KR100520794B1

KR100520794B1 - 방오도료 조성물

Info

Publication number: KR100520794B1
Application number: KR1019970081739A
Authority: KR
Inventors: 김덕현; 김범성; 류재혁
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2006-02-28
Also published as: KR19990061474A

Abstract

본 발명은 고분자의 사이드 체인(side chain)의 말단에 하프-에스테르(half-ester) 또는 하프-아마이드(half-amide)를 갖는 자기연마형 바인더에 금속성분을 함유한 방오제를 혼용함으로써 균일한 연마성 및 저장 안정성을 갖고 연마 후의 표면조도가 초기 표면조도보다 큰 평활성을 갖고, 재도장이 가능할 정도로 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수한 방오도료 조성물에 관한 것이다.

Description

방오도료 조성물

본 발명은 해양구조물의 상도(top-coat)에 바나클, 알게 등과 같은 해양 생물의 성장이나 고착을 방지하기 위하여 적용되는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

방오도료는 해수에 잠겨 있는 표면에 오염생물의 고착과 성장을 방지하거나, 조절할 수 있다. 유기물이 표면에 성장하면 선박의 경우 운항시 표면과 해수의 마찰력의 증가로 연료비의 증가를 가져오게 된다. 최근의 가장 성공적인 방오도료는 자기연마 고분자(self-polishing copolymer)를 이용한 방오도료이다. 미국특허 제 3,167,473호와 영국특허 제 1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸 틴이 염(salt)화 되어있는 단량체와 공지의 불포화 단량체로 구성되어 있는 고분자에 방오제 및 안료를 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 기술되어 있다. 상기 고분자는 방오적 성질과 해수에 의해 가수분해 되어 균일한 연마성을 보이고 있다. 그러나, 틴함유 자기연마 고분자에서 이탈되는 틴화합물의 생물학적 문제로 틴함유 방오도료의 사용은 점차 규제의 대상이 되고 있다. 그러므로 최근에 틴-프리(tin-free) 방오도료를 개발하고 있는 추세이다.

일본특허 제 78/21889호에는 산기함유 고분자에 징크아세테이트와 같은 메탈에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔(gel)화 된 바인더를 이용하는 것이 기술되어 있다. 이러한 바인더는 필름형성능력 및 저장성 등이 나빠 크랙(crack)이 발생하거나 연마시 필(peel)현상이 일어나게 되며 또한 고점도화로 실제 적용이 어렵다.

일본특허출원 제 81/165992호와 제 83/196900호에는 폴리에스테르 주쇄(backbone)에 1개의 금속 에스테르를 갖는 바인더가 개시되어 있다. 그러나 이러한 금속에스테르 결합을 갖는 바인더는 해수와 같은 알칼리 용액에 쉽게 용해되고, 바인더의 분자량이 매우 작아 필름형성능력이 나쁘다.

유럽특허 제 204456호에서는 가수분해성 바인더로 필름형성능력을 향상시킨 금속에스테르 함유 폴리에스테르 수지를 제시하고 있다. 이 바인더는 고분자의 사이드 체인(side chain)에 최소한 1개 이상의 하기 일반식과 같은 기를 갖고 있다.

여기에서 X는

또는

이고,

M은 아연, 구리, 텔루리움(tellurium)이고; x는 1 또는 2이며; R은 하기의 일반식으로 표현되는 유기산 잔기이다:

여기서 R₁은 유기잔기이다.

그러나 이러한 바인더의 단점은 첫째, 바인더의 점도가 너무 높으며 저장성이 불량하다는 것이다. 이러한 원인으로는 이온성 결합을 하는 금속은 빈 d-오비탈(d-orbital)을 갖고 있어 바인더 내의 극성기인 카르보닐기와 배위결합(coordination complex)을 형성하게 된다. 또한 이온 결합성을 갖게 되는 바인더는 유리전이 온도가 상승하여 도막이 부서지기 쉬워(brittle) 충격에 쉽게 크랙(crack)현상이 일어나기도 하며, 굽힘성도 불량해진다. 둘째, 기존의 틴함유 방오도료에 대하여 부착성이 불량하여 재도장이 불가능하다. 이러한 재도장(recoatability)의 불량은 이 바인더에 이용되는 장쇄 알킬기를 갖는 유기산으로 인해 친유성이 증가되었기 때문인 것으로 판단된다. 셋째, 공유결합을 갖는 틴함유 바인더에 비하여 너무 높은 가수분해성을 갖고 있으며, 특히 초기에 불필요한 과다 연마량이 용출되기도 한다. 이러한 초기 과다 용출현상의 결과로 연마시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 발생하여 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공하게 된다. 또한 상기의 바인더는 산기함유 고분자의 산가를 40KOH㎎/g이하로 제한하고 있다. 이와 같이 산가가 낮을 경우, 바인더에서 금속 에스테르가 용출된후 고분자의 충분한 수용화가 불가능하여 해양오염체에 의하여 표면이 오염되는 것을 방지할 수 없고, 이러한 결과로 초기의 연마도에 비하여 점차 급격히 연마도가 감소하게 되어 장기 방오성을 기대하기 어렵다.

WO 제 91/1554와 미국특허 제 5,199,977호에서는 상기에 언급한 금속함유 바인더의 금속안정화와 저점도화를 꾀하기 위하여 배위자로 비휘발성 아민이나 알콜, 우레아, 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 제시하고 있다. 여기서 아민류로는 탄소수 12에서 20개로 구성된 로진 아민(rosin amine)과 같은 것을 제시하고 있다. 이러한 아민의 이용은 초기 연마량을 조절할 수 있고, 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나, 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 연마도가 급격하게 감소하는 단점을 초래하게 된다. 특히 단순히 아민을 첨가함으로써, 해수의 pH가 높을 때는 급격한 연마량의 증가를 초래하여 불균일한 연마성을 보이게 된다. 또한, 장기간의 폭로시 해수선(seawater line)부위는 크랙(crack)현상이 일어나기도 한다. 제시된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상이 발생하며, 이로 인하여 플레이킹(flaking) 및 도막 변색이 심하게 발생하기도 한다.

유럽특허 제0364271호에는 산기함유 고분자에 아민을 전량 염화하여 고분자를 중성화한 바인더가 제시되어 있으나 이러한 바인더는 자기연마성을 갖지 못하고 쉽게 도막이 붕괴되는 현상이 발생하게 된다. 또한 도막의 외관이 좋지 못한 단점도 수반하게 된다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 방오도료의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자의 사이드 체인(side chain)의 말단에 하프-에스테르(half-ester) 또는 하프-아마이드(half-amide)를 갖는 자기연마형 바인더에 금속성분을 함유한 방오제를 혼용함으로써 균일한 연마성 및 저장 안정성을 갖고 연마후의 표면조도가 초기 포면조도보다 큰 평활성을 갖고, 재도장이 가능할 정도로 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수한 방오도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 방오도료 조성물은 고분자의 사이드 체인의 말단에 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 갖는 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 유·무기 안료, 충진제, 점탄성 조절제 및 본 발명에서 특징적으로 이용되는 금속함유 방오제를 함유하여 제조되어지는 것을 특징으로 한다.

〈자기연마형 바인더〉

본 발명에 따른 방오도료 조성물에 사용되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 갖는 자기 연마형 바인더는 1차 반응으로 산기(acid group)함유 고분자를 용액상 중합하여 제조하고, 2차 반응으로 산기 함유 고분자에 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 금속화합물(금속 산화물, 금속 수화물 또는 할로겐 치환 금속 화합물)과 반응시켜 제조된다.

본 발명의 방오도료 조성물에 함유되는 자기연마형 바인더의 제조에 이용되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 적어도 1개 이상의 에테르(ether)기를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 산무수물과 적어도 1개 이상의 에테르기를 갖고 있는 유기화합물을 반응시켜 제조되어지며 하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 구조는 하기의 일반식 (Ⅰ)로 표현된다.

여기서 X는 C₂~C₈의 알킬렌기이고, Y는 C₂~C₁₂의 알킬기이며, Z는 O, N 또는 NH이고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 1개 이상의 에테르기를 갖는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드(이하, 성분 A)는 산무수물과 적어도 1개 이상의 에테르기를 함유한 유기 화합물(알콜류나 아민류)을 반응시켜 제조되어지며, 이때의 반응을 도시하면 다음과 같다.

본 발명에서 하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 제조에 이용되는 산무수물의 예로는, 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 4-메틸테트라프탈릭안하이드라이드, 4-메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 제조에 이용되는 알콜류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 제조에 이용되는 1개 이상의 에테르기를 갖는 아민류의 예로는 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 아미노아세트알데히드디메틸아세탈, 아미노아세트알데히드디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드디에틸아세탈, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

하프-에스테르 또는 하프-아마이드의 제조에서 에테르기를 갖는 유기화합물과 산무수물의 반응 몰비(mole ratio)는 1.0:1.0~2.0:1.0이 좋으며, 반응온도는 용제없는 상태에서 100~150℃범위에서 진행하는 것이 좋다. 일반적으로 유효성분을 높이기 위해서는 반응물의 몰비가 근접하는 것이 좋으나, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 반응하는 산무수물과 1개 이상의 에테르기를 갖는 유기화합물의 종류에 따라 반응속도가 다르므로 반응물의 종류에 따라 반응 몰비 및 반응온도의 조절이 필요하다. 일반적으로 하프-에스테르 또는 하프-아마이드 제조시 1당량의 산무수물에 에테르기를 갖는 유기화합물 2당량이 반응하여 제조되는 부반응물이 있다. 따라서 산기가 존재하지 않는 부반응물의 생성을 줄이기 위하여 반응온도에 세심한 주의가 필요 하다.

본 발명의 조성물에 특징적으로 함유되는 자기연마형 바인더의 제조에 이용되는 산기함유 고분자(이하, 성분 B)는 같거나 다른 산기함유 불포화 모노머를 공지의 공중합성 모노머와 용액상에서 라디칼 중합하여 제조된다. 산기함유 불포화 모노머의 예로는 아크릴릭애시드, 메타아크릴릭애시드, β-카르복시에틸아크릴릭애시드, β-카르복시에틸메타아크릴릭애시드 등과 같은 카르보닐 유도체와 2-설포에틸메타아크릴레이트와 같은 설포닐 유도체 등이 있으며, 적어도 1개 이상의 공지의 불포화 모노머와 공중합하여 제조된다. 공지의 공중합성 모노머의 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 스타이렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸메틸아크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 특징적으로 이용되는 산기함유 고분자의 구성은 고분자 100중량%에 산기는 5~70중량%를 적용하는 것이 바람직하다. 산기함유 고분자의 제조에 있어서 이용되는 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 혹은 아조비스이소부티로니트릴 등이 이용되며, 용제로는 자이렌, 톨루엔과 같은 방향족계, 알콜계, 아세테이트계 및 케톤계를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 자기연마형 바인더의 제조에 이용되는 금속 화합물(이하, 성분 C)로는 금속산화물, 금속 수화물, 할로겐 치환 금속 화합물 등이 이용될 수 있다. 그러나 본 발명에서 이용되는 금속은 소디움보다 이온화 경향이 적은 금속으로 이러한 예로는 니켈, 코발트, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 백금, 은, 규소, 게르마늄, 안티몬 등이 있으나, 바람직하게는 아연과 구리가 좋다. 또한 이러한 금속류의 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 이용되는 자기연마형 바인더의 제조는, 1차 반응으로 상기 성분 B를 제조하고, 2차 반응으로는 1차 반응물인 성분 B에 금속 화합물(금속 산화물, 금속 수화물, 혹은 할로겐 치환 금속 화합물)인 성분 C와 최소한 1개 이상의 에테르기를 함유한 하프-에스테르 또는 하프-아마이드 성분 A를 혼합하여 100℃이하에서 3~7시간 동안 진행된다. 이때 제조되어지는 자기연마형 바인더를 구성하는 각 성분 B, C, A의 반응 몰비는 0.5~1.05:1.0:1.0~2.5이다. 본 발명에서 상기 반응 몰비에서 알 수 있듯이, 자기연마형 바인더의 제조시, 반응 완결 후에 산기 함유 고분자와 반응하지 않고 금속 화합물과 하프-에스테르 화합물만이 반응한 반응물이 존재한다. 이는 수가수분해성 내부 가소화제로 작용하여 바인더의 유연성을 좋게하여 준다. 더욱이 이러한 내부 가소화제는 바인더의 점도를 낮추고 저장안정성을 높여준다.

본 발명에서 특징적으로 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 이용하여 제조되어지는 자기연마형 바인더의 장점을 보면 첫째, 최소한 1개 이상의 에테르기를 함유한 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 이용함으로써 에테르기의 비공유전자쌍이 금속에 배위되어 금속의 안정화를 향상시키며, 결과적으로 저장안정성이 향상된다. 본 발명에서 특징적으로 형성되는 금속 배위자는 WO 제 91/15546호와 미국특허 제 5,199,977호에 개시된 것과 같이 배위자를 단순히 첨가하는 것이 아니라 폴리머 주쇄에 포함되어 있어 그 특성이 다르다. 둘째, 폴리머 주쇄에 금속 배위자가 형성되어 있어 장기간 폭로시 크랙(crack), 필(peel) 및 플레이킹(flaking)현상을 방지하고 높은 pH에서의 불균일한 연마성을 해결하여 준다. 셋째, 일반적으로 장쇄의 알킬기의 유기산을 이용하는 경우 장쇄 알킬기의 친유성(hydrophobic)으로 인해 초기 연마량에 비하여 급속히 연마량이 감소하는 불균일한 현상을 보이고 있어 장기간의 방오성능을 보장할 수 없는데 반하여, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 자기 연마형 바인더는 하프-에스테르 또는 하프-아마이드에 의해 유기산에 친수성(hydrophilic)이 부여됨으로써 장기적이고 균일한 연마성을 나타낼 수 있다. 넷째, 일반적으로 금속 에스테르는 유리전이 온도가 매우 높아 도막이 부서지기 쉬우며 도막의 박리가 쉽게 일어나는데 반하여, 본 발명에서는 에테르기를 유기산에 도입함으로써 유리전이 온도를 많이 낮출 수 있어 도막의 유연성이 좋다. 다섯째, 틴 함유도료의 구도막에 대한 재도장이 가능하다. 즉, 장쇄 알킬기의 유기산을 이용하는 경우 자체의 표면에너지가 낮아 부착력이 떨어지나, 본 발명에서 특징적으로 이용되는 에테르기 함유 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 에테르기의 극성기에 의한 표면에너지 증가로 부착성이 좋아진다. 그러므로 틴 함유 도료에 재도장이 가능하며, 이는 상업적으로 매우 중요한 사안이다.

〈금속함유 방오제〉

본 발명의 방오도료 조성물에 상기 자기연마형 바인더와 함께 특징적으로 이용되는 금속함유 방오제는 하기의 일반식 (Ⅱ)로 표현 된다.

여기서 M은 금속(소디움보다 이온화 경향이 적은 금속)이고, R는 유기잔기이며, x는 4이하의 정수이다.

본 발명에 특징적으로 이용되는 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 금속 함유 방오제는 해수에 의하여 가수분해가 가능하기도 하다. 이러한 금속 함유 방오제는 상업적으로 판매되기도 하나 직접 합성이 가능하며, 본 발명에서 이용되는 방오제의 특징은 방오도료의 방오성능의 문제점인 초기 녹조류(슬라임류) 등에 그 방오 효과가 매우 탁월하여 방오 성능을 장기적으로 향상시킬 수 있으며 이를 극대화할 수 있다. 금속 함유 방오제의 제조는 금속 산화물, 금속 수화물 및 금속 할로겐화 화합물을 유기물과 반응시켜 제조되어지며, 여기에 이용되는 금속과 반응하는 유기물은 나프텐산(naphthenic acid), 2-에틸헥실산(2-ethylhexyl acid), 로진산(rosin acid)과 같은 알킬산 또는 터피놀(terpinol), 펜실알콜(fenchyl alcohol), 보네올(borneol)과 같은 알콜류를 이용하며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 제조 방법으로는 금속분과 유기물을 상온에서 혼합하고 80~200℃로 승온하여 제조한다. 이때 금속분과 유기물의 반응은 금속의 원자가와 동일하거나 낮은 반응 몰비로 하여 진행한다. 제조되어진 금속 함유 방오제는 바인더의 고형분에 5~50중량% 적용한다. 5중량% 이하는 방오성능의 향상을 알 수 없으며, 50중량% 이상은 바인더의 자기연마 특성에 영향을 줌으로 피하는 것이 좋다.

본 발명에서는 상기와 같은 장점을 갖는 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 금속 함유 방오제, 안료, 유·무기 방오제, 충진제, 점탄성 조절제 및 분산제를 혼합하여 자기연마형 방오도료를 제조한다. 유기 방오제로는 이소 치아졸린 유도체 및 이미드 유도체 등이 있고, 무기 방오제로는 큐프러스 옥사이드(cuprous oxide), 큐프러스 티오시아네이트(cuprous thiocyanate), 징크디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyl dithiocarbamate), 카파티오시아네이트 등이 있다. 또한 본 발명에서 점탄성 조절제로는 벤톤, 에어로질 및 아마이드 왁스를 이용할 수 있다.

이하의 제조예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

하프-에스테르의 제조예(A)

제조예 A-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 둥근 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(830g, Mw=166)와 부톡시 에탄올(886.35g, Mw=118.18)을 혼합한 후 110~120℃로 승온하여 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 하였으며 고형분 82중량%의 제조예 A-1을 얻었다.

제조예 A-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 둥근 라운드 플라스크에 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(830g, Mw=166)과 에톡시 에탄올(676.1g, Mw=90.15)을 혼합한 후 110~120℃로 승온하여 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료점은 산가의 측정으로 하였으며 고형분 85중량%의 제조예 A-2를 얻었다.

산기함유 고분자의 제조예(B)

제조예 B-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 150g과 부탄올 150g을 넣은 후 환류온도(107℃)로 승온하였다. 적가용기에 메타아크릴릭애시드 105g, 에틸아크릴레이트 120g, 부틸아크릴레이트 75g, 벤조일 퍼옥사이드 15g 및 톨루엔 150g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너)H, 고형분이 38.8중량%인 제조예 B-1을 얻었다.

제조예 B-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 톨루엔 100g과 부탄올 100g을 넣은 후 환류온도(107℃)로 승온하였다. 적가용기에 아크릴릭애시드 40g, 부틸아크릴레이트 50g, 에틸메타아크릴레이트 80g, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 30g, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 10g 및 톨루엔 100g을 넣은 후 30분간 혼합하고 5시간 동안 적가하였다. 적가 후 1시간 동안 유지반응을 하고 냉각하여 점도(가드너)K, 고형분이 39.2중량%인 제조예 B-2을 얻었다.

자기연마형 바인더의 제조예(SPC)

바인더 제조예 1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 성분 A-1을 111.7g, 성분 B-1을 200g, 성분 C인 징크옥사이드를 26.5g을 넣고 100℃로 승온한 후 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각하여 고형분이 56중량%이고, 점도가 Z인 SPC-1을 얻었다.

바인더 제조예 2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 성분 A-2을 66.8g, 성분 B-2을 200g, 성분 C인 카파하이드로사이드를 222g을 넣고 100℃로 승온한 후 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온으로 냉각하여 고형분이 53중량%이고, 점도가 W인 SPC-2를 얻었다.

금속함유 방오제의 제조예(D)

제조예 D-1

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 징크아세테이트 83.36g과 나프테닉애시드 450g(산가 255mg/KOH)를 넣은후 100℃로 승온한후 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 60℃로 냉각하여 500토르(torr)로 감압하여 아세트산을 제거하고 냉각하여 성분 D-1을 얻었다.

제조예 D-2

콘덴서와 임펠러가 장치된 4구 둥근 라운드 플라스크에 징크아세테이트 83.36g과 터피놀 308g(미국 허큐레스 제품)를 넣고 100℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 60℃로 냉각하여 500토르(torr)로 감압하여 아세트산을 제거하고 냉각하여 성분 D-2를 얻었다.

방오도료의 제조

상기의 제조예에서 제조되어진 자기연마형 바인더를 전색제로 하여 금속함유 방오제, 안료, 점탄성 조절제 및 분산제를 혼합하여 방오도료를 아래의 표 1과 같은 배합으로 제조하였다.

표 1. 방오도료 제조예

〈방오도료의 평가〉

침적시험(방오성 시험)

300X150X3㎜의 시편을 동해안 울산, 서해안 서산 및 남해안 충무 앞바다에 해수면의 1.2M 아래에 침적하여 6개월마다 방오성 결과를 확인하였으며, 오염도는 아래와 같이 그 결과를 도출하였다. 그리고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에서 금속함유 방오제를 함유한 실시예의 방오도료는 비교예의 도료 에 비하여 슬라임의 오염도가 낮고 방오효과도 좋다.

표 2. 방오성시험결과

이상에서 설명된 바와 같이 본 발명의 금속함유 방오도료 조성물은 균일한 연마성 및 저장안정성을 갖고, 연마 후의 표면조도가 초기 표면조도보다 큰 평활성을 가지며, 틴 함유 방오도료에 대한 부착성이 우수하여 재도장이 가능하고 특히, 방오성능을 향상시켜 장기 방오성능을 유지하게 하는 효과를 나타낸다.

Claims

산기함유 고분자의 사이드 체인의 말단에 하프-에스테르 또는 하프-아마이드를 가지며, 금속산화물, 금속수화물 및 할로겐치환 금속화합물 중에서 선택된 금속화합물을 포함하는 자기연마형 바인더를 전색제로서 포함하고,

또한 금속함유 방오제를 포함하여 이루어지며,

상기에서, 상기 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되고,

(여기서, X는 C₂~C₈의 알킬렌기이고, Y는 C₂~C₁₂의 알킬기이며, Z는 O, N 또는 NH이며, n은 1, 2 또는 3의 정수이다.)

상기 금속함유 방오제는 하기의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물:

(여기서, M은 금속(소디움보다 이온화 경향이 적은 금속)이고, R은 유기잔기이며, x는 4 이하의 정수이다.)
제1항에 있어서, 하프-에스테르 또는 하프-아마이드는 1개 이상의 에테르기를 갖는 유기화합물과 산무수물이 반응하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속함유 방오제는 자기연마형 바인더에 대하여 5~50중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
제1항에 있어서, 안료, 유·무기 방오제, 수분해성 방오제, 점탄성 조절제, 충진제 및 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.