JPH0667975B2 - 金属含有塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents
金属含有塗料用樹脂の製造方法Info
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- JPH0667975B2 JPH0667975B2 JP61273753A JP27375386A JPH0667975B2 JP H0667975 B2 JPH0667975 B2 JP H0667975B2 JP 61273753 A JP61273753 A JP 61273753A JP 27375386 A JP27375386 A JP 27375386A JP H0667975 B2 JPH0667975 B2 JP H0667975B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は側鎖末端に金属エステル結合を含む新規なる金
属含有塗料用樹脂の製造方法に関するものである。
属含有塗料用樹脂の製造方法に関するものである。
従来技術 有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、アルキド樹
脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして
塗装することが今日広く行われているが、この場合、防
汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚
剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として
基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待
できないし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船舶と
水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの
問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒク
ルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、海水
中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶解せられる型の防汚
塗料が脚光をあびるに至った。
脂等のバインダーと共に塗料化し、船底塗料などとして
塗装することが今日広く行われているが、この場合、防
汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防汚
剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主として
基づくものであるから、長時間安定した防汚効果は期待
できないし、また防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不
溶性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船舶と
水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大など多くの
問題が派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒク
ルからなる防汚塗料で比較的強じんな塗膜を作り、海水
中で徐々に加水分解をうけ樹脂が溶解せられる型の防汚
塗料が脚光をあびるに至った。
本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属−エステ
ル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル
樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有
用であることを知り、特願昭56−165922号、58−196900
号などとして特許出願を行なった。かかる樹脂は海水中
等アルカリ条件下で容易に金属−エステル部が加水分解
を受け分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶
出して行くものであるが、樹脂自体元分子量の比較的小
さなもので（例えば2000程度まで）あって造膜性が悪
く、塗膜のクラツク、剥離等を生じ易いといった問題を
かかえている。ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば
造膜性はたしかに改善されるが、加水分解性が極端に悪
くなるし、その欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の
金属−エステル濃度を大にすれば、極性溶剤にしかとけ
ないという溶剤不溶性の新たな問題を生じ海水中での塗
膜の膨潤を生じ、望ましくない。
ル結合が多数組み入れられた加水分解型のポリエステル
樹脂がポリシング型防汚塗料のビヒクルとして極めて有
用であることを知り、特願昭56−165922号、58−196900
号などとして特許出願を行なった。かかる樹脂は海水中
等アルカリ条件下で容易に金属−エステル部が加水分解
を受け分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶
出して行くものであるが、樹脂自体元分子量の比較的小
さなもので（例えば2000程度まで）あって造膜性が悪
く、塗膜のクラツク、剥離等を生じ易いといった問題を
かかえている。ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば
造膜性はたしかに改善されるが、加水分解性が極端に悪
くなるし、その欠点をおぎなう為ポリエステル主鎖中の
金属−エステル濃度を大にすれば、極性溶剤にしかとけ
ないという溶剤不溶性の新たな問題を生じ海水中での塗
膜の膨潤を生じ、望ましくない。
加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫エステル
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられ
ている。その代表的なものはα，β−不飽和塩基酸の三
有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。こ
の場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に
親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常α，β−不飽和塩
基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合
させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を可
及的に排除する工夫がなされ、例えば55〜70wt％のα，
β−不飽和一塩基三有機錫塩を含むアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が実用化
されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル型結合
を含むポリエステル樹脂とことなり側鎖のトリ有機錫部
が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシル基が
生成せられ、その濃度がある臨界値に到して始めて樹脂
が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることができる
が、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、ま
た公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使用
の回避が望まれている。
を側鎖末端に有し、該エステル部の加水分解で樹脂の極
性を徐々に大となし、溶解溶出をはかることも試みられ
ている。その代表的なものはα，β−不飽和塩基酸の三
有機錫塩を構成単位として含むアクリル樹脂である。こ
の場合樹脂が安定強じんな塗膜を作るためには可及的に
親水基の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには分解後
の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与えられるよう
にしなくてはならない。そのため通常α，β−不飽和塩
基酸の三有機錫塩とアクリル系ビニルモノマーを共重合
させ、前者を高濃度に存在させ、後者からは親水基を可
及的に排除する工夫がなされ、例えば55〜70wt％のα，
β−不飽和一塩基三有機錫塩を含むアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が実用化
されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エステル型結合
を含むポリエステル樹脂とことなり側鎖のトリ有機錫部
が加水分解で放出された時、親水性のカルボキシル基が
生成せられ、その濃度がある臨界値に到して始めて樹脂
が溶出せられる好ましい形の塗膜を与えることができる
が、高価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、ま
た公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は使用
の回避が望まれている。
そこで本発明者らは、樹脂の側鎖部に加水分解により親
水基が生成せられるような基を有し、海水中で適度の加
水分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、
高価で且つ公衆衛生的見地からその使用が望ましくない
とされている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹
脂組成物として、さきに少なくとも１つの側鎖の末端部
に式 （式中Ｘは あるいは Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子ｘは１〜２の整数;Rは −Ｓ−Ｒ１、あるいは で;R１は１価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる新
規なる金属含有樹脂組成物を見出し、特許出願した（特
願昭60-106434号）。
水基が生成せられるような基を有し、海水中で適度の加
水分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂であり、
高価で且つ公衆衛生的見地からその使用が望ましくない
とされている三有機錫塩に依存せぬ新規な加水分解型樹
脂組成物として、さきに少なくとも１つの側鎖の末端部
に式 （式中Ｘは あるいは Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子ｘは１〜２の整数;Rは −Ｓ−Ｒ１、あるいは で;R１は１価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂からなる新
規なる金属含有樹脂組成物を見出し、特許出願した（特
願昭60-106434号）。
同特許出願に於て、上記金属含有樹脂組成物は下記いづ
れかの方法により製造せられることが述べられている。
すなわち、 （１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、（ｂ）一価の有機酸またはそのアルカリ金属
塩と（ｃ）重合性不飽和有機酸またはそのアルカリ金属
塩とを金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、先づ重合性
不飽和有機酸と一価有機酸の金属エステルを作り、かく
して得られた重合性不飽和有機酸と一価有機酸との金属
エステル化物あるいは該金属エステルと一価有機酸金属
エステルとの混合物を単独重合させるかあるいは他の共
重合可能単量体と共重合させ、目的とする側鎖末端に金
属エステル部を有する樹脂に導く方法。
れかの方法により製造せられることが述べられている。
すなわち、 （１）（ａ）金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、（ｂ）一価の有機酸またはそのアルカリ金属
塩と（ｃ）重合性不飽和有機酸またはそのアルカリ金属
塩とを金属塩の分解温度以下で加熱攪拌し、先づ重合性
不飽和有機酸と一価有機酸の金属エステルを作り、かく
して得られた重合性不飽和有機酸と一価有機酸との金属
エステル化物あるいは該金属エステルと一価有機酸金属
エステルとの混合物を単独重合させるかあるいは他の共
重合可能単量体と共重合させ、目的とする側鎖末端に金
属エステル部を有する樹脂に導く方法。
（２）（ｄ）側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化
物、あるいは塩化物と、（ｆ）一価の有機酸を、金属塩
の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物を分離
精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹脂を得
る方法。あるいは（３）側鎖に有機酸を有する樹脂
（ｇ）に一価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温
度以下の温度で反応させ、エステル交換反応により樹脂
側鎖末端に金属エステル部を導入する方法。
を含む樹脂と、（ｅ）金属の酸化物、水酸化物、硫化
物、あるいは塩化物と、（ｆ）一価の有機酸を、金属塩
の分解温度以下で加熱攪拌し、所望により副生物を分離
精製して、樹脂側鎖に金属エステル部を有する樹脂を得
る方法。あるいは（３）側鎖に有機酸を有する樹脂
（ｇ）に一価有機酸の金属エステル（ｈ）をその分解温
度以下の温度で反応させ、エステル交換反応により樹脂
側鎖末端に金属エステル部を導入する方法。
しかしながら（１）のモノマー重合法に於ては金属種に
よっては重合抑制的に作用することがあり、反応を平滑
に進行せしめるためには系内に多量の開始剤を必要とす
る場合があり、（２）の高分子反応に於ては、これが中
和反応であるため急激な反応となり、反応制御の点で問
題があり、場合によってはゲル化をみることもあり、
（３）のエステル交換による高分子反応では、一塩基酸
が系内に残り、クリヤーな樹脂が得られず、塗膜化の際
にブリスターの原因となるなどの問題が残されていた。
よっては重合抑制的に作用することがあり、反応を平滑
に進行せしめるためには系内に多量の開始剤を必要とす
る場合があり、（２）の高分子反応に於ては、これが中
和反応であるため急激な反応となり、反応制御の点で問
題があり、場合によってはゲル化をみることもあり、
（３）のエステル交換による高分子反応では、一塩基酸
が系内に残り、クリヤーな樹脂が得られず、塗膜化の際
にブリスターの原因となるなどの問題が残されていた。
発明が解決しようとする問題点 そこで、上記発明にかかる新規な塗料用の金属含有樹脂
を、より容易でしかも上述の如き欠点のない方法により
製造することが本発明の主目的である。さらにまた、金
属も亜鉛、銅あるいはテルルに限定されることなくより
広範な金属種より自由に選択可能であり、金属との結合
もカルボン酸、スルホン酸、リン酸から自由に選択され
うる金属含有樹脂の新規な製法を提供することも本発明
目的である。
を、より容易でしかも上述の如き欠点のない方法により
製造することが本発明の主目的である。さらにまた、金
属も亜鉛、銅あるいはテルルに限定されることなくより
広範な金属種より自由に選択可能であり、金属との結合
もカルボン酸、スルホン酸、リン酸から自由に選択され
うる金属含有樹脂の新規な製法を提供することも本発明
目的である。
さらにまた、高沸点有機塩基酸を金属エステルの形で高
収率で、樹脂側鎖中に導入することも本発明の目的であ
り、また、安定で良好な塗膜性状の加水分解型塗膜を与
えうる樹脂の製法を提供することも本発明目的の一つで
ある。
収率で、樹脂側鎖中に導入することも本発明の目的であ
り、また、安定で良好な塗膜性状の加水分解型塗膜を与
えうる樹脂の製法を提供することも本発明目的の一つで
ある。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、酸基を有する基体樹脂
と、低沸点有機塩基酸の金属塩、但し該金属はアルカリ
金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属、および高
沸点有機一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去
しつつ加熱反応せしめることにより達成せられる。
と、低沸点有機塩基酸の金属塩、但し該金属はアルカリ
金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属、および高
沸点有機一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去
しつつ加熱反応せしめることにより達成せられる。
本発明方法に於てはカルボン酸、スルホン酸あるいはリ
ン酸基等の酸基を有する基体樹脂に対し、低沸点有機塩
基酸の金属塩と、高沸点有機一塩基酸とが混合加熱によ
り反応せしめられるが、エステル交換により生成せしめ
られる遊離の低沸点有機塩基酸は、加熱分解、減圧、水
との共沸あるいは有機溶剤との共沸などの手段により系
外に除去され、高沸点有機酸が収率よく金属エステル結
合で導入され、包含せられる反応が全て平衡反応である
ため、急激な中和反応とはことなり、反応制御が容易
で、また系内に望ましからざる低沸点の遊離塩基酸が残
存せず、また多量の開始剤を要するという欠点もなく、
加水分解の金属含有樹脂の製法として極めて有用であ
る。さらにまた、酸基を有する樹脂に一塩基性有機酸の
金属エステルをエステル交換反応で直接組み入れる方法
では平衡反応を破りにくいため、高収率で、金属エステ
ル結合を導入し難い、高沸点有機酸の金属塩を容易、且
つ高収率で樹脂中に組み込むことが可能である。
ン酸基等の酸基を有する基体樹脂に対し、低沸点有機塩
基酸の金属塩と、高沸点有機一塩基酸とが混合加熱によ
り反応せしめられるが、エステル交換により生成せしめ
られる遊離の低沸点有機塩基酸は、加熱分解、減圧、水
との共沸あるいは有機溶剤との共沸などの手段により系
外に除去され、高沸点有機酸が収率よく金属エステル結
合で導入され、包含せられる反応が全て平衡反応である
ため、急激な中和反応とはことなり、反応制御が容易
で、また系内に望ましからざる低沸点の遊離塩基酸が残
存せず、また多量の開始剤を要するという欠点もなく、
加水分解の金属含有樹脂の製法として極めて有用であ
る。さらにまた、酸基を有する樹脂に一塩基性有機酸の
金属エステルをエステル交換反応で直接組み入れる方法
では平衡反応を破りにくいため、高収率で、金属エステ
ル結合を導入し難い、高沸点有機酸の金属塩を容易、且
つ高収率で樹脂中に組み込むことが可能である。
本発明で用いられる基体樹脂は側鎖に有機酸を有する塗
料用の任意の樹脂、例えばビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、
エポキシ樹脂等でありうる。
料用の任意の樹脂、例えばビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、
エポキシ樹脂等でありうる。
又、本発明での低沸点有機塩基酸の金属塩は、沸点範囲
が100〜240℃の有機塩基酸、好ましくは炭素数１〜７の
カルボン酸、スルホン酸あるいはリン酸の金属塩で、該
金属種としてはイオン化傾向がアルカリ金属より低い、
２価以上の金属、例えば、長周期型周期表のIb族（例え
ばCu、Ag）、IIa族（例えばCa、Ba）、IIb族（例えばZ
n、Cd、Hg）、IIIa族（例えばSc、Ｙ）、IIIb族（例え
ばAl、In）、IVa族（例えばTi、Zr）、IVb族（例えばS
n、Pb、Si）、Va族（例えばSV、Nb）、VIa族（例えばC
r、Mo、Ｗ）、VIb族（例えばSe、Te）、VIIa族（例え
ば、Mn）およびVIII族（例えばFe、Co、Ni）に属する任
意の金属でありうる。尚、上記金属はジブチル錫酢酸、
ジオクチル錫酢酸のような有機金属でもかまわないが、
但し本発明で用いられる金属塩はポリ有機酸塩でなけれ
ばならない。
が100〜240℃の有機塩基酸、好ましくは炭素数１〜７の
カルボン酸、スルホン酸あるいはリン酸の金属塩で、該
金属種としてはイオン化傾向がアルカリ金属より低い、
２価以上の金属、例えば、長周期型周期表のIb族（例え
ばCu、Ag）、IIa族（例えばCa、Ba）、IIb族（例えばZ
n、Cd、Hg）、IIIa族（例えばSc、Ｙ）、IIIb族（例え
ばAl、In）、IVa族（例えばTi、Zr）、IVb族（例えばS
n、Pb、Si）、Va族（例えばSV、Nb）、VIa族（例えばC
r、Mo、Ｗ）、VIb族（例えばSe、Te）、VIIa族（例え
ば、Mn）およびVIII族（例えばFe、Co、Ni）に属する任
意の金属でありうる。尚、上記金属はジブチル錫酢酸、
ジオクチル錫酢酸のような有機金属でもかまわないが、
但し本発明で用いられる金属塩はポリ有機酸塩でなけれ
ばならない。
尚、低沸点有機塩基酸は、他方の高沸点有機一塩基酸と
の対比に於て対照的に低沸点と称せられるにすぎない
が、沸点範囲100〜240℃のものが実用上好適であり、加
水分解、減圧、水との共沸あるいは有機溶剤との共沸に
より系内より容易に除去されうるものであることが好ま
しい。特に好ましい低沸点有機酸の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、蓚酸、乳酸、酪酸、ピバリン酸、吉
草酸、ジメチル酢酸、エナント酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、プロピオール酸、グリコール酸、アクリル酸、
メタクリル酸などがあげられる。これらカルボン酸に対
応するスルホン酸、リン酸等も好ましく使用せられる。
の対比に於て対照的に低沸点と称せられるにすぎない
が、沸点範囲100〜240℃のものが実用上好適であり、加
水分解、減圧、水との共沸あるいは有機溶剤との共沸に
より系内より容易に除去されうるものであることが好ま
しい。特に好ましい低沸点有機酸の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、蓚酸、乳酸、酪酸、ピバリン酸、吉
草酸、ジメチル酢酸、エナント酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、プロピオール酸、グリコール酸、アクリル酸、
メタクリル酸などがあげられる。これらカルボン酸に対
応するスルホン酸、リン酸等も好ましく使用せられる。
低沸点有機塩基酸の金属塩は、例えば金属の水酸化物、
酸化物と有機酸の等モル反応、あるいは金属のスルホン
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物と有機酸のアルカリ金属塩
の等モル反応で容易に得られ、また各種市販品を容易に
入手できる。
酸化物と有機酸の等モル反応、あるいは金属のスルホン
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物と有機酸のアルカリ金属塩
の等モル反応で容易に得られ、また各種市販品を容易に
入手できる。
本発明方法で用いられる高沸点有機一塩基酸としては、
沸点が低沸点有機酸よりも充分高いもの、例えば20°Ｃ
以上高いものであることが好ましく、また所望により殺
菌性、防汚性等、生物活性を有する有機酸であることが
できる。これらは脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有
機酸の任意のものであることができ、具体例としては下
記の如きものがあげられる。
沸点が低沸点有機酸よりも充分高いもの、例えば20°Ｃ
以上高いものであることが好ましく、また所望により殺
菌性、防汚性等、生物活性を有する有機酸であることが
できる。これらは脂肪族、芳香族、脂環族、複素環式有
機酸の任意のものであることができ、具体例としては下
記の如きものがあげられる。
安息香酸、サリチル酸、3,5−ジクロル安息香酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、
リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ
酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチ
アゾール、ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボ
ン酸、パラフェニルベンゼンスルホン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、ナフテン酸、β−
ナフタレンスルホン酸、ナットール−１−スルホン酸、
５−クロル−α、α−ビス（3,5−ジクロル−２−ヒド
ロキシフェニル）トルエンスルホン酸、ｐ−フエニル安
息香酸、ｐ−トルエンスルホン、ｐ−ベンゼンクロルス
ルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチ
オカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコ
ール酸、フェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸、オレイン酸、バーサティク酸、ニコチン酸、ペニシ
リン酸など。
リン酸、ステアリン酸、ニトロ安息香酸、リノール酸、
リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ
酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、メルカプトベンゾチ
アゾール、ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボ
ン酸、パラフェニルベンゼンスルホン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、ナフテン酸、β−
ナフタレンスルホン酸、ナットール−１−スルホン酸、
５−クロル−α、α−ビス（3,5−ジクロル−２−ヒド
ロキシフェニル）トルエンスルホン酸、ｐ−フエニル安
息香酸、ｐ−トルエンスルホン、ｐ−ベンゼンクロルス
ルホン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチ
オカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、リトコ
ール酸、フェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢
酸、オレイン酸、バーサティク酸、ニコチン酸、ペニシ
リン酸など。
反応は上記原料を単に混合加熱することにより行われる
が、この場合、生成する低沸点有機塩基酸を系外に除去
しつつ反応を進行せしめる必要がある。この低沸点有機
塩基酸の除去は、加熱分解、あるいは減圧により除去す
ることもでき、また水を存在させ、水との共沸によるこ
ともでき、あるいは有機溶剤を存在させ、有機溶剤との
共沸によることも可能である。
が、この場合、生成する低沸点有機塩基酸を系外に除去
しつつ反応を進行せしめる必要がある。この低沸点有機
塩基酸の除去は、加熱分解、あるいは減圧により除去す
ることもでき、また水を存在させ、水との共沸によるこ
ともでき、あるいは有機溶剤を存在させ、有機溶剤との
共沸によることも可能である。
かくして得られる樹脂は、イオン性雰囲気に於て、加水
分解される金属エステル結合を有し、またブリスター等
の原因となる低沸点有機塩基酸を含まず、安定な塗膜形
成性の樹脂で、防汚塗料用ビヒクル、農薬、医薬等に極
めて有用である。
分解される金属エステル結合を有し、またブリスター等
の原因となる低沸点有機塩基酸を含まず、安定な塗膜形
成性の樹脂で、防汚塗料用ビヒクル、農薬、医薬等に極
めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。
き限り、部および％は重量による。
樹脂製造例１ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸25.7部、アクリル酸エチル57.8部、メタクリル酸
メチル16.5部アゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶
液を４時間にわたり滴下した。
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸25.7部、アクリル酸エチル57.8部、メタクリル酸
メチル16.5部アゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶
液を４時間にわたり滴下した。
滴下終了後30分間110℃で保温し、キシレン20部、ｎ−
ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の
混合溶液を１時間にわたり、滴下し、滴下後２時間保温
した。得られた樹脂溶液中の固形分は39.6wt％で、固形
分酸価は200mgKOH／ｇのワニスＡを得た。
ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の
混合溶液を１時間にわたり、滴下し、滴下後２時間保温
した。得られた樹脂溶液中の固形分は39.6wt％で、固形
分酸価は200mgKOH／ｇのワニスＡを得た。
樹脂製造例２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にメタ
クリル酸7.7部、メタクリル酸メチル64.4部、アクリル
酸２−エチルヘキシル28部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部の混合液を４時間にわたり滴下した。
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にメタ
クリル酸7.7部、メタクリル酸メチル64.4部、アクリル
酸２−エチルヘキシル28部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部の混合液を４時間にわたり滴下した。
滴下終了後、30分間110℃で保温し、キシレン20部、ｎ
−ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部
の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温
した。得られた樹脂溶液中の固形分は39.8wt％で、固形
分酸価は50mgKOH／ｇのワニスＢを得た。
−ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部
の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温
した。得られた樹脂溶液中の固形分は39.8wt％で、固形
分酸価は50mgKOH／ｇのワニスＢを得た。
樹脂製造例３ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸38.5部、アクリル酸エチル50.9部、アクリル酸ｎ
−ブチル10.6部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混
合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、30分間
110℃で保温し、キシレン20部、ｎ−ブタノール10部、
アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合溶液を１時間
にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂
溶液中の固形分は39.4wt％で、固形分酸価は300mgKOH／
ｇのワニスを得た。
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸38.5部、アクリル酸エチル50.9部、アクリル酸ｎ
−ブチル10.6部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混
合溶液を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、30分間
110℃で保温し、キシレン20部、ｎ−ブタノール10部、
アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合溶液を１時間
にわたり滴下し、滴下後２時間保温した。得られた樹脂
溶液中の固形分は39.4wt％で、固形分酸価は300mgKOH／
ｇのワニスを得た。
実施例１ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸亜鉛25.9部、オ
レイン酸40.3部、キシレン120部を加え、120℃に加熱
し、溶剤と共に反応が進行するにつれ生成する酢酸を除
去した。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸亜鉛25.9部、オ
レイン酸40.3部、キシレン120部を加え、120℃に加熱
し、溶剤と共に反応が進行するにつれ生成する酢酸を除
去した。
反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量し、決定した。
得られたワニスは固形分が55.3wt％、粘度Ｒ−Ｓのワニ
ス１を得た。
ス１を得た。
実施例２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスB100部、プロピオン酸銅7.4
部、ナフテン酸10部、脱イオン水20部を加え、100℃に
加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピ
オン酸を除去した。
４つ口フラスコ中にワニスB100部、プロピオン酸銅7.4
部、ナフテン酸10部、脱イオン水20部を加え、100℃に
加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピ
オン酸を除去した。
反応の終点は流出溶剤中のプロピオン酸を定量し決定
し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、キシレンを
加えた。
し、系内の水を完全に除去し、反応を終え、キシレンを
加えた。
得られたワニスは固形分が52.3wt％、粘度Ｐのワニス２
を得た。
を得た。
実施例３ 還流冷却管、攪拌機、デカンターを備えた３つ口フラス
コにワニスB100部、酢酸マンガン8.1部、2,4−ジクロロ
フェノキシ酢酸7.8部を加え、70℃に加熱し、減圧下で
酢酸を除去し、反応終了後キシレン95部を加えた。
コにワニスB100部、酢酸マンガン8.1部、2,4−ジクロロ
フェノキシ酢酸7.8部を加え、70℃に加熱し、減圧下で
酢酸を除去し、反応終了後キシレン95部を加えた。
得られたワニスは固形分が56.3wt％、粘度Ｕのワニス３
を得た。
を得た。
実施例４ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸コバルト37.2
部、バーサティック酸32.1部、キシレン120部を加え、1
20℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸コバルト37.2
部、バーサティック酸32.1部、キシレン120部を加え、1
20℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。
得られたワニスは固形分が55.8wt％、粘度Ｎのワニス４
を得た。
を得た。
実施例５ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸ゲルマニウム6
5.1部、バーサティック酸186部、キシレン120部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸ゲルマニウム6
5.1部、バーサティック酸186部、キシレン120部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去した。
得られたワニスは固形分が54.8wt％、粘度Ｚのワニス５
を得た。
を得た。
実施例６ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、しゅう酸バナジウム
22部、ナフテン酸41.5部、キシレン130部を加え、120℃
に加熱し、溶剤と共にしゅう酸を除去した。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、しゅう酸バナジウム
22部、ナフテン酸41.5部、キシレン130部を加え、120℃
に加熱し、溶剤と共にしゅう酸を除去した。
得られたワニスは固形分が52.8wt％、粘度Ｐのワニス６
を得た。
を得た。
実施例７ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、d1乳酸亜鉛（３水
塩）、42.5部、SA−13（出光石油社製）28.6部、キシレ
ン100部を加え、120℃に加熱し、溶剤と共に乳酸を除去
した。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、d1乳酸亜鉛（３水
塩）、42.5部、SA−13（出光石油社製）28.6部、キシレ
ン100部を加え、120℃に加熱し、溶剤と共に乳酸を除去
した。
得られたワニスは固形分が54.2wt％、粘度Ｑのワニス７
を得た。
を得た。
実施例８ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、吉草酸ニッケル37
部、SA−９（出光石油社製）22.6部、キシレン95部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に吉草酸を除去した。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、吉草酸ニッケル37
部、SA−９（出光石油社製）22.6部、キシレン95部を加
え、120℃に加熱し、溶剤と共に吉草酸を除去した。
得られたワニスは固形分が55.1wt％、粘度０のワニス８
を得た。
を得た。
実施例９ ワニスC100部、エナント酸鉛99.1部、バーサティック酸
62部を加え、100〜120℃に加温したほかは実施例３と同
じで固形分が52.7wt％、粘度Ｒのワニス９を得た。
62部を加え、100〜120℃に加温したほかは実施例３と同
じで固形分が52.7wt％、粘度Ｒのワニス９を得た。
実施例10 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスB100部、シクロヘキサンカル
ボン酸マグネシウム9.9部、ニコチン酸4.4部、脱イオン
水20部を加えたほかは実施例２と同じで固形分が53.4wt
％、粘度Ｒのワニス10を得た。
４つ口フラスコ中にワニスB100部、シクロヘキサンカル
ボン酸マグネシウム9.9部、ニコチン酸4.4部、脱イオン
水20部を加えたほかは実施例２と同じで固形分が53.4wt
％、粘度Ｒのワニス10を得た。
実施例11 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、シクロプロパンカル
ボン酸アルミ39.9部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸72.
4部、キシレン125部を加え、120℃に加熱したほかは実
施例１と同じで固形分が51.8wt％、粘度Ｖのワニス11を
得た。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、シクロプロパンカル
ボン酸アルミ39.9部、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸72.
4部、キシレン125部を加え、120℃に加熱したほかは実
施例１と同じで固形分が51.8wt％、粘度Ｖのワニス11を
得た。
実施例12 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸テルル34.7部、
ナフテン40部、キシレン110部を加えたほかは実施例１
と同じで、固形分が52.4wt％、粘度Ｓのワニス12を得
た。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸テルル34.7部、
ナフテン40部、キシレン110部を加えたほかは実施例１
と同じで、固形分が52.4wt％、粘度Ｓのワニス12を得
た。
実施例13 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスB100部、酢酸ジブチル錫10.4
部、SA−137.1部、キシレン115部を加えたほかは実施例
１と同じで、固形分が53.4wt％、粘度Ｎのワニス13を得
た。
４つ口フラスコ中にワニスB100部、酢酸ジブチル錫10.4
部、SA−137.1部、キシレン115部を加えたほかは実施例
１と同じで、固形分が53.4wt％、粘度Ｎのワニス13を得
た。
実施例14 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸クロム32.4部、
オレイン酸80.7部、キシレン130部を加えた他は実施例
１と同じで、固形分が51.8wt％、粘度Ｕのワニス14を得
た。
４つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸クロム32.4部、
オレイン酸80.7部、キシレン130部を加えた他は実施例
１と同じで、固形分が51.8wt％、粘度Ｕのワニス14を得
た。
実施例15 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸ジブチルスズ6
2.1部、バーサティック酸62.1部、キシレン150部を加え
たほかは実施例１と同じで固形分が54.2wt％、粘度Ｑの
ワニス15を得た。
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸ジブチルスズ6
2.1部、バーサティック酸62.1部、キシレン150部を加え
たほかは実施例１と同じで固形分が54.2wt％、粘度Ｑの
ワニス15を得た。
実施例16 ワニスB100部、酢酸チタン10部、ペニシリン酸18.2部、
キシレン50部を加え75℃〜90℃に加熱したほかは実施例
３と同じで固形分が52.8wt％、粘度Ｙのワニス16を得
た。
キシレン50部を加え75℃〜90℃に加熱したほかは実施例
３と同じで固形分が52.8wt％、粘度Ｙのワニス16を得
た。
実施例17 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸チタン59.9部、
2,4−ジクロロフェノキシ酢酸101部、キシレン180部を
加えたほかは実施例１と同じで固形分が56.2wt％、粘度
Ｚのワニス17を得た。
４つ口フラスコ中にワニスC100部、酢酸チタン59.9部、
2,4−ジクロロフェノキシ酢酸101部、キシレン180部を
加えたほかは実施例１と同じで固形分が56.2wt％、粘度
Ｚのワニス17を得た。
比較例１ 樹脂製造例３のワニスＣを比較ワニス１とする。
比較例２ 還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸エチル30部、メタクリル酸メチル70部、アゾビス
イソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間にわたり滴
下した。
４つ口フラスコ中にキシレン100部、ｎ−ブタノール20
部を加え、100℃〜110℃に加温した。この溶液中にアク
リル酸エチル30部、メタクリル酸メチル70部、アゾビス
イソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間にわたり滴
下した。
滴下終了後30分間110℃で保温し、キシレン20部、ｎ−
ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の
混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温し
た。得られた樹脂溶液中の固形分は39.6wt％の比較ワニ
ス２を得た。
ブタノール10部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部の
混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間保温し
た。得られた樹脂溶液中の固形分は39.6wt％の比較ワニ
ス２を得た。
加水分解試験 実施例１から17、比較例１、２のワニスを3cm×5cmのガ
ラス板上に塗布し、乾燥させた。この試料をpH9.2の緩
衝液300cc中にひたし、25℃で48時間放置し、重量変化
を測定した。
ラス板上に塗布し、乾燥させた。この試料をpH9.2の緩
衝液300cc中にひたし、25℃で48時間放置し、重量変化
を測定した。
得られた結果を表−１に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】酸基を有する塗料用基体樹脂と、低沸点有
機塩基酸の金属塩、但し、該金属はアルカリ金属よりイ
オン化傾向の低い２価以上の金属、および高沸点有機一
塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ加熱
反応せしめることを特徴とする金属含有塗料用樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】金属が長周期型周期表のIb、IIa、IIb、II
Ia,IIIb,IVa、IVb、Va、VIa、VIb、VIIaおよびVIII族に
属する金属から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】金属が亜鉛、銅あるいはテルルである特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】低沸点有機塩基酸が沸点100〜240℃の有機
酸で、高沸点有機一塩基酸が低沸点有機塩基酸より20℃
以上高い沸点を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】高沸点有機一塩基酸が防汚性を有する酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】水共存下に於いて、低沸点有機塩基酸を水
との共沸で系外に除去する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項７】減圧下において、低沸点有機塩基酸を系外
に除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】有機溶剤共存下に於いて、低沸点有機塩基
酸を該有機溶剤との共沸で系外に除去する特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61273753A JPH0667975B2 (ja) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 |
| JP62171962A JPS6416838A (en) | 1986-11-17 | 1987-07-09 | Production of metal-containing resin composition |
| US07/194,286 US4918147A (en) | 1986-11-17 | 1988-05-16 | Preparation of metal containing resin composition and antifouling paint containing said composition |
| EP88200973A EP0342276B1 (en) | 1986-11-17 | 1988-05-16 | A process for preparing a metal containing resin composition and the use of the composition thus prepared as a resinous vehicle in antifouling paint |
| KR1019880005727A KR960010039B1 (ko) | 1986-11-17 | 1988-05-17 | 금속함유 수지조성물의 제법 및 상기 조성물함유 오염방지페인트 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61273753A JPH0667975B2 (ja) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 |
| JP62171962A JPS6416838A (en) | 1986-11-17 | 1987-07-09 | Production of metal-containing resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128008A JPS63128008A (ja) | 1988-05-31 |
| JPH0667975B2 true JPH0667975B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=39688786
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61273753A Expired - Lifetime JPH0667975B2 (ja) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | 金属含有塗料用樹脂の製造方法 |
| JP62171962A Pending JPS6416838A (en) | 1986-11-17 | 1987-07-09 | Production of metal-containing resin composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62171962A Pending JPS6416838A (en) | 1986-11-17 | 1987-07-09 | Production of metal-containing resin composition |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918147A (ja) |
| EP (1) | EP0342276B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0667975B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8824003D0 (en) * | 1988-10-13 | 1988-11-23 | Int Paint Plc | Coating compositions |
| JP2739488B2 (ja) * | 1988-12-29 | 1998-04-15 | 日本ペイント株式会社 | 加水分解型シリコーン樹脂被膜を有する塗装物 |
| GB9008053D0 (en) * | 1990-04-10 | 1990-06-06 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
| US5057153A (en) * | 1990-05-03 | 1991-10-15 | Olin Corporation | Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt |
| DE69125068T2 (de) * | 1990-07-19 | 1997-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | Antifäulnisfarbe |
| US5639803A (en) * | 1990-10-19 | 1997-06-17 | Olin Corporation | Process for incorporating biocides into a liquid dispersion |
| JP2533974B2 (ja) * | 1991-02-06 | 1996-09-11 | ユーホーケミカル株式会社 | 被覆材組成物 |
| US5098473A (en) * | 1991-03-04 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| WO1992015647A1 (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-17 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5112397A (en) * | 1991-06-17 | 1992-05-12 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| CN1043240C (zh) * | 1991-08-15 | 1999-05-05 | 永记造漆工业股份有限公司 | 自磨型防污涂料组合物及使用该组合物保护船体的方法 |
| US5137569A (en) * | 1991-10-10 | 1992-08-11 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5229125A (en) * | 1991-11-08 | 1993-07-20 | Garlock Inc. | Molluscicidal water distribution system components |
| US5290834A (en) * | 1991-12-04 | 1994-03-01 | Rohm & Haas Company | Method for controlling elution rate of agent |
| AU3752193A (en) * | 1992-04-03 | 1993-11-08 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Ionic polymers |
| US5232493A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-03 | Olin Corporation | Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint |
| US5185033A (en) * | 1992-09-01 | 1993-02-09 | Olin Corporation | Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide |
| US5238490A (en) * | 1992-09-04 | 1993-08-24 | Olin Corporation | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation |
| US5246489A (en) * | 1992-09-04 | 1993-09-21 | Olin Corporation | Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation |
| US5424015A (en) * | 1992-09-29 | 1995-06-13 | Yamashita Rubber Kabushiki Kaisha | Method and device for manufacturing rubber bend pipe |
| US5384176A (en) * | 1992-12-11 | 1995-01-24 | Zimmerman; Richard C. | Phenolic acid sulfate esters for prevention of marine biofouling |
| US5298061A (en) * | 1993-05-14 | 1994-03-29 | Olin Corporation | Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin |
| GB9310873D0 (en) * | 1993-05-26 | 1993-07-14 | Waterline Paints Limited | An anti-fouling paint |
| US5342437A (en) * | 1993-10-15 | 1994-08-30 | Olin Corporation | Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid |
| JPH0885773A (ja) * | 1993-12-24 | 1996-04-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 塗料用組成物及び防汚塗料組成物 |
| JP3062917B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2000-07-12 | 日本ペイント株式会社 | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
| US5516850A (en) * | 1994-09-30 | 1996-05-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Ionic polymers |
| DK0849289T3 (da) * | 1995-09-08 | 2003-03-17 | Nippon Paint Co Ltd | Hydrolyserbar harpiks indeholdende dertil bundet aldehyd og selvpolerende antibegroningsmaling |
| KR100254652B1 (ko) * | 1995-09-08 | 2000-05-01 | 후지이 히로시 | 아민을 결합한 수지 및 방오도료 |
| JPH11124535A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-11 | Daikin Ind Ltd | 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物 |
| FR2787800B1 (fr) | 1998-12-23 | 2001-01-26 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'une composition organosoluble de resine (meth)acrylique, et utilisation de cette composition comme liant des peintures marines antisalissures |
| US6559202B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-05-06 | Akzo Nobel N.V. | Antifouling paint |
| US7455851B1 (en) * | 1999-06-25 | 2008-11-25 | Arch Chemicals, Inc. | Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions |
| EP1496088B1 (en) * | 2000-03-28 | 2011-11-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Antifouling coating |
| EP1288234A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Sigma Coatings B.V. | Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for selfpolishing antifouling paints |
| EP1308484A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-05-07 | Sigma Coatings B.V. | Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints |
| EP1475415A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-10 | SigmaKalon Services B.V. | Silyl esters, their use in binder systems and paint compositions and a process of production thereof |
| PT1641862E (pt) | 2003-07-07 | 2007-02-28 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Composições de copolímero de sililéster |
| GB0901966D0 (en) | 2009-02-05 | 2009-03-11 | Danisco | Composition |
| WO2010089378A1 (en) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Hempel A/S | Enzyme-based self-polishing coating compositions |
| EP2275466A1 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-19 | Bayer MaterialScience AG | Polyharnstoff-basierter Gewebekleber |
| EP2348077B1 (en) | 2010-01-26 | 2013-04-03 | Jotun A/S | Antifouling composition |
| US8541493B2 (en) * | 2010-02-19 | 2013-09-24 | Arch Chemicals, Inc. | Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound |
| JP2013534543A (ja) | 2010-06-04 | 2013-09-05 | ヨツン エーエス | 防汚組成物 |
| TWI535702B (zh) | 2011-08-17 | 2016-06-01 | 雅企化學品公司 | 自吡啶硫酮鋅及銅合成吡啶硫酮銅 |
| EP2708594A1 (en) | 2012-09-18 | 2014-03-19 | Jotun A/S | Cleaning process |
| EP2725073B1 (en) | 2012-10-23 | 2016-08-03 | Jotun A/S | Antifouling coating composition |
| EP2912120B1 (en) | 2012-10-23 | 2017-12-20 | Jotun A/S | Antifouling coating composition |
| CN104955828A (zh) | 2012-12-19 | 2015-09-30 | 佐敦集团 | 甲硅烷基酯共聚物 |
| SG11201605815UA (en) | 2014-01-16 | 2016-08-30 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Antifouling coating composition and its use on man-made structures |
| EP2902452A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-05 | Jotun A/S | Antifouling composition |
| EP2902453A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-05 | Jotun A/S | Antifouling Composition |
| JP5608301B1 (ja) * | 2014-04-09 | 2014-10-15 | 日本ペイント株式会社 | ２価金属含有樹脂の製造方法及び２価金属含有樹脂 |
| CN106047173B (zh) | 2015-04-09 | 2020-12-11 | 佐敦集团 | 防污组合物 |
| CN108070055B (zh) | 2016-11-11 | 2022-10-04 | 佐敦公司 | 防污组合物 |
| WO2018086670A1 (en) | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Hempel A/S | An antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers |
| JP7178167B2 (ja) | 2016-11-11 | 2022-11-25 | ヨトゥン アーエス | 防汚組成物 |
| KR20240042233A (ko) | 2016-11-11 | 2024-04-01 | 요툰 에이/에스 | 오염방지 조성물 |
| KR20200073248A (ko) | 2017-10-23 | 2020-06-23 | 헴펠 에이/에스 | 알콕시실란을 포함하는 자기 연마형 오염방지 코팅 조성물 |
| KR20200076743A (ko) | 2017-11-06 | 2020-06-29 | 헴펠 에이/에스 | 해양 선박의 유체 동적 프로파일을 개선하는 방법, 개선된 유체 동적 프로파일을 갖는 해양 선박 및 유체 동적 프로파일을 개선하기 위한 코팅 시스템 |
| EP3724278A1 (en) | 2017-12-14 | 2020-10-21 | Hempel A/S | Controlled release antifouling coating composition via biocide interaction |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5811903B2 (ja) * | 1976-08-10 | 1983-03-05 | 日本ペイント株式会社 | 被覆用組成物 |
| BR8005327A (pt) * | 1979-08-24 | 1981-03-04 | Rhone Poulenc Ind | Processo de preparacao de solucoes aquosas de acidos poliacrilicos de fracas massas moleculares, ou de seus sais e solucoes aquosas obtidas pelo processo |
| US4774080A (en) * | 1985-05-17 | 1988-09-27 | Nippon Paint Co., Ltd. | Hydrolyzable resin composition and an antifouling coating composition containing the same |
-
1986
- 1986-11-17 JP JP61273753A patent/JPH0667975B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-09 JP JP62171962A patent/JPS6416838A/ja active Pending
-
1988
- 1988-05-16 US US07/194,286 patent/US4918147A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-16 EP EP88200973A patent/EP0342276B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146570A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-05-29 | Toyobo Co Ltd | 防汚塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた防汚塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6416838A (en) | 1989-01-20 |
| US4918147A (en) | 1990-04-17 |
| JPS63128008A (ja) | 1988-05-31 |
| EP0342276B1 (en) | 1993-09-15 |
| EP0342276A1 (en) | 1989-11-23 |
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