JPH05505836A

JPH05505836A - 放射線硬化可能な液状配合物

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Publication number: JPH05505836A
Application number: JP91505873A
Authority: JP
Inventors: マーフィー，エドワード　ジェイ．; クラジェフスキー，ジョン　ジェイ．
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1993-08-26
Also published as: AU7469691A; WO1991013919A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化可能な液状配合物本発明は、放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状非水性配合物に関する。

このような配合物は、米国特許第４５７５３３０号明細書の記載から公知である。米国特許第４５７５３３０号明細書には、放射線硬化可能な液状のエチレン系不飽和物質の重なった層をかかる物質の溜めの表面で固化させて共有結合で架橋されている熱硬化性ポリマーに変えるために、コンピューター制御された放射線を使用して複雑な形状の三次元的物体を光学的に二次加工することが開示されている。

このような光学的に二次加工された物体をインベストメント鋳造のための原型として利用する試みは、不成功に終わった。それというのも、熱硬化性樹脂の原型は、加熱した際に溶融せず、熱により膨張する代わりに、原型を十分に加熱し鋳型から取り出すことができる以前に、原型をインベストメント鋳造する耐火性物質が亀裂または歪みを生じるからである。この材料から製造された原型は、不溶性であり、したがって溶剤によって除去されることはできない。

それ故、米国特許第４５７５３３０号明細書に記載されたような配合物の欠点は、このような配合物をインベストメント鋳造に使用することができないことにある。

本発明の目的は、従来技術水準の配合物の欠点を克服することにある。

このことは、本発明によれば、配合物がモノエチレン性不飽和酸群の少なくとも一部が金属イオン形成成分によって中和されているようなモノエチレン系不飽和酸を有するイオノマー組成物を含有することによって達成される。

本明細書中で種々の文法的形で使用される「配合物」の用語は、放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状非水性配合物に帰因する。

本明細書中で種々の文法的形で使用される「イオノマー組成物」の用語は、イオノマーを形成させることができる組成物を定義する。

イオノマーは、非架橋重合体骨絡端に結合したイオン性官能側基を有する重合体であり、かつ非イオン性骨格成分と酸側基を有するイオン化可能な単量体とを共重合させ、次に酸基を中和し、イオノマーを形成させることによって製造することができる。このことは、例えばバズイン（Ｂａｚｕｉｎ）他、−Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｉｏｎ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−。

Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、　１９８１　、第２０巻、ＮＯ，２、第２７１〜２８６頁、特に第２７２頁に記載されている。また、ランドバーブ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）、”■ｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻（１９８７）、第３９３〜４２３頁、特に第３９５〜４００頁およびリーズ（Ｒｅｅｓ）　、　”Ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｉｎｇ、　Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ−、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、第３９５〜４１７頁、特に第３９６頁を参照のこと。中和は、共重合後に行なわれる。

それというのも、中和されていない酸は、中和されている酸よりも極めて容易に共重合するからである。Ｌｕｎｄｂｅｒｇ、上掲書、第３９７頁参照。

イオン性官能基のイオンは、互いに凝集し、イオノマー間で強いイオン結合を形成し、このイオン結合により架橋された熱硬化性重合体と通常関連する特性を有するイオノマーを生じる。イオン結合は、溶剤および／または熱に晒されながら分解し、イオノマーに非架橋熱可塑性重合体と通常関連する特性を生じさせる。

また、イオノマーは、共有結合と一緒になって架橋することもできる。バズイン（Ｂａｚｕｉｎ）他、ランドバーブ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）およびリーズ（Ｒｅｅｓ）の上掲書には、イオノマーについてより詳細に記載されている。

この公知のイオノマーは、固体であり、かつ例えば光学的二次加工のような用途に利用することができず、この場合には、放射線への露光下に重合を可能にする自由に流れる液体が必要とされる。

また、このイオノマーは、例えば光学的二次加工のような用途に利用することができず、この場合には、迅速な共重合が必要とされ、かつ中和は共重合後には実施することができない。

本発明による配合物は、前記欠点を有しない。

インベストメント鋳造法により、鋳物を鋳造する鋳型を生じるための廃棄可能な原型を使用して寸法的に正確な鋳物が製造される。この原型は、通常、熱軟化可能な原型材料、例えばろうを第二原型中に射出することによって作製される。この原型は、材料の固化後にダイから除去される。次に、耐火性物質、例えば水性セラミックスラリ−は、原型の周囲に付着され、原型をインベストメント鋳造することになる。鋳型は、インベストメント鋳造された原型を、耐火性物質をも融合することができる高めた温度で溶融しかつ除去することによって作製される。

原型を除去することにより、耐火性物質によって定義されたキャビティを生じ、このキャビティ中に溶融金属は導入される。金属が冷却された後、鋳型は破壊され、鋳物が離型される。

インベストメント鋳造法は、Ｃａｓｔｉｎｇ　Ｋａｉｓｅｒ＾ｌｕｍｉｎｉｕｍ、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｋａｉｓｅｒ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　＆　ＣｈｅｍｉｃａＩ　５ａｌｅｓ、　Ｔｎｃ、、　０ａｋｌａｎｄ、　ＣＡ　９４６０４．１９６５．第２４３〜２４７頁および第４９５〜５０９頁により詳細に記載されている。

インベストメント鋳造法は、数少な（鋳物が望まれる場合には非実際的であり、かつ数多くの鋳物が望まれる場合には、費用がかかり得る。それというのも、第二原型の作製には、時間と費用が必要であるからである。

第二原型の作製は、時間を消費し、かつ高価である。それというのも、原型および第二原型の寸法は、原型の収縮または鋳物の収縮および切削加工を補償するための試みおよび錯誤によって定められなければならないからである。従って、種々の寸法を有する数組の第二原型を準備しなければならない。

また、鋳物は容易に変形することができない。それというのも、鋳物の僅かな変形でさえも、第二原型の変形または新しい第二原型を必要とするからである。

インベストメント鋳造法の付加的な問題は、比較的大型の鋳物を作製することができないことにある。それというのも、鋳物を作製する場合の正確さは、鋳物の寸法が増大するにつれて減少していくからである。

米国特許第４８４４１４４号明細書には、ポリエチレン系不飽和物質および不活性の熱可塑性物質の双方を包含する組成物から得られた光学的に二次加工された原型を利用することによるインベストメント鋳造法が開示されている。しかし、米国特許第４８４４１４４号明細書には、本明細書中で教示されているような本発明によるイオノマー組成物またはインベストメント鋳造法のための原型の作製への該配合物の使用は、開示されてもいないし、示唆されてもいない。米国特許第４８４４１４４号明細書は、参考のために本明細書中に記載されている。

光学的二次加工によって作製された。本発明による原型のもう１つの目的は、公知技術水準のインベストメント鋳造法の欠点、殊に第二原型の必要性を排除することにある。また、インベストメント鋳造法に使用される光学的に二次加工された原型を作製するために利用される配合物の欠点を克服することを目的とする更に、配合物は、放射線への露光下にモノエチレン系不飽和酸のエチレン系不飽和基と共重合する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和単量体またはオリゴマーを包含することができる。

また、本発明は、イオノマー組成物および放射線硬化開始剤を有する配合物に向けられている。

配合物は、米国特許第４５７５３３０号明細書の光学的二次加工方法を利用する寸法的に正確な物体／原型の製造のような用途に使用することができ、ならびに放射線への露光下に重合する液状イオノマー組成物を必要とするコーティングに使用することができる。

コーティングは、ガラス、金属、木材、プラスチック、ゴム、紙、コンクリート、繊維および類似物のような支持体に塗布することができる。

配合物は、本発明によるインベストメント鋳造法の場合に原型として利用することができる物体を作製するだめに利用することができる。

また、本発明は、配合物の硬化により生じる放射線硬化した物質に向けられている。この硬化した物質は、イオノマー組成物を利用しない配合物と比較して改善された変換率、改善された生型強度および減少された歪みを示す。放射線量が一定のレベルに維持されている場合には、硬化速度は、改善され、放射線は効率的に使用される。この硬化した物質は、吸着物質ではイオノマー組成物を重合することによって得られたイオノマーは、非架橋重合体骨格およびイオン性官能側基を有し、この場合イオンは、互いに凝集し、イオノマーを互いに可逆的に架橋する強いイオン結合を生じ、硬化した物質に構造的に剛性を与える。イオン結合は、溶剤および／または熱に晒されながら分解し、硬化した物質およびこれから得られた原型を弱体化する。イオノマーは、共有結合によって殆んど架橋されていないか、または全く架橋されていないのが好ましい。

米国特許第４１６７４６４号明細書には、重合前に中和されたカルボキシレート基を有するアクリル酸、炭素原子数１０〜３０のアルキル基を有する高級アクリル酸エステル単量体、炭素原子数１〜８を有するアルキル基を有する低級アクリル酸エステルおよび光開始剤を包含する、水性単量体混合物から得られたＵＶ光重合された共重合体が開示されている。

欧州特許出願公開第００４７００９号明細書には、重合前に中和されたカルボキシレート基の大きい百分率を有するアクリル酸およびα−オレフィン、スチレンまたは置換スチレンの単量体混合物から得られた共重合体が開示されている。単量体混合物は、水性分散液である。米国特許第４１６７４６４号明細書および欧州特許出願公開第００４７００９号明細書に記載の単量体混合物から得られた被膜および繊維は、例えば廃棄可能な不織布製品に使用される。それというのも、被膜および繊維は、水および体液の高い吸収度を有するからである。このことは、光学的繊維およびコーティングを含めて本発明の多数の用途にとって望ましいことではない。

更に、本発明は、本発明による配合物の硬化方法に関する。

本発明による配合物は、放射線の硬化量に晒すことによって硬化され、イオノマーを生じる。イオノマーのイオン性官能基は、互いに凝集し、イオノマーをイオン的に結合しかつ可逆的に架橋する。不可逆的な共有結合による架橋は存在しない方が好ましい。それというのも、有利にモノエチレン性不飽和物質のみが利用されるからである。共有結合による架橋を生じるポリエチレン性不飽和物質は、配合物中に存在することができる。しかし、共有結合の架橋変は、原型をインベストメント鋳造法で利用することができる程度に原型を弱体化させることができるものでなければならない。

種々の文法的形で使用される“硬化量”の用語は、配合物を自由に流れる液体状態から少なくとも半固体の状態へ変換するのに十分な架橋を生じる放射線量のことに一致する。

硬化に適当な放射線は、有利に紫外線、可視光線またはこれら双方の形の化学線および電子線を包含するまた、本発明は、１つの配合物を本発明により耐火性材料に使用することにより作製された物体をインベストメント鋳造することによって原型から鋳型を作製するインベストメント鋳造法を包含する。原型は、有利に光学的二次加工を利用することにより配合物から作製される。原型は、有利に原型を弱体化するのに十分な時間の間、溶剤に晒し、次いで高めた温度に晒すことによって鋳型に亀裂を生じるかまたは鋳型を歪めることなしに鋳型から取り出される。

上記のように溶剤に晒した後、原型は、常用の物質から作製された光学的に二次加工された原型が受ける熱膨張を受けず、したがって鋳型に亀裂を生じないし、歪みも生じない。本発明によるインベストメント鋳造法は、第二原型を作製するための必要性を排除し、このことにより、時間および費用の余裕を生じる。本発明によるインベストメント鋳造法は、数少なく鋳物が望まれる場合であっても責用的に有効である。それというのも、第二原型は必要であり、かつ鋳物の変形は光学的二次加工法で利用されたコンピューターを再プログラミングすることによって容易に行なわれるからである。また、大型の原型は光学的二次加工を利用することにより正確に作製することができるので、本発明によるインベストメント鋳造法を利用することにより、比較的大型の鋳物を製造することができる。

本明細書中で重合体を記載するために種々の文法的形で使用されている“イオノマー′の用語は、有利に非架橋重合体骨格およびイオン性官能側基を有するイオン化重合体のことに一致する。また、イオノマーは、金属カルボン酸塩として記載することもできる。

本明細書中で種々の文法的形で使用されている“イオン性官能基”の用語は、１つまたはそれ以上の電子を失なうかまたは得る１つまたはそれ以上の原子を有することを示す。

代表的なエチレン系不飽和酸は、次のものを包含する　カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、エライジン酸およびイタコン酸：エチレン性不飽和アルコールで部分的にエステル化された飽和酸：カルポキンアルキルアクリレート：カルボキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの化合物および無水物、例えば無水スクシン酸、無水マレイン酸および無水フタル酸：ならびに類似物。エチレン系不飽和アルコールでエステル化されている飽和酸の例は、蓚酸、スクシン酸、アジピン酸および類似物を包含する。適当なエチレン系不飽和アルコールは、アリルアルコール、クロチルアルコールおよび類似物を包含する。また、酸の混合物を利用することもできる。上記酸のアルキル基は、有利にＣ工〜ｃ４アルキル基である。

酸は、（メト）アクリレートであるのが好ましい。

カルボキシアルキル（メト）アクリレートは、有利に０１〜Ｃ４アルキル基を有し、かつカルボキシメチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシブチルアクリレートおよび類似物によって代表される。

無水物と反応されるヒドロキシアルキル（メト）アクリレートは、有利に０１〜Ｃ４アルキル基を有し、かつヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよび類似物によって代表される。代表的な無水物は、無水スクシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および類似物である。

酸の数平均分子量は、有利に約５０〜約６００ダルトン、より有利に約７０〜約３００ダルトンである。

種々の文法的形で使用されている゛ダルトン”の用語は、炭素−１２の十二分の −である原子質量のことに一致する。

金属イオン形成成分は、少なくとも１つの金属イオンを生じる。イオンは、有利に一価、二価または三価である。金属イオンの代表例は、周期律表の第１ａ族、第ｒｂ族、第１１ａ族、第ｒｉｂ族、第１１１ａ族、第１Ｖａ族、第ｖｂ族および第ＶＩＭ族の元素のものである。好ましい金属イオンは、ナトリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムである。

好ましい金属イオン形成成分は、金属水酸化物、金属炭酸塩水酸化物、金属酢酸塩、類似物およびその混合物である。この金属イオン形成成分の代表例は、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸バリウムである。好ましくは、金属イオン形成成分は、金属水酸化物である。

金属イオン形成成分および利用される量は、エチレン系不飽和酸の酸基の望ましい百分率での中和を達成するために選択される。酸基の百分率での中和が高すぎる場合には、イオン性官能基のイオンは、強いイオン結合を形成することは不可能であり、したがって凝集体を形成しない。理論的に結合されることが望ましくない場合には、明らかに凝集体の形成によりエチレン性不飽和金属カルボキシレート部分塩の重合が増大することは確実である。百分率での中和が高すぎる場合には、硬化した物質は脆くなる。従って、金属イオン形成成分は、酸基の百分率を中和するのに十分な量で存在し、百分率での中和により、凝集体の形成は回避されない。

好ましくは、酸基約２〜約８０％、より好ましくは、酸基約５〜約６５％が中和されている。最も好ましくは、酸基約１０〜約５０％が中和されている。

中和は、酸と金属イオン形成成分とを環境温度および圧力下、即ち約り０℃〜約３０℃の温度および約１気圧の大気圧下で混合することによって達成することができる。好ましくは、溶剤は、配合物の他の物質と反応される。代表的な溶剤は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよび類似物を包含する。

酸のエチレン系不飽和結合と共重合する他の物質の代表例は、モノエチレン系不飽和単量体およびモノエチレン系不飽和オリゴマーである。好ましくは、配合物は、単量体またはオリゴマーの少なくとも１つを含有する。

単量体およびオリゴマーは、金属イオン形成成分によって中和されつる酸基を有することができる。中和されている配合物中での酸基の百分率は、先に討論されている。

単量体の数平均分子量は、有利に約５０〜約５００ダルトン、より有利に約１００〜約３００ダルトンである。

オリゴマーの数平均分子量は、有利に約２００〜約２０００ダルトン、より有利に約３００〜約１０００ダルトンである。

更に、配合物は、エチレン系不飽和酸と区別されかつエチレン系不飽和酸と混合することができる数多くの非水性で共重合可能な放射線硬化可能な液状物質を有することができる。放射線硬化可能な液状物質の代表例は、モノエチレン系およびポリエチレン系の不飽和単量体およびオリゴマー、ポリ（メト）アクリレート共重合可能および架橋可能な成分［（メト）アクリレート成分］、アリルオリゴマー、類似物およびその混合物である。

種々の文法的形の“（メト）アクリレート成分”の用語は、（メト）アクリレートならびに（メト）アクリレートと同様の放射線重合機構を有する単量体および重合体を包含する。

代表的なモノエチレン系およびポリエチレン系の不飽和単量体およびオリゴマーは、エチレン系不飽和カルボン酸、ビニル化合物、好ましくはスチレン以外のものおよび置換スチレンのエステル、類似物およびその混合物を包含する。これらの単量体およびオリゴマーの代表例は、アルキルアクリレート、フェノキシアルキルアクリレート、フェノキンアルキルメタクリレート、マレエート、フマレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、モノアクリレートオリゴマー、例えばシクロヘキサノール１モルと、トーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ−１００１モル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹから商業的に入手可能なアクリル酸のヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル）およびイソホロンジイソノアネート１モルとの反応生成物、類似物およびその混合物である。上記アルキル基は、低級アルキル基、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。

（メト）アクリレート成分は、単量体およびオリゴマーを含有することができ、有利に樹脂の性質を有し、かつオリゴマー単位１伺当たり平均で（メト）アクリレート基少なくとも約１．２個、より有利に少なくとも約２．０個を含有する。

（メト）アクリレート成分は、流動可能な粘度を有し、かつ利用される条件で安定である。

樹脂状（メト）アクリレート成分は、エポキシ官能性樹脂のポリ（メト）アクリレートであることができる。このポリ（メト）アクリレートは、重合体単位１個当たり平均で約２個またはそれ以上の（メト）アクリレート基を有する。このポリ（メト）アクリレートは、エポン（Ｅｐｏｎ）　８’ｌ　８（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、　Ｎｅｗ＋Ｙｏｒｋ、　ＮＹから商業的に入手できるビスフェノールＡのジグリンジルエーテルであるエポキシ官能性樹脂）のジエステルである、Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手できる商品エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　３７００によって例示される。エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　３７００の数平均分子量は、約５００ダルトンであり、エポン（Ｅｐｏｎ）８２８の数平均分子量は、約３９０ダルトンである。

また、ジアクリレート変性されたポリウレタン、殊にポリエステル含有骨格を有するものは、樹脂状（メト）アクリレート成分として有用である。代表例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、殊に１分子当たり平均で約２〜約５個のヒドロキシ基を有するものと、モノアクリレートモノイソシアネートとのウレタン反応生成物であるアクリレートでキャップされたポリウレタンである。このアクリレートでキャップされたポリウレタンは、トリメチロールプロパンとカプロラクトンとを反応させ、引続きこの反応生成物を２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとイソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成物３モル当量と反応させることによって得られる、約６００ダルトンの数平均分子量を有するポリエステルによって説明される。最終生成物は、ポリウレタントリアクリレートである。

ウレタン形成反応は、一般に約６０℃でジブチル錫ジラウレート約１重量％の存在下に実施される。本明細書中で有用である、ポリエステルを基礎とするポリアクリレート変性された商業的なポリウレタンは、Ｔｈｉ。

ｋｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ社、　Ｔｒｅｎｔｏｎ、　ＮＪから入手できるウビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）　８９３である。ウビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）　８９３中のポリエステルは、約５未満の酸価にポリエステル化された、アジピン酸と約１．２モル当量のエチレングリコールとのポリエステルである。このポリエステルは、上記の記載のようにポリアクリレート変性ポリウレタンに変換され、これは、室温で半固体であり、かつ樹脂１００グラム当たりエチレン系不飽和基的０．１５〜約０．１７５の平均不飽和当量を有する。

ポリエステル処理の場合、ポリエステル１グラムを中和するのに必要とされる塩基のミリグラム数として定義される酸価は、反応の進行を監視するために使用される。酸価は低ければ低いほど、反応はさらに進行される。

トリアクリレート、例えばＧＰＴＡの商標の下でＲａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手できるグリセリルプロポキシトリアクリレートも適当である。

（メト）アクリレート成分として適当であるポリアクリレート変性ポリウレタンは、約４０℃の温度で４時間反応された、イソホロンジイソシアネート１モルと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルと、ジブチル錫ジラウレート約１重量％との反応生成物であり、その後に約６０℃の温度で約２時間商業的ヒドロキシ末端官能性カプロラクトンポリエステル１モルと反応される。適当なカプロラクトンポリエステルは、約６０℃の温度で４時間反応された、カプロラクトン２モルとエチレングリコール１モルとの反応生成物である。適当な商業的カプロラクトンポリエステルは、約３４５ダルトンの数平均分子量を有する、トーン（Ｔｏｎｅ）　Ｍ　−１００の商標の下でＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ。

社、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴから入手できる。

（メト）アクリレート成分は、（メト）アクリレートと同様に放射線重合機構を有する液状Ｎ−ビニル単量体と混合することができる。

本明細書中で種々の文法的形で・使用されている“Ｎ−ビニル単量体”の用語には、ビニル基に隣接して１個の窒素原子を有する単量体が記載されている。

代表的なＮ−ビニル単量体は、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムを包含し、この場合にはＮ−ビニルピロリドンが好ましい。

樹脂状（メト）アクリレート成分は、有利に液状モノ　（メト）アクリレート、液状ポリ　（メト）アクリレートまたはその混合物を有することができるエチレン系不飽和液体である反応性溶剤に溶解することができる。より有利に、反応性溶剤は、エチレン性不飽和液状ポリ（メト）アクリレートを包含する。液状トリ（メト）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジ（メト）アクリレート、例えば１．６−ヘキサンシオールジ（メト）アクリレートが適当である。また、液状テトラ（メト）アクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートも有用である。別の代表的な液状ポリ（メト）アクリレートは、５ａｒｔｏａｅｒ社、　１ｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡから商業的に入手できる、１分子当たり平均で２Ｈの酸化プロピレン単位２個を有しかつ約３３０ダルトンの数平均分子量を有するネオペンチルグリコールポリプロポキシレートのジアクリレートであるサルトマー（５ａｒｔｏａｅｒ）Ｃ９００３である。

この液状反応性溶剤は、有利にそれぞれ約４：１〜約１：４の重量比のモノエチレン系およびポリエチレン系の不飽和物質の混合物である。

また、非反応性希釈剤は、粘度を調節するために配合物中に存在することができる。非反応性希釈剤の代表例は、アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）　Ｂ　４４　（Ｒｏｈｓ　＆Ｈａａｓ　Ｉｎｃ、社、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡから商業的に入手できるブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体）および類似物である。

種々の文法的形の“非反応性希釈剤”の用語は、モノエチレン性不飽和酸、単量体およびオリゴマーを溶解することができる希釈剤のことである。

また、配合物の粘度は、エチレン性不飽和物質に関連して非反応性である不活性希釈剤を利用することにより調節することができる。代表的な不活性希釈剤は、ｎ−ヘキサノールまたはブタノールである。

（メト）アクリレート成分は、有利に放射線硬化可能な液状物質の全重量に対して約１５〜約８０重量％、より有利に約４０〜約７０重量％の範囲内の量で存在する。

液状反応性溶剤は、有利に放射線硬化可能な液状物質の全重量に対して約２０〜約８５重量％、より有利に約３０〜約６０重量％の範囲内の量で存在する。

場合によるＮ−ビニル単量体は、利用される場合に、同量の（メト）アクリレート成分の代替物となり、かつ放射線硬化可能な液状物質の全重量に対して約５〜約４０重量％の範囲内の量で存在する。

非反応性希釈剤は、利用される場合に、同量の（メト）アクリレート成分の代替物となり、かつ放射線硬化可能な液状物質の全重量に対して約５０重量％までの量で存在する。

放射線硬化可能な液状物質として利用することができる代表的なアリルオリゴマーは、次のものである・アリルエステル、例えばジアリルマレエートおよびジアリルフタレート、アリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル：アリルウレタン、例えばアリルアルコール２モルとトルエンジイソシアネート１モルとの反応生成物：アリルカルボネート、例えばビスアリルジグリコールカルボネート：複素環式アリルオリゴマー樹脂、例えばトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート：ならびにポリエポキシド化合物のアリルアミンアダクトおよびジアリルアミンアダクト、例えばビスフェノールＡのジグリンジルエーテルのアリルまたはジアリルアミンアダクト。アリル樹脂の他の代表例は、溶剤メチルエチルケトン中の末端アリル不飽和ポリエステル樹脂　ポリライト”　（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ”）　１３−８３１　、但し、これもＲｅ１ｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品である、６５重量％を含有する溶液であるＲｅ１ｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品ＡＰＵ６００７である。

また、配合物は、化学線エネルギーのような放射線に晒しながら配合物の硬化を開始させる常用の光開始剤をも包含する。放射線硬化開始剤は、有利に化学線と一緒に利用され、好ましくは電子線と一緒には利用されない。

この光開始剤は、通常ケトン系、しばしば芳香族、例えばベンゾフェノンである。ダロクル（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１− フェニル−プロパン−１−オンを活性成分として含有する、Ｅ　Ｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの商業的に入手できるベンジルケタールを基礎とする例示的な光開始剤である。適当なアリールケトン光開始剤は、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを活性成分として含有しかつＣ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、社から商業的に入手できるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　ｌ　８４である。

更に、代表的な開始剤は次のものを包含する：カンファーキノンとアミンとの混合物：光還元性染料：光還元性染料とアミンとの混合物；ケトン系光開始剤；およびケトン系光開始剤と、光還元性染料と、アミンとの混合物。

かンファーキノンとアミンとの組合せ物は、可視光線に対して敏感な公知の開始剤である。

カンファーキノンは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、’ｌｎｃ。

社、　ｌ１ｉｌｖａｕｋｅｅ、　Ｉｌ、ＵＳＡから商業的に入手できる。

アミンは、有利に第三アミン、より有利にアルキル、シクロアルキルまたはアルカノール第三アミン、またはその混合物である。好ましい第三アミンは、アルキル基、シクロアルキル基またはアルカノール基中に約５〜約４０個の炭素原子を有する。本明細書中で有用である第三アミンの例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、エチルジェタノールアミン、ジドデシルジエチレンジアミンおよびジメチルジエチレンジアミンである。

カンファーキノン対アミンの重量比は、有利に約２：１〜約８＝５の範囲内にある。

本明細書中で使用するのに適当な光還元性染料は、有利に光還元性フタレイン染料である。代表的な染料は、フルオレセイン（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）　（ＣＡ　２３２　ｌ−０７−０５）＋２’、４’、５’、７’−テトラブロモフルオレセイン、二ナトリウム塩、例えば＾ｌｄｒｆｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、社、１ｌｉｌｖａｕｋｅｅ、Ｗｌ、ＵＳＡから商業的に入手できるエオシン、およびテトラヨードフルオレセイン、例えばエリトロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ）　、但し、これもＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｖｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、社から商業的に入手できる、およびリボフラビン、但し、これもＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、社から商業的に入手できる、である。

他のハロゲン変性されたフルオレセイン染料、例えばジブロモ−、ジクロロ−、ショート−またはテトラクロロフルオレセインも本発明に使用するのに適当である。

染料との混合物に適当な代表的なアミンは、上記に記載されている。

光還元性染料対アミンの重量比は、有利に約１＝１０〜約１：５の範囲内にある。

ケトン系光開始剤は、化学線エネルギー、例えば紫外線または近紫外線および可視光線の範囲内の光への露光下に重合を開始させるのに有効である。ケトン系光開始剤の代表例は、ダロクル（ひａｒｏｃｕｒ）１１７３．２−ヒドロキシ−２ −メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを活性成分として含有する、ＥＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からの商業的に入手できるベンジルケタールを基礎とする例示的な光開始剤である。また、代表例は、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンを活性成分として含有する、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ社、＾ｒｄｓｌｅｙ、ＮＹ、　ＵＳＡから商業的に入手できるアリールケトン光開始剤、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　１８４である。更に、代表例は、ジメトキシフェニルアセトフェノンを活性成分として含有するイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、但し、これもＣ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ社から入手できる、である。

ケトン系光開始剤との混合物で利用することができる代表的な光還元性染料およびアミンは、上記に記載されている。

光還元性染料と、アミンと、ケトン系光開始剤との重量比は、有利に約１＋５：１０〜約２．５　：　５　：　４の範囲内にある。

イオノマー組成物と場合による放射線硬化開始剤との重量比は、有利に約５００　：　１〜約９．１の範囲内にある。

本明細書中で種々の文法的形で使用されている“化学線エネルギー”の用語は、イオノマー組成物中での化学的変化を生じうる光線の型を定義するものである。

有利に、光線は、紫外線または近紫外線および可視光線の範囲内の波長を有し、例えばこの場合光は、約２００〜約６００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する。

紫外線の適当な源は、３５０ミクロンの直径に焦点調節された３２５ｎｍの波長で１５ミリワツトの出力を有するヘリウム−カドミウムレーザー、例えばリコエックス（Ｌｏｃｏｎｉｘ）型４２４ＯＮレーザーである。

可視光線に適当な源は、４８８〜５１４ｎｍの出力を有するアルゴンイオンレーザ−である。典型的に少な（とも半固体状態への硬化は、約０．５〜約１．５ジユ一ル／平方センチメートル（Ｊ／ｃｍ２）の線量で達成することができる。

本明細書中で使用するのに適当な電子線は、ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅ社から商業的に入手できるＣＢ−１５０Ｌａｂ　Ｕｎｉｔによって発生させることができる。

典型的に少な（とも半固体状態への硬化は、−平方センチメートル当たり約１〜約１０メガラドの線量で達成することができる。

イオノマー組成物と放射線硬化可能な液状物質との重量比は、有利に１：５０〜約３：１、より有利に約１：１０〜約２・１の範囲内にある。

光還元性線量を含有する配合物の場合に利用されるイオノマー組成物の最適量は、対照の配合物の百分率での変換率と比較して液体から固体への百分率での変換率の増大を生じる量である。百分率での変換率は、以下の例２に記載された一定の線量試験によって定められる。この最適な量は、イオノマー組成物を製造するために利用される酸の当量に依存し、かつ酸の当量の変化に対する直接的な割合を変化させる。例えば、イオノマー組成物がカルボキシエチルアクリレート９２重量部（約１４４当量）および水酸化マグネシウム８重１部から製造される場合には、最適量は、有利に配合物に対して約２５重量％まで、より有利に約１０重量％までであり、この場合配合物の残分は、開始剤および放射線硬化材料である。

モノエチレン性不飽和酸は、有利に配合物中のエチレン系不飽和結合含有物質の全重量に対して約２〜約５０重量％、より有利に約１０〜約３０重量％の範囲内の量で存在する。

モノエチレン系不飽和単量体またはモノエチレン系不飽和オリゴマーの少なくとも１つは、有利に配合物中に存在するエチレン系不飽和結合含有物質の全重量に対して約４０〜約９８重量％、より有利に約７０〜約９０重量％の範囲内の量で存在する。

非反応性希釈剤は、配合物中に存在するエチレン系不飽和結合含有物質の全重量に対して約５〜約５０重量％、有利に約１０〜約４０重量％の範囲内の量で存在することができる。

光開始剤は、有利に配合物の全重量に対して約０゜１〜約１０重量％、より有利に約１．０〜約６重量％の範囲内の量で存在する。

配合物の粘度は、有利に約３００〜約２０００センチポアズ（ｃｐ）である。

物体または原型は、米国特許第４５７５３３０号明細書に開示されたような光学的二次加工方法で本発明による配合物を利用することにより製造することができる。この方法の場合、液状配合物の溜めの表面は、放射線への露光によって硬化され、原型の横断面を生じる。次に、硬化された部分は、付加的な液状配合物の体賀でインベストメント鋳造されている。付加的な配合物の体買の実質的な部分は、過剰の厚さの流動層から少ない厚さのれんそくてきな流動層へ減少され、かつ放射線への露光によって硬化され、その後に原型の横断面を生じ、この原型は、先の横断面に付着する。硬化した部分をインベストメント鋳造しかつ次いで放射線へ露光して硬化を生じさせる工程は、望ましい原型が作製されるまで繰り返される。

原型を溜めから除去した場合には、この原型は、少なくとも適当な生型強度を有し、かつ次いで化学線エネルギーへさらに晒すことによって常法で後硬化させることができる。また、原型は、熱的に後硬化させることができる。フリーラジカル重合触媒は、低い温度でいっそう迅速または効果的に熱硬化させるために利用することができる。

本明細書中で種々の文法的形で使用されている“適当な生型強度”の用語は、原型が後硬化よりも先に寸法的な正確さを維持するのに十分な強度を有することを示す。

また、本発明は、上記の記載のように、インベストメント鋳造法に向けられており、この場合原型は、耐火性材料中でインベストメント鋳造される。次に、インベストメント鋳造された原型は、溶剤中に置かれ、かつ維持され、イオノマー間のイオン結合の分解によって原型は弱体化される。好ましい溶剤は、高級極性溶剤、例えばアンモニア水溶液ならびにメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールのような他の溶剤を含有するアンモニア水溶液である。好ましい溶剤溶液は、２８％のアンモニア水溶液の約三分の−、メチルエチルケトンの約三分の −およびイソプロピルアルコールの約三分の−を含有する。

原型を弱体化するのに十分な時間は、利用される配合物、原型の寸法、耐火性材料の厚さ、利用される溶剤およびインベストメント鋳造された原型を溶剤中に維持する際の温度に依存する。

次に、弱体化されたインベストメント鋳造された原型は、耐火性材料によって定義されたキャビティから除去され、鋳型を生じる。除去は、弱体化された原型を耐火性材料の開口を通して排出することによって達成することができる。また、除去は、弱体化されたインベストメント鋳造された原型を高めた温度に晒し、任意の残りのイオン結合を分解しおよび／または非架橋重合体骨格を分解するかまたは破壊することによって行なうことができ、この場合には、原型の任意の残分は、耐火性材料の開口を通して除去される。原型の弱体化は、鋳型に亀裂も歪みも生じさせることもなしに熱硬化性重合体骨格の任意の熱膨張を起こさせることができる。弱体化されたインベストメント鋳造された原型が晒される温度は、有利に約５０〜約４００℃、より有利に約１００〜約２００℃である。原型が除去された後、鋳型は、耐火性材料を融合させるために常法通り焼成させることができる。

配合物は、場合によっては有利に低分子量オリゴマーである不活性の熱可塑性材料と混合させることができる。この混合物は、米国特許第４８４４１４４号明細書に記載されているようなインベストメント鋳造法に利用することができる。代表的な熱可塑性材料は、米国特許第４８４４１４４号明細書に詳細に開示されている。利用する場合には、熱可塑性材料は、有利に金属カルボキシレート部分塩または配合物の全重量に対して約５〜約５０重量％、より有利に約１５〜約３５重量％の範囲内の量で存在する。

本発明による配合物は、光学的二次加工方法、例えば米国特許第４５７５３３０号明細書に開示された方法に利用することができる。

配合物は、製品を製造するために、支持体、例えばガラス、金属、木材、プラスチック、ゴム、紙、コンクリート、繊維および類似物、例えば塗膜、カバーおよび類似物に塗布することができる。

次の例は、本発明の１つの例示として記載されたものであり、これによって本発明は、限定されるものでイオノマー組成物を、Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手できるカルボキシエチルアクリレート９２重量部と、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社、　１ｌｉｌｖａｕｋｅｅ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから商業的に入手できる水酸化マグネシウム８重量部とを環境条件下で混合することによって得た。

混合を実質的な均一性が達成されるまで連続させた。

カルボキシエチルアクリレートの酸基４０％を中和した。

ｆｌ１２：対照配合物と、５Ｒ−９００３含有配合物と、放射線硬化可能な液状配合物との比較塩基性樹脂配合物を、Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手できるエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　３７００４５重量部と、ＧＡＦ社から商業的に入手できるＮ−ビニルビロリドン４０重量部と、ＧＰＴＡの商標でＲａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手できるグリセリルプロポキントリアクリレート１５重量部とを混合することによって得た。塩基性樹脂のアリコートは、イオノマー組成物または５Ｒ−９００３と混合されていない対照配合物として役立った。

５Ｒ−９００３は、非イオン性ではあるが例１の金属カルボキシレート部分塩と同様の構造、粘度およびアクリレート当量を有する、５ａｒｔｏＩｅｒ社から商業的に入手できるネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレートである。５Ｒ−９００３は、比較例で具体的に表わされる。

例１または５Ｒ−９００３のイオノマー組成物の種々の量は、塩基性樹脂のアリコートと混合され、放射線硬化可能な液状配合物または５Ｒ−９００３含有配合物をそれぞれ生じる。例１の百分率でのイオノマー組成物および塩基性樹脂との比較に利用されるＳＲ−９００３は、以下のｍ１表および第１Ｉ表に記載されている。

これら３つの配合物のアリコートを、エリトロシン染料０．４重量％およびＰｅｎｎｗａｌｔ社から商業的に入手できるエチルジェタノールアミン２重量％を利用することにより４８８〜５１４　ｎｍの出力を有するアルゴンイオンレーザ− からの可視光線による硬化のためにフォトセンシタイズした。重量％は、配合物の全重量に対するものである。対照および放射線硬化可能な液状配合物のアリコートを、ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商業的に入手できるダロクル（Ｄａｒｏｃｕｔ）　１１７３４重量％を使用することにより３２５ｎｍの出力を有するヘリウム−カドミウムレーザーからの紫外線による硬化のためにフォトセンシタイズした。

配合物のフォトセンシタイズしたアリコートを、一定の線量で厚さおよび百分率での変換率に関して試験し、かつ一定の厚さで相対的線量および百分率での変換率に関して試験した。試験結果は、以下の第１表および第【１表に記載されている。

第１表可視光線レーザーにより硬化した配合物２．１　０，０　２２．５　７４　１００　６２２．２　３．５　１８．５　８４　１２０　７５２．３　７，０　１６．５　８５　１４０　７６２．４　１４，０　１３．５　８２　２００　７５２．５　２８，０　１２．０　７２　２００　６７２．６　０，０　２１．０　７３２．７　３，５　２１．０　７３２．８７．０　２０．０　７３２．９　１４，０　１９．５　７１２．１０　２８．０　１７．５　６２１、例１のイオノマー組成物２、５ａｒｔｏｓ＋ｅｒ社がら商業的に入手可能ＮＯ，２，１および２．６は、対照配合物である。

第１Ｉ表紫外線レーザーにより硬化した配合物０．０　１９．０　６４　１００　６８３．５　２０．５６６　６７　６６例１のイオノマー組成物一定の線量の試験は、それぞれの組成物の溜めの表面を放射線の一定線量に晒すことを包含する。更に、硬化した層の厚さは、顕微鏡的に測定され、かつミル（ ■ｉｌ）で表わされる。百分率での変換を、硬化した材料の試料を溜めから取り出し、かつ付着した液状配合物を除去するために試料を拭うことによって測定した。次′に、試料を初期重量を得るために重量を計測し、その後に環境温度で１２０分間メチルエチルケトン（ＭＥＫ）洛中に入れた。この時間の終結時に、試料をＭＥＫ浴から取り出し、乾燥し、かつ最終的重量を得るために再び重量を計測した。百分率での変換率を、試料の最終的重量の差を試料の初期重量で割り、次にこの商を１００倍することによって計算した。より高い百分率の変換率は、固体に対する液状組成物の増大した変換率を示す。

一定の厚さの試験は、２０ミル（■ｉｌ）の厚さを達成するのに十分な量で対照配合物の溜めの表面を放射線に露光することからなる。この放射線の量は、Ｘで示された。イオノマー組成物または５Ｒ−９００３含有配合物の溜めの表面を、同じ厚さを達成するのに十分な量で放射線に露光した。この放射線の量は、Ｙで示された。相対的線量をＹをＸで割り、次にこの商を１００倍することによって計算した。

可視光線レーザーによる硬化に関する一定の線量の試験についての試験結果は、利用されるイオノマー組酸物の百分率が最適量にまで増大する場合に百分率での変換率も対照配合物と比較して増大することを示す。この最適量が過剰である場合には、百分率での変換率は、対照の配合物と比較して減少する。これとは異なり、利用される５Ｒ−９００３の量が増大する場合には、百分率での変換率は、一定のままであるかまたは不所望にも減少する。従って、百分率での変換率の増大は、５Ｒ−９００３を利用することでは全く達成されない。

現在、一定の厚さの試験に関する相対的線量は、イオノマー組成物の含量が増大するにつれて増加するものと思われている。それというのも、イオノマー組成物の極性は、染料の吸収特性を変化させるからである。しかし、百分率での変換率は、さらに改善されている。

ＵＶ線レーザーによる硬化に関する一定の線量試験は、放射線硬化可能な配合物について、厚さおよび百分率での変換が対照の配合物と比較して大きいことを示す。一定の線量での厚さの増大は、放射線のより有効な使用を示す。百分率での変換率の増大は、生型強度の増大を示す。

ＵＶ線レーザーによる硬化に関しての一定の厚さの試験は、相対的線量が減少し、利用される金属カルボキルレート部分塩の重量％が増大する場合に百分率での変換率がほぼ一定のままであることを示す。一定の厚さを得るのに必要とされる線量の減少により、硬化速度の上昇が示される。一定のレベルで百分率での変換率を維持することにより、生型強度は一定のままであり、したがって生型強度は犠牲にならずに硬化速度を上昇させることを示す。

例３：イオノマー組成物の製造４つのアクリレートイオノマー組成物を、希薄なビニルピロリドンと金属水酸化物とを混合し、引続き実質的に均一なアクリレートイオノマー組成物が生成されるまで、Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手できるカルボキシエチルアクリレートを混合することによって得た。アクリレートイオノマー組成物を製造するための処方は、以下の第１ＩＩ表に記載されている。

第１ＩＩ表アクリレートイオノマー組成物重量部イオノマー　ＡＢＣＤ組成物：カルボキシエチルアクリレート　６９．３　６８．０　６５．０　７０．０ビニルピロリドン　２５，０　２５．０　２５．０　２５．０水酸化マグネシウム’　５．７　−　−　− 水酸化カルシウム’　−７，０−− 炭酸亜鉛水酸化物’　−−１０，０− 水酸化アルミニウム水和物’　−−−５，０ ”　Ａｌｄｒｔｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ社から商業的に入手可能例４：対照配合物と放射線硬化可能な液状配合物との比較例２の塩基性樹脂のアリコートを、エリトロシン染料およびエチルジェタノールアミンを有するフォトセンシタイザ−ならびに対照配合物を得るためのＳＲ−’ ９００３または放射線硬化可能な液状配合物を得るための例３のイオノマー組成物と混合した。配合物の処方は、以下の第１Ｖ表に記載されている。それぞれの組成物は、１０重量部の温間のカルボキンエチルアクリレートまたは５Ｒ−９００３を得るために処方された。

第１Ｖ表配合物重量部成分　配合物・　ＥＦＧＨ１塩基性樹脂１　９０．０　ｇ５，６　８５，３　８４，６　８５．７エチルジエタノールアミン　２．０　２．０　２．０　２．０　２．０エリトロンン染料　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４ＳＲ−９００３”　１０．０　−　− 　−　−イオノマー組成物Ａ３　−　１４．４　−　−　−イオノマー組成物Ｂａ　−−１４，７−−イオノマー組成物Ｃ３−−−１５，４−イオノマー組成物Ｄ３−　−　−　−　１４．３１　例２の塩基性樹脂 ”　５ａｒｔｏｓｅｒ社から商業的に入手可能３　例３のアクリレートイオノマー組成物。

配合物を一平方センチメートル当たり約１ジユールの線量で４８８〜５１４ｎｍの可視光線の波長の出力を有するアルゴンイオンレーザ−を利用することにより硬化させた。これらの配合物の百分率での変換率は、箪ｖ表に記載されている。

第Ｖ表百分率での変換率の試験の結果配合物　百分率での変換率Ｇ　６６．８百分率での変換率は、上記の例２に記載された方法により測定された。

百分率での変換率の試験の結果は、放射線硬化可能な液状配合物が５Ｒ−９００３含有の対照配合物と比較して百分率での変換率の実質的な改善を示すことを指摘している。

例５：放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状配合物本発明のインベストメント鋳造法に使用するのに適当な原型は、以下の第Ｖ１表に開示された本発明による配合物を利用することにより光学的に二次加工された。

第Ｖ１表放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状配合物重量部成分　ＡＢＣＤＥＦメタクリル酸　−−−−−１４カルボキシルエチルアクリレート２０　２０　２０　２０　２０　−水酸化マグネシウム　１．８　３．２　−　１．６　１．６　ｉ、ｃ＋水酸化カルシウム　−　−２，０−−− ＤＳＯ４２５９−１１８１４０４０４０−−−アクリロイドＢ４４２　−　−　−　２０　−　２０ビニルピロリドン　４０　４０　４０　５０　５０　５０カプロラクタム　−　−−１０−− （ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’　５　５　５　５　５　５１　シクロヘキサノール１モルと、トーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ−１００１モル（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ、社、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　ＮＹから商業的に入手できるアクリル酸のヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル）と、イソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成物である、　ＤｅＳｏｔｏ、　Ｉｎｃ、社、Ｄｅｓ　Ｐｌａｉｎｅｓ、　ＩＬから商業的に入手できるモノアクリレートオリゴマー。

２Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、社、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、リレート／メチルメタクリレート。

”　ＥＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商業的に入手できるベンジルケタールを基礎とする光開始剤。

全ての配合物は、紫外線レーザー放射線に対して良好な反応性を有し、原型は、配合物の溜めから取り出した場合に適当な卓越した生型強度を示した。後硬化した原型は、硬質であり、かつ非粘着性であった。

配合物りから得られた原型を、２８％のアンモニア水溶液の三分の−、メチルエチルケトンの三分の−およびイソプロピルアルコールの三分の−の溶液中に２４時間入れ、原型がその形状を消失する点までの原型の弱体化を生じた。

誓約書本発明は、放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状水性配合物に関し、この場合この配合物は、モノエチレン系不飽和酸を有するイオノマー組成物を有し、その際、この不飽和酸の酸基の一部は、金属イオン形成成分によって中和されている。また、配合物から得られた１つの原型を利用するインベストメント鋳造法も開示されている。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状水性配合物において、モノエチレン性不飽和酸群の少なくとも一部が金属イオン形成成分によって中和されているようなモノエチレン系不飽和酸を有するイオノマー組成物を含有することを特徴とする、放射線硬化可能なモノエチレン系不飽和液状水性配合物。
２．モノエチレン系不飽和酸がカルボン酸である、請求項１記載の配合物。
３．金属イオン形成成分が配合物中の酸基約２〜約８０％を中和するのに十分な量で存在する、請求項１または２に記載の配合物。
４．金属イオン形成成分が配合物中の酸基約５〜約６５％を中和するのに十分な量で存在する、請求項３記載の配合物。
５．金属イオン形成成分が配合物中の酸基約１０〜約５０％を中和するのに十分な量で存在する、請求項３記載の配合物。
６．金属イオン形成成分が金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酢酸塩およびその混合物よりなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
７．金属イオン形成成分が金属水酸化物である、請求項６記載の配合物。
８．さらに放射線硬化開始剤を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配合物。
９．さらにモノエチレン系不飽和酸と共重合するモノエチレン系不飽和モノマーまたはモノエチレン系不飽和オリゴマーの少なくとも１つを有する放射線硬化液状物質を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物。
１０．イオノマー組成物と放射線硬化波状物質との重量比が約１：５０〜３：１である、請求項９記載の配合物。
１１．イオノマー組成物と放射線硬化液状物質との重量比が約１：１０〜約２：１である、請求項１０記載の配合物。
１２．１）エチレン系不飽和酸をエチレン不飽和結合含有物質に対して２〜５０重量％、２）モノエチレン系不飽和モノマーまたはモノエチレン系不飽和オリゴマーをエチレン不飽和結合含有物質に対して４０〜９８重量％および３）非反応性希釈剤をエチレン不飽和結合含有物質に対して５〜５０重量％含有する、請求項１０記載の配合物。
１３．１）エチレン系不飽和酸をエチレン不飽和結合含有物質に対して１０〜３０重量％、２）モノエチレン系不飽和モノマーまたはモノエチレン系不飽和オリゴマーをエチレン不飽和結合含有物質に対して７０〜９０重量％および３）非反応性希釈剤をエチレン不飽和結合含有物質に対して１０〜４０重量％含有する、請求項１２記載の配合物。
１４．物体を製造する方法において、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の配合物を硬化させることを特徴とする、物体の製造法。
１５．配合物を光学的二次加工方法により硬化させ、１つの原型を生じさせる、請求項１４記載の方法。
１６．１つの原型から鋳型を作製する方法において、請求項１５の記載により得られた物体をインベストメント鋳造して耐火性物質に変えることを特徴とする、鋳型の製造法。
１７．原型を溶剤に晒し、原型を弱体化させる、請求項１６記載の方法。
１８．さらに弱体化されたインベストメント鋳造された原型を、さらに原型を分解するのに効果的な時間の間、高めた温度に晒す、請求項１７記載の方法。
１９．請求項１６から１８までのいずれか１項の記載により製造された鋳型を用いて得られた鋳物。
２０．本明細書中および／または例中に全体的または部分的に記載されたような配合物、物体、鋳物および／または部品。