobre el óxido de titanio (C) es para cubrir la superficie de las partículas de óxido de titanio con el compuesto específico, y generalmente proporciona mejoras en propiedades tales como la dispersabilidad del óxido de titanio en el aglutinante resinoso y la resistencia a la luz y el aspecto estético de las películas de recubrimiento.
Por ejemplo, el tratamiento en superficie sobre el óxido de titanio (C) puede realizarse mediante el método descrito en los documentos JP-A-H03-23221, JP-A-H06-49388, JP-A-H06-345438, JP-A-H07-292276, JP-A-H07-292277, JP-A-H09-48931, JP-A-H09-124968, JP-A-H10-158015 o JP-A-2001-2417.
Los ejemplos de los compuestos de silicio (C1) para su uso en el tratamiento en superficie incluyen sílice, sílice hidratada, silicato de sodio, silicato de potasio y polisiloxano.
Cuando el óxido de titanio (C) se trata en superficie con el compuesto de silicio (C1), la cantidad es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa, y más preferiblemente del 0,3 al 5% en masa en cuanto a óxido de silicio como compuesto de silicio en relación con el óxido de titanio (C) tomado como el 100% en masa.
Los ejemplos de los compuestos de zirconio (C2) para su uso en el tratamiento en superficie incluyen cloruro de zirconio, oxicloruro de zirconio, sulfato de zirconio, nitrato de zirconio y acetato de zirconio.
Cuando el óxido de titanio (C) se trata en superficie con el compuesto de zirconio (C2), la cantidad es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa, y más preferiblemente del 0,3 al 5% en masa en cuanto a óxido de zirconio como compuesto de zirconio en relación con el óxido de titanio (C) tomado como el 100% en masa.
Los ejemplos de los compuestos de zinc (C3) para su uso en el tratamiento en superficie incluyen cloruro de zinc y acetato de zinc.
Cuando el óxido de titanio (C) se trata en superficie con el compuesto de zinc (C3), la cantidad es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa, y más preferiblemente del 0,3 al 5% en masa en cuanto a óxido de zinc como compuesto de zinc en relación con el óxido de titanio (C) tomado como el 100% en masa.
El óxido de titanio (C) puede tratarse en superficie con un compuesto adicional además del compuesto de silicio (C1), el compuesto de zirconio (C2) y el compuesto de zinc (C3). Los ejemplos de tales compuestos adicionales incluyen compuestos de aluminio, compuestos de antimonio, compuestos de estaño, compuestos de cerio, compuestos de hierro, compuestos de azufre, compuestos de flúor, ésteres de fosfato, alcoholes y ácidos orgánicos.
El agente de tratamiento en superficie sobre el óxido de titanio (C) puede analizarse usando técnicas analíticas tales como difractometría de rayos X. Por ejemplo, el compuesto sobre la superficie de óxido de titanio puede identificarse mediante difractometría de rayos X basándose en el patrón de difracción, y las cantidades de elementos pueden determinarse mediante análisis de fluorescencia de rayos X. Por cierto, el óxido de titanio (C) puede aislarse de la composición de recubrimiento antiincrustante mediante una combinación de técnicas tales como centrifugación, filtración y lavado, y puede analizarse el agente de tratamiento en superficie sobre el óxido de titanio.
El óxido de titanio (C) puede ser de tipo rutilo, tipo anatasa o tipo brookita. Es preferible el óxido de titanio de tipo rutilo debido a su estabilidad.
El tamaño de partícula promedio del óxido de titanio (C) no está limitado. Desde los puntos de vista de las propiedades de ocultación de las películas de recubrimiento antiincrustantes y la trabajabilidad de aplicación de la composición de recubrimiento antiincrustante, el tamaño de partícula promedio es preferiblemente de 0,01 a 10 |im, y más preferiblemente de 0,05 a 5 |im.
El tamaño de partícula promedio del óxido de titanio (C) es el de las partículas que incluyen el agente de tratamiento en superficie. El tamaño de partícula promedio del óxido de titanio (C) puede medirse mediante un método de dispersión/difracción láser o similar, o puede determinarse basándose en una micrografía electrónica.
El óxido de titanio (C) puede ser uno producido mediante el procedimiento de sulfato o el procedimiento de cloruro.
Para mejorar la trabajabilidad de aplicación de la composición de recubrimiento antiincrustante y mejorar las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes, el contenido del óxido de titanio (C) en la composición de recubrimiento es preferiblemente no menor del 0,3% en masa, y más preferiblemente no menor del 1% en masa, y es preferiblemente no mayor del 30% en masa, y más preferiblemente no mayor del 10% en masa.
El contenido del óxido de titanio (C) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente no menor del 0,5% en masa, y más preferiblemente no menor del 1,5% en masa, y es preferiblemente no mayor del 40% en masa, más preferiblemente no mayor del 20% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 15% en masa.
(Ingredientes opcionales)
Además del organopolisiloxano curable (A), la sal de piritiona (B) y el óxido de titanio (C), la composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede incluir ingredientes opcionales según se requieran tales como una carga inorgánica (D), un aceite de silicona (E), un polímero que contiene grupos éter (F), un agente de reticulación de organosilicio (G), un catalizador de curado (H), a agente deshidratante (I), un pigmento colorante adicional (J), un disolvente orgánico (K), un agente de acoplamiento de silanos (L), un agente antiincrustante adicional (M), un agente antiescurrimiento/antisedimentación (N) y una enzima (O).
[Cargas inorgánicas (D)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener una carga inorgánica (D) distinta del óxido de titanio (C) con el propósito de lograr una fluidez y una tixotropía mejoradas de la composición de recubrimiento.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene la carga inorgánica (D), se mejoran la fluidez y la tixotropía de la composición de recubrimiento antiincrustante tal como se describió anteriormente. En consecuencia, la composición de recubrimiento puede formar una película de recubrimiento suficientemente gruesa con un pequeño número de operaciones de recubrimiento incluso sobre una superficie vertical o similar. Además, se mejoran las propiedades de las películas de recubrimiento obtenidas, tales como la dureza, la resistencia a la tracción y el alargamiento, de una manera bien equilibrada.
Los ejemplos de las cargas inorgánicas (D) incluyen sílice, mica, carbonato de calcio, carbonato de aluminio, carbonato de magnesio, carbonato de bario, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, feldespato de potasio, óxido de zinc, caolín, alúmina blanca, sulfato de bario, sulfato de calcio, sulfuro de zinc y fibras cortas de vidrio. Las cargas inorgánicas pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
En particular, es preferible la sílice como carga inorgánica (D) debido a que se mejoran las propiedades de las películas de recubrimiento, tales como la dureza, la resistencia a la tracción y el alargamiento, con un buen equilibrio.
Por ejemplo, la sílice puede ser sílice hidrófila (sílice no tratada en superficie) tal como sílice de procedimientos en húmedo (sílice hidratada) o sílice de procedimientos en seco (sílice pirógena o sílice anhidra). Además, puede usarse sílice hidrófoba obtenida hidrofobizando la superficie de la sílice anterior, específicamente, sílice húmeda hidrófoba, sílice pirógena hidrófoba o similar. Las sílices pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
Aunque la sílice de procedimientos en húmedo no está particularmente limitada, por ejemplo, es preferible que la sílice de procedimientos en húmedo tenga un contenido de agua adsorbida del 4 al 8% en masa, una densidad aparente de 200 a 300 g/l, un tamaño de partícula primario de 10 a 30 |im y un área de superficie específica (un área de superficie de BET) de no menos de 10 m2/g.
Aunque la sílice de procedimientos en seco no está particularmente limitada, por ejemplo, es preferible que la sílice de procedimientos en seco tenga un contenido de agua de no más del 1,5% en masa, una densidad aparente de 50 a 100 g/l, un tamaño de partícula primario de 8 a 20 |im y un área de superficie específica de no menos de 10 m2/g.
Los ejemplos de las sílices pirógenas hidrófobas incluyen aquellas obtenidas mediante el tratamiento en superficie de sílice de procedimientos en seco con un compuesto de organosilicio tal como metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, hexametildisilazano, hexametilciclotrisiloxano u octametilciclotetrasiloxano. La sílice pirógena hidrófoba no adsorbe mucha agua con el paso del tiempo, y el contenido de agua de la misma es preferiblemente no mayor del 0,3% en masa, y más preferiblemente del 0,1 al 0,2% en masa.
Aunque la sílice pirógena hidrófoba no está particularmente limitada, por ejemplo, es preferible que la sílice pirógena hidrófoba tenga un tamaño de partícula primario de 5 a 50 nm, una densidad aparente de 50 a 100 g/l y un área de superficie específica de no menos de 10 m2/g. Cuando la sílice pirógena hidrófoba se somete a tratamiento térmico descrito más adelante, la sílice pirógena hidrófoba después del tratamiento térmico puede tener un contenido reducido de agua adsorbida sobre la superficie. En tal caso, el contenido de agua de la sílice pirógena hidrófoba es preferiblemente no mayor del 0,2% en masa, más preferiblemente no mayor del 0,1% en masa, y todavía más preferiblemente del 0,05 al 0,1% en masa.
La sílice puede ser un producto comercial. Los ejemplos de tales productos comerciales incluyen “AEROSIL R974”, “AEROSIL RX200” y “A e ROSIL 200” fabricados por Nippon Aerosil Co., Ltd. Además, también pueden usarse las sílices descritas en el documento JP-A-2001-139816.
La sílice puede tratarse térmicamente de antemano junto con el organopolisiloxano curable (A). Dicho de otro modo, la sílice puede añadirse a la composición de recubrimiento en forma de un producto tratado térmicamente de la sílice y el organopolisiloxano curable (A). El tratamiento térmico preliminar de la sílice con parte o la totalidad del organopolisiloxano curable (A) mejora la compatibilidad de los dos ingredientes y ofrece efectos ventajosos tales como agregación suprimida de la sílice.
Por ejemplo, el tratamiento térmico de la sílice y el organopolisiloxano curable (A) puede realizarse a presión atmosférica o reducida, preferiblemente a una temperatura de no menos de 100°C y no mayor de la temperatura de descomposición de los ingredientes, más preferiblemente a de 100 a 300°C, y todavía más preferiblemente a de 140 a 200°C, preferiblemente durante de 3 a 30 horas.
La sílice puede añadirse a la composición de recubrimiento en forma de un producto amasado con el organopolisiloxano curable (A). Usando un producto amasado del organopolisiloxano curable (A) y la sílice, se impide que la viscosidad de la composición de recubrimiento sea excesivamente alta.
Por ejemplo, la sílice y el organopolisiloxano curable (A) pueden amasarse mediante el método descrito en el documento JP-A-2004-182908.
Para mejorar la tixotropía de la composición de recubrimiento y aumentar la resistencia de la película y la dureza de la película, la cantidad de la carga inorgánica (D) añadida a la composición de recubrimiento de la invención es preferiblemente no menor de 0,5 partes en masa, más preferiblemente no menor de 1 parte en masa, todavía más preferiblemente no menor de 2 partes en masa, incluso más preferiblemente no menor de 3 partes en masa, incluso más preferiblemente no menor de 4 partes en masa, incluso más preferiblemente no menor de 5 partes en masa, incluso más preferiblemente no menor de 6 partes en masa, e incluso más preferiblemente no menor de 7 partes en masa basándose en 100 partes en masa del organopolisiloxano curable (A). Para impedir un aumento excesivo en la viscosidad de la composición de recubrimiento, la cantidad de la carga inorgánica (D) es preferiblemente no mayor de 100 partes en masa, más preferiblemente no mayor de 50 partes en masa, y todavía más preferiblemente no mayor de 20 partes en masa sobre la misma base tal como se describió anteriormente.
[Aceites de silicona (E)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un aceite de silicona (E) con el propósito de lograr propiedades antiincrustantes mejoradas de las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la misma.
El aceite de silicona (E) es preferiblemente un aceite de silicona representado por la siguiente fórmula (E1).
[Fórmula química 3]
Figure imgf000010_0001
En la fórmula (E1), R31 y R32 representan independientemente en cada aparición un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o haluro de alquilo C1-C50 que opcionalmente puede tener un heteroátomo en la estructura; R33 representa independientemente en cada aparición un enlace sencillo, o un grupo hidrocarbonado divalente C1-C50 que opcionalmente puede estar interrumpido por un grupo amino, un grupo éter, un grupo tioéter, un grupo éster o un grupo amida; y s representa un número entero de 10 a 1.000.
En la presente invención, el término “grupo hidrocarbonado” significa un grupo que se compone de carbono e hidrógeno solos y no contiene otros elementos tales como, por ejemplo, oxígeno, azufre, fósforo y nitrógeno, a menos que se mencione lo contrario.
Cuando R31 y R32 representan los grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o haluro de alquilo C1-C50, pueden contener cada uno independientemente un heteroátomo en la estructura, es decir, pueden contener cada uno independientemente un grupo que contiene heteroátomos en la estructura. Los ejemplos de los heteroátomos incluyen oxígeno, nitrógeno y azufre. Los ejemplos de los grupos que contienen heteroátomos incluyen grupos amino, grupos amida, grupos éter, grupos éster, grupos alcohol, grupos carboxilo, grupos tioéter y grupos tiol.
La pluralidad de R31 y la pluralidad de R32 pueden ser cada una iguales o diferentes entre sí.
Un aceite de silicona (E) preferido es uno en el que R31 y R32 son todos grupos alquilo o son grupos alquilo y arilo.
El aceite de silicona (E) en el que R31 y R32 son todos grupos alquilo es preferiblemente de tal manera que la pluralidad de R31 y la pluralidad de R32 son todos grupos metilo (tales aceites de silicona se escribirán a continuación en el presente documento como “polidimetilsiloxanos (no modificados)”) o son un(os) grupo(s) metilo y otro(s) grupo(s) alquilo en el/los que el/los otro(s) grupo(s) alquilo tiene(n) preferiblemente un grupo éter. Los ejemplos de los grupos alquilo que tienen un grupo éter incluyen aquellos que tienen una estructura química representada por -R(C2H4O)a(C3H6O)bR’ (en la que R representa un grupo alquileno C1-C20, R’ representa un grupo alquilo C1-C20, a y b representan números enteros de 0 a 30, y a b es un número entero de 1 o mayor). Aquellos aceites de silicona (E) en los que R31 y R32 son un(os) grupo(s) metilo y un(os) grupo(s) alquilo que contiene(n) grupos éter se escribirán a continuación en el presente documento como “polidimetilsiloxanos eterificados”.
El aceite de silicona (E) en el que R31 y R32 son grupos alquilo y arilo es preferiblemente de tal manera que R31 y R32 son grupos metilo y fenilo (tales aceites de silicona también se escribirán a continuación en el presente documento como “polidimetilsiloxanos fenilados”) y es más preferiblemente de tal manera que la proporción de grupos fenilo (la razón de fenilación) en relación con todos los R31 y R32 es del 3 al 50%.
En la fórmula (E1), R33 representa independientemente en cada aparición un enlace sencillo, o un grupo hidrocarbonado divalente C1-C50 que puede estar opcionalmente interrumpido por un grupo amino, un grupo éter, un grupo tioéter, un grupo éster o un grupo amida.
La pluralidad de R33 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
R33 es preferiblemente un enlace sencillo. Cuando R33 representa un grupo hidrocarbonado divalente C1-C50 interrumpido por un grupo éter, la estructura química del mismo puede estar representada por, por ejemplo, -R(C2 H4O)a(C3 H6O)bR”-(en la que R y R” representan cada uno independientemente un grupo alquileno C1-C10, a y b representan números enteros de 0 a 30, y a b es un número entero de 1 o mayor).
Para mejorar la trabajabilidad durante la producción de la composición de recubrimiento y lograr mejoras en la capacidad de pulverización y curabilidad de la composición de pintura y mejoras en la resistencia de las películas de recubrimiento formadas, la viscosidad del aceite de silicona (E) a 23°C es preferiblemente no menor de 10 mPa s, más preferiblemente no menor de 20 mPa s, todavía más preferiblemente no menor de 40 mPa s, incluso más preferiblemente no menor de 60 mPas, e incluso más preferiblemente no menor de 80 mPas, y es preferiblemente no mayor de 10.000 mPas, más preferiblemente no mayor de 5.000 mPa s, y todavía más preferiblemente no mayor de 4.000 mPas.
En la presente memoria descriptiva, la viscosidad del aceite de silicona (E) a 23°C es un valor de viscosidad medido con un viscosímetro rotatorio de tipo B.
La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención puede contener una, o dos o más clases de aceites de silicona (E).
Para mejorar las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas, la cantidad del aceite de silicona (E) añadida a la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención es preferiblemente no menor del 0,1% en masa, más preferiblemente no menor del 1 % en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 3% en masa, y es preferiblemente no mayor del 50% en masa, más preferiblemente no mayor del 40% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 30% en masa, en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento que contiene el aceite de silicona (E).
El aceite de silicona (E) puede ser un producto comercial. Los ejemplos de tales productos comercialmente disponibles incluyen polidimetilsiloxano (no modificado) “KF-96-1.000 cs” (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polidimetilsiloxano fenilado “KF-50-1.000 cs” (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., razón de fenilación: 5%, viscosidad cinemática (25°C): 1.000 mm2/s) y polidimetilsiloxanos eterificados “X-22-4272” (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., un polidimetilsiloxano eterificado en el que algunos R31 son grupos alquilo que contienen grupos éter), “KF-6020” (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., un polidimetilsiloxano eterificado en el que algunos R32 son grupos alquilo que contienen grupos éter, viscosidad cinemática (25°C): 180 mm2/s), y “FZ-2203” (fabricado por Dow Corning Toray Co., Ltd., un polidimetilsiloxano en el que algunos R33 son grupos alquileno que contienen grupos éter).
[Polímeros que contienen grupos éter (F)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un polímero que contiene grupos éter (F) con el propósito de lograr propiedades antiincrustantes mejoradas de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
El polímero que contiene grupos éter (F) es un polímero que contiene unidades estructurales derivadas de un monómero insaturado (f1) representado por la siguiente fórmula (F1).
[Fórmula química 4]
Figure imgf000011_0001
En la fórmula (F1), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C10, R2 representa un grupo etileno o un grupo propileno, R3 representa un grupo hidrocarbonado divalente C4-C10, R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C30, m representa un número entero de 1 a 50, n representa un número entero de 0 a 50, y X representa un enlace éster, un enlace amida o un enlace sencillo.
En la fórmula (F1), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C10. Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados monovalentes incluyen grupos alquilo tales como grupo metilo y grupo etilo; grupos alquenilo tales como grupo etileno y grupo propileno; grupos arilo tales como grupo fenilo; y grupos aralquilo tales como grupo bencilo. Son preferibles los grupos alquilo. El número de átomos de carbono en el grupo hidrocarbonado monovalente es preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4, todavía más preferiblemente 1 ó 2, y de manera particularmente preferible 1 (es decir, el grupo hidrocarbonado monovalente es de manera particularmente preferible un grupo metilo). R1 es preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y más preferiblemente un átomo de hidrógeno.
En la fórmula (F1), R2 representa un grupo etileno o un grupo propileno. Cuando m es un número entero de 2 o mayor, la pluralidad de R2 pueden ser iguales o diferentes entre sí. Cuando m es 2 o mayor, es preferible que esté presente al menos un grupo etileno. R2 es preferiblemente un grupo etileno.
R3 representa un grupo hidrocarbonado divalente C4-C10. Los ejemplos de tales grupos incluyen grupos alquileno tales como grupo butileno; grupos alquenileno; y grupos arileno tales como grupo fenileno. De estos, son preferibles los grupos alquileno, y es más preferible el grupo butileno. Cuando n es un número entero de 2 o mayor, la pluralidad de R3 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C30. Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados monovalentes incluyen grupos hidrocarbonados alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados, y grupos hidrocarbonados aromáticos. Los ejemplos específicos incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo hexilo, grupo ciclohexilo, grupo fenilo, grupo octilo, grupo dodecilo, grupo octadecilo y grupo nonilfenilo. R4 es preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y más preferiblemente un grupo metilo.
En virtud de que R4 sea un sustituyente de este tipo tal como se describió anteriormente, el polímero que contiene grupos éter (F) logra una hidrofilicidad favorable e imparte propiedades antiincrustantes excelentes a las películas de recubrimiento que se obtienen.
En la fórmula (F1), m es un número entero de 1 a 50, y preferiblemente un número entero de 1 a 15.
En la fórmula (F1), n es un número entero de 0 a 50, preferiblemente un número entero de 0 a 20, y más preferiblemente 0.
En la presente memoria descriptiva, dos o más unidades de repetición distintas descritas en paralelo dentro de [] pueden repetirse al azar, de manera alternante o por bloques en cualquier forma y orden. Es decir, por ejemplo, -[X3-Y3]-(en la que X e Y representan unidades de repetición) puede ser una secuencia al azar tal como -XXYXYY-, una secuencia alternante tal como -XYXYXY-, o un secuencia por bloques tal como -XXXYYY- o -YYYXXX-.
En la fórmula (F1), X representa un enlace éster (-C(=O)O-), un enlace amida (-C(=O)NH-) o un enlace sencillo, y es preferiblemente un enlace éster (-C(=O)O-).
Cuando X es un enlace éster o un enlace amida, es preferible que el carbono del carbonilo esté unido al átomo de carbono al que está unido R1.
Los ejemplos de los monómeros insaturados (f1) incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxipropilo, mono(met)acrilato de polietilenglicol, mono(met)acrilato de polipropilenglicol, mono(met)acrilato de poli(etilenglicol-propilenglicol), mono(met)acrilato de poli(etilenglicol-butilenglicol), mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol, mono(met)acrilato de aliloxipoli(etilenglicolpropilenglicol), metacrilato de fenoxipolietilenglicol-polipropilenglicol, mono(met)acrilato de octoxipoli(etilenglicolpropilenglicol), mono(met)acrilato de dodeciloxipolietilenglicol, mono(met)acrilato de octadeciloxipolietilenglicol, acrilato de nonilfenoxipolipropilenglicol y monoalil éter de etilenglicol. Son preferibles (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxipropilo y mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol. Son más preferibles (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxipropilo y mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol.
En la presente memoria descriptiva, el término “(met)acrilato” significa “acrilato o metacrilato”. Anotaciones similares se entienden de manera similar.
Pueden usarse monómeros insaturados (f1) comercialmente disponibles. Los ejemplos de los mismos incluyen NK Ester AM-90G (acrilato de metoxipolietilenglicol #400), NK Ester AM-130G (acrilato de metoxipolietilenglicol #550), NK Ester M-90G (metacrilato de metoxipolietilenglicol #400) y NK Ester M-230G (metacrilato de metoxipolietilenglicol #1000) fabricados por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; LIGHT ACRy La TE MTG-A (acrilato de metoxitrietilenglicol), LIGHT ACRYLATE EC-A (acrilato de etoxi-dietilenglicol), LIGHT ACRYLATE EHDG-AT (acrilato de 2-etilhexil-dietilenglicol), LIGHT ESTER HOA (N) (acrilato de 2-hidroxietilo), LIGHT ESTER HO-250(N) (metacrilato de 2-hidroxietilo), LIGHT ESTER HOP(N) (metacrilato de 2-hidroxipropilo) y LIGHT ESTER 041MA (metacrilato de metoxipolietilenglicol) fabricados por Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; BLEMMER ANP-300 (acrilato de nonilfenoxipolipropilenglicol) fabricado por NOF CORPORATION; SR504 (acrilato de nonilfenilo etoxilado) fabricado por Arkema Co., Ltd.; y BISCOAT #MTG (acrilato de metoxipolietilenglicol) fabricado por OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.
En el polímero que contiene grupos éter (F), el contenido de las unidades estructurales derivadas del monómero insaturado (f1) es preferiblemente del 1 al 100% en masa, más preferiblemente del 3 al 80% en masa, todavía más preferiblemente del 5 al 70% en masa, y de manera adicionalmente preferible del 10 al 50% en masa.
La proporción del contenido (la masa) de las unidades estructurales derivadas del monómero insaturado (f1) en el polímero que contiene grupos éter (F) puede considerarse igual que la proporción de la cantidad (la masa) a la que se alimenta el monómero insaturado ( fl) a la reacción de polimerización.
En la presente invención, el polímero que contiene grupos éter (F) puede ser un homopolímero compuesto por unidades estructurales de una única clase de monómero insaturado (f1), o puede ser un copolímero que incluye unidades estructurales de dos o más clases de monómeros insaturados (f1).
En la presente invención, el polímero que contiene grupos éter (F) es preferiblemente un copolímero que incluye unidades estructurales de una o más clases de monómeros insaturados (f1), y opcionalmente incluye además unidades estructurales de una o más clases de monómeros insaturados adicionales (f2). Un monómero insaturado adicional (f2) preferido es un monómero insaturado (f21) representado por la siguiente fórmula (F2).
[Fórmula química 5]
H2C=CR41- X —R42 <F2)
En la fórmula (F2), R41 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C10, R42 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C50, y X representa un enlace éster, un enlace amida o un enlace sencillo.
En la fórmula (F2), R41 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente C1-C10. Los ejemplos de tales grupos hidrocarbonados incluyen aquellos descritos anteriormente en el presente documento como R1 en la fórmula (F1). Es preferible un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
En la fórmula (F2), R42 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, o preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de tales grupos hidrocarbonados monovalentes incluyen grupos hidrocarbonados lineales o ramificados tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo dodecilo y grupo octadecilo; y grupos hidrocarbonados cíclicos tales como grupo ciclohexilo, grupo fenilo y grupo bencilo, siendo preferibles el grupo nbutilo, el grupo isobutilo y el grupo 2-etilhexilo.
En la fórmula (F2), X representa un enlace éster (-C(=O)O-), un enlace amida (-C(=O)NH-) o un enlace sencillo, y es preferiblemente un enlace éster.
Cuando X es un enlace éster o un enlace amida, es preferible que el carbono del carbonilo esté unido al átomo de carbono al que está unido R41.
Los ejemplos de los monómeros insaturados (f21) incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de n-pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de fenilo y (met)acrilato de bencilo. Es preferible que el polímero incluya (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo o(met)acrilato de 2-etilhexilo.
Otro monómero insaturado adicional (f2) preferido es un monómero insaturado que contiene grupos organopolisiloxano (f22).
Pueden usarse monómeros insaturados que contienen grupos organopolisiloxano (f22) comercialmente disponibles. Los ejemplos de los mismos incluyen SILAPLANE TM-0701T (metacrilato de tris(trimetilsiloxi)sililpropilo), SILAPLANE FM-0711 (dimetilpolisiloxano que contiene grupos metacrílicos, peso molecular promedio: 1.000) y SILAPLANE FM-0721 (dimetilpolisiloxano que contiene grupos metacrílicos, peso molecular promedio: 5.000) fabricados por JNC Corporation.
La composición de recubrimiento puede dar lugar a películas de recubrimiento antiincrustantes con propiedades antiincrustantes mejoradas cuando contiene el monómero insaturado que contiene grupos organopolisiloxano (f22) como monómero insaturado adicional (f2). Sin embargo, a veces, la adición de este monómero da como resultado una disminución en la adhesión de las películas de recubrimiento con respecto a las superficies de base, y por tanto es necesario que se seleccione de manera apropiada según el tipo de superficie de base sobre la que se formará la película de recubrimiento antiincrustante.
Cuando el polímero que contiene grupos éter (F) contiene unidades estructurales derivadas del monómero adicional (f2), el contenido de las mismas, es decir, el contenido de las unidades estructurales derivadas del monómero adicional (f2) en el polímero que contiene grupos éter (F), es preferiblemente no mayor del 99% en masa, más preferiblemente no mayor del 97% en masa, todavía más preferiblemente no mayor del 95% en masa, y de manera adicionalmente preferible no mayor del 90% en masa, y es preferiblemente no menor del 20% en masa, más preferiblemente no menor del 30% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 50% en masa.
En la presente invención, desde los puntos de vista de las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes que se formarán y la viscosidad, el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero que contiene grupos éter (F) es preferiblemente no menor de 1.000, más preferiblemente no menor de 3.000, todavía más preferiblemente no menor de 5.000, y de manera particularmente preferible no menor de 7.000, y es preferiblemente no mayor de 150.000, más preferiblemente no mayor de 100.000, todavía más preferiblemente no mayor de 50.000, y de manera particularmente preferible no mayor de 30.000.
Para garantizar que las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la composición de recubrimiento lograrán propiedades antiincrustantes mejoradas y mantendrán la resistencia, el contenido del polímero que contiene grupos éter (F) en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente no menor del 0,1% en masa, más preferiblemente no menor del 0,5% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 2% en masa, y es preferiblemente no mayor del 50% en masa, más preferiblemente no mayor del 25% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 10% en masa.
Para garantizar que las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la composición de recubrimiento lograrán propiedades antiincrustantes mejoradas y mantendrán la resistencia, el contenido del polímero que contiene grupos éter (F) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente no menor del 0,2% en masa, más preferiblemente no menor del 1% en masa, y todavía más preferiblemente no menor del 4% en masa, y es preferiblemente no mayor del 80% en masa, más preferiblemente no mayor del 50% en masa, y todavía más preferiblemente no mayor del 20% en masa.
[Agentes de reticulación de organosilicio (G)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un agente de reticulación de organosilicio (G) con el propósito de mejorar la curabilidad y resistencia de la película de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
El agente de reticulación de organosilicio (G) es preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (G1) y/o un condensado parcial del mismo.
En la fórmula (G1), R51 representa un grupo hidrocarbonado C1-C6, Y representa independientemente en cada aparición un grupo hidrolizable, y d representa un número entero de 0 a 2.
En la fórmula (G1), R51 representa independientemente en cada aparición un grupo hidrocarbonado C1-C6. Los ejemplos del mismo incluyen grupos alquilo lineales o ramificados tales como grupo metilo, grupo etilo y grupo propilo, grupos alquilo cíclicos tales como grupo ciclohexilo, grupos alquenilo tales como grupo vinilo, y grupos arilo tales como grupo fenilo. De estos, son preferibles el grupo metilo y el grupo etilo.
Cuando d es 2, la pluralidad de R51 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En la fórmula (G1), Y representa independientemente en cada aparición un grupo hidrolizable. Los ejemplos de los grupos hidrolizables incluyen aquellos grupos hidrolizables mencionados en la fórmula (A1) anteriormente en el presente documento. De tales grupos, son preferibles los grupos alcoxilo y los grupos oxima, son más preferibles los grupos alcoxilo, y son todavía más preferibles el grupo metoxilo y el grupo etoxilo.
La letra d representa un número entero de 0 a 2, y es preferiblemente 0 con el fin de lograr mejoras en la curabilidad y resistencia de la película de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
El agente de reticulación de organosilicio (G) puede ser un producto comercial. Los ejemplos de ortosilicatos de tetraetilo comercialmente disponibles incluyen “Ethyl Silicate 28” fabricado por Colcoat Co., Ltd., y “Ethyl Orthosilicate” fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd. Los ejemplos de condensados parciales de ortosilicatos de tetraetilo comercialmente disponibles incluyen “Silicate 40” fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd., y “WACKER SILICATE TES 40 WN” fabricado porWacker Asahikasei Silicone Co., Ltd. Los ejemplos de alquiltrialcoxisilanos comercialmente disponibles incluyen “KBM-13” fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención contiene el agente de reticulación de organosilicio (G), el contenido del agente de reticulación de organosilicio (G) en relación con los sólidos en la composición de pintura es preferiblemente del 0,2 al 20% en masa, y más preferiblemente del 0,4 al 10% en masa con el fin de controlar la tasa de curado de las películas de recubrimiento y también mejorar la resistencia de la película.
[Catalizadores de curado (H)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un catalizador de curado (H) con los propósitos de mejorar la tasa de curado de las películas de recubrimiento y también mejorar la resistencia de la película.
Los ejemplos de los catalizadores de curado (H) incluyen aquellos catalizadores de curado descritos en el documento JP-A-H04-106156.
Los ejemplos específicos incluyen carboxilatos de estaño tales como naftenato de estaño y oleato de estaño; compuestos de estaño tales como diacetato de dibutilestaño, acetoacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, dipentoato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, óxido de bis(laurato de dibutilestaño), dibutilbis(trietoxisiloxi)estaño, óxido de bis(acetato de dibutilestaño), bis(etilmaleato) de dibutilestaño y bis(etilmaleato) de dioctilestaño;
ésteres de titanato o compuestos de quelato de titanio tales como tetraisopropoxititanio, tetra-N-butoxititanio, tetrakis(2-etilhexoxi)titanio, dipropoxibis(acetilacetonato)titanio y isopropoxioctilglicol de titanio;
compuestos organometálicos tales como naftenato de zinc, estearato de zinc, 2-etiloctoato de zinc, 2-etilhexoato de hierro, 2-etilhexoato de cobalto, 2-etilhexoato de manganeso, naftenato de cobalto y compuestos de alcoxialuminio; y sales de ácidos grasos inferiores de metales alcalinos tales como acetato de potasio, acetato de sodio y oxalato de litio.
El catalizador de curado (H) puede ser un producto comercial. Los ejemplos de tales productos comerciales incluyen “NEOSTANN U-100” fabricado por NITTO KASEI CO., LTD., y “Gleck t L” fabricado por DIC Corporation.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención contiene el catalizador de curado (H), el contenido del catalizador de curado (H) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente no menor del 0,001% en masa, y más preferiblemente no menor del 0,01% en masa, y es preferiblemente no mayor del 10% en masa, y más preferiblemente no mayor del 1% en masa con el fin de mejorar la tasa de curado de las películas de recubrimiento y también lograr un buen equilibrio entre la tasa de curado y el tiempo útil de empleo de la composición de recubrimiento después de su preparación.
[Agente deshidratante (I)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un agente deshidratante (I) con el propósito de mejorar la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento.
Los ejemplos de los agentes deshidratantes (I) incluyen zeolitas conocidas con el nombre general “tamices moleculares”, alúmina porosa, ortoésteres tales como ortoformiatos de alquilo, ácido ortobórico e isocianatos. Los agentes deshidratantes pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
Cuando la composición de recubrimiento de la invención contiene el agente deshidratante (I), el contenido del agente deshidratante (I) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente no menor del 0,1% en masa, y más preferiblemente no menor del 0,5% en masa, y es preferiblemente no mayor del 10% en masa, y más preferiblemente no mayor del 5% en masa con el fin de lograr mejoras en la estabilidad en almacenamiento de la composición de recubrimiento.
[Pigmentos colorantes adicionales (J)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un pigmento colorante adicional (J) distinto del óxido de titanio (C) y la carga inorgánica (D) con el propósito de mejorar el diseño y la visibilidad de la composición de recubrimiento y de las películas de recubrimiento formadas a partir de la misma.
Los ejemplos de los pigmentos colorantes adicionales (J) incluyen pigmentos colorantes inorgánicos tales como negro de carbono, óxido rojo (óxido de hierro rojo) y óxido de hierro amarillo, y pigmentos colorantes orgánicos tales como rojo de naftol y azul de ftalocianina. Los pigmentos colorantes pueden incluir además diversos colorantes tales como tintes. Los pigmentos colorantes pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación. Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene el pigmento colorante adicional (J), el contenido del pigmento (J) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento antiincrustante es preferiblemente del 0,5 al 20% en masa.
[Disolventes orgánicos (K)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un disolvente orgánico (K) con el propósito de mantener baja la viscosidad de la composición de recubrimiento para lograr una capacidad de pulverización mejorada y, por tanto, mejorar la trabajabilidad de aplicación.
Los ejemplos de los disolventes orgánicos (K) incluyen disolventes orgánicos hidrocarbonados aromáticos, disolventes orgánicos hidrocarbonados alifáticos, disolventes orgánicos hidrocarbonados alicíclicos, disolventes orgánicos de cetona y disolventes orgánicos de éster. De estos, son preferibles los disolventes orgánicos hidrocarbonados aromáticos y los disolventes orgánicos de cetona.
Los ejemplos de los disolventes orgánicos hidrocarbonados aromáticos incluyen tolueno, xileno y mesitileno.
Los ejemplos de los disolventes orgánicos hidrocarbonados alifáticos incluyen pentano, hexano, heptano y octano. Los ejemplos de los disolventes orgánicos hidrocarbonados alicíclicos incluyen ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano.
Los ejemplos de los disolventes orgánicos de cetona incluyen acetil acetona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y carbonato de dimetilo.
Los ejemplos de los disolventes orgánicos de éster incluyen acetato de monometil éter de propilenglicol.
Los disolventes orgánicos (K) pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene el disolvente orgánico (K), el contenido del disolvente orgánico (K) en la composición de recubrimiento puede controlarse de manera apropiada según la viscosidad deseada de la composición de recubrimiento. El contenido es preferiblemente no menor del 1% en masa, más preferiblemente no menor del 10% en masa, todavía más preferiblemente no menor del 15% en masa, y de manera adicionalmente preferible no menor del 25% en masa de la composición. Para evitar el escurrimiento durante la aplicación, el contenido es preferiblemente no mayor del 70% en masa, y más preferiblemente no mayor del 40% en masa de la composición.
[Agentes de acoplamiento de silanos (L)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención puede contener un agente de acoplamiento de silanos (L) con el propósito de lograr una adhesión mejorada con respecto a una superficie de base.
Por ejemplo, el agente de acoplamiento de silanos (L) es preferiblemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (L1).
[Fórmula química 6]
En la fórmula (L1), R21 y R22 representan independientemente en cada aparición un grupo alquilo, alquenilo, arilo o haluro de alquilo C1-C10, siendo preferible un grupo metilo o un grupo etilo.
En la fórmula (L1), R23 representa un grupo hidrocarbonado divalente C1-C20 que puede estar interrumpido por un grupo representado por-NR-(en la que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C10), un grupo éter (-O-), un grupo tioéter (-S-), un grupo éster (-C(=O)-O-) o un grupo amida (-C(=O)-NR-, en la que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C10). Es preferible un grupo alquileno C4-C11 interrumpido por -NR-.
En la fórmula (L1), Z representa un grupo polar, preferiblemente un grupo amino, un grupo glicidilo, un grupo isocianato, un grupo tiol, un grupo hidrosililo o un grupo (met)acrílico (CH2CHCOO- o CH2C(CH3 )COO-), y más preferiblemente un grupo amino.
En la fórmula (L1), w es un número entero de 2 ó 3, y es preferiblemente 3.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento de silanos (L) incluyen 3-(2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(2-(2-aminoetil)aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, y también incluyen condensados parciales de estos compuestos.
Los agentes de acoplamiento de silanos (L) pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene el agente de acoplamiento de silanos (L), el contenido del agente de acoplamiento de silanos (L) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente del 0,01 al 10% en masa, y más preferiblemente del 0,05 al 2% en masa con el fin de lograr una adhesión mejorada de una película de recubrimiento antiincrustante con respecto a un sustrato o una película de recubrimiento inferior.
[Agentes antiincrustantes adicionales (M)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un agente antiincrustante adicional (M) distinto de la sal de piritiona (B) con el propósito de mejorar las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la misma.
Los ejemplos de los agentes antiincrustantes adicionales (M) incluyen óxido cuproso, tiocianato de cobre, cobre, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo (nombre común: tralopirilo), 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, aductos de borano-base nitrogenosa (tales como piridin-trifenilborano y 4-isopropilpiridindifenilmetilborano), (+/-)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol (nombre común: medetomidina), N,N-dimetil-N'-(3,4-diclorofenil)urea, N-(2,4,6-triclorofenil)maleimida, 2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-1,3,5-triazina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, etilenbisditiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoílo y zinc, disulfuro de clorometil-noctilo, N,N-dimetil-N'-fenil-(N'-fluorodiclorometiltio)sulfamida, disulfuro de tetraalquiltiuram, dimetilditiocarbamato de zinc, etilenbisditiocarbamato de zinc, 2,3-dicloro-N-(2',6'-dietilfenil)maleimida y 2,3-dicloro-N-(2'-etil-6'-metilfenil)maleimida. Los agentes antiincrustantes adicionales pueden usarse individualmente, o pueden usarse dos o más en combinación.
En particular, son preferibles el óxido cuproso, el tiocianato de cobre, el cobre, el tralopirilo, la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona y los aductos de borano-base nitrogenosa (tales como piridin-trifenilborano y 4-isopropilpiridindifenilmetilborano) por los motivos de que la composición de recubrimiento antiincrustante presenta una estabilidad en almacenamiento y una curabilidad excelentes y puede formar películas de recubrimiento antiincrustantes con propiedades antiincrustantes superiores.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene el agente antiincrustante adicional (M), el contenido del agente antiincrustante adicional (M) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente del 0,05 al 50% en masa, y más preferiblemente del 1 al 30% en masa para lograr mejoras en las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes.
[Agentes antiescurrimiento/antisedimentación (N)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un agente antiescurrimiento/antisedimentación (N).
Los ejemplos de los agentes antiescurrimiento/antisedimentación (N) incluyen ceras de arcillas orgánicas (tales como sales de estearato, sales de lecitina y sales de alquilsulfonato de Al, Ca y Zn), ceras orgánicas (tales como cera de polietileno, cera de polietileno oxidado, cera de amida, cera de poliamida y cera de aceite de ricino hidrogenado), y mezclas de ceras de arcillas orgánicas y ceras orgánicas.
El agente antiescurrimiento/antisedimentación (N) puede ser un producto comercial. Los ejemplos del mismo incluyen “DISPARLON 305”, “DISPARLON 4200-20” y “DISPARLON A630-20X” fabricados por Kusumoto Chemicals, Ltd.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene el agente antiescurrimiento/antisedimentación (N), el contenido del agente antiescurrimiento/antisedimentación (N) en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente del 0,01 al 10% en masa, y más preferiblemente del 0,1 al 3% en masa.
[Enzimas (O)]
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede contener una enzima (O) con el propósito de mejorar las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes formadas a partir de la misma.
Los ejemplos de las enzimas (O) incluyen serina proteasas, cisteína proteasas, metaloproteinasas, celulasas, hemicelulasas, pectinasas y glicosidasas.
Cuando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención contiene la enzima (O), el contenido de la enzima en relación con los sólidos en la composición de recubrimiento es preferiblemente del 0,0005 al 5% en masa, y más preferiblemente del 0,01 al 0,1% en masa.
<Kits de composiciones de pintura>
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede ser una pintura en un único envase compuesta por un único componente, o puede ser una pintura en múltiples envases compuesta por dos o más componentes.
La pintura en múltiples envases es preferiblemente de tal manera que los componentes (los líquidos) contienen, cada uno, uno o más ingredientes, están envasados por separado y se almacenan y mantienen en un recipiente tal como una lata. La composición de pintura puede prepararse mezclando los ingredientes de los componentes en el momento de la operación de recubrimiento.
La pintura en múltiples envases está compuesta preferiblemente por dos componentes que son un “componente de agente de base” que incluye el organopolisiloxano curable (A) como resina aglutinante principal de la composición de pintura y un “componente de agente de curado” que incluye un compuesto tal como el agente de reticulación de organosilicio (G) capaz de reaccionar con el organopolisiloxano curable (A) para formar una estructura reticulada. Teniendo en cuenta factores tales como la reactividad y la desnaturalización de cualquiera de los ingredientes, puede añadirse un componente adicional tal como un “componente de ingrediente opcional (componente aditivo)” que incluye tales ingredientes. Es decir, por ejemplo, la composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede ser una pintura en dos envases compuesta por un componente de agente de base y un componente de agente de curado, o puede ser una pintura en tres envases compuesta por un componente de agente de base, un componente de agente de curado y un componente aditivo. Preferiblemente, el componente de agente de base incluye además la sal de piritiona (B) y el óxido de titanio (C).
[Películas de recubrimiento antiincrustantes]
Una película de recubrimiento antiincrustante de la presente invención se forma a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención. Específicamente, por ejemplo, la película de recubrimiento antiincrustante puede formarse aplicando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención sobre una superficie tal como un sustrato, y secando la película húmeda.
La composición de recubrimiento antiincrustante de la invención puede aplicarse mediante métodos conocidos tales como cepillado, recubrimiento por rodillo y pulverización.
La composición de recubrimiento antiincrustante aplicada mediante un método de este tipo puede curarse, por ejemplo, dejándola reposar a 25°C durante de aproximadamente 0,5 a 7 días, formando de ese modo un película de recubrimiento. El curado de la composición de recubrimiento antiincrustante puede realizarse mientras se sopla aire a la misma a una temperatura elevada.
Para lograr una resistencia mejorada de la película, por ejemplo, el grosor de la película de recubrimiento antiincrustante de la invención después del curado es preferiblemente de aproximadamente 100 a 2.000 |im. La película de recubrimiento antiincrustante puede producirse con un grosor de este tipo aplicando la composición de recubrimiento una o más veces preferiblemente con un grosor de 30 a 400 |im, y más preferiblemente con un grosor de 50 a 300 |im por operación de recubrimiento.
[Sustratos antiincrustantes y métodos para la producción de los mismos]
Un sustrato antiincrustante según la presente invención incluye un sustrato y la película de recubrimiento antiincrustante de la invención dispuesta sobre el sustrato.
El sustrato antiincrustante de la invención puede producirse mediante cualquier método sin limitación. Por ejemplo, puede obtenerse mediante un método de producción que incluye una etapa (1) de obtener un sustrato recubierto o un sustrato impregnado aplicando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención a un sustrato o impregnando un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante, y una etapa (2) de curar la composición de recubrimiento con la que se ha recubierto o impregnado el sustrato en la etapa previa.
En la etapa (1), la composición de recubrimiento puede aplicarse al sustrato mediante cualquiera de las técnicas de aplicación descritas anteriormente en el presente documento. Cuando el sustrato se impregna con la composición, la etapa no está particularmente limitada y puede realizarse empapando el sustrato en una cantidad suficiente de la composición de recubrimiento, la suficiente como para impregnar el sustrato. La composición de recubrimiento con la que se ha recubierto o impregnado el sustrato puede curarse de cualquier manera sin limitación. Por ejemplo, el curado puede realizarse de manera similar a como se produce la película de recubrimiento antiincrustante anteriormente descrita.
Alternativamente, el sustrato antiincrustante de la invención puede obtenerse mediante un método de producción que incluye una etapa (i) de formar una película de recubrimiento curando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención, y una etapa (ii) de unir la película de recubrimiento a un sustrato.
En la etapa (i), la película de recubrimiento puede formarse de cualquier manera sin limitación, y puede producirse de manera similar a como se produce la película de recubrimiento antiincrustante anteriormente descrita.
En la etapa (ii), la película de recubrimiento puede aplicarse a un sustrato de cualquier manera sin limitación y, por ejemplo, puede unirse tal como se describe en el documento JP-A-2013-129724.
Los ejemplos de los sustratos incluyen barcos (cascos de barcos tales como buques grandes de acero incluyendo buques portacontenedores y petroleros, botes de pesca, botes de FRP, botes de madera y yates; tales barcos nuevos y tales barcos reparados), materiales de pesca (tales como cuerdas, redes de pesca, aparejos de pesca, flotadores y boyas), oleoductos, tuberías de aducción, tuberías de circulación de agua, trajes de buceo, hidroscopios, bombonas de oxígeno, trajes de baño, torpedos, estructuras subacuáticas tales como entradas de suministro de agua y drenajes en centrales termoeléctricas y centrales nucleares, cables submarinos, equipos que utilizan agua de mar (tales como bombas de agua de mar), megaflotadores, carreteras costeras, túneles submarinos, instalaciones portuarias y estructuras para diversas obras de construcción marítimas para construir canales, vías navegables y similares. De los sustratos, son preferibles los barcos, las estructuras subacuáticas y los materiales de pesca como sustratos. Son más preferibles los barcos, las estructuras subacuáticas y los aparejos de pesca. Son todavía más preferibles los barcos y las estructuras subacuáticas. Son particularmente preferibles los barcos.
El sustrato puede ya estar recubierto con un película de recubrimiento inferior (por ejemplo, una película a base de resina epoxídica, una película a base de resina de uretano o una película a base de resina de silicona), un agente de tratamiento tal como un agente antiherrumbre, o la película de recubrimiento antiincrustante de la invención.
[Métodos para impedir la incrustación]
Un método para impedir la incrustación según la presente invención se caracteriza por usar la película de recubrimiento antiincrustante de la invención, más específicamente, se caracteriza porque se recubre un objeto (un sustrato) al que va a impedírsele la incrustación de organismos acuáticos con la película de recubrimiento antiincrustante de la invención.
La película de recubrimiento obtenida curando la composición de recubrimiento antiincrustante de la invención tiene excelentes propiedades antiincrustantes y puede proteger el sustrato frente a la incrustación de organismos acuáticos.
[Métodos para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de las películas de recubrimiento antiincrustantes]
Un aspecto de la presente invención proporciona un método para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano que contiene una sal de piritiona, particularmente cuando se expone a condiciones en las que la película de recubrimiento se ve afectada fácilmente por la luz solar.
Específicamente, el método de la invención para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante controla el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano que incluye un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y óxido de titanio (C), y se caracteriza porque el óxido de titanio (C) es óxido de titanio tratado en superficie con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
En particular, la película de recubrimiento antiincrustante (por ejemplo, película de recubrimiento antiincrustante formada sobre un sustrato) es preferiblemente una que se coloca en condiciones en las que la película de recubrimiento se expone a la luz solar y se espera que disminuya las propiedades antiincrustantes.
Las características técnicas usadas para llevar a cabo el método de la invención para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante, por ejemplo, la composición de recubrimiento antiincrustante que incluye el organopolisiloxano curable (A), la sal de piritiona (B), el óxido de titanio (C) tratado en superficie con el compuesto específico e ingredientes adicionales opcionales, y el método para curar la composición (es decir, el método para producir una película de recubrimiento antiincrustante o un sustrato antiincrustante) son las mismas tal como se describieron anteriormente en el presente documento.
Ejemplos
La presente invención se describirá adicionalmente con detalle basándose en los ejemplos a continuación en el presente documento. Sin embargo, debe entenderse que el alcance de la presente invención no está limitado a tales ejemplos.
A continuación en el presente documento, los ingredientes tales como el organopolisiloxano curable (A), la sal de piritiona (B) y el óxido de titanio (C) se escriben a veces como “componente (A)”, “componente (B)”, “componente (C)”, etc., respectivamente.
[Producción de disoluciones de polímero que contiene grupos éter (F)]
(Ejemplo de producción de disolución de polímero que contiene grupos éter (FA))
La reacción se realizó a presión atmosférica en una atmósfera de nitrógeno. Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 42,86 g de metil amil cetona, que luego se calentó mientras se realizaba agitación hasta que la temperatura interna alcanzó los 100°C. Mientras se mantenía la temperatura de la metil amil cetona en el recipiente de reacción en el intervalo de 100°C ± 5°C, se añadió una mezcla que contenía 20 g de NK Ester AM-90G, 80 g de acrilato de isobutilo y 4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) gota a gota al recipiente de reacción a lo largo de un periodo de 4 horas. Después de eso, se realizó agitación durante 2 horas mientras se mantenía la temperatura en el intervalo descrito anteriormente. Por tanto, se obtuvo una disolución de polímero que contiene grupos éter (FA). (Ejemplo de producción de disolución de polímero que contiene grupos éter (FB))
La reacción se realizó a presión atmosférica en una atmósfera de nitrógeno. Se cargó un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno y un embudo de adición con 42,86 g de metil amil cetona, que luego se calentó mientras se realizaba agitación hasta que la temperatura interna alcanzó los 100°C. Mientras se mantenía la temperatura de la metil amil cetona en el recipiente de reacción en el intervalo de 100°C ± 5°C, se añadió una mezcla que contenía 30 g de NK Ester AM-90G y 4 g de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y 70 g de SILAPLANE FM-0711 gota a gota al recipiente de reacción a lo largo de un periodo de 4 horas. Después de eso, se realizó agitación durante 2 horas mientras se mantenía la temperatura en el intervalo descrito anteriormente. Por tanto, se obtuvo una disolución de polímero que contiene grupos éter(FB). [Métodos para evaluar los polímeros y las disoluciones de polímero]
(Contenido de sólidos (% en masa) de la disolución de polímero que contiene grupos éter (F))
Se mantuvo la disolución de polímero que pesaba 1,0 g (Xi ) en una cámara termostatizada a 1 atm y 125°C durante 1 hora para eliminar las sustancias volátiles. Se midió el peso (X2 (g)) del residuo sin sustancias volátiles resultante. Se calculó el contenido (% en masa) de los sólidos contenidos en la disolución de polímero usando la siguiente ecuación.
Contenido de sólidos (% en masa) de la disolución de polímero que contiene grupos éter(F) = (X2/X1) x 100 (Viscosidad de la disolución de polímero)
Se midió la viscosidad (unidad: mPa s) de la disolución de polímero a una temperatura de líquido de 25°C con un viscosímetro de tipo E (TV-25 fabricado porTOKI SANGYO Co ., LTD.).
(Peso molecular promedio del polímero)
Se midió el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero mediante CPG (cromatografía de permeación en gel) en las siguientes condiciones.
Condiciones de CPG
Aparato: “HLC-8220GPC” fabricado porTOSOH CORPORATION
Columnas: se conectaron “TSKgel Super H2000” y “TSKgel Super H4000” (cada una fabricada por TOSOH CORPORATION, 6 mm de diámetro interno/15 cm de longitud)
Eluyente: tetrahidrofurano (THF)
Velocidad de flujo: 0,500 ml/min
Detector: RI
Temperatura de la cámara termostatizada de la columna: 40°C
Patrones: poliestirenos
Método de preparación de muestras: se diluyó la disolución de polímero preparada en el ejemplo de producción mediante la adición de THF y se filtró a través de un filtro de membrana. Se obtuvo el filtrado como una muestra de CPG.
En la tabla 1 se describen los monómeros insaturados usados en la polimerización y las características de los polímeros que contienen grupos éter (F) y de las disoluciones de los mismos.
[Tabla 1]
Figure imgf000021_0001
*1: acrilato de metoxipolietilenglicol (número promedio de unidades de repetición de polietilenglicol = 9), fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
*2: dimetilpolisiloxano que contiene grupos metacrílicos, peso molecular promedio: 1.000, fabricado por JNC Corporation.
[Composiciones de pintura]
• Ingredientes
En las tablas 2 a 4 se describen los ingredientes usados en las composiciones de recubrimiento.
Se obtuvieron los productos amasados de un organopolisiloxano curable (A) y una carga inorgánica (sílice) (D) descritos en la tabla 2 amasando el organopolisiloxano curable (A) y la carga inorgánica (sílice) (D) en las cantidades mostradas en la tabla 2 mediante un método conocido.
La tabla 3 describe los elementos metálicos y elementos metaloides en los compuestos como agentes de tratamiento en superficie sobre el óxido de titanio, que se detectaron al 0,1% en masa o más en relación con el óxido de titanio tomado como el 100% en masa según el análisis del óxido de titanio tratado con un analizador de fluorescencia de rayos X (EDX-720 fabricado por Shimadzu Corporation).
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[Tabla 3]
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(Producción de composiciones de pintura)
Se mezclaron y agitaron los ingredientes según las formulaciones (partes en masa) descritas en las tablas 5 y 6 para dar lugar a composiciones de pintura en un único envase compuestas por un componente de agente de base solo, o composiciones de pintura en tres envases compuestas por un componente de agente de base, un componente de agente de curado y un componente aditivo.
Se aplicaron las composiciones de pintura en tres envases de tal manera que los ingredientes en los componentes se agitaron suficientemente y se mezclaron juntos de manera uniforme con el uso de un dispersador.
(Fabricación de paneles de prueba recubiertos)
Se aplicó un agente de recubrimiento aglutinante a base de silicona (“CMP BIOCLEAN TIE COAT” fabricado por CHUGOKU MARINE PAINTS, LTD.) a un panel deslustrado recubierto con una pintura anticorrosiva a base de epoxi (“BANNOH 500” fabricada por Ch Ug OKU MARINE PAINTS, LTD.) de modo que el grosor después del secado (curado) fuera de 100 |im. Se secó la película húmeda a 23°C durante 6 horas para formar una película de recubrimiento inferior.
A continuación, se aplicó la composición de recubrimiento del ejemplo o del ejemplo comparativo sobre la película de recubrimiento inferior a 23°C de modo que el grosor después del secado (curado) fuera de 200 |im. Se dejó reposar la película húmeda a 23°C durante una semana. Por tanto, se obtuvo un panel de prueba recubierto.
(Evaluación de las propiedades antiincrustantes)
Se sumergieron los paneles de prueba en agua de mar de Miyajima, Hiroshima, Japón, de tal manera que la película de recubrimiento antiincrustante estaba perpendicular a la superficie del agua de mar y una porción del panel de prueba próxima al extremo superior formaba una intersección con la superficie del agua de mar. Se ubicaron los paneles de prueba de modo que una cantidad suficiente de luz solar incidiera sobre la superficie de prueba y la película de recubrimiento antiincrustante fuera susceptible a la influencia de la luz solar. Se inspeccionó visualmente la superficie de la película de recubrimiento antiincrustante por debajo de al menos 10 cm de la intersección con la superficie del agua de mar después de 2 meses, 5 meses y 11 meses para evaluar las proporciones de área de las regiones con organismos marinos incrustados, incluyendo lamas. Se calificaron las propiedades antiincrustantes basándose en las siguientes clasificaciones. En las tablas 5 y 6 se describen los resultados.
(Calificación de la incrustación)
5: El área con organismos marinos incrustados era menor del 1% de toda la superficie de prueba.
4: El área con organismos marinos incrustados era desde el 1% hasta menos del 10% de toda la superficie de prueba.
3: El área con organismos marinos incrustados era desde el 10% hasta menos del 30% de toda la superficie de prueba.
2: El área con organismos marinos incrustados era desde el 30% hasta menos del 60% de toda la superficie de prueba.
1: El área con organismos marinos incrustados era del 60% o más de toda la superficie de prueba.
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Tal como resulta claro a partir de los resultados de los ejemplos y de los ejemplos comparativos, las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden dar lugar a películas de recubrimiento antiincrustantes que presentan buenas propiedades antiincrustantes incluso cerca de la superficie del agua de mar en la que las películas de recubrimiento son susceptibles a la influencia de la luz solar.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Composición de recubrimiento antiincrustante de organopolisiloxano, que comprende:
    (A) un organopolisiloxano curable,
    (B) una sal de piritiona, y
    (C) óxido de titanio,
    tratándose en superficie el óxido de titanio (C) con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
  2. 2. Composición de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 1, en la que el óxido de titanio (C) se trata en superficie con compuestos que incluyen tanto un compuesto de silicio (C1) como un compuesto de zirconio (C2).
  3. 3. Composición de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 1 ó 2, en la que la sal de piritiona (B) comprende piritiona de cobre.
  4. 4. Composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un aceite de silicona (E) y/o un polímero que contiene grupos éter (F).
  5. 5. Película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de la composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  6. 6. Sustrato antiincrustante que comprende un sustrato y la película de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 5 sobre el sustrato.
  7. 7. Sustrato antiincrustante según la reivindicación 6, en el que el sustrato es un barco, una estructura subacuática o material de pesca.
  8. 8. Método para producir un sustrato antiincrustante, que comprende:
    (1) una etapa de obtener un sustrato recubierto o un sustrato impregnado aplicando la composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 a un sustrato o impregnando un sustrato con la composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
    (2) una etapa de curar la composición de recubrimiento secando el sustrato recubierto o el sustrato impregnado.
  9. 9. Método para producir un sustrato antiincrustante, que comprende:
    (i) una etapa de formar un recubrimiento curando la composición de recubrimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y
    (ii) una etapa de unir la película de recubrimiento a un sustrato.
  10. 10. Método para impedir la incrustación que comprende impedir la incrustación de un sustrato mediante el uso de la película de recubrimiento antiincrustante según la reivindicación 5.
  11. 11. Método para reducir el deterioro en las propiedades antiincrustantes de una película de recubrimiento antiincrustante formada a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y óxido de titanio, comprendiendo el método: formar la película de recubrimiento antiincrustante a partir de una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un organopolisiloxano curable (A), una sal de piritiona (B) y óxido de titanio, y
    en el que el óxido de titanio es óxido de titanio (C) tratado en superficie con un compuesto que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de silicio (C1), compuestos de zirconio (C2) y compuestos de zinc (C3).
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