KR20240042233A - 오염방지 조성물 - Google Patents

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KR20240042233A
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acrylate
antifouling coating
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마리트 다링
마르틴 악셀손
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요툰 에이/에스
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Abstract

본 발명은, (i) 공단량체로서 (a) 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트;
(b) 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 하기 화학식 II의 화합물; 및
임의적으로, (c) 하나 이상의 하기 화학식 III의 공단량체
를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
(ii) 메데토미딘
을 포함하는 오염방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 환형 에터(예컨대 임의적으로 알킬로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고,
X는 C1-C4 알킬렌이고,
R3은 수소 또는 메틸이고,
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.

Description

오염방지 조성물{ANTIFOULING COMPOSITION}
본 발명은 해양 오염방지(antifouling) 코팅 조성물, 보다 구체적으로 공단량체로서 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 해양 오염방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 추가적으로 살생물제로서 메데토미딘(medetomidine)을 함유한다. 본 발명은 또한 대상체를 오염으로부터 보호하는 방법, 및 본 발명의 오염방지 조성물로 코팅된 대상체에 관한 것이다.
해양 환경에 잠기는 표면에는 오손 생물, 예컨대 박테리아, 규조, 조류, 새날개갯지렁이, 따개비 및 홍합이 부착된다. 표면 상에서 성장하는 모든 해양 생물 중에서, 따개비가 가장 끈질기다. 알맞은 조건이 제공되면, 따개비는 극도로 빠르게 성장할 수 있다. 따개비는 전세계에 분포되어 있고 연안수에서 가장 통상적으로 맞닥뜨리는 오손 생물이다.
오염 및 선박 상에 따개비의 부착의 위험성은, 새로운 건물에 대한 및 정박 중 긴 레이업을 갖는 선박에 대한 채비 기간 또는 무역 중 긴 정적 기간 동안 가장 높다. 오염은 선박의 운영 효율성을 심각하게 악화시킬 수 있다. 이는 증가된 유체역학적 견인을 일으켜 연료 소비를 증가시키고 속도를 감소시키며 작동 범위를 감소시킨다. 매우 거칠게 오염된 선체는 연료 사용량을 40%만큼 증가시킬 수 있다. 또한, 드라이-도킹(dry-docking)에 대한 추가 비용이 존재한다. 부착된 석회질 생물, 예컨대 따개비의 제거는 기계적 긁음에 의해 수행되어야 한다. 또한, 선박 상의 오염은 비-토착종의 확산을 야기할 수 있다. 이는 모두 생물 오손 방지를 요구하는 중요한 경제 인자다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위해, 오염방지 코팅이 사용된다. 이들 코팅은 일반적으로 필름-형성 바인더 및 생물학적 활성 물질을 다른 성분, 예컨대 안료, 충전제 및 용매와 함께 포함한다.
오늘날 시장에서 가장 성공적인 자기-연마 오염방지 시스템은 실릴 에스터 공중합체를 기반으로 한다. 바인더 매트릭스는 오염방지 코팅 필름의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조정하도록 흔히 다른 바인더, 예컨대 아크릴레이트 및 로진(rosin) 또는 로진 유도체와 함께 실릴 에스터 공중합체로 이루어진다. 이들 코팅 조성물은 예를 들어 EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 641 862, EP 1 695 956, EP 2 781 567, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 2009/007276에 기재되어 있다.
메데토미딘은 해수에 잠긴 표면 상에 따개비 정착을 방지하는 데 효과적이다. 이는 질소 헤테로환형 화합물이다. 이러한 화합물은 오염방지 코팅 조성물의 저장 안정성, 및 가수분해성 바인더, 및 특히 실릴 에스터 공중합체를 함유하는 오염방지 코팅 필름의 장기 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다.
본 발명자는 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 둘 다를 혼입하는 실릴 에스터 공중합체가 메데토미딘와 결합하여 특히 해양 표면 상에 따개비 오염 방지에 있어서 개선된 오염방지 성능을 갖는 자기-연마 오염방지 시스템을 제공하는 것을 놀랍게도 수립하였다. 또한, 본 발명의 오염방지 조성물은 훌륭한 내균열성 및 훌륭한 자기-연마 특성을 갖는다.
메데토미딘을 함유하는 오염방지 코팅 조성물이 기재되었다. WO 2011/118526은 메데토미딘을 함유하는 오염방지 코팅 제형의 가수분해성 공중합체, 예컨대 실릴 에스터 공중합체를 청구한다. 친수성 공단량체를 갖지 않는 단지 하나의 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 공중합체가 실증되었다.
WO 2007/015676, WO 2006/096129 및 WO 00/42851은 따개비 정착을 방지하는 메데토미딘(다른 생물학적 활성 화합물과 조합됨)의 용도를 기재한다. 이들 문헌은 바인더 기술에 구체적이지 않다.
트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 친수성 공단량체를 함유하는 오염방지 코팅 조성물이 공지되어 있다. WO 2010/071180은 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 메톡시알킬 메타크릴레이트를 함유하는 실릴 공중합체, 및 로진의 구리 염 또는 로진 유도체의 구리 염을 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 청구한다. 바람직한 오염방지제는 살조제와 조합된 아산화 구리이다. 이러한 코팅 조성물은 따개비에 대한 오염 방지의 측면에서 불량하게 기능한다.
JP 2016089167A는 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 함유하는 실릴 공중합체 및 트랄로피릴(Tralopyril)을 함유하여 훌륭한 저장 안정성을 제공하고 훌륭한 장기 내수성(예를 들어 내균열성)을 갖는 오염방지 코팅 필름을 형성하는 구리 미함유 오염방지 코팅 조성물을 청구한다.
WO 2013/073580은 장기 저장 안정성을 갖는 오염방지 코팅 조성물 및 장기 기계적 특성을 갖는 오염방지 코팅 필름을 제공하는 특정 비로 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 모두로부터의 구조적 단위를 포함하는 실릴 공중합체를 청구한다. 비교 실시예는 각각 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 공중합체 및 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 공중합체의 불량한 기계적 특성을 나타낸다. 임의의 친수성 공단량체를 함유하는 실증된 실릴 공중합체는 없다.
따라서, 메데토미딘와 조합되어 오염방지 코팅의 제어된 분해, 내균열성 및 훌륭한 오염방지 특성, 특히 훌륭한 따개비 방지 특성을 제공할 수 있는 실릴 에스터 공중합체(및 그에 따른 오염방지 조성물)에 대한 필요성이 존재한다. 장기 저장 안정성이 또한 목적된다.
한 양상에서, 본 발명은
(i) 공단량체로서 (a) 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트;
(b) 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 하기 화학식 II의 화합물; 및
임의적으로 (c) 하나 이상의 하기 화학식 III의 공단량체
를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
(ii) 메데토미딘
을 포함하는 오염방지 코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 환형 에터(예컨대 임의적으로 알킬로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고,
X는 C1-C4 알킬렌이고,
R3은 수소 또는 메틸이고,
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.
본원에 기재된 실시예 부분의 방법에 따라 DSC에 의해 측정시 실릴 에스터 공중합체가 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
오염방지 코팅 조성물은 메데토미딘 및 임의적으로 추가적 오염방지제를 포함한다. 상기 추가적 오염방지제는 아산화 구리, 구리 피리티온, 트랄로피릴 또는 아연 피리티온일 수 있다. 한 실시양태에서, 메데토미딘뿐만 아니라, 오염방지 코팅 조성물은 아산화 구리 및 구리 피리티온을 포함한다. 대안적 실시양태에서, 메데토미딘뿐만 아니라, 오염방지 코팅 조성물은 트랄로피릴 및 아연 피리티온을 포함한다. 이와 관련하여, 오염방지 코팅 조성물은 따라서 무기 구리 기반 오염방지제를 미함유할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 오염의 대상이 되는 대상체의 적어도 일부를 본원에 정의된 오염방지 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 대상체를 오염으로부터 방지하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 오염방지 코팅 조성물로 코팅된 대상체에 관한 것이다.
또 다른 양상으로부터 보면, 본 발명은 메데토미딘을 포함하는 오염방지 코팅 조성물에서, 즉, 상기 조성물을 위한 바인더로서 본원에 정의된 실릴 에스터 공중합체의 용도에 관한 것이다.
정의
용어 "해양 오염방지 코팅 조성물", "오염방지 코팅 조성물" 또는 간단히 "코팅 조성물"은 해양 환경에서 사용하기에 적합한 조성물을 지칭한다.
용어 "하이드로카빌 기"는 C 원자 및 H 원자만을 함유하는 임의의 기를 지칭하며, 따라서 알킬, 알켄일, 아릴, 사이클로알킬, 아릴알킬 기 등을 포괄한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
하기 본문에 사용된 용어 "로진"은 "로진 또는 이의 유도체"를 포괄하는 것으로 사용된다.
용어 "바인더"는, 함께 매트릭스를 형성하여 조성물에게 실체 및 강도를 제공하는 실릴 에스터 공중합체 및 임의의 다른 성분을 포함하는 조성물의 부분을 정의한다. 전형적으로, 본원에 사용된 용어 "바인더"는 실릴 에스터 공중합체 및 임의의 로진을 의미한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 공단량체 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 친수성 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 포함한다. 추가적 실릴 에스터 (메트)아크릴레이트 공단량체, 친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 및/또는 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체가 본원에 기재된 바와 같이 추가로 존재할 수 있다.
실릴 에스터 공중합체
공단량체
한 실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 공단량체 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a) 및 하나 이상의 친수성 단량체 (b)를 적어도 포함한다.
실릴 에스터 공중합체의 주어진 공단량체의 중량%가 제시되는 경우, 상기 중량%는 공중합체에 존재하는 각각의 공단량체의 총 합(중량)에 관한 것이다. 따라서, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a) 및 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)가 실릴 에스터 공중합체의 유일한 공단량체인 경우, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트의 중량%는 하기와 같이 계산된다: [트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a)(중량) / (트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)(중량))] x 100%. 단지 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a), 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 (b) 및 메틸 메타크릴레이트가 존재하는 경우, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트의 중량%는 하기와 같이 계산된다: [트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a)(중량) / (트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트(중량) + 친수성 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)(중량) + 메틸 메타크릴레이트(중량))] x 100%.
공중합체는 바람직하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 98 중량% 초과의 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a), 친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 (b) 및 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 (c)의 조합을 포함한다.
성분 (a)는 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트이며, 이는 바람직하게는 공중합체의 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 특히 30 내지 70 중량%를 형성한다.
성분 (b)(전체)는 바람직하게는 공중합체의 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 공중합체의 2 내지 40 중량%, 특히 공중합체의 5 내지 40 중량%, 보다 특히 5 내지 35 중량%를 형성한다. 이들 중량% 값은 성분 (b) 공단량체 전체를 지칭한다.
비 (a):(b)(중량/중량)는 바람직하게는 40:60 내지 95:5 범위, 바람직하게는 50:50 내지 95:5 범위, 특히 50:50 내지 90:10 범위, 가장 바람직하게는 50:50 내지 85:15 범위이다. 공중합체에서 (a)의 중량 분율이 성분 (b)의 것보다 큰 것이 바람직하다.
공중합체의 (a)+(b)의 양은 바람직하게는 95 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하이다. 공중합체의 (a)+(b)의 양은 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 85 중량% 범위일 수 있다.
친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 성분 (b)
특정 실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 공단량체를 함유한다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 환형 에터(예컨대 임의적으로 알킬로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산)이고,
X는 C1-C4 알킬렌, 바람직하게는 C1-C2 알킬렌이다.
환형 에터는 고리에 단일 산소 원자 또는 고리에 2 또는 3개의 산소 원자를 함유할 수 있다. 환형 에터는 2 내지 8개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 함유할 수 있다. 전체 고리는 4 내지 8개의 원자, 예컨대 5 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
환형 에터 고리는 하나 이상, 예컨대 1개의 C1-C6 알킬 기로 치환될 수 있다. 이러한 치환기는 X 기에 결합하는 위치를 포함하는 고리 상의 임의의 위치에 존재할 수 있다.
적합한 화학식 I의 화합물은 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소프로필리덴글리세롤 메타크릴레이트, 글리세롤폼알 메타크릴레이트 및 환형 트라이메틸올프로판 폼알 아크릴레이트를 포함한다.
화학식 I은 가장 바람직하게는 하기 구조를 갖는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트로 대표된다:
추가적 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 II의 공단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
상기 식에서,
R3은 수소 또는 메틸이고,
R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C3-C18 치환기이다.
상기 화학식에서 지시된 바와 같이, 용어 "친수성 (메트)아크릴레이트"는, 화학식 II의 R4 기가 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 포함할 것을 요구한다. 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, R6 단위가 C 및 H 원자만으로 이루어지는 화학식 III의 추가적 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체가 또한 존재할 수 있다.
실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는, R4 기가 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기(여기서, R7은 C1-C10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수임)인 하나 이상의 상기 화학식 II의 공단량체를 함유한다. 바람직하게는 R4는 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기(여기서, R7은 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2임)이다.
실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
특히 바람직한 공단량체 (b)는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 화학식 I 및 화학식 II는 "극성" (메트)아크릴레이트 공단량체 또는 "친수성" (메트)아크릴레이트 공단량체를 정의한다. 이들 공단량체와 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트의 사용은 제어된 분해를 갖는 바인더의 형성을 보장한다.
실릴 에스터 공중합체가 화학식 I의 공단량체 또는 화학식 II의 공단량체를 포함하는 경우가 바람직하다. 이들 제시된 화합물 모두로부터의 단량체를 갖는 것은 일반적으로 바람직하지 않다.
추가적 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체 (c)
실릴 에스터 공중합체는 하나 이상의 추가적인 하기 화학식 III의 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6은 C1-C8 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다.
화학식 III의 공단량체는 본원에서 "비-친수성" 공단량체로서 지칭된다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 바람직하게는 하나 이상의 추가적 비-친수성 메타크릴레이트 및/또는 비-친수성 아크릴레이트 공단량체를 포함한다. 하나 이상의 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체가 존재하는 경우, 실릴 에스터 공중합체에서 이들 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체의 합은 바람직하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 예컨대 10 내지 55 중량% 범위, 특히 10 내지 50 중량% 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 공단량체 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a), 성분 (b) 및 화학식 III의 임의의 비-친수성 (메트)아크릴레이트 공단량체는 함께 실릴 에스터 공중합체의 공단량체의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 95 중량% 초과를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 실릴 에스터 공중합체는 비-친수성 공단량체 메틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 메틸 메타크릴레이트가 포함되는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 메틸 메타크릴레이트는 바람직하게는 공중합체의 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 (a), 성분 (b) 및 메틸 메타크릴레이트는 함께 실릴 에스터 공중합체의 공단량체의 50 중량% 초과, 바람직하게는 55 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과를 형성한다.
존재하는 경우, n-부틸 아크릴레이트는 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
추가적 실릴 (메트)아크릴레이트 공단량체
실릴 에스터 공중합체는 추가적 실릴 (메트)아크릴레이트 공단량체를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 이외의 임의의 추가적 실릴 (메트)아크릴레이트 공단량체는 바람직하게는 공중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 공중합체의 10 중량% 이하를 형성한다. 존재하는 경우, 적합한 실릴 (메트)아크릴레이트 공단량체는 바람직하게는 하기 화학식 IV의 것이다:
[화학식 IV]
상기 식에서,
R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기로부터 선택되고;
R9는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, C3-C12 사이클로알킬 기, 임의적으로 치환된 C6-C20 아릴 기 및 -OSi(R10)3 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R10은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기이고,
n은 0 내지 5의 정수이고;
Y는 에틸렌성 불포화 기, 예컨대 아크릴로일옥시 기, 메타크릴로일옥시 기, (메타크릴로일옥시)알킬렌카본일옥시 기 또는 (아크릴로일옥시)알킬렌카본일옥시 기이다.
트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트가 본 발명의 실릴 에스터 공중합체에 항상 존재하기 때문에 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트는 화학식 IV에서 배제되는 것으로 간주되어야 하는 것이 이해될 수 있다.
용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 및 부틸을 포괄한다. 특히 바람직한 사이클로알킬 기는 사이클로헥실 및 치환된 사이클로헥실을 포함한다.
치환된 아릴 기의 예는 할로겐, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 아실 기 또는 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 기를 포함한다. 특히 바람직한 아릴 기는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 벤질, 펜알킬 또는 나프틸을 포함한다.
이상적으로, 바람직한 실릴 에스터 단량체는, n이 0인 화학식 IV의 화합물(즉, 화학식 Y-Si(R9)3의 화합물)을 기반으로 한다.
실릴 에스터 작용기를 함유하는 단량체의 예는 주지되어 있다. 화학식 IV의 단량체는 하기를 포함한다:
아크릴산 및 메타크릴산의 실릴 에스터 단량체, 예컨대 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트, 트라이에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-tert-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-sec-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이이소펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-(p-메틸페닐)실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-프로필다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 이소부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-펜틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 네오헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 텍실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 도데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 페닐다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 벤질다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 페네틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, (3-페닐프로필)다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, p-톨릴다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필다이에틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이사이클로헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, tert-부틸다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 노나메틸테트라실록시 (메트)아크릴레이트, 비스(트라이메틸실록시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리스트라이메틸실록시)실릴 (메트)아크릴레이트 등(WO 2014/064048 및 WO 03/080747에 기재된 것).
실릴 에스터 공중합체는 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트 둘 다를 포함할 수 있다.
실릴 에스터 공중합체의 특성
유기실릴 에스터 기를 함유하는 중합체는 중합 개시제의 존재 하에 임의의 다양한 방법, 예컨대 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합에 의해 종래의 방법으로 또는 제어된 중합 기술에 의해 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 유기실릴 에스터 기를 함유하는 이러한 중합체를 사용하는 코팅 조성물의 제조에서, 중합체는 바람직하게는 유기 용매로 희석되어 적절한 점도를 갖는 중합체 용액을 제공한다. 이러한 관점에서, 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 및 퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시다이에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-다이(tert-아밀 퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 폴리에터 폴리-tert-부틸퍼옥시 카보네이트, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 다이벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이 중 2개 이상의 것의 혼합물로서 사용된다.
유기 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이부틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올; 에터 알코올, 예컨대 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿(white spirit); 및 임의적으로 2개 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이 중 2개 이상의 것의 혼합물로서 사용된다. 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
이렇게 수득된 유기실릴 에스터 기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 중량-평균 분자량을 갖는다. Mw는 실시예 부분에서 기재되는 바와 같이 측정된다.
공중합체는 바람직하게는 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 예컨대 22℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 모든 값은 실시예 부분에서 기재되는 Tg 시험에 따라 측정된다. 80℃ 미만의 값, 예컨대 75℃ 미만, 예를 들어 60℃ 미만이 바람직하다.
실릴 에스터 공중합체는 중합체 용액으로서 제공될 수 있다. 중합체 용액은 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖도록 바람직하게 조절된다.
본 발명의 최종 오염방지 코팅 조성물은 바람직하게는 총 코팅 조성물을 기준으로 0.5 내지 45 중량%, 예컨대 1 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량%의 실릴 에스터 공중합체를 포함한다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 임의적으로 본 발명의 실릴 에스터 공중합체 및 다른 실릴 에스터 공중합체, 예를 들어 US 4,593,055, EP 0 646 630, WO 2009/007276 및 EP 2 781 567에 기재된 것의 혼합물을 포함할 수 있다.
로진 성분
로진은 오염방지 코팅 필름의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상의 로진을 포함한다. 로진 성분의 상한은 25 중량%, 예컨대 15 중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 로진은 로진 또는 이의 유도체, 예컨대 이의 염(예를 들어 하기에 기재됨)일 수 있다. 로진 물질의 예는 나무 로진, 톨 오일 로진 및 검 로진; 로진 유도체, 예컨대 수소화되거나 부분적으로 수소화된 로진, 불균화 로진, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 로진 및 수소화된 로진의 말레산 에스터, 퓨마르산 에스터, 글리세롤 에스터, 메틸 에스터, 펜타에리트리톨 에스터 및 다른 에스터, 로진 및 중합된 로진의 수지산 구리, 수지산 아연, 수지산 칼슘, 수지산 마그네슘 및 다른 금속 수지산염 등(WO 97/44401에 기재됨)을 포함한다. 검 로진 및 검 로진의 유도체가 바람직하다.
본 발명에서, 오염방지 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 로진 물질을 포함한다.
오염방지 코팅의 특성은 실릴 에스터 공중합체 및 로진 성분의 상대적 양을 변경시킴으로써 조절될 수 있다.
다른 바인더 성분
실릴 에스터 공중합체 및 임의적으로 로진에 더하여, 추가적 바인더가 오염방지 코팅 필름의 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 실릴 에스터 공중합체 및 로진에 더하여 사용될 수 있는 바인더의 예는 하기를 포함한다:
(메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 특히 아크릴레이트 바인더, 예컨대 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐 에터) 등(WO 03/070832 및 EP 2128208에 기재됨);
비닐 에터 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에터), 폴리(에틸 비닐 에터), 폴리(이소부틸 비닐 에터), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에터);
산 작용성 중합체(이의 산 기는 이가 유기 잔기에 결합된 이가 금속(예를 들어 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 기재됨); 하이드록시 잔기에 결합된 이가 금속(예를 들어 GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 기재됨); 또는 아민(예를 들어 EP 0 529 693에 기재됨)에 의해 차단됨);
친수성 공중합체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 공중합체(GB 2 152 947에 기재됨) 및 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 다른 공중합체(EP 0 526 441에 기재됨); 지방족 폴리에스터, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤, 전술된 단위로부터 선택된 2개 이상의 단위를 함유하는 및 지방족 폴리에스터 공중합체;
금속-함유 폴리에스터(예를 들어 EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 기재됨);
폴리옥살레이트(WO 2009/100908에 기재됨) 및 다른 축합 중합체(WO 96/14362에 기재됨);
알키드 수지 및 변성 알키드 수지;
탄화수소 수지(예를 들어 WO 2011/092143에 기재됨), 예컨대 C5 지방족 단량체, C9 방향족 단량체, 인덴 쿠마론 단량체 또는 테르펜 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합으로부터만 형성되는 탄화수소 수지.
로진 및 실릴 에스터 공중합체에 더하여, 추가적 바인더가 존재하는 경우, 실릴 공중합체:바인더의 중량비는 30:70 내지 95:5, 바람직하게는 35:65 내지 90:10, 특히 40:60 내지 80:20 범위일 수 있다. 이들 바람직한 비는 실릴 공중합체 및 추가적 바인더의 양에만 관련된다, 즉, 로진은 포함되지 않는다.
특히 적합한 추가적 바인더는 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체이다.
살생물제
오염방지 코팅은 추가적으로 표면 상에 또는 표면으로부터 해양 오염을 방지하거나 제거할 수 있는 화합물을 추가적으로 포함한다. 이와 관련하여, 4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘]이 존재해야 한다.
이러한 살생물제에 더하여, 다른 오염방지 화합물이 존재할 수 있다. 용어 오염방지제, 방오제, 살생물제 및 살충제는 표면 상의 해양 오염을 방지하는 작용을 하는 것으로 공지된 화합물을 기재하기 위해 산업에서 사용된다. 본 발명의 오염방지제는 해양 오염방지제이다.
코팅 조성물은 구리 살생물제, 바람직하게는 아산화 구리(Cu2O) 및/또는 구리 피리티온을 포함할 수 있다. 아산화 구리 물질은 0.1 내지 70 μm의 전형적 입자 직경 분포 및 1 내지 25 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 아산화 구리 물질은 표면 산화 및 집적을 방지하도록 안정화제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 아산화 구리의 예는 노르독스(Nordox) 아산화 구리 레드 페인트 그레이드, 노르독스 XLT(노르독스 AS), 아산화 구리(푸루카와 케미컬즈 컴패니 리미티드(Furukawa Chemicals Co., Ltd.)); 레드 콥(Red Copp) 97N, 퍼플 콥(Purple Copp), 롤로 틴트(Lolo Tint) 97N, 체밋(Chemet) CDC, 체밋 LD(아메리칸 체밋 코포레이션(American Chemet Corporation)); 아산화 구리 레드(스피즈-우라니아(Spiess-Urania)); 아산화 구리 로스트(Cuprous oxide Roast), 아산화 구리 일렉트롤리틱(Cuprous oxide Electrolytic)(타이싱 스멜팅 플랜드 컴패니 리미티드(Taixing Smelting Plant Co., Ltd.))을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 살생물제, 예컨대 WO 2014/064048에 기재된 것을 함유할 수 있다. 바람직한 추가적 생물학적 활성제는 아산화 구리, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트)[지넵(zineb)], 2-(tert-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-l,3,5-트라이아진[쿠부트린(cubutryne)], 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-페닐설파미드[다이클로로플루아니드(dichlorofluanid)], N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-p-톨릴설파미드[톨릴플루아니드], 트라이페닐보란 피리딘[TPBP] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴]이다.
당분야에 상이한 해양 오손 생물에 대해 작용하는 상이한 살생물제로서 공지된 바와 같이 살생물제의 혼합물이 사용될 수 있다.
해양 무척추동물, 예컨대 따개비, 새날개갯지렁이, 이끼벌레 및 히드라충; 식물, 예컨대 해초, 조류 및 규조; 및 박테리아에 대해 활성인 살생물제의 혼합물이 보다 바람직하다.
한 실시양태에서, 조성물은 무기 구리 살생물제를 미함유한다. 이와 관련하여, 가장 바람직한 옵션은 메데토미딘, 트랄로피릴, 및 아연 피리티온, 지넵 및 4,5-다이클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상의 살생물제의 조합이다.
대안적 실시양태에서, 메데토미딘뿐만 아니라, 오염방지 코팅 조성물은 아산화 구리 및/또는 구리 티오시아네이트, 및 구리 피리티온, 지넵 및 4,5-다이클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상의 살생물제를 포함한다.
대안적 실시양태에서, 오염방지 코팅은 구리를 미함유한다.
살생물제의 합한 양은 코팅 조성물의 70 중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 60 중량%, 예를 들어 0.2 내지 60 중량%를 형성할 수 있다. 무기 구리 화합물이 존재하는 경우, 살생물제의 적합한 양은 코팅 조성물의 20 내지 60 중량%일 수 있다. 무기 구리 화합물이 피해지는 경우, 보다 적은 양, 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.2 내지 15 중량%가 사용될 수 있다. 살생물제의 양이 최종 용도 및 사용된 살생물제에 따라 변할 수 있음이 이해될 수 있다.
사용된 메데토미딘의 양은 적다. 조성물에서 전형적인 양은 0.02 내지 1.0 중량%, 예컨대 0.05 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.4 중량%이다.
일부 살생물제는 제어된 방출을 위해 캡슐화되거나 불활성 담체 상에 흡착되거나 다른 물질에 결합될 수 있다. 이들 백분율은 사용된 임의의 담체가 아닌 존재하는 활성 살생물제의 양을 지칭한다.
기타 성분
상기에 기재된 실릴 에스터 공중합체 및 임의의 임의적 성분에 더하여, 본 발명에 따른 오염방지 코팅 조성물은 다른 바인더, 무기 또는 유기 안료, 증량제 및 충전제, 첨가제, 용매 및 희석제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 임의적으로 추가로 포함할 수 있다.
안료의 예는 무기 안료, 예컨대 이산화 티타늄, 산화 철, 산화 아연, 인산 아연 및 그래파이트; 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌 화합물, 아조 안료 및 카본 블랙이다.
증량제 및 충전제의 예는 미네랄, 예컨대 돌로마이트, 플라스토라이트, 칼사이트, 석영, 바라이트, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 월라스토나이트, 활석, 클로라이트, 마이카, 카올린 및 펠트스파; 합성 무기 화합물, 예컨대 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트 및 실리카; 중합체성 무기 마이크로스피어, 예컨대 코팅되지 않거나 코팅된 할로우 고체 유리 비드, 코팅되지 않거나 코팅된 할로우 고체 세라믹 비드, 중합체성 물질의 다공성 압축 비드, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)이다.
오염방지 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 보강제, 틱소트로픽제, 증점제, 침전 방지제, 습윤제 및 분산제, 가소화제 및 용매이다.
보강제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 천연 및 합성 무기 섬유, 예컨대 규소-함유 섬유, 탄소 섬유, 옥사이드 섬유, 카비드 섬유, 니트라이드 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유; 금속성 섬유; 천연 및 합성 유기 섬유, 예컨대 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스터 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등(WO 00/77102에 기재된 것)을 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 25 내지 2,000 μm의 평균 길이 및 1 내지 50 μm의 평균 두께를 가져, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비가 5 이상이다.
틱소트로픽제, 증점제 및 침전 방지제의 예는 실리카, 예컨대 흄드 실리카, 유기-변성 클레이, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자 오일 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
가소화제의 예는 중합체성 가소화제, 염소화된 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스터, 설폰아미드, 아디페이트, 에폭시화된 식물성 오일 및 수크로스 아세테이트 이소부티레이트이다.
탈수제 및 건조제의 예는 무수 칼슘 설페이트, 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트, 무수 마그네슘 설페이트, 무수 나트륨 설페이트, 무수 아연 설페이트, 분자체 및 제올라이트; 오쏘에스터, 예컨대 트라이메틸 오쏘포메이트, 트라이에틸 오쏘포메이트, 트라이프로필 오쏘포메이트, 트라이이소프로필 오쏘포메이트, 트라이부틸 오쏘포메이트, 트라이메틸 오쏘아세테이트 및 트라이에틸 오쏘아세테이트; 케탈; 아세탈; 엔올에터; 오쏘보레이트, 예컨대 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이이소프로필 보레이트, 트라이부틸 보레이트 및 트라이-tert-부틸 보레이트; 실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 트라이메톡시메틸실란, 트라이에톡시메틸실란, 페닐트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트; 및 이소시아네이트, 예컨대 p-톨루엔설폰일 이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 탈수제 및 건조제는 실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 및 무기 화합물이다. 실란 및 로진 또는 이의 유도체의 사용이 특히 바람직하다.
오염방지 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여하는 안정화제의 예는 카보다이이미드 화합물, 예컨대 비스(2,6-다이이소프로필페닐)카보다이이미드 및 1,3-다이-p-톨릴카보다이이미드 등(EP 2 725 073에 기재됨)이다.
일반적으로, 임의의 이들 임의적 성분은 오염방지 조성물의 0.1 내지 20 중량%, 전형적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이들 임의적 성분의 양은 최종 용도에 따라 변할 수 있음이 이해될 수 있다.
오염방지 조성물이 용매를 함유하는 경우가 매우 바람직하다. 상기 용매는 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기물이다. 유기 용매 및 희석제의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 다이이소부틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온; 에스터, 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트; 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이부틸 에터, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올; 에터 알코올, 예컨대 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿; 및 임의적으로 2개 이상의 용매 및 희석제의 혼합물이다.
바람직한 용매는 방향족 용매, 특히 자일렌, 및 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
용매의 양은 바람직하게는 가능한 한 적다. 용매 함량은 조성물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 조성물의 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하일 수 있으나, 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하로 낮을 수도 있다. 다시, 숙련가는 용매 함량이 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 변할 수 있음을 이해할 수 있다.
대안적으로, 코팅은 코팅 조성물의 필름-형성 성분을 위한 유기 비-용매, 또는 수성 분산액에 분산될 수 있다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 바람직하게는 40 부피% 초과, 예를 들어 45 부피% 초과, 예컨대 50 부피% 초과, 바람직하게는 55 부피% 초과의 고체 함량을 가져야 한다.
보다 바람직하게는 오염방지 코팅 조성물은 500 g/L 미만, 바람직하게는 400 g/L 미만, 예를 들어 390 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 가져야 한다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-01) 측정될 수 있고, 바람직하게는 측정될 수 있다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 오염의 대상이 되는 임의의 대상 표면의 전체 또는 일부에 도포될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로(예를 들어 조류 이동, 상이한 화물 선적 또는 놀을 통해) 수중에 존재할 수 있다. 대상 표면은 전형적으로 선박의 선체, 고정된 해양 장치, 예컨대 오일 플랫폼 또는 부표의 표면일 수 있다. 코팅 조성물의 도포는 임의의 종래 방법에 의해, 예를 들어 코팅을 대상체에 페인트칠함(예를 들어 브러쉬 또는 롤러를 사용함) 또는 분무함을 통해 수행될 수 있다. 전형적으로, 표면은 코팅을 위해 해수로부터 분리될 것을 필요로 한다. 코팅의 도포는 당분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있다.
오염방지 코팅을 대상체(예를 들어 선체)에 도포할 때, 대상체의 표면은 오염방지 단일 코트에 의해서만 보호되지 않는다. 표면의 성질에 따라, 오염방지 코팅은 상이한 포괄형의 페인트(예를 들어 에폭시, 폴리에스터, 비닐 또는 아크릴 또는 이들의 혼합물)의 여러 층을 포함하는 기존의 코팅 시스템에 직접 도포될 수 있다. 코팅되지 않은 표면(예를 들어 강, 알루미늄, 플라스틱, 복합물, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)으로 출발하여, 완전한 코팅 시스템은 전형적으로 1 또는 2개의 층의 방식 코팅, 1개의 층의 타이(tie)-코트 및 1 또는 2개의 층의 오염방지 페인트를 포함할 것이다. 예외적인 경우, 추가적 층의 오염방지 페인트가 도포될 수 있다. 표면이 이전 도포의 깨끗하고 온전한 오염방지 코팅인 경우, 새로운 오염방지 페인트가 전형적으로 예외적인 경우 1 또는 2개의 코트로 더 직접 도포될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 정의될 것이다.
실시예
재료 및 방법
시험
중합체 용액 점도의 결정
중합체의 점도를, 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖춘 브룩피드(Brookfield) DV-I 점도계를 사용하여 ASTM D2196에 따라 결정하였다. 중합체를 측정 전에 23.0℃ ± 0.5℃로 템퍼링하였다.
중합체 용액의 고체 함량의 결정
중합체 용액의 고체 함량을 ISO 3251에 따라 결정하였다. 0.5 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취하고 통풍 오븐에서 150℃에서 30분 동안 건조하였다. 잔여 물질의 중량을 비휘발물(NVM)인 것으로 간주하였다. 비휘발물 함량을 중량%로 표현하였다. 제시된 값은 3회 시험의 평균이다.
중합체 평균 분자량 분포의 결정
중합체를 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성규명하였다. 분자량 분포(MWD)를 주위 온도에서 1 mL/분의 일정한 유속에서 용리제로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 굴절률(RI) 검출기를 갖춘 2개의 PLgel 5 μm 혼합된-D 컬럼을 연속으로 갖춘 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)의 폴리머 래보래토리즈 PL-GPC 50 기기를 사용하여 결정하였다. 컬럼을 폴리머 래보래토리즈의 폴리스티렌 기준물 이지바이알즈(Easivials) PS-H를 사용하여 보정하였다. 데이터를 폴리머 랩스(Polymer Labs)의 시러스(Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. 샘플을, 25 mg 건조 중합체에 해당하는 양의 중합체 용액을 5 mL THF에 용해시킴으로써 제조하였다. 샘플을 최소 3시간 동안 실온에서 저장한 후에, GPC 측정을 위해 샘플링하였다. 중량-평균 분자량(Mw), 수-평균 분자량(Mn) 및 다분산도 지수(PDI)(Mw/Mn으로서 제시됨)를 표에 보고하였다.
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도(Tg)를 시차주사열량법(DSC) 측정에 의해 수득하였다. DSC 측정을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q200 상에서 수행하였다. 샘플을, 소량의 중합체 용액을 알루미늄 팬에 옮기고 상기 샘플을 최소 10시간 동안 50℃에서 건조한 후에 3시간 동안 150℃에서 건조시킴으로써 제조하였다. 약 10 mg 건조 중합체 물질의 샘플을 개방된 알루미늄 팬에서 측정하고, 스캔을 10℃/분의 가열 속도 및 10℃/분의 냉각 속도로 -50℃ 내지 150℃의 온도 범위 내에서 기록하고, 빈 팬을 기준으로서 사용하였다. 데이터를 티에이 인스트루먼츠의 유니버셜 어낼러시스(Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. ASTM E1356-08에 정의된 제2 가열의 유리 전이 범위의 변곡점을 중합체의 Tg로서 기록하였다.
오염방지 코팅 조성물 제조의 일반적 절차
성분을 표 2에 제시된 비율로 혼합하였다. 혼합물을 진동 셰이커를 사용하여 15분 동안 250 ml의 페인트 캔에서 유리 비드(직경: 약 2 mm)의 존재 하에 분산시켰다. 유리 비드를 시험 전에 여과하였다.
콘(cone) 및 플레이트 점도계를 사용한 페인트 점도의 결정
오염방지 코팅 조성물의 점도를 23℃의 온도에서 10000 s-1의 전단 속도에서 작동하고 0 내지 10 P 범위의 점도 측정치를 제공하는 디지털 콘 및 플레이트 점도계 세트를 사용하여 ISO 2884-1:1999에 따라 결정하였다. 결과를 3회 측정치의 평균으로서 제시하였다.
오염방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량의 계산
오염방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 ASTM D5201에 따라 계산하였다.
코팅 필름의 가속화된 균열 시험
PVC 패널을 적절한 방식 프라이머로 코팅하였다. 오염방지 코팅을 800 μm의 갭 크기를 갖는 필름 도포기를 사용하여 패널 상에 도포하였다. 패널을 72시간 동안 52℃에서 건조시킨 후에, 40℃에서 해수에 침지시켰다. 일정한 간격으로 패널을 꺼내고 평가하였다. 패널을 실온에서 24시간 동안 건조한 직후에 및 다시 52℃에서 24시간 동안 건조한 후에 눈으로 및 10 x 배율 하에 균열에 대해 평가하였다. 이어서, 패널을 재침지시켰다. 52℃에서 건조 후에 등급을 표 3에 보고하였다.
패널을 하기와 같이 등급 매겼다:
0 - 균열 없음
1 - 매우 적은 균열
2 - 중간 개수의 균열
3 - 상당한 수의 균열
4 - 빽빽한 균열
해수에서 회전하는 디스크 상의 오염방지 코팅 필름의 연마비 결정
연마비를, 시간 흐름에 따른 코팅 필름의 필름 두께 감소를 측정함으로써 결정하였다. 이러한 시험을 위해, PVC 디스크를 사용하였다. 코팅 조성물을, 300 μm의 갭 크기를 갖는 필름 도포기를 사용하여 디스크 상에 방사상 줄무늬로서 도포하였다. 건조 코팅 필름의 두께를 표면 탐층장치에 의해 측정하였다. 전형적인 초기 건조 필름은 도포된 오염방지 코팅 조성물의 고체 함량 및 도포 속도에 좌우될 수 있다. 실시예 부분에서 시험된 코팅의 전형적인 초기 필름 두께는 100 ± 10 μm였다. PVC 디스크를 샤프트(shaft) 상에 장착하고 해수가 흐르는 컨테이너에서 회전시켰다. 회전하는 샤프트의 속도는 디스크 상에서 16 노트의 평균 모의 속도를 제공하였다. 여과되고 25℃ ± 2℃로 온도 조정된 천연 해수를 사용하였다. PVC 디스크를 필름 두께 측정을 위해 일정한 간격으로 꺼냈다. 디스크를 헹구고 밤새 실온에서 건조한 후에, 필름 두께를 측정하였다. 결과를 초기 필름 두께와 주어진 시간에서 측정된 두께 사이의 차이로서 제시하였다. 얇은 비-연마 침출 층이 전형적으로 10 내지 20 μm의 두께로 표면 상에 남아있을 때 또는 필름이 완전히 표면으로부터 연마 제거됐을 때 코팅 필름은 완전히 연마된 것으로 간주되었다. 이를 결과 표에서 PT로서 나타냈다.
해수에서 고정된 침지 시험에 의한 따개비 저항성의 결정
PVC 패널을 하나의 코트의 비닐 에폭시 타이-코트(세이프가드 플러스(Safeguard Plus, 요툰(Jotun)에서 제조) 및 하나의 코트의 오염방지 코팅(씨퀀텀 울트라 에스(SeaQuantum Ultra S, 요툰에서 제조))을 도포함으로써 제조하였다. 본 발명의 오염방지 코팅 조성물을 400 μm의 갭 크기를 갖는 필름 도포기를 사용하여 도포하여 약 120 cm2의 총 시험 면적을 제공하였다. 건조 시험 패널을 미국 플로리다주 바깥쪽의 아열대 해수에 침지시키고 일정한 간격으로 검사하였다.
따개비 저항성을 하기와 같이 등급 매겼다:
0: 없음
1: 5% 미만의 커버리지의 따개비 오염
2: 5 내지 10 % 커버리지의 따개비 오염
3: 10 내지 15% 커버리지의 따개비 오염
4: 15% 초과의 커버리지의 따개비 오염
평가 척도는 단지 100 내지 150 cm2의 시험 면적에 대해서만 유효하다. 코팅 필름을 등급 매길 때, 패널에 대한 엣지 효과는 ASTM D6990-05, 섹션 7.5에 기재된 바와 같이 배제되었다.
공중합체 용액 S1 및 S9의 제조 절차
53 중량부의 자일렌을 교반기, 축합기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 갖춘 온도-제어된 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고 85℃의 반응 온도에서 유지하였다. 표 1에 제공된 비율의 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 및 1.0부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 프리-믹스를 제조하였다. 프리-믹스를 일정한 비로 2시간 동안 질소 대기 하에 반응 용기에 충전하였다. 이어서, 0.5부의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 첨가하였다. 반응 용기를 반응 온도에서 추가적 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 110℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 30부의 자일렌을 희석을 위해 첨가하고, 반응기를 실온으로 냉각하였다.
공중합체 용액 S2 내지 S8 및 비교 공중합체 용액 CS3 내지 CS4 제조의 일반적 절차
다량의 용매를 교반기, 축합기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 갖춘 온도-제어된 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고 표 1에 제시된 온도에서 유지하였다. 단량체, 개시제, 용매 및 임의적 연쇄 전달제의 프리-믹스를 제조하였다. 프리-믹스를 일정한 비로 2시간 동안 질소 대기 하에 반응 용기에 충전하였다. 추가적 30분 후에, 부스트 개시제 용액을 첨가하였다. 반응 용기를 반응 온도에서 추가적 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 110℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 추가적 용매를 희석을 위해 첨가하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다.
비교 공중합체 용액 CS1 제조의 절차
실릴 에스터 공중합체(a3-1)의 제조를 위한 EP 2 551 309의 제조 실시예 4를 반복하여 비교 공중합체 용액 CS1을 제조하였다.
교반기, 축합기, 질소 유입구 및 공급물 유입구를 갖춘 온도-제어된 반응 용기 내로, 100 중량부의 자일렌을 도입하고, 가열 및 교반을 질소 스트림에서 85℃의 온도에서 수행하였다. 이 온도를 유지하면서, 60부의 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트, 40부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3부의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물을 반응 용기 내로 2시간 동안 충전하였다. 이후, 교반을 4시간 동안 이 온도에서 수행한 후에, 0.4부의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 첨가하고, 교반을 4시간 동안 이 온도에서 추가로 수행하여 실릴 에스터 공중합체를 함유하는 무색의 투명한 반응 혼합물을 수득하였다.
비교 공중합체 용액 CS2의 제조 절차
공중합체 용액 CS2를 공중합체 용액 CS1 제조에 대해 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 성분을 표 1에 제시된 비율로 사용하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 5의 결과는, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체로 제조된 오염방지 코팅(PA1 내지 PA9)이 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트를 포함하는 공중합체로 제조된 비교 오염방지 코팅(CPA1 내지 CPA3)보다 양호한 저장 안정성 및 보다 제어된 연마를 나타냄을 보여준다. 오염방지 코팅 조성물(CPA4)에서와 같이 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체에서 친수성 공단량체의 부재는 극도로 느린 연마(필름 소비)를 제공한다.
페인트 실시예 및 비교 실시예 둘 다는 메데토미딘의 존재 때문에 양호한 따개비 저항성을 나타낸다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
표 8 및 표 9의 결과는, 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체로 제조된 오염방지 코팅(PB1 내지 PB13)이 트라이이소프로필실릴 아크릴레이트를 포함하는 공중합체로 제조된 비교 오염방지 코팅(CPB1 내지 CPB3)보다 양호한 내균열성을 나타냄을 보여준다. 또한, 오염방지 코팅 조성물(CPB4)에서와 같이 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체에서 카복시산, 예컨대 로진의 부재는 감소된 내균열성을 제공할 것이다. 페인트 실시예 및 비교 실시예 둘 다는 메데토미딘의 존재 때문에 양호한 따개비 저항성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. (i) 공단량체로서 (a) 트라이이소프로필실릴 메타크릴레이트;
    (b) 하기 화학식 I의 화합물 및/또는 하기 화학식 II의 화합물; 및
    임의적으로, (c) 하나 이상의 하기 화학식 III의 공단량체
    를 포함하는 실릴 에스터 공중합체; 및
    (ii) 메데토미딘
    을 포함하는 오염방지 코팅 조성물:
    [화학식 I]

    [화학식 II]

    [화학식 III]

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 환형 에터, 예컨대 임의적으로 알킬로 치환된 옥솔란, 옥산, 다이옥솔란 또는 다이옥산이고,
    X는 C1-C4 알킬렌이고,
    R3은 수소 또는 메틸이고,
    R4는 하나 이상의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이고,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R6은 C1-C8 하이드로카빌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체에서 성분 (b)의 양이 2 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 40 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량% 범위인, 오염방지 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실릴 에스터 공중합체에서 (a)의 양이 상기 공중합체의 5 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 75 중량% 범위, 특히 30 내지 70 중량% 범위인, 오염방지 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II에서, R4가 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7이 C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기이고, m이 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수인, 오염방지 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    R4가 화학식 -(CH2CH2O)m-R7의 기이되, R7이 C1-C10 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m이 1 내지 3 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2인, 오염방지 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)가 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 오염방지 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 III의 비-친수성 공단량체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물:
    [화학식 III]

    상기 식에서,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R6은 C1-C8 하이드로카빌 치환기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공단량체로서 메틸 메타크릴레이트를 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공단량체로서 n-부틸 아크릴레이트를 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    로진 또는 이의 유도체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 구리 화합물을 미함유하는 오염방지 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    살생물제가 아산화 구리 및/또는 구리 피리티온을 포함하는, 오염방지 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란, 예컨대 테트라에톡시실란을 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란, 예컨대 테트라에톡시실란, 및 로진 또는 이의 유도체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  16. 오염의 대상이 되는 대상체의 적어도 일부를 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 오염방지 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 대상체를 오염으로부터 보호하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 오염방지 코팅 조성물로 코팅된 대상체.
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