KR102626623B1 - 방오성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 실릴 에스테르 공중합체 및 로진 또는 그의 유도체를 포함하는 바인더; (B) 트랄로피릴 또는 그의 염; 및 (C) 카보디이미드 또는 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제를 포함하고,
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R은 독립적으로 C1-20하이드로카르빌기인 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

방오성 조성물{Antifouling Composition}
본 발명은 해양 방오성 도료 조성물, 보다 구체적으로 실릴 에스테르 공중합체(silyl ester copolymer), 로진(rosin), 트랄로피릴(tralopyril) 및 안정화제의 특정 분류를 포함하는 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 오염으로부터 물체를 보호하는 방법, 및 본 발명의 방오성 조성물로 코팅된 물체에 관한 것이다.
해수에 침수된 표면은 녹갈색 조류, 따개비, 홍합, 새날개갯지렁이 등과 같은 해양생물들에 의해 오염되기 쉽다. 선박, 석유플랫폼, 부표 등과 같은 해양 구조물에서, 이러한 오염은 바람직하지 않고, 경제적 결과를 가진다. 상기 오염은 표면의 생물학적 분해, 증가된 부하 및 가속화된 부식을 초래할 수 있다. 선박 상에서, 상기 오염은 감속된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 일으키는 마찰 저항을 증가시킬 것이다. 이는 역시 감소된 기동성을 초래할 수 있다.
해양생물의 정착 및 성장을 방지하기 위하여, 방오성 도료가 사용된다. 이러한 페인트는 안료, 필러, 용매 및 생물학적 활성 물질과 같은 다른 성분과 함께 막 형성 바인더를 일반적으로 포함한다.
방오성 코팅은 금속성 구리, 아산화구리 및 구리 티오시아네이트와 같은 구리 살생제를 보통 포함한다. 예를 들면, EP 2 204 423 A1은 해양 방오성 도료로서 가수분해성 실란 공중합체, 구리 및/또는 무기 구리 화합물 및 산화 아연의 조합을 개시한다.
EP 0 802 24은 방오제를 포함하는 실릴 에스테르 공중합체와 로진에 기반한 방오성 도료를 개시한다. 제안되는 방오제는 아연 및 특히 구리염, 및 유기구리 화합물을 포함한다.
EP 2 128 208은 전형적으로 로진 또는 로진 염을 포함하고, 실릴 에스테르 공중합체에 기반한 방오성 도료를 개시한다. 무기 및 유기 살생제 모두는 아연 피리티온(zinc pyrithione), 구리 피리티온(copper pyrithione), 피리딘-트리페닐보란(pyridine-triphenylborane), 4-이소프로필피리딜 디페닐메틸보란(4-isopropylpyridyl-diphenylmethyl borane), 베토사진(bethoxazine), 지네브(zineb), Sea-Nine 211(4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone)) 및 Irgarol 1051(2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진((2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine))의 선호되는 살생제와 함께 개시된다.
구리 살생제가 널리 이용됨에도 불구하고, 유기 살생제는 방오제로서 더 큰 효력을 갖는 경향이 있고, 그것의 사용은 무기 살생제 부하의 저감을 허용할 수 있다. 무기 살생제의 감소는 구리 염의 침전으로 인한 도료 변색의 감소로 이어질 수 있다. 따라서, 더 낮은 구리 염 함량은 변색을 최소화하는 문제로서 다른 밝은 색상을 가진 g 도료의 제제를 허용할 수 있다. 본 발명의 목적은 변색을 방지하고 따라서 밝은 색상의 도료를 사용할 수 있도록 한다.
특히, 구리 살생제의 낮은 수준을 포함하는 방오성 도료의 사용은 선박 준비 기간 동안에 유용할 수 있을 것이라고 인식된다.
본 발명자들은 방오성 코팅 조성물에서 가장 일반적으로 사용되는 산화 구리 대신에 방오제로서 트랄로피릴의 사용을 이제 제안한다.
그러나, 해양 방오제로서 유기 살생제 트랄로피릴(Econea®)의 사용은 공지되어 있다. 예를 들어, WO2007/088172는 트랄로피릴 및 아연 또는 구리 염의 조합이 해양 오염 생물에 대하여 상승적 효과를 얻을 수 있음을 개시한다.
KR20140011119A은 트랄로피릴을 포함하는 구리를 포함하지 않는 방오제에 더하여, 금속 아크릴레이트에 기반한 가수분해성 바인더를 포함하는 구리를 포함하지 않는 방오제를 개시한다.
EP 1 457 531 A1은 금속-함유 공중합체, 트랄로피릴 및 금속 피리티온 화합물의 조합을 개시한다. WO2007/103013은 비-구리 피리티온과 트랄로피릴의 조합을 개시한다. 실릴 아크릴레이트 중합체와 저러한 살생제 제제는 제안된 하나의 옵션이다.
WO2014/096102는 그의 실시예에서, 트랄로피릴, 실릴 공중합체, 테트라에톡시시실란 및 카보디이미드를 포함하나, 로진을 포함하지 않는 조성물을 개시한다.
WO2012/150360 A2는 구리 살생제 및 보조-살생제를 포함하는 아크릴 바인더를 개시한다. 예시적인 바인더는 아크릴 바인더로서 Dow Chemicals로부터 PrimalTM AC-261-K이다. 구리 및 비-구리(유기 포함) 살생제 모두 구상 중에 있다. 트랄로피릴은 가능한 유기 살생제의 긴 목록에서 제안된다.
그러나, 구리 살생제 대신 트랄로피릴과 같은 유기 살생제의 사용은 도료 내에서 중합체 사슬의 원치 않는 가교를 도울 수 있는 반응성 관능기를 보통 포함하는 살생제에서 새로운 문제를 제시한다. 이는 보관시 도료가 증점되거나 겔화될수 있다.
오늘날 시장에서 가장 성공적인 자기-연마 방오성 시스템은 실릴 에스테르 관능 (메트)아크릴 공중합체에 기반한다. 이러한 코팅 조성물은 예를 들어, EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 03/080747에서 서술된다.
실릴 에스테르 관능 (메트)아크릴 공중합체는 방오성 코팅 필름의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조절하기 위한 아크릴레이트 및 로진/로진 유도체와 같은 다른 바인더와 함께 보통 사용된다. 실릴 에스테르 공중합체, 로진 및 산화 구리가 함께 안정한 혼합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한, 실릴 에스테르 공중합체는 트랄로피릴과 혼합될 수 있지만, 로진의 추가적인 존재하에, 실릴 에스테르 공중합체, 로진 및 트랄로피릴의 혼합물은 불안정해진다.
본 발명자들은 놀랍게도 카보디이미드 및/또는 알콕시실란 안정화제의 제제시 실릴 공중합체, 로진 및 트랄로피릴을 포함하는 방오성 조성물이 매우 향상된 저장 안정성을 가짐을 발견하였다. 도료 증점 정도는 CaSO4또는 분자체와 같은 무기 탈수제를 사용하는 경우와 비교하여 현저히 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 실릴 에스테르 공중합체, 로진 및 트랄로피릴을 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이고, 이는 물론 효과적인 방오성 코팅 조성물인 반면 당업계 알려진 것들보다 향상된 저장 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 목적은 도료의 변색을 방지하고 따라서 밝은 색상의 도료를 사용하는 것을 허용하기 위한 것이다. 이러한 목적은 방오성 코팅 조성물에서 안정화제로서 카보디이미드 및/또는 특정 실란의 사용을 통해 획득된다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 (A) 실릴 에스테르 공중합체(silyl ester copolymer) 및 로진(rosin) 또는 그의 유도체를 포함하는 바인더; (B) 트랄로피릴(tralopyril) 또는 그의 염; 및 (C) 카보디이미드 또는 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제를 포함하고,
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단되는 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기인 해양 방오성 코팅 조성물을 제공한다.
이상적으로, 상기 로진은 상기 방오성 코팅 조성물의 적어도 1 중량%(건식 고형분)의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 방오성 코팅 조성물은 0.1 중량% 미만의 산화구리와 같은, 0.2 중량%(건식 고형분) 미만의 산화구리(들)을 포함하고, 이상적으로 산화구리를 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 실릴 에스테르 공중합체(silyl ester copolymer) 및 로진(rosin) 또는 그의 유도체를 포함하는 바인더; (B) 트랄로피릴(tralopyril) 또는 그의 염; 및 (C) 카보디이미드 또는 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제를 포함하고,
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단되는 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기인 앞서 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물의 제조공정을 제공한다.
본 발명의 추가적인 측면은 앞서 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물로 오염되기 쉬운 상기 물체의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는 오염으로부터 물체를 보호하기 위한 공정을 제공한다.
본 발명의 추가적인 측면은 앞서 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물로 코팅된 물체를 제공한다. 상기 물체는 해수에 반복적으로 노출된 선박의 선체 또는 다른 기판과 같은, 바람직하게는 해양 물체이다.
본 발명의 다른 측면은 해양 표면의 오염을 방지하기 위해 앞서 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (i) 실릴 에스테르 공중합체 0.5 내지 45 중량%; (ii) 로진 또는 그의 유도체 0.5 내지 45 중량%; (iii) 트랄로피릴 또는 그의 염 0.5 내지 10 중량%; 및 (iv) 카보디이미드 또는 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제 0.1 내지 5.0 중량%를 포함하고,
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단되는 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기인 해양 방오성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 카보디이미드 및/또는 알콕시실란 안정화제의 제제시 실릴 공중합체, 로진 및 트랄로피릴을 포함하는 방오성 조성물이 매우 향상된 저장 안정성을 가짐을 발견하였다. 도료 증점 정도는 CaSO4또는 분자체와 같은 무기 탈수제를 사용하는 경우와 비교하여 현저히 감소된다.
따라서, 본 발명의 목적은 실릴 에스테르 공중합체, 로진 및 트랄로피릴을 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이고, 이는 물론 효과적인 방오성 코팅 조성물인 반면 당업계 알려진 것들 보다 향상된 저장 안정성을 나타낸다. 이러한 목적은 방오성 코팅 조성물에서 안정화제로서 카보디이미드 및/또는 특정 실란의 사용을 통해 획득된다.
도 1은 상업적인 산화구리가 함유 도료 대 본 발명의 도료의 색상 어둡기 정도를 평가한 결과이다.
도 2는 상업적인 산화구리가 함유 도료 대 본 발명의 도료의 색상 어둡기 정도를 평가한 결과이다.
정의
상기 용어 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 C 원자 및 H 원자만을 포함하는 어떤 기를 말하는 것인바, 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬, 아릴알킬기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 로진은 “로진 또는 그의 유도체”를 포함하여 사용된다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 실릴 에스테르 공중합체 및 로진을 포함하는 바인더(A), 트랄로피릴(B), 및 카보디이미드 및/또는 앞서 정의된 바와 같은 실란으로부터 선택된 안정화제(C)를 포함한다. 상기 방오성 조성물은 로진의 적어도 1 중량%(건식 고형분)을 바람직하게 포함한다. 만일 상기 방오성 조성물이 산화구리를 실질적으로 포함하지 않는다면, 예컨대, 그들은 산화구리(Cu2O)의 0.2 중량%(건식 고형분) 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 - 성분(A)
본 발명의 바인더는 적어도 실릴 에스테르 공중합체 및 로진을 포함한다.
실릴 에스테르 공중합체
방오성 코팅 조성물에서 실릴 에스테르 공중합체의 사용은 잘 알려져 있고, 그의 가장 광범위한 실시예에서, 본 발명은 그들의 잘 알려진 가수분해성 바인더 중 하나를 포함한다. 그러한 실릴 에스테르 공중합체는 상업적 제품으로 잘 알려져 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 실릴 에스테르 공중합체는 적어도 하나의 화학식(Ⅱ)의 단량체(A)의 잔기를 포함한다.
(II)
상기 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R3, R4 및 R5는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 C6-20 아릴기 및 -OSi(R6)3기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
각 R6는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이고,
n은 0 내지 5의 정수이고;
X는 아크릴로일옥시기, 메타크로릴로일옥시기, (메타크로릴로일옥시)알킬카르복실기, (아크릴로일)알킬카르복실기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 및 시트라코노일옥시기와 같은, 에틸렌성 불포화기이다.
상기 용어 “알킬”은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 선형 또는 분지형 알킬기 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 특히 바람직한 사이클로알킬기는 사이클로헥실 및 치환된 사이클로헥실을 포함한다.
치환된 아릴기의 예시는 할로겐, 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아실기 또는 나이트로기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 아릴기를 포함한다. 특히 바람직한 아릴기는 치환된 또는 비치환된 페닐, 벤질, 펜알킬 또는 나프틸기를 포함한다.
보다 바람직한 실시예에서, 본 발명의 실릴 에스테르 공중합체는 단량체의 총 혼합물의 몰비로 1-99%, 보다 바람직하게 몰비로 15-60%, 가장 바람직하게 몰비로 20-40%의 양으로 일반식(Ⅱ)에 의해 정의된 바와 같은 실릴 에스테르 기능성을 가지는 하나 이상의 단량체(A)를 포함한다.
이상적으로, 바람직한 실릴 에스테르 단량체는 n이 0인, 즉, 화학식 X-SiR3R4R5의 화학식(Ⅱ)의 화합물에 기반한다.
실릴 에스테르 기능성을 포함하는 단량체의 예시는 잘 알려져 있고, 그중에서도, WO2014/064048에 서술되어 있다. 일반식(Ⅱ)에 의해 정의된 단량체는 하기를 포함한다:
WO2014/064048 및 WO03/080747에 서술된 바와 같은, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트(triethylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-propylsilyl (meth)acrylate), 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트(triisopropylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-butylsilyl (meth)acrylate), 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트(triisobutylsilyl (meth)acrylate), 트리-tert-부틸실릴(메트)아크릴레이트(tri-tert-butylsilyl (meth)acrylate), 트리-sec-부틸실릴(메트)아크릴레이트(tri-sec-butylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-펜틸실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-pentylsilyl (meth)acrylate), 트리이소펜틸실릴(메트)아크릴레이트(triisopentylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-hexylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-octylsilyl (meth)acrylate), 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트(tri-n-dodecylsilyl (meth)acrylate), 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트(triphenylsilyl (meth)acrylate), 트리-(p-메틸페닐)실릴(메트)아크릴레이트(tri-(p-methylphenyl)silyl (meth)acrylate), 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트(tribenzylsilyl (meth)acrylate), 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(ethyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-프로필디메틸실릴(메트)아크릴레이트(n-propyldimethylsilyl (meth)acrylate), 이소프로필디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(isopropyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(n-butyldimethylsilyl (meth)acrylate), 이소부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(isobutyldimethylsilyl (meth)acrylate), tert-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(tert-butyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-펜틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(n-pentyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-헥실디메틸실릴(메트)아크릴레이트(n-hexyldimethylsilyl (meth)acrylate), 네오헥실디메틸실릴(메트)아크릴레이트(neohexyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-옥틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(n-octyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-데실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(n-decyldimethylsilyl (meth)acrylate), 도데실디메틸실릴(메트)아크릴레이트(dodecyldimethylsilyl (meth)acrylate), n-옥타데실디메틸실릴(메트)아크릴레이트(n-octadecyldimethylsilyl (meth)acrylate), 사이클로헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(cyclohexyldimethylsilyl (meth)acrylate), 페닐디메틸실릴(메트)아크릴레이트(phenyldimethylsilyl (meth)acrylate), 벤질디메틸실릴(메트)아크릴레이트(benzyldimethylsilyl (meth)acrylate), 펜에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트(phenethyldimethylsilyl (meth)acrylate), (3-페닐프로필)디메틸실릴(메트)아크릴레이트((3-phenylpropyl)dimethylsilyl (meth)acrylate), p-톨릴디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(p-tolyldimethylsilyl (meth)acrylate), 이소프로필디에틸실릴(메트)아크릴레이트(isopropyldiethylsilyl (meth)acrylate), n-부틸디이소프로필실릴(메트)아크릴레이트(n-butyldiisopropylsilyl (meth)acrylate), n-옥틸디이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트(n-octyldiisopropylsilyl (meth)acrylate), 메틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트(methyldi-n-butylsilyl (meth)acrylate), 메틸디사이클로헥실실릴(메트)아크릴레이트(methyldicyclohexylsilyl (meth)acrylate), 메틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트(methyldiphenylsilyl (meth)acrylate), tert-부틸페닐실릴(메트)아크릴레이트(tert-butyldiphenylsilyl (meth)acrylate), 노나메틸테트라실옥시 (메트)아크릴레이트(nonamethyltetrasiloxy (meth)acrylate), 비스(트리메틸실옥시)메틸실릴(메트)아크릴레이트(bis(trimethylsiloxy)methylsilyl (meth)acrylate), 트리스(트리메틸실옥시)실릴 (메트)아크릴레이트(tris(trimethylsiloxy)silyl (meth)acrylate) 등과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 실릴 에스테르 단량체이다.
단량체 A 이외의 중합성 단량체는 단량체 A로 공중합가능한 단량체이다. 그의 예시는 WO2014/064048에 서술된 바와 같은, 메틸(메트)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸(메트)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), n-프로필(메트)아크릴레이트(n-propyl (meth)acrylate), 이소프로필(메트)아크릴레이트(isopropyl (meth)acrylate), n-부틸(메트)아크릴레이트(n-butyl (meth)acrylate), 이소부틸(메트)아크릴레이트(isobutyl (meth)acrylate), tert-부틸(메트)아크릴레이트(tert-butyl (meth)acrylate), 아밀(메트)아크릴레이트(amyl (meth)acrylate), 헥실(메트)아크릴레이트 (hexyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), n-옥틸(메트)아크릴레이트(n-octyl (meth)acrylate), 이소옥틸(메트)아크릴레이트(isooctyl (meth)acrylate), 3,5,5,-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트(3,5,5-trimethylhexyl (meth)acrylate), 데실(메트)아크릴레이트(decyl (meth)acrylate), 이소데실 (메트)아크릴레이트(isodecyl (meth)acrylate), 도데실(메트)아크릴레이트 (dodecyl (meth)acrylate), 이소트리데실(메트)아크릴레이트(isotridecyl (meth)acrylate), 옥타데실(메트)아크릴레이트(octadecyl (meth)acrylate), 사이클로헥실(메트)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 4-tert-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트(4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate), 메틸(메트)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 디사이클로펜틸(메트)아크릴레이트(dicyclopentenyl (meth)acrylate), 디사이클로펜틸옥시에틸(메트)아크릴레이트(dicyclopentenyl oxyethyl (meth)acrylate), 이소보닐(메트)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 페닐(메트)아크릴레이트 (phenyl (meth)acrylate), 벤질(메트)아크릴레이트 (benzyl (meth)acrylate), 나프틸(메트)아크릴레이트(naphthyl (meth)acrylate), 2-하이드로시에틸(메트)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (meth)acrylate), 하이드로실프로필(메트)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate), 하이드로시부틸(메트)아크릴레이트(hydroxybutyl (meth)acrylate), 폴리(에틸렌글리콜)(메트)아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) (meth)acrylate), 폴리(프로필렌글리콜)(메트)아크릴레이트 (poly(propylene glycol) (meth)acrylate), 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-methoxyethyl (meth)acrylate), 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-ethoxyethyl (meth)acrylate), 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-butoxyethyl (meth)acrylate), 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트(2-phenoxyethyl (meth)acrylate), 에틸디글라이콜 (메트)아크릴레이트(ethyl diglycol (meth)acrylate), 에틸트리글라이콜 (메트)아크릴레이트(ethyl triglycol (meth)acrylate), 부 디글라이콜 (메트)아크릴레이트(butyl diglycol (meth)acrylate), 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에터(메트)아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate), 폴리(프로필렌글리콜)메틸에터(메트)아크릴레이트 (poly(propylene glycol) methyl ether (meth)acrylate), 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), 글리시딜(메트)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate), 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate), 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate), 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트(3-(dimethylamino)propyl (meth)acrylate), 3-(디에틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트(3-(diethylamino)propyl (meth)acrylate), 2-(tert-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트(2-(tert-butylamino)ethyl (meth)acrylate)과 같은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 에스테르 및 카프로락톤 아크릴레이트와 같은 락톤 변형된 하이드로실알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
오가노실릴 에스테르기를 포함하는 중합체의 제조에서, 단량체 A 이외에 적어도 하나의 중합성 단량체에 대한 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 적어도 하나의 단량체 A의 비는 상기 코팅 조성물의 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 적어도 하나의 단량체 A의 비는 공단량체의 총 혼합물의 몰비로 1 내지 99%인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 다른 단량체의 것은 몰비로 99 내지 1%, 바람직하게 몰비로 15-60%, 보다 바람직하게 몰비로 20-40%인 것이 바람직하다.
WO2014/064048에 서술한 바와 같이, 오가노실릴 에스테르기를 포함하는 중합체는 통상적인 방법으로, 용액중합, 벌크중합, 유화중합 및 현탁중합과 같은 다양한 방법의 하나에 의해 중합성 촉매의 존재 하에 그러한 단량체 혼합물을 중합함으로써 획득할 수 있다.
따라서, 오가노실릴 에스테르기를 포함하는 중합체는 1,000 내지 100,000, 바람직하게 10,000-50,000의 중량평균분자량을 바람직하게 가진다. 상기 중합체 용액은 23℃에서 50P 이하의, 바람직하게 20P 이하의 점도를 바람직하게 가진다(12rpm에서 LV-2 또는 LV-4 축을 가진 Brookfield DV-1 점도계를 사용하여 ASTM D2196-10에 따라). 상기 중합체 용액은 중량비로 5 내지 90%, 바람직하게 중량비로 15 내지 85%, 더욱 바람직하게 중량비로 40 내지 75%의 고형분을 가지도록 바람직하게 조절된다.
특히 적절하고 바람직한 실란 공중합체는 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트 중합체이다.
본 발명의 최종 방오성 코팅 조성물은 총 코팅 조성물에 기반하여, 실릴 에스테르 공중합체의 1.0 내지 30 중량%와 같은, 0.5 내지 45 중량%(건식 고형분), 특히 5 내지 10 중량%를 바람직하게 포함한다. 대안적인 측면에서, 상기 실릴 에스테르 공중합체는 총 바인더 조성물의 5 내지 95 부피%의 고체를 형성할 수 있다.
로진 성분
로진은 상기 방오성 코팅 필름의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방오성 코팅은 적어도 1 중량%와 같은, 0.5 중량%(건식 고형분)의 로진을 바람직하게 포함한다. 본 발명에서 사용되는 로진은 로진 또는 예컨대, 후술하는 바와 같은 그의 염과 같은 그의 유도체일 수 있다. 로진 재료의 예시는 목재 로진, 톨유 로진, 검 로진을 포함한다;
WO 97/44401에 서술된 바와 같은, 수소화된 및 부분적으로 수소화된 로진, 불균형화된 로진, 이량화된(dimerised) 로진, 중합된 로진, 말레산 에스테르(maleic acid esters), 푸마르산 에스테르(fumaric acid esters), 글리세롤 에스테르(glycerol esters), 메틸 에스테르(methyl esters), 펜타에리트리톨 에스테르(pentaerythritol esters) 및 로진 및 수소화된 로진의 다른 에스테르, 구리 수지염, 아연 수지염, 칼슘 수지염, 마그네슘 수지염 및 로진 및 중합된 로진의 다른 금속 수지염 등이다.
본 발명에서, 전체로서 상기 방오성 조성물은 로진 재료의 0.5 내지 45 중량%, 바람직하게 1 내지 45 중량%(건식 고형분), 10 내지 15 중량%와 같은, 바람직하게 1 내지 20 중량%를 바람직하게 포함한다.
상기 바인더의 특성은 실릴 에스테르 공중합체 및 로진 성분의 상대적인 양을 변화시킴에 따라 조절될 수 있다. 실릴 에스테르 공중합체(들):로진(들)의 비(부피 고체)는 95:5 내지 5:95, 바람직하게 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게 70:30 내지 30:70이다.
다른 바인더 성분
로진 및 상기 실릴 에스테르 공중합체 이외에, 추가적인 바인더는 상기 방오성 코팅 필름의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 실릴 에스테르 및 로진 이외에 사용할 수 있는 바인더의 예시는 하기를 포함한다:
예를 들어, EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 서술된 바와 같은, 1가의 유기 잔기에 결합된 2가의 금속에 차단된 산기의 산 기능성 중합체; 또는 예들 들어, GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 서술된 바와 같은, 하이드록시 잔기에 결합된 2가의 금속; 또는 예를 들어, EP 0 529 693에 서술된 바와 같은, 아민;
GB 2 152 947 에 서술된 바와 같은, 예를 들어 메트(아크릴레이트) 공중합체인 친수성 공중합체 및 EP 0 526 441에 서술된 바와 같은, 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 다른 공중합체;
WO03/070832 및 EP2128208에 서술된바와 같은, (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 특히, 폴리(n-(부틸아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate)), 폴리(n-부틸아크릴레이트-co-이소부틸비닐에터)(poly(n-butyl acrylate-co-isobutyl vinyl ether)) 등과 같은 아크릴레이트 바인더; 폴리(메틸비닐에터)(poly(methyl vinyl ether)), 폴리(에틸비닐에터)(poly(ethylvinylether)), 폴리(이소부틸비닐에터)(poly(isobutyl vinyl ether)), 폴리(비닐클로라이드-co-이소부틸비닐에터)(poly(vinyl chloride-co-isobutyl vinyl ether))와 같은 비닐 에터 중합체 및 공중합체;
폴리(락트산)(poly(lactic acid)), 폴리글리콜산 중합체(poly(glycolic acid)), 폴리(2-(하이드록시부티르산)(poly(2-hydroxybutyric acid)), 폴리(3-하이드록시부티르산)(poly(3-hydroxybutyric acid)), 폴리(4-하이드록시발레르산(poly(4-hydroxyvaleric acid)), 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 및 상기 언급된 단위로부터 선택된 둘 이상의 단위체를 포함하는 지방족 폴리에스테르 공중합체와 같은 지방족 폴리에스테르;
예를 들어, EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 서술된 바와 같은, 구리가 아닌 금속을 포함하는 폴리에스테르;
알킬화된 수지 및 변형된 알킬화된 수지; 및
WO 96/14362에 서술된 바와 같은 다른 응축된 중합체. WO2009/100908에 서술된 폴리옥살레이트(polyoxalates)를 사용하는 것 역시 가능하다.
만일, 상기 로진 및 실릴에스테르 공중합체 이외에 다른 바인더가 존재하면, 실릴 공중합체(들): 바인더의 중량비는 30:70 내지 80:20, 바람직하게 40:60 내지 70:30, 특히 50:50 내지 70:30의 범위일 수 있다. 이러한 바람직한 비는 오직 실란 공중합체(들) 및 추가적인 바인더의 양과 관련한 것이고, 즉, 로진은 포함되어 있지 않다.
특히 적절한 추가적인 바인더는 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체이다.
살생제 -성분(B)
상기 방오성 코팅은 표면으로부터 해양 오염을 방지 또는 제거할 수 있는 화합물인, 트랄로피릴 또는 그의 염을 포함한다. 전형적으로, 방오성 코팅 조성물은 금속 구리, 산화 구리, 구리 티오시아네이트 등과 같은 구리 살생제를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 본 사례의 방오제는 산화구리를 포함하지 않는다. 추가적인 바람직한 실시예에서, 상기 방오제는 어떤 방오성 구리 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 해양 방오성 조성물에서 유기 살생제 트랄로피릴(Econea®로서 Janssen에 의해 판매됨)의 사용을 요구한다. 트랄로피릴은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile)이고, 하기 보여지는 구조식을 가진다:
트랄로피릴은 따개비, 홍합, 새날개갯지렁이를 포함하는 다양한 해양 생물에 대한 활동의 광범위한 스펙트럼을 나타낸다. 그의 염 또한 사용될 수 있다. 상기 용어 트랄로피릴은 이러한 살생을 논의하기 위하여 하기와 같이 사용된다. 이는 그의 염에 동일하게 적용한다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 살생 활성을 보장하기 위한 양으로 트랄로피릴을 포함한다. 바람직한 양은 0.5 내지 10 중량%(건식 고형분), 바람직하게 1 내지 7 중량%, 바람직하게 2 내지 6 중량%이다.
트랄로피릴과 같은 유기 살생제의 사용의 한가지 장점은 금속 살생제와 비교하였을 때 해양 생물에 대해 더 큰 살생 효과를 나타내는 것이며, 이는 금속 살생제의 양이 감소되거나 제거될 수 있음을 의미한다. 다시 말해, 구리 염의 침전의로 인한 변색과 같은 원치 않는 효과는 피하거나 감소된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예는 상기 방오성 코팅 조성물이 산화구리CuO 또는 Cu2O가 실질적으로 포함되지 않는 것이다.
또한, 방오성 코팅 조성물은 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 수산화물(copper (I) 또는 (II) hydroxides), 황산염(sulfates), 피리티온(pyrithiones), 티오시안산염(thiocyanates), 탄산염(carbonates) 또는 질산염(nitrates), 및 그의 수산화물(hydrates)과 같은, 살충제로서 활성을 가지는 다른 구리염이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 부재된 구리 살생제의 예시는 WO2007/088172에 개시된다.
구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 산화물(copper (I) 또는 (II) oxide)을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 상기 방오성 코팅 조성물이 구리(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 산화물(copper (I) 또는 (II) oxide)의 0.2 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량 % 미만, 더욱 바람직하게 0.01 중량% 미만의 고체 함량을 가짐을 의미한다. 또한, 상기 방오성 코팅 조성물이 다른 구리 살생제의 0.2 중량% 미만의 고체 함량을 가지는 것이 바람직하다. 이상적으로, 상기 코팅은 이러한 재료를 포함하지 않는다.
그러나, 본 발명의 상기 코팅 조성물은 WO2014/064048 에 서술된 바와 같은 다른 살생제를 포함할 수 있다. 바람직한 생물학적 활성제는 구리 티오시안산(copper thiocyanate), 아연 피리티온(zinc pyrithione), 구리 피리티온(copper pyrithione), 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb](zinc ethylenebis(dithiocarbamate)[zineb]), 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[cubutryne](2-(tert-butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-l,3,5-triazine [cubutryne]), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT](4,5-dichloro-2-n-octyl-4- isothiazolin-3 -one [DCOIT]), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 [dichlorofluanid](N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamide[dichlorofluanid]), N-디클로로플루오로메틸티오-N'N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드[tolylfluanid](N- dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamide [tolylfluanid]), 4-[1-(2,3-디메틸페닐(에틸)-1H-이미다졸 [medetomidine](4-[1 -(2, 3-dimethylphenyl (ethyl)- 1 H -imidazole [medetomidine]), 트리페닐보란 피리딘(TPBP)(triphenylborane pyridine (TPBP))이다. 바람직하게, 상기 코팅 조성물은 역시 구리 티오시아네이트 및 구리 피리티온과 같은 구리계 살생제를 포함하고 있지 않다. 본 발명의 일 측면은 무기 살생제의 양이 당업계에 알려진 코팅 조성물에 비해 실질적으로 감소된다는 것이다.
유기 살생제의 큰 효과는 무기 살생제 보다 낮은 부하를 허용할 수 있다. 다시 말해, 이는 다른 밝은 색상의 도료 제제를 만들기 위한 더 큰 유연성을 허용한다. 유기 살생제를 사용하는 경우, 구리 염 침전에 의한 도료의 변색이 방지된다. 따라서, 상기 서술된 방오성 조성물은 선박 준비 기간 동안 사용에 이점이 있다.
안정화제 - 성분(C)
본 발명의 안정화제는 하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 실란 및 카보디이미드를 포함한다. 이들은 하기 단락에서 보다 상세히 설명된다.
본 발명자들은 안정화제의 적절한 선택을 통하여, 실릴 에스테르 공중합체, 로진 및 트랄로피릴, 예컨대, 구리 살생제의 부재하에,을 포함하는 방오성 조성물의 제조가 가능하고, 이는 현장에서 보통 사용되는 안정화제를 포함하는 동등한 제제에 비해 보다 느린 점도 증가를 보여줌을 규명하였다.
23℃의 온도에서 원뿔평판 회전점도계 세트를 사용하여 측정되었을 때(ISO 2884-1:2006), 52℃에서 4주 저장 후에 본 발명의 조성물이 60% 미만의 점도 증가, 바람직하게 50% 미만의 증가, 가장 바람직하게 30% 미만의 점도 증가를 보여주는 것이 바람직하다.
실란
하나 이상의 화학식(Ⅰ)의 실란은 안정화제로서 존재할 수 있다:
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n=은 0,1,2 또는 3이고, 각 R은 독립적으로 C1-20 알킬, C6-0 아릴 또는 C7-20 아릴알킬기와 같은 C1-20 하이드로카빌기이고, 바람직하게 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단되는 C1-20 알킬기 이다. 이상적으로, 상기 R기는 O기에 의해 차단되지 않는다.
만일 상기 실란이 400g/mol 미만과 같은 상대적으로 낮은 Mw를 가지는 것이바람직하다.
바람직하게, 각 R은 독립적으로 C1-C10인 선형 또는 C3-10인 분지형 알킬기 또는 C6-10아릴기 또는 C7-12아릴알킬기이고, 가장 바람직하게 선형 C1-10알킬기 또는 페닐기, 또는 C7-12알킬 치환된 페닐이다.
상기 용어 아릴알킬은 상기 그룹의 알킬 또는 아릴 부분을 통해 결합할 수 있는 그룹, 예컨대, 톨릴 또는 벤질기를 정의하기 위해 사용된다.
가장 바람직하게 각 R은 독립적으로 Me, Et, n-Pr, iPr 또는 n-Bu과 같은 C1-6알킬기이다. 바람직하게, n은 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게 0이고, 즉, 상기 실란은 테트라메톡시살린(tetramethoxysilane) 및 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)과 같은 디-, 트리- 또는 테트라-옥시 실란이다. 가장 바람직하게, 상기 실란은 n이 4인 테트라-알콕시 실란이다. 하나의 실시예에서, 실란 및 카보디이미드 모두는 안정화제로서 존재한다.
따라서, 바람직한 실란은 화학식(X)이다.
Si(OR)4; (X)
상기 각 R은 독립적으로 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이다.
적합한 실란은 당업계에 공지되어 있고, 다수는 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 실란은 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(tetraphenoxysilane), 테트라키스(2-에톡시부톡시)실란(tetrakis(2-ethoxybutoxy)silane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 디페닐디에톡시실란(diphenyldiethoxysilane)을 포함한다. 가장 바람직한 것은 테트라에톡시실란(Dynasilan A)(tetraethoxysilane (Dynasilan A))이다.
상기 조성물에서 실란 안정화제의 적절한 수준은 전체로서 0.1 내지 5 중량%와 같은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게 0.4 내지 1.5 중량%이다. 실란의 혼합물이 존재하는 경우, 이들 수준은 실란의 조합된 양에 관련있다.
카보디이미드
카보디이미드 화합물은 상기 분자에서 상기 식[-N=C=N-]에 의해 기능기를 포함하는 것이다. 본 발명의 카보디이미드 안정화제 화합물은 상기 카보디이미드 골격에서 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴기, 바람직하게 선택적으로 치환된 아릴기, 상기 분자의 골격에서 특히 치환된 아릴기를 바람직하게 포함한다.
상기 사용된 용어 알킬은 선형 또는 분지형 알킬기 중 하나를 의미한다. 상기 알킬 또는 사이클로알킬기는 적어도 5개 탄소 원자를 바람직하게 포함한다. 사이클로알킬기는 단일사이클릭이거나 제2 링과 결합될 수 있다, 예컨대, 데칼린. 만일 알킬 또는 사이클로알킬이 치환된 다음, 상기 치환기들이 할로겐, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 C3-8-사이클로알킬기의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명의 카보디이미드는 일반식(III)을 가지고:
(III)
상기 R은 선택적으로 치환된 아릴렌기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬렌기 또는 선택적으로 치환된 알킬렌기이고;
각 R’은 독립적으로 동일하거나 상이하고, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 또는 선택적으로 치환된 알킬기이며,
n은 0 내지 500, 바람직하게 0 내지 50인 정수이다.
R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 카보디이미드는 단일카보디이미드(단량체 카보디이미드)이다. 상기 관심있는 화합물은 n=0인 상기 화학식(IV)를 가지고, 즉,
R'-N=C=N- R' (IV)
상기 R'은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 특히 선택적으로 치환된 아릴기이다. 바람직하게 R'은 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C6-10 아릴, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 C3-8-사이클로알킬기와 같은, 선택적으로 치환된 C6-10 아릴이다. 3개 이상의 탄소 원자, 예컨대, 이소프로필기와 같은 3 내지 8개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼은 특히 바람직한 치환기이다. 만일 상기 카보디이미드가 400g/mol 미만과 같은 상대적으로 낮은 Mw를 가지는 것이 바람직하다. R'기 모두 바람직하게는 동일하다.
특히 적절하고 바람직한 카보디이미드는 1,3-디-오쏘-톨릴카보디이미드(1,3-di-ortho-tolylcarbodiimide)이다.
대안적으로, 상기 카보디이미드는 중합성일 수 있다. 상기 관심있는 화합물은 n ≥ 1인 화학식 (III)을 가진다. 상기 분자에서 반복 단위는 2 내지 500, 바람직하게 2 내지 50일 수 있다.
추가적으로 대안적인 실시예에서, 상기 카보디이미드는 중합성이고, 화학식 (V)의 반복단위를 포함한다:
-(-N=C=N-R)n- (V)
상기 R은 선택적으로 치환된 아릴렌기이고;
n은 ≥ 2이다.
상기 분자에서 반복 단위는 2 내지 500, 바람직하게 2 내지 50일 수 있다.
만일 본 발명의 카보디이미드가 치환된 아릴인 것이 바람직하다. 만일 R'기 모두 치환되거나 모든 R기가 치한되는 것이 더욱 바람직하다. 각 R 또는 R'기가 둘 이상의 치환기를 운반하는 것이 보다 더 바람직하다.
아릴 또는 아릴렌기 R 및 R'은 바람직하게 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐(또는 명확하게 페닐렌)이다. 상기 아릴 또는 아릴렌기 상에 치환기의 예시는 할로겐으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기, 1 내지 8개 탄소 원자를 포함하는 알킬기 및 C3-8-사이클로알킬기를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자, 예컨대, 3 내지 8개의 탄소 원자를 가진 분지형 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼은 이소프로필기와 같이 특히 바람직하다. 상기 용어 분지형 치환기는 분지형 알킬기 또는 본 발명자들이 본질적으로 비-선형인바 분지된 것으로 간주하는 어떤 C3-8 사이클로알킬기를 언급하기 위해 여기서 사용된다.
1 내지 6개의 그러한 치환기, 바람직하게 1 내지 3개의 그러한 치환기, 가장 특히 1 내지 4개 또는 1 내지 3개의 그러한 그룹일 수 있다. R 및 R'에 대해 특히 바람직한 치환된 아릴 또는 아릴렌기는 두개 이상의 C1-6 알킬기로 치환된 메틸페닐(렌), 또는 페닐(렌)을 포함한다.
치환기는 인접한 탄소 원자 상에 바람직하게 있지 않다. 관심있는 패턴은 1,3-, 2,6- 또는 1,3,5-치환을 포함한다.
하나의 실시예에서, 만일 치환기가 상기 카보디이미드 기능성에 대해 오쏘인 것이 바람직하다. 하나의 오쏘 위치는 치환될 수 있고, 바람직하게 오쏘 위치 모두 치환될 수 있다.
모든 실시예에서, 모든 상기 [-N=C=N-] 기능기가 상기 R 또는 R'기의 아릴 또는 아릴렌 고리에 직접적으로 결합하는 것이 바람직하다.
상기 치환기가 존재하는 맥락에서, 상기 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 알킬기를 모두 포함하기 위해 의도된다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진다. 사이클로알킬기는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같은 C3-8-사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 분자에서 R'기는 모두 동일한 것이 바람직하다. 분자들은 대칭적인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 치환기는 C1-6 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 이소프로필이다.
모노카보디이미드 화합물의 예시는1 ,3-디-o-메틸페닐카보디이미드(1 ,3-di-o-methylphenylcarbodiimide), 1,3-디-p-메틸페닐카보디이미드(1,3-di-p-methylphenylcarbodiimide), 1,3-디페닐카보디이미드(1,3-diphenylcarbodiimide) 및 비스(2,6-디이소프로필페닐)카보디이미드(bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide)를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 모노카보디이미드의 예시는 Rhein Chemie Rheinau GmbH로부터 Additin RC 8500, Stabaxol I 및 Stabaxol I LF와, Rasching GmbH로부터 Stabilisator 7000 및 Stabilisator 7000 F이다.
본 발명의 대안적인 구현예에서는 중합성 카보디이미드[예컨대, 화학식(i)에서 n ≥≥ 2을 가지는]를 활용한다. 다시, 이러한 카보디이미드는 아릴 고리를 바람직하게 포함한다.
중합성 카보디이미드 화합물의 예시는 테트라메틸크실렌카보디이미드(tetramethylxylenecarbodiimide)(중합도2 내지 20), N,N-디메틸페닐카보디이미드(N,N-dimethylphenylcarbodiimide)( 중합도=2 내지 20), N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐렌카보디이미드(N,N'-di-2,6-diisopropylphenylenecarbodiimide)(중합도=2 내지 20) 및 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카보디이미드(1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide)(중합도=2 내지 20)를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 중합성 카보디이미드의 예시는 Rhein Chemie Rheinau GmbH로부터 Stabaxol P, Stabaxol P100, Stabaxol P200 및 Stabaxol P400와, Rasching GmbH로부터 Stabilisator 2000 및 Stabilisator 9000이다.
대안적으로, 나열된 타입의 어떤 둘 이상의 카보디이미드의 혼합물은 채용될 수 있다. 카보디이미드의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 사용된 카보디이미드는 단일성 또는 중합성 카보디이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 카보디이미드 화합물은 전체로서 상기 조성물에서 0.5 내지 3.0 중량%와 같은, 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게 1.0 내지 2.0 중량% 사이의 양으로 사용될 수 있다. 카보디이미드의 혼합물이 존재할 때, 이들 수준은 카보디이미드의 조합된 양에 관련있다.
조성물
상기 실릴 에스테르 공중합체, 로진, 트랄로피릴 및 안정화제 이외에, 본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물은 다른 바인더, 무기 또는 유기 안료, 증량제 및 필러, 첨가제, 용매 및 희석제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
안료의 예시는 이산화티탄, 산화철, 산화아연 및 인산아연와 같은 무기 안료; 프탈로시아닌 화합물, 아조 안료 및 카본블랙과 같은 유기 안료이다.
증량제의 예시는 백운석, 플라스토라이트(plastorite), 방해석, 석영, 중정석, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 탈크, 녹니석, 운모, 고령토 및 장석과 같은 광물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘, 실리카와 같은 합성 무기 화합물; 비코팅되거나 코팅된 빈 및 고체 유리 비드, 비코팅되거나 코팅된 빈 및 고체 세라믹 비드, 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(메틸메타크릴레이트-co-에틸렌글리콜디메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리(스티렌-co-에틸렌글리콜디메타크릴레이트)(poly(styrene-co-ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)(poly(styrene-co-divinylbenzene)), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리(비닐클로라이드)(poly(vinyl chloride))와 같은 중합성 재료의 다공성 및 압축(compact) 비드와 같은 중합성 및 비유기 마이크로스페어(microspheres)이다.
방오성 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예시는 강화제, 점탄성조절제, 증점제, 침전방지제, 습윤 및 분산제, 가소제 및 용매이다.
강화제의 예시는 플레이크 및 섬유이다. WO 00/77102에 서술된 바와 같이, 섬유는 실리콘-함유 섬유, 카본 섬유, 옥사이드 섬유, 카바이드 섬유, 나이트라이드 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속성 섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 섬유, 폴리하이드라자이드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등과 같은 천연 및 합성 유기 섬유를 포함한다. 바람직하게, 상기 섬유는 적어도 5의 평균 길이 및 평균 두께 사이 비로, 25 내지 2,000μm의 평균 길이 및 1 내지 50 μm의 평균 두께를 가진다.
점탄성조절제, 증점제 및 침전방지제의 예시는 흄드 실리카와 같은 실리카, 유기-변형된 클레이, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 캐스터 오일 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트 및 그의 혼합물이다.
가소제의 예시는 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아마이드, 아디페이트 및 에폭시화 식물성 오일이다.
탈수제 및 건조제의 예시는 트리메틸오쏘포메이트, 트리에틸 오쏘포메이트, 트리프로필 오쏘포메이트, 트리이소프로필 오쏘포메이트, 트리부틸 오쏘포메이트, 트리메틸 오쏘아세테이트 및 트리에틸 오쏘아세테이트와 같은 오쏘에스테르; 케탈; 아세탈; 엔올에스테르; 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리- tert-부틸 보레이트와 같은 오쏘보레이트; 트리메톡시메틸 실란, 테트라에틸 실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트와 같은 실리케이트; 및 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트를 포함한다.
일반적으로, 이러한 선택적인 성분들 중 하나는 상기 방오성 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 전형적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게 0.75 내지 15 중량%의 범위 양으로 존재할 수 있다. 이러한 선택적인 성분들의 양이 최종 용도에 의존하여 다양할 수 있음이 인정될 것이다.
만일 상기 방오성 조성물이 용매를 포함한다면, 이는 매우 바람직하다. 이러한 용매는 바람직하게 휘발성이고, 바람직하게 유기성이다. 유기 용매 및 희석제의 예시는 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메톤메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논과 같은 케톤; 부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에터아세테이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트와 같은 에스테르; 에틸렌글리콜디메틸에터, 디에틸렌글리콜디메틸에터, 디부틸에터, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에터; n-부탄올, 이소부탄올, 벤질알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에터 알코올; 백등유(white spirit)와 같은 지방족 탄화수소; 및 선택적으로 둘 이상의 용매 및 희석제의 혼합물이다.
바람직한 용매는 방향족 용매, 특히 크실렌 및 방향족 탄화수소의 혼합물이다. ExxonMobil에 의해 판매되는 SolvessoTM 는 다른 적절한 용매이다.
상기 용매의 양은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 상기 용매 함량은 상기 조성물의 최대 50 중량%, 최대 40 중량%이나 15 중량% 이하와 같은 낮을 수 있는 것과 같은, 바람직하게 상기 조성물의 최대 45 중량%, 예컨대, 10 중량% 이하일 수 있다. 다시, 당업자는 상기 용매의 함량이 다른 성분의 존재 및 상기 코팅 조성물의 최종 용도에 의존하여 달라질 것을 인정할 것이다.
대안적으로, 상기 코팅은 상기 코팅 조성물에서 또는 수성 분산에서 상기 필름-형성 성분을 위해 유기 비-용매에서 분산될 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 40부피% 초과, 예컨대, 50 부피% 초과와 같은 45부피% 초과, 바람직하게 55 부피% 초과하는 고체 함량을 바람직하게 가져야한다.
보다 바람직하게, 상기 방오성 코팅 조성물은 500 g/L 미만, 바람직하게 400 g/L 미만, 예컨대, 390 g/L의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 가져야 한다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-01) 측정될 수 있고, 바람직하게 측정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 (i) 실릴 에스테르 공중합체 0.5 내지 45 중량%; (ii) 로진 또는 그의 유도체 0.5 내지 45 중량%; (iii) 트랄로피릴(tralopyril) 또는 그의 염 0.5 내지 10 중량%; 및 (iv) 카보디이미드 또는 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제 0.1 내지 5.0 wt%를 포함하고,
SiRn(OR)4-n (I)
여기서 n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단된 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기인 해양 방오성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 오염되기 쉬운 어떤 물체 표면의 전체 또는 일부에 적용될 수 있다. 상기 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중일 수 있다(예컨대, 조수 움직임, 다른 하역 작업 또는 팽윤을 통해). 상기 물체 표면은 전형적으로 용기의 선체(hull) 또는 오일 플랫폼 또는 부이와 같은 고정된 해양 물체의 표면일 수 있다. 상기 코팅 조성물의 응용은 상기 물체 상에 코팅물을 어떤 종래 수단, 예컨대, 페인팅(예컨대, 브러시 또는 롤러로) 또는 스프레이에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 상기 표면은 코팅하기 위해 해수로부터 분리되어야할 필요가 있을 것이다. 상기 코팅의 응용은 당업계에서 종래 알려진 바로서 획득될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비한정적인 실시예와 관련하여 정의될 것이다.
재료 및 방법
EconeaTM 은 Janssen으로부터 입수가능하고, 보통 명칭 트랄로피릴(tralopyril)이다.
Dynasilan A은 오쏘 규산의 테트라에틸에스테르고, 흔히 테트라에톡시실란(Wacker Chemie)으로 언급된다.
Sylosive A4 분자체 분말은 Grace Davison으로부터, 마이크론화된(micronized) 높은 다공성 결정계 알루미노실리케이트이다.
가속(Accelerated) 저장 안정성 평가
각 코팅 조성물은 250 ml 도료 캔에 채워지고, 밀폐되었다. 캔들은 52℃에 저장되었다. 간격을 두고, 캔들은 꺼내어졌고, 코팅 조성물의 점도는 23℃에서 원뿔평판 회전점도계 세트를 사용하고 1-10P의 점도 측정 범위를 제공하는 ISO 2884-1:2006에 따라 측정되었다.
실시예
시험 도료 제제는 하기와 같이 준비되었다:
(중량%의 양)
바인더 실릴 에스테르 공중합체(1)
(크실렌에서 50%)		 14.9
검 로진 (크실렌에서 60%) 21.1
아크릴 중합체(크실렌에서 50%) 10.0
살생제 트랄로피릴 3.6
아연 피리티온(Zinc pyrithione) 3.1
필러, 안료 및 첨가제 42.9
용매 4.4
(1) Nitto Kasei Co. Ltd.에 의한 상업적 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 공중합체(triisopropylsilyl methacrylate copolymer)
하기 실시예에서, 살생제, 필러, 안료, 첨가제 및 용매의 양은 동일하게 남는다. 또한, 바인더의 양은 동일하게 남으나, 다른 바인더 성분에 대한 각 바인더 성분은 각 실시예에서 설명된 바와 같이 변한다. 동일한 실릴 에스테르 공중합체(1), 검 로진 및 아크릴 중합체가 각 실시예에서 사용된다. 실시예 1은 표 1에서 서술된 비를 포함한다.
표 2는 52℃에서 저장 상에 고전단 점도 발전을 보여준다.
실시예 1
부피비로 30% 실릴/20% 아크릴/50% 로진(표 1에서와 같이)의 바인더를 가진 구리를 포함하지 않은 도료 제제(표 1에 기반한).
실시예1a 실시예1b C1a C1b C1c
안정화제 A A + B 없음 C D
안정화제의 양 [중량%] 1 1+1 - 1 1
도료의 양
[중량%]		 99 98 100 99 99
초기 점도
[cP]		 190 150 300 480 200
점도 증가
[%]
2주 0 25 7 18 242
4 주 20 33 56 62 361
6 주 33 27 98 99 383
8 주 94 56 156 겔 겔
안정화제 A = 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)
안정화제 B = 1,3-디-o-톨릴 카보디이미드(1,3-di-o-tolyl carbodiimide)
안정화제 C = CaSO4 anh.
안정화제 D = Sylosive A4
안정화제의 부재 하에, 도료의 점도는 8주 이내에 급격하게 증가한다. CaSO4 첨가는 안정화제 없는 제제와 비교하여 약간 높은 퍼센트의 점도 증가에 기여한다. Sylosive A4의 첨가는 급격한 점도 증가를 초래한다.
테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)의 존재 하에, 매우 감소된 점도 증가는 6주 후에 관찰되었다. 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 및 카보디이미드를 모두 포함하는 제제는 8주 후에 여전히 낮은 점도 증가를 가졌다.
표 3 내지 4는 1 중량% 카보디이미드 또는 1 중량% 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)의 포함이 두가지 다른 바인더 시스템에서 유사한 효과를 가짐을 설명한다. 트랄로피릴의 양은 동일하게 남는다(모든 실시예에서 3.6 중량%).
실시예 2
상대적 부피비로 40% 실릴/20% 아크릴/40% 로진(표 1에서와 같이, 트랄로피릴, 첨가제, 용매 등)의 바인더를 가진 구리를 포함하지 않은 도료 제제.
실시예 3
상대적 부피비로 70% 실릴/30% 로진(표 1에서와 같이, 트랄로피릴, 안료, 첨가제 등)의 바인더를 가진 구리를 포함하지 않은 도료 제제.
　 실시예 2a 실시예 2b C2 실시예 3a 실시예 3b C3
안정화제 A B 없음 A B 없음
안정화제의 양 [중량%] 1 1 1 1
도료의 양
[중량%]		 99 99 100 99 99 100
초기 점도
[cP]		 260 390 410 410 520 630
부피비 바인더
실릴 에스테르 공중합체 1/로진/아크릴 중합체		 40/20/40 40/20/40 40/20/40 70/0/30 70/0/30 70/0/30
점도 증가
[%]
2 주 41 4 9 18 11 4
4 주 53 14 15 20 25 7
10 주 149 110 겔 74 86 겔
실시예 4
상대적 부피비로 80% 실릴/20% 로진(표 1에서와 같이, 트랄로피릴, 안료, 첨가제 등)의 바인더를 가진 구리를 포함하지 않은 도료 제제.
실시예 5
상대적 부피비로 10% 실릴/30% 실릴(2)/10% 로진/50% 아크릴(표 1에서와 같이, 트랄로피릴, 안료, 첨가제 등)의 바인더를 가진 구리를 포함하지 않은 도료 제제.
　 실시예 4 C4 실시예5 C5
안정화제 A 없음 A 없음
안정화제의 양
[중량%]		 1 1
도료의 양
[중량%]		 99 100 99 100
초기점도
[cP]		 500 610 250 300
점도증가
[%]
2 주 6 23 29 92
4 주 31 겔 137 겔
부피비 바인더;
실릴 에스테르 공중합체(1)/실릴 에스테르 공중합체(2)/아크릴 중합체		 0/80/20/0 0/80/20/0 10/30/10/50 10/30/10/50
(1) Nitto Kasei Co. Ltd.에 의한 상업적 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 공중합체(triisopropylsilyl methacrylate copolymer)
(2) Nitto Kasei Co. Ltd.에 의한 상업적 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 공중합체 (triisopropylsilyl acrylate copolymer)
실시예 6
본 발명자들은 상업적인 산화구리 함유 도료 대 본 발명의 도료의 색상 어둡기 정도를 평가하였다. 결과가 도1 및 2에 도시되어 있고, 그 효과는 컬러 도면에 명백하게 보여진다.
프라이머와 동일한 철제 패널은 상업적인 산화구리가 함유된 도료 또는 실시예 1의 구리가 함유되지 않은 도료로 코팅되었다. 상기 패널은 같은 기간 동안 부분적으로 Sandefjord Norway만에 있는 바다에 침지되었다.
도 1에서 선도적인 산화구리를 기반으로 해양 방오성 도료가 사용된다. 붉은색 패널의 명확한 어두워짐은 해안선 위에서 볼 수 있다. 사실, 상기 패널은 그림에서 대부분 파란색으로 나타난다.
실시예 1a의 도료는 동일한 조건하에서 시험된 것이다. 해안선 위 상기 패널의 밝은 붉은색은 명확하게 유지된다.

Claims (24)

  1. 해양 방오성 코팅 조성물로서,
    (A) 실릴 에스테르 공중합체(silyl ester copolymer) 및 로진(rosin) 또는 그의 유도체를 포함하는 바인더(binder);
    (B) 트랄로피릴(tralopyril) 또는 그의 염; 및
    (C) 카보디이미드 또는 하기 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제:
    SiRn(OR)4-n (I)
    상기 식에서, n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기이며, 여기서 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단됨;
    를 포함하고,
    상기 해양 방오성 코팅 조성물은 0.2 중량%(건식 고형분) 미만의 산화구리를 함유하는,
    해양 방오성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 또는 그의 유도체는 상기 방오성 코팅 조성물의 적어도 0.5 중량%(건식 고형분)의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 또는 그의 유도체는 상기 방오성 코팅 조성물의 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 또는 그의 유도체는 상기 방오성 코팅 조성물의 10 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방오성 코팅 조성물은 0.2 중량% 미만의 산화구리(anti-fouling copper compounds)를 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 공중합체는 적어도 하나의 하기 화학식(II)의 단량체;
    (II)
    상기 식에서,
    상기 R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R3, R4 및 R5는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기, C6-20 아릴기 및 -OSi(R6)3기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    각 R6는 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이고,
    n은 0 내지 5의 정수이고;
    X는 에틸렌성 불포화기임;
    를 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 X는 아크릴로일옥시기, 메타크로릴로일옥시기, (메타크로릴로일옥시)알킬카르복실기, (아크릴로일)알킬카르복실기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기인, 해양 방오성 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 단량체는 n=0인 화학식(II)의 화합물인, 해양 방오성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 공중합체는 상기 조성물의 0.5 내지 45 중량%(건식 고형분)의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 공중합체는 상기 조성물의 1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    트랄로피릴을 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    트랄로피릴을 2 내지 6 중량%의 양으로 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제는 하기 화학식(III)의 카보디이미드;
    (III)
    상기 식에서,
    상기 R은 선택적으로 치환된 아릴렌, 선택적으로 치환된 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 사이클로알킬렌기이고;
    각 R'은 독립적으로 동일하거나 상이하고, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알킬, 또는 선택적으로 치환된 사이클로알킬기이며,
    n은 0 내지 500의 정수임;
    을 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R은 하나 이상의 할로겐으로 치환된, 치환된 C6-10 아릴렌, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 C3-8-사이클로알킬기인, 해양 방오성 코팅 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보디이미드는 상기 조성물의 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보디이미드는 상기 조성물의 1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제는 하기 화학식(X)의 실란;
    Si(OR)4 (X)
    상기 식에서,
    상기 R은 독립적으로 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기임;
    을 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화제는 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란을 포함하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란은 상기 방오성 코팅 조성물의 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란은 상기 방오성 코팅 조성물의 1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 해양 방오성 코팅 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 따른 해양 방오성 코팅 조성물로 오염되기 쉬운 물체의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는, 오염으로부터 물체를 보호하기 위한 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 따른 해양 방오성 코팅 조성물로 코팅된 물체.
  24. 해양 방오성 코팅 조성물로서,
    (i) 실릴 에스테르 공중합체 0.5 내지 45 중량%;
    (ii) 로진 또는 그의 유도체 0.5 내지 45 중량%;
    (iii) 트랄로피릴 또는 그의 염 0.5 내지 10 중량%; 및
    (iv) 카보디이미드 또는 하기 화학식(I)의 실란 중 적어도 하나로부터 선택된 안정화제 0.1 내지 5.0 중량%;
    SiRn(OR)4-n (I)
    상기 식에서, n= 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R은 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌기이며, 여기서 각 R이 O기에 의해 선택적으로 차단됨;
    를 포함하고,
    상기 해양 방오성 코팅 조성물은 0.2 중량%(건식 고형분) 미만의 산화구리를 함유하는,
    해양 방오성 코팅 조성물.
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