KR101668909B1 - 금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품 - Google Patents

금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정치 상태에서도 우수한 방오 성능을 장기간 유지하고, 도막 결함을 발생시키는 경우가 없는 방오성 도료용 조성물 및 방오 도료, 및 이들에 사용되는 금속 원자 함유 공중합체를 제공한다. 해결 수단: 본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 구조를 1개 이상 갖는 금속 함유 공중합체에 관한 것이다. 화학식 1 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다. 화학식 2 중, M은 2가의 금속을, R2 내지 R5는 탄화수소를 나타낸다. m은 0 또는 1이다. 상기 금속 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013112969994-pct00034

<화학식 2>

Description

금속 함유 공중합체, 그의 제조 방법, 방오 도료용 조성물, 방오 도료 및 그의 도막을 갖는 물품{METAL-CONTAINING COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, ANTIFOULING-PAINT COMPOSITION, ANTIFOULING PAINT, AND ARTICLE HAVING COATING THEREOF}
본 발명은 방오성을 갖는 도료용 조성물 및 그것을 제조하기에 적합한 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수중 구축물, 어망, 선저에의 해중 생물 및 해초류의 부착을 방지하는 도막을 형성시킬 수 있는 방오성을 갖는 도료 조성물 및 방오 도료에 관한 것이다.
방오 도료로 형성되는 도막은, 이것에 포함되는 방오 약제가 바다 중에 용출함으로써 방오 효과를 발휘하는 것이다. 로진계 화합물을 사용한 붕괴형 방오 도료로 형성되는 도막은, 장기간에 걸쳐 바다 중에 침지되어 있으면, 서서히 용출 성분이 적어져서 불용출 성분이 많아지고, 그와 더불어 도막면이 요철 형상으로 되어, 그 결과 해중 생물 등의 생물의 부착 방지 효과가 현저하게 저하한다. 이에 비해, 가수분해형 방오 도료로 형성되는 도막은, 도막 표면이 서서히 용해되어 표면 갱신하여(자기 연마), 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 장기간의 방오 효과가 발휘된다.
가수분해형 방오 도료로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 적어도 1개의 측쇄의 말단부에, 아연, 구리, 또는 텔루륨 원자를 함유하는 기를 적어도 1개 갖는 수지와, 상기 수지가 가용인 유기 용제를 포함하는 금속 함유 수지 조성물을 포함하는 가수분해형 방오 도료용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 금속 원자를 함유하는 중합성 단량체 단위를 구성 성분으로 하는 공중합체와, 방오 약제를 포함한 가수분해형 방오 도료용 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 소62-057464호 공보 일본 특허 공개 제2002-194270호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 금속 원자 함유 공중합체를 사용한 방오 도료는, 가수분해성의 저하나, 균열의 발생에 의해, 정치 상태에서의 방오성이 저하되기 쉬운 경향이 있어, 장기간의 정치 상태에서의 방오 효과가 얻어지기 어렵다라고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 이들 문제점을 해결하여, 정치 상태에서도 우수한 방오 성능을 장기간에 걸쳐서 유지하여, 도막 결함을 발생시키는 경우가 없는 방오 도료용 조성물 및 방오 도료를 제공하는 것이다. 또한, 이 방오 도료용 조성물 및 방오 도료에 사용되는 금속 원자 함유 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 이하의 본 발명 〔1〕 내지 〔8〕에 의해 달성된다.
〔1〕 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 구조를 1개 이상 갖는 금속 함유 공중합체.
Figure 112013112969994-pct00001
화학식 1 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
Figure 112013112969994-pct00002
화학식 2 중, M은 2가의 금속을, R2 내지 R5는 탄화수소를 나타낸다. m은 0 또는 1이다.
〔2〕 화학식 3으로 표시되는 구조, 화학식 4로 표시되는 구조 및 화학식 5로 표시되는 구조의 군에서 선택되는 구조를 1개 이상 갖는 상기 〔1〕에 기재된 금속 함유 공중합체.
Figure 112013112969994-pct00003
화학식 3 중, M은 2가의 금속을, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수, p는 0부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
Figure 112013112969994-pct00004
화학식 4 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R4 및 R5는 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
Figure 112013112969994-pct00005
화학식 5 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
〔3〕 화학식 6으로 표시되는 중합성 단량체 (a6), 화학식 7로 표시되는 중합성 단량체 (a7) 및 화학식 8로 표시되는 중합성 단량체 (a8)의 군에서 선택되는 중합성 단량체를 1종 이상 함유하는 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는, 상기 〔1〕에 기재된 금속 함유 공중합체의 제조 방법.
Figure 112013112969994-pct00006
화학식 6 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R1 및 R6은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수, p는 0부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
Figure 112013112969994-pct00007
화학식 7 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R4 및 R5는 탄화수소를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
Figure 112013112969994-pct00008
화학식 8 중, M은 2가의 금속을, R8은 H 또는 CH3을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타낸다. n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수이다.
〔4〕 화학식 9로 표시되는 중합성 단량체 (a9)를 함유하는 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는, 상기 〔1〕에 기재된 금속 함유 공중합체의 제조 방법.
Figure 112013112969994-pct00009
화학식 9 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R2 내지 R5는 탄화수소를 나타낸다. m은 0 또는 1이다.
〔5〕상기 단량체 혼합물이 화학식 10으로 표시되는 중합성 단량체 (a10)을 더 포함하는 상기 〔4〕에 기재된 금속 함유 공중합체의 제조 방법.
Figure 112013112969994-pct00010
화학식 10 중, M은 2가의 금속을, R8은 H 또는 CH3을, R2 및 R3은 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타낸다.
〔6〕상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 금속 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료용 조성물.
〔7〕상기 방오 도료용 조성물을 포함하는 방오 도료.
〔8〕상기 방오 도료의 도막을 갖는 물품.
본 발명의 금속 함유 공중합체에 의해, 균열 등의 도막 결함이 없고, 정치 상태에서도 우수한 성능을 장기간에 걸쳐서 유지시킬 수 있는 방오 도료용 조성물 및 방오 도료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
<금속 함유 공중합체>
본 발명의 금속 함유 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 구조를 1개 이상 갖는 2가 금속 함유 공중합체다. 이러한 구성을 갖는 금속 함유 공중합체를 사용한 방오 도료용 조성물을 포함하는 방오 도료는, 얻어지는 도막에 높은 가수분해성을 부여할 수 있다. 또한, 이 도막은, 내균열성도 우수하고, 우수한 방오 효과를 장기간에 걸쳐서 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 얻어지는 도막에 장기간의 방오성, 내균열성을 부여하는 관점에서, 금속 함유 공중합체는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조는, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조, 화학식 4로 표시되는 구조 및 화학식 5로 표시되는 구조의 군에서 선택되는 구조인 것이 바람직하다.
상기 화학식 중에 포함되는 2가 금속으로서는, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 금속 함유 공중합체의 물에 대한 용해성의 관점에서, 아연, 구리, 마그네슘 및 칼슘의 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 도막의 내수성의 관점에서, 아연 및 구리가 특히 바람직하다.
금속 함유 공중합체 중에 있어서의, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 1 질량％ 이상이면, 얻어진 도막의 가수분해성이 양호해지고, 나아가 내균열성이 양호해져서, 우수한 방오 효과를 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있다.
<금속 함유 공중합체의 제조 방법>
본 발명의 2가 금속을 함유하는 공중합체는, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻을 수 있다.
(1) 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 중합하는 「제조 방법 1」.
(2) 산기 함유 공중합체 (c)에 대하여 금속 화합물과 필요에 따라서 1 염기 유기산을 반응시키거나 또는 산기 함유 공중합체 (c)에 대하여 1 염기 유기산의 금속 에스테르를 사용하여 에스테르 교환시키는 「제조 방법 2」.
[2가 금속 함유 공중합체의 제조 방법 1]
우선, 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)의 중합에 의해 얻어지는 「제조 방법 1」에 대하여 설명한다.
2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)로서는, 상기 화학식 6으로 표시되는 중합성 단량체 (a6), 화학식 7로 표시되는 중합성 단량체 (a7), 화학식 8로 표시되는 중합성 단량체 (a8), 화학식 9로 표시되는 중합성 단량체 (a9) 및 화학식 10으로 표시되는 중합성 단량체 (a10)의 군에서 선택되는 중합성 단량체를 1종 이상 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 들 수 있다. 도막에 장기간의 방오성 및 내균열성을 부여할 수 있는 점에서, 중합성 단량체 (a6), (a7) 및 (a8)이 특히 바람직하다.
〔중합성 단량체 (a6)〕
상기 화학식 6으로 표시되는 중합성 단량체 (a6)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 디(3-아크릴로일옥시프로피온산)아연, 디(3-아크릴로일옥시프로피온산)구리, 디(3-아크릴로일옥시프로피온산)마그네슘, 디(3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산)아연, 디(3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산)구리, 디(3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산)마그네슘, (메트)아크릴산3-아크릴로일옥시프로피온산아연, (메트)아크릴산3-아크릴로일옥시프로피온산구리, (메트)아크릴산3-아크릴로일옥시프로피온산마그네슘, (메트)아크릴산3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산아연, (메트)아크릴산3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산구리 및 (메트)아크릴산3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산마그네슘 등.
〔중합성 단량체 (a7)〕
상기 화학식 7로 표시되는 중합성 단량체 (a7)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산마그네슘, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산구리, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-아크릴로일옥시프로피온산마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산구리 및 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸3-메타크릴로일옥시2-메틸프로피온산마그네슘 등.
〔중합성 단량체 (a8)〕
상기 화학식 8로 표시되는 중합성 단량체 (a8)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(옥틸산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(스테아르산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(아비티엔산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(옥틸산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(스테아르산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(아비티엔산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(옥틸산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(스테아르산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(아비티엔산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(버사트산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(옥틸산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(스테아르산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(아비티엔산)아연, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(버사트산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(옥틸산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(스테아르산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(아비티엔산)구리, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(버사트산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(옥틸산)마그네슘, 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(스테아르산)마그네슘 및 3-(메트)아크릴로일옥시2-메틸프로피온산(아비티엔산)마그네슘 등.
〔중합성 단량체 (a9)〕
상기 화학식 9로 표시되는 중합성 단량체 (a9)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 디(숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아연, 디(숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)구리, 디(숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)마그네슘, 디(프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아연, 디(프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)구리, 디(프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)마그네슘, 디(헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아연, 디(헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)구리, 디(헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸)마그네슘, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산구리 및 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(메트)아크릴산마그네슘 등.
〔중합성 단량체 (a10)〕
상기 화학식 10으로 표시되는 중합성 단량체 (a10)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)아연, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)구리, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)마그네슘, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)마그네슘, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)마그네슘, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)아연, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)구리, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)마그네슘, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)아연, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)구리, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)구리, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)구리, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)구리, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(버사트산)마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(옥틸산)마그네슘, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(스테아르산)마그네슘 및 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸(아비티엔산)마그네슘 등.
[2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)의 제조 방법]
중합성 단량체 (a6), (a7) 및 (a9)는 예를 들어 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합성 단량체 (a8) 및 (a10)은 예를 들어 무기 금속 화합물과, 카르복실기 함유 중합성 단량체 및 카르복실기 함유 비중합성 화합물(이하, 양자를 합쳐서 「카르복실기 함유 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 여기서 「중합성 단량체」란 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 의미하고, 「비중합성 화합물」이란 중합성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 화합물을 의미한다.
반응 온도는 카르복실기 함유 중합성 단량체가 중합하지 않는 온도에서 행하면 되고, 120℃ 이하가 바람직하다. 반응 방법으로서는, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 반응시키는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)의 상용성이 양호해져서, 금속 함유 공중합체를 얻기 위한 중합이 용이해진다. 유기 용제 중에 함유되는 알코올계 화합물로서는, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
무기 금속 화합물로서는, 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화아연 등의 금속 수산화물; 염화마그네슘, 염화구리, 염화아연 등의 금속 염화물 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 중합성 단량체로서는, 상기 화학식 6, 7, 8, 9 및 10으로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체의 군에서 선택되는 금속 함유 중합성 단량체가 1종 이상 생성되도록 선택하면 되고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시프로필메타크릴레이트, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, (메트)아크릴산 및 β-CEA(다이셀 사이텍(주) 제조) 등. 얻어지는 도막의 방오성이 양호한 점에서, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시프로필메타크릴레이트 및 β-CEA(다이셀 사이텍(주) 제조)가 바람직하다.
카르복실기 함유 비중합성 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 펄빈산, 나프텐산, 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 수소 첨가 아비에트산, 팔라스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산 및 산다라코피마르산 등. 얻어지는 도막의 내균열성 및 내박리성 등의 물성의 관점에서, 지방산계 1 염기산이 바람직하다.
무기 금속 화합물 중의 금속 원자와 카르복실기 함유 중합성 단량체의 비율은, 카르복실기 함유 중합성 단량체 1몰에 대하여 금속 원자가 0.3몰 이상 2.5몰 이하인 것이 바람직하다. 금속 원자가 0.3몰 이상이면, 금속과 미반응된 카르복실기의 양이 적어져서, 도막의 내수성이 양호해지기 쉽다. 금속 원자가 2.5몰 이하이면 반응용의 원료 혼합물 중의 중합성 단량체의 양이 많아지는 점에서, 생성되는 금속 함유 중합성 단량체의 양이 많아지고, 결과적으로 장기간에 걸쳐서 도막의 용해가 계속되기 쉬워진다.
무기 금속 화합물 중의 금속 원자와 카르복실기 함유 화합물의 비율은, 카르복실기 함유 화합물 1몰에 대하여 금속 원자가 0.6몰 이하인 것이 바람직하다. 금속 원자가 0.6몰 이하이면 카르복실기와 미반응된 금속 원자가 적어져서, 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)의 혼합물의 투명성이 양호해지기 쉽다.
[2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)]
본 발명에 있어서, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)란, 2가 금속을 함유하지 않는 중합성 단량체이며, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물; (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 소르브산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수이타콘산, 무수말레산 등의 카르복실산무수물기 함유 단량체; 이타콘산모노알킬, 말레산모노알킬 등의 디카르복실산모노에스테르류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 2량체 또는 3량체; 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 복수 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 1급 및 2급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 비닐계 단량체; 알릴글리콜, 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 알릴기 함유 단량체; 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴산에스테르 단량체 등. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다.
2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 중합시키는 방법으로서, 예를 들어 공지된 용액 중합법을 사용할 수 있다.
2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)를 사용하는 경우, 중합 시의 파유리의 생성을 억제하기 위하여 연쇄 이동제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제와 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와의 상용성의 관점에서, 연쇄 이동제로서는, 머캅탄 이외의 연쇄 이동제가 바람직하고, 스티렌 이량체 등이 바람직하다. 용제로서는 기지의 유기 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 크실렌, 프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 및 n-부탄올 등. 용제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 60 내지 180℃ 정도이다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 내지 14시간 정도이다.
중합 원료로서의, 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)의 투입량의 비율은, 특별히 한정되지 않고 5:95 내지 70:30(질량％) 정도이다.
[2가 금속 함유 공중합체의 제조 방법 2]
「제조 방법 2」는, 산기 함유 공중합체 (c)에 대하여 금속 화합물과 필요에 따라서 1 염기 유기산을 반응시키는 방법 또는, 산기 함유 공중합체 (c)에 대하여 1 염기 유기산의 금속 에스테르를 사용하여 에스테르 교환시키는 제조 방법이다.
산기 함유 공중합체 (c)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 산기 함유 중합성 단량체를 다른 중합성 단량체와 공중합하는 방법, 수산기 함유 중합성 단량체를 다른 중합성 단량체와 공중합한 후에, 수산기 부분에 산무수물 등을 반응시켜서 산기를 도입시키는 방법 등을 들 수 있다.
산기 함유 중합성 단량체로서는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 2가 금속 함유 공중합체가 얻어지도록 선택하면 되고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시프로필메타크릴레이트, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, (메트)아크릴산 및 β-CEA(다이셀·사이텍(주) 제조) 등. 얻어지는 도막의 방오성이 양호한 점에서, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시프로필메타크릴레이트, β-CEA(다이셀 사이텍(주) 제조)가 바람직하다.
수산기 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등과의 부가물 등.
수산기 부분에 반응시키는 산무수물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산 및 숙신산 등의 2 염기 산무수물 등.
산기 함유 공중합체 (c)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 공지된 용액 중합법을 사용할 수 있다. 중합 시의 용제로서는 기지의 유기 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 크실렌, 프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 및 n-부탄올 등. 용제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 60 내지 180℃ 정도이다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 내지 14시간 정도이다.
산기 함유 공중합체 (c)에 반응시키는 금속 화합물로서는, 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘, 수산화구리, 수산화아연 등의 금속 수산화물; 염화마그네슘, 염화구리, 염화아연 등의 금속 염화물 등을 들 수 있다.
반응에는 필요에 따라서 1 염기 유기산을 사용할 수 있다. 1 염기 유기산으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 펄빈산, 나프텐산, 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 수소 첨가 아비에트산, 팔라스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산 및 산다라코피마르산 등. 얻어지는 도막의 내균열성 및 내박리성 등의 물성의 관점에서, 지방산계 1 염기산이 바람직하다.
「제조 방법 2」에 있어서의 에스테르 교환법은, 산기 함유 공중합체 (c)와 1 염기 유기산의 금속 에스테르를 사용하는 방법이다. 1 염기 유기산의 금속 에스테르로서는, 전술한 1 염기 유기산과 마그네슘, 구리, 아연 등의 금속으로 구성되는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산마그네슘, 프로피온산구리, 프로피온산아연 및 프로피온산마그네슘 등.
에스테르 교환 시에 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들어 이하의 유기 용매를 들 수 있다. 크실렌, 프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 및 n-부탄올 등. 용제는 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 금속 에스테르의 분해 온도 이하로 행하는 것이 바람직하다.
〔금속 함유량〕
상기한 「제조 방법 1」 또는 「제조 방법 2」에 있어서는, 금속 함유 공중합체 중의 금속 함유량이 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 되도록, 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a) 또는 산기 함유 공중합체 (c) 등의 사용량을 설정하는 것이 바람직하다. 금속 함유 공중합체 중의 금속 함유량이 2 질량％ 이상인 경우에는, 도막의 가수분해성이 양호해져서, 방오 성능이 양호해진다. 또한 20 질량％ 이하인 경우에는, 도막의 내균열성 및 내수성이 양호해진다. 도막의 방오성, 내균열성 및 내수성을 고려하면, 금속 함유량은 4 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔카르복실기 함유 중합성 단량체 단위의 함유량〕
또한 금속 함유 공중합체 중에 있어서는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조가 1종 이상 생성되도록 선택된 카르복실기 함유 중합성 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 1 질량％ 이상이면, 얻어진 도막의 가수분해성이 양호해지고, 나아가 내균열성이 양호해져서, 우수한 방오 효과를 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 중합성 단량체 단위의 함유량은 하기 계산식으로부터 산출되는 양이다.
Figure 112013112969994-pct00011
<방오 도료용 조성물>
본 발명의 방오 도료용 조성물은, 상기 금속 함유 공중합체 및 이 공중합체의 제조 시에 사용되는 용제를 포함하는 방오 도료용 조성물이다. 본 발명의 방오 도료용 조성물은, 상기 금속 함유 공중합체를 함유함으로써, 형성되는 도막에 우수한 방오 성능을 유지시킬 수 있다. 본 발명의 방오 도료용 조성물은 방오 약제를 더 배합함으로써 방오 성능을 향상시킬 수 있다.
<방오 도료>
본 발명의 방오 도료는, 본 발명의 방오 도료용 조성물에, 방오 약제, 희석을 위한 용제 및 안료 등의 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 방오 도료가, 방오 약제 및 안료 성분 등을 포함하는 경우에 있어서의, 방오 도료 중의 금속 함유 공중합체의 비율은, 수지 성분으로서 통상 15 질량％(고형분 환산) 이상인 것이 바람직하다. 이 배합량이 15 질량％ 이상이면, 방오 도료 중에 있어서의 금속 함유 공중합체의 용해성이 양호하며, 도막의 방오성 및 내균열성이 양호하다.
방오 약제로서는, 요구 성능에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제; 납, 아연, 니켈 등의 금속 화합물; 디페닐아민 등의 아민 유도체; 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등. 이들은 단독 또는 복수로 사용할 수 있다.
특히 (사단 법인)니혼 조우센 고교회 등에 의해, 조사 연구의 대상으로 되어 선정된 것이 바람직하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트, 징크디메틸디티오카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 로다나이드 구리, 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술피드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈 이미다졸 및 피리딘-트리페닐보란 등.
본 발명의 방오 도료에는, 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로 디메틸폴리실록산 및 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물이나, 불화탄소 등의 불소 함유 화합물 등도 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오 도료에는, 체질 안료, 착색 안료, 가소제, 각종 도료용 첨가제, 그 밖의 수지 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 방오 도료에 사용되는 희석을 위한 용제로서는 크실렌, 프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 및 n-부탄올 등의 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
<도막을 갖는 물품>
본 발명의 방오 도료의 도막을 갖는 물품으로서는, 선박, 각종 어망, 발전소 도수관, 오일 펜스, 교량, 부이 및 잠수함 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료를 사용한 도막의 형성은, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법으로 행해진다.
(1) 방오 도료를 선박, 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 직접 도포한다.
(2) 기재에 워시 프라이머, 염화 고무계, 에폭시계 등의 프라이머 및 중도 도료 등을 도포하고, 이에 의해 얻어진 도막 상에 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 방오 도료를 도포한다.
도포량은, 일반적으로는 건조 도막의 두께가 50 내지 400 ㎛가 되는 양이다. 도막의 건조는 일반적으로는 실온에서 행해지지만, 가열 건조를 행해도 지장없다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에 앞서, 각종 평가 방법, 및 금속 함유 공중합체의 제조예 1 내지 20 및 바니시의 제조예 28 내지 53을 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 실시예에서 사용한 화합물 등의 약호를 표 1에 나타내었다.
<평가 방법>
[1. 바니시의 고형분]
시료 약 0.5 g을 105℃에서 2시간 가열 건조한 후, 그 잔분의 질량을 측정하고, 하기의 계산식으로부터 산출하였다.
Figure 112013112969994-pct00012
[2. 바니시의 고형분의 산가]
바니시의 고형분 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 적정으로 측정하였다. 얻어진 값(mgKOH/g)을 바니시의 고형분의 산가로 하였다.
[3. 도막의 소모도 시험]
세로 50 mm, 가로 50 mm, 두께 2 mm의 경질 염화비닐제의 판 위에 두께 약 300 ㎛의 도막을 형성하고, 얻어진 시험편을 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하였다. 그리고, 주속 7.7 m/s(15 knot)로 회전시켜서, 3 개월 후, 6 개월 후 및 12 개월 후의 소모 막 두께를 측정하였다.
[4. 도막의 방오성 시험]
미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트 강제의 판 위에 두께 약 300 ㎛의 도막을 형성하고, 얻어진 시험편을 히로시마현 히로시마만 내에서 12 개월간 정치 침지하고, 6 개월 후 및 12 개월 후의 부착 생물의 부착 면적(％)을 조사하였다. 판정은 이하의 기준으로 행하였다.
A: 12 개월 후의 부착 생물의 부착 면적이 0％ 이상 10％ 미만이다.
B: 12 개월 후의 부착 생물의 부착 면적이 10％ 이상 40％ 미만이다.
C: 12 개월 후의 부착 생물의 부착 면적이 40％ 이상 80％ 미만이다.
D: 12 개월 후의 부착 생물의 부착 면적이 80％ 이상 100％ 이하이다.
[5. 도막의 내균열성 시험]
미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트 강제의 판 위에 두께 약 300 ㎛의 도막을 형성하고, 얻어진 시험편을 멸균 여과한 해수 중에 20℃에서, 6 개월간 및 12 개월간 침지한 후, 20℃에서 1주일 건조하였다. 그리고, 도막 표면을 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 균열 및 박리가 전혀 관찰되지 않는다.
B: 균열이 조금 관찰된다.
C: 균열 및 박리가 일부에 관찰된다.
D: 균열 및 박리가 전체면에 관찰된다.
<제조예>
[제조예 1: 금속 함유 중합성 단량체 (a)의 혼합물 M1의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크 내에, 초기 용제로서의 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 142부 및 산화아연 41부를 투입하고, 교반하면서 플라스크 내의 액체의 온도를 75℃로 승온하였다. 한편, 적하 깔때기 내에 2-카르복시에틸아크릴레이트 144부 및 물 5부를 포함하는 혼합물(반응 원료)을 넣었다. 이 혼합물을, 단위 시간 당의 첨가량을 일정하게 하고, 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 또한 플라스크 내의 액체를 2시간 교반한 후, PGM 10부를 첨가하여 투명한 금속 함유 중합성 단량체 (a)의 혼합물 M1을 얻었다. 혼합물 M1의 고형분은 51.4 질량％였다. 혼합물 M1의 금속 함유량은 9.6 질량％였다. 또한, 혼합물의 금속 함유량은 하기의 계산식으로부터 산출하였다.
Figure 112013112969994-pct00013
[제조예 2 내지 20: 금속 함유성 단량체 (a)의 혼합물 M2 내지 M20의 제조]
4구 플라스크 내의 초기 용제의 사용량 및 적하 깔때기 내의 반응 원료의 종류와 사용량을 표 2 또는 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 금속 함유성 단량체의 혼합물 M2 내지 M20을 제조하였다. 혼합물 M2 내지 M20의 고형분 및 금속 함유량(계산값)을 표 2 또는 표 3에 나타내었다.
[제조예 21: 바니시 C1의 제조]
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 4구 플라스크 내에, 크실렌 66.4부, PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 15부, 에틸아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 플라스크 내의 액체의 온도를 100℃로 승온하였다. 한편, 메틸메타크릴레이트 30부, 에틸아크릴레이트 22.7부, n-부틸아크릴레이트 20부, 혼합물 M1: 53.1부(고형분 27.3부), 크실렌 10부, 연쇄 이동제(닛본 유시(주) 제조의 노프마 MSD) 1부, AIBN 2부, AMBN 8부를 포함하는 투명한 혼합물을 제조하여 적하 탱크 내에 넣었다. 이 적하 탱크 내의 혼합물을, 단위 시간 당의 첨가량을 일정하게 하고, 6시간에 걸쳐 4구 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 15부의 혼합물을 30분간에 걸쳐서 4구 플라스크 내에 적하하고, 또한 1시간 30분간 교반하였다. 그 후, 300 메쉬의 나일론 메쉬를 사용하여 4구 플라스크 내의 혼합물을 여과하여, 가드너 점도 QR을 갖는 불용해물이 없는 바니시 C1을 얻었다. 바니시 C1의 고형분은 46.2 질량％이며, 공중합체 중의 금속 함유량은 5.1 질량％였다. 또한, 공중합체 중의 금속 함유량은 하기의 계산식으로부터 산출하였다.
Figure 112013112969994-pct00014
[제조예 22 내지 46: 바니시 C2 내지 C26의 제조]
초기 용제의 사용량 및 적하 탱크 내의 재료의 종류와 사용량을 표 4 또는 표 5에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 제조예 21과 동일하게 하여 바니시 C2 내지 C26을 제조하였다. 각 바니시의 고형분 및 공중합체 중의 금속 함유량(계산값)을 표 4 또는 표 5에 나타내었다.
[제조예 47: 바니시 C27의 제조]
〔반응 1〕
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 4구 플라스크 내에, 초기 용제로서, 크실렌 60부, PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 15부를 투입하고, 교반하면서 플라스크 내의 액체의 온도를 100℃로 승온하였다. 한편, 표 6에 나타내는 종류와 양의 산기 함유 중합성 단량체, 다른 중합성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 투명한 혼합물을 제조하여 적하 탱크 내에 넣었다. 이 적하 탱크 내의 혼합물을, 단위 시간 당의 첨가량을 일정하게 하고, 4시간에 걸쳐 4구 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로, t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 25부의 혼합물을 4구 플라스크 내에 30분간에 걸쳐 적하하고, 또한 1시간 30분 교반하여 바니시를 얻었다. 이 플라스크 내에서 바니시 4 g을 취출하고, 고형분 및 고형분의 산가를 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
〔반응 2〕
계속해서, 상기 플라스크 내에, 표 6에 나타내는 종류와 양의 금속 화합물, 유기산 및 용제(크실렌)의 혼합물을 투입하였다. 플라스크 내의 액체의 온도를 리플럭스 온도까지 승온하고, 플라스크로부터 물 및 용제의 혼합 용액을 제거하고, 제거한 혼합 용액과 동일량의 크실렌을 보충하면서 반응을 18시간 계속하였다. 그 후, 300 메쉬의 나일론 메쉬를 사용하여 플라스크 내의 혼합물을 여과하여, 가드너 점도 ZZ1을 갖는 불용해물이 없는 바니시 C27을 얻었다. 바니시 C27의 고형분은 45.9 질량％이며, 공중합체 중의 금속 함유량(계산값)은 7.7 질량％였다.
[제조예 48 내지 53: 바니시 C28 내지 C33의 제조]
〔반응 1〕
초기 용제의 사용량 및 적하 탱크 내의 혼합물의 재료의 종류와 사용량을 표 6에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 제조예 47과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 각 바니시(반응 1의 생성물)의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
〔반응 2〕
계속해서, 상기의 각 바니시를 포함하는 각 플라스크 내에, 표 6에 나타내는 종류와 양의 금속 화합물, 유기산 및 용제(크실렌)의 각 혼합물을 투입하고, 제조예 47과 동일하게 하여 바니시 C28 내지 C33을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 제조예 50의 바니시 C30은 약간 탁도를 갖고 있었지만, 그 밖의 바니시는 불용해물이 없는 바니시였다.
[실시예 1]
하기의 5종의 재료를 혼합하여 방오 도료를 제조하였다. 또한, 적당량의 크실렌을 첨가하고, 스토마 점도계(25℃)로 80 내지 90 KU가 되도록 점도를 조정하였다.
·바니시 C1: 40부,
·아산화구리: 50부,
·산화철: 1.5부,
·분말상 실리카: 3부,
·디스팔론 4200-20(구스모또 가세이(주) 제조, 침강 방지제): 1부.
얻어진 방오 도료를 건조 막 두께가 약 300 ㎛로 되도록 소정의 기판 상에 도포하고 실온에서 1주일 건조시켰다. 얻어진 도막에 대하여 소모도 시험, 방오성 시험 및 내균열성 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4, 6 내지 14 및 16 내지 28]
재료의 종류를 표 7 내지 표 9에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방오 도료를 제조하고, 기판 상에 도포하여 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
[실시예 5]
하기의 6종의 재료를 혼합하여 방오 도료를 제조하였다. 또한, 적당량의 크실렌을 첨가하고, 스토마 점도계(25℃)로 80 내지 90 KU가 되도록 점도를 조정하였다.
·바니시 C4: 40부,
·로다나이드 구리: 40부,
·2-피리딘티올-1-옥시드아연염: 3부,
·산화티타늄: 10부,
·분말상 실리카: 3부,
·디스팔론 4200-20: 1부.
얻어진 방오 도료를 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 도포하여 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 15]
재료의 종류를 표 7에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 방오 도료를 제조하고, 기판 상에 도포하여 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
[비교예 1 내지 6]
재료의 종류를 표 7 내지 표 9에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 제조하고, 기판 상에 도포하여 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다. 비교예 1 내지 6에서는, 금속 함유 공중합체 중에 본 발명의 구조가 포함되지 않기 때문에, 도막 소모도가 불충분하거나 또는, 균열 박리가 랭크 D로서, 결과적으로 충분한 방오성이 얻어지지 않았다.
Figure 112013112969994-pct00015
Figure 112013112969994-pct00016
Figure 112013112969994-pct00017
Figure 112013112969994-pct00018
Figure 112013112969994-pct00019
Figure 112013112969994-pct00020
Figure 112013112969994-pct00021
Figure 112013112969994-pct00022
Figure 112013112969994-pct00023

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조로부터 선택되는 구조를 1개 이상 갖고, 금속 함유량이 2 질량％ 이상인 금속 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112016067140638-pct00024

    [화학식 1 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수임],
    <화학식 2>
    Figure 112016067140638-pct00025

    [화학식 2 중, M은 2가의 금속을, R2 내지 R5는 탄화수소를 나타내며, m은 0 또는 1임].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 구조, 화학식 4로 표시되는 구조 및 화학식 5로 표시되는 구조의 군에서 선택되는 구조를 1개 이상 갖는 금속 함유 공중합체를 포함하는 방오 도료용 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112015058136058-pct00026

    [화학식 3 중, M은 2가의 금속을, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수, p는 0부터 20 중의 어느 하나의 정수임],
    <화학식 4>
    Figure 112015058136058-pct00027

    [화학식 4 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R4 및 R5는 탄화수소를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수임],
    <화학식 5>
    Figure 112015058136058-pct00028

    [화학식 5 중, M은 2가의 금속을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수임].
  3. 화학식 6으로 표시되는 중합성 단량체 (a6), 화학식 7로 표시되는 중합성 단량체 (a7) 및 화학식 8로 표시되는 중합성 단량체 (a8)의 군에서 선택되는 중합성 단량체를 1종 이상 함유하는 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는, 제1항에 기재된 방오 도료용 조성물에 사용되는 금속 함유 공중합체의 제조 방법:
    <화학식 6>
    Figure 112015058136058-pct00029

    [화학식 6 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수, p는 0부터 20 중의 어느 하나의 정수임],
    <화학식 7>
    Figure 112015058136058-pct00030

    [화학식 7 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R4 및 R5는 탄화수소를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수임],
    <화학식 8>
    Figure 112015058136058-pct00031

    [화학식 8 중, M은 2가의 금속을, R8은 H 또는 CH3을, R1은 탄소수 2 또는 3의 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타내며, n은 1부터 20 중의 어느 하나의 정수임].
  4. 화학식 9로 표시되는 중합성 단량체 (a9)를 함유하는 2가 금속 함유 중합성 단량체 (a)와, 2가 금속 비함유 중합성 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하는, 제1항에 기재된 방오 도료용 조성물에 사용되는 금속 함유 공중합체의 제조 방법:
    <화학식 9>
    Figure 112015058136058-pct00032

    [화학식 9 중, M은 2가의 금속을, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을, R2 내지 R5는 탄화수소를 나타내며, m은 0 또는 1임].
  5. 제4항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 화학식 10으로 표시되는 중합성 단량체 (a10)을 더 포함하는, 방오 도료용 조성물에 사용되는 금속 함유 공중합체의 제조 방법:
    <화학식 10>
    Figure 112015058136058-pct00033

    [화학식 10 중, M은 2가의 금속을, R8은 H 또는 CH3을, R2 및 R3은 탄화수소를, R7은 유기산 잔기를 나타냄].
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 방오 도료용 조성물을 포함하는 방오 도료.
  8. 제7항에 기재된 방오 도료의 도막을 갖는 물품.
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