JP2931608B2 - 変形を軽減させうる組成物を用いる立体造形法 - Google Patents

変形を軽減させうる組成物を用いる立体造形法

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JP2931608B2 JP1502790A JP50279089A JP2931608B2 JP 2931608 B2 JP2931608 B2 JP 2931608B2 JP 1502790 A JP1502790 A JP 1502790A JP 50279089 A JP50279089 A JP 50279089A JP 2931608 B2 JP2931608 B2 JP 2931608B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、複雑な形状を有する通常は薄肉の重合体状
物体であり、しかも同物体を構成する重合体を完全に硬
化させるには充分でない、通常は紫外線範囲内またはそ
の近傍の化学線作用を有する光を照射することによつて
生成させた部分的に硬化させた立体造形的に形成された
要素の製造に関する。
背景技術 例えばC.W.Hullによる米国特許第4,575,330号明細書
において開示されているように、紫外線硬化性液体エチ
レン系不飽和物質を同液体を収容した容器の表面で紫外
線を用いて積層的に硬化させて複雑な形状を有する三次
元物体を形成することは知られている。薄肉物体は、通
常このように形成され、見かけ上厚肉部は中空であり、
しかも内部に形成された網状構造（ウエブ）によつて寸
法的には安定化されている。しかしながら必らずしもそ
うなるとは限らない。紫外線の量は、硬化作用の速度と
不飽和液体の表面の近傍の照射部分のみが確実に硬化す
るように調整される。
当然のことながら、かくして得られる薄肉物体は、一
部分的に硬化されて居り、従つて、強度および耐久性の
点で充分ではない。これらの立体造形法においては、目
的とするものと可能なかぎり正確に一致する三次元形態
を形成するように努めることが特に重要であり、目的と
するものは、通常、計算機によつて断面図とした図面に
示され、これに従つて積層の製造の際にはレーザー光線
を照射することになる。しかしながら、部分硬化された
生成物は、若干変形しやすく、従つて得られた成形物の
精度は目的とするものよりも低い。
それ故、迅速に硬化し、しかも部分的に硬化させ、あ
る程度の強度、いわゆる「生強度」（Green Strength）
を有するようにした場合に迅速に硬化し、かつあまり変
形しない比較的低粘度の流動性液体組成物を提供する必
要がある。
使用する紫外線レーザーの能力は万能ではなく、一段
と照射線量を増加させることは、立体造形を遅らせる結
果となることに留意しておくことが望ましいい。加え
て、かかる多量照射は、硬化する照射された線の太さお
よび深さを増大させ、従つて立体造形体の寸法精度を低
下させることとなる。
詳述すれば、目的とする物体は、紫外線硬化性液体エ
チレン系不飽和液体を不充分に重合された固体重合体に
よつて構成された軽度に架橋された溶媒膨潤性三次元の
複雑な形状を有する重合体状薄肉要素に変換させるに充
分な1J/cm2〜15J/cm2、好ましくは1J/cm2〜5J/cm2の範
囲内の紫外線量を照射して、紫外線硬化性液体エチレン
系不飽和物質を液体用容器の表面で前記物質を紫外線重
合させることによつて形成させる。支持体は、容器内の
液面下に保たれ、形成された重合層を保持する。次いで
液面を上昇させ、あるいは支持体を低下させ、光により
成形された物体が液体用容器内で完成するまで次々と層
を形成させる。
従つて、光により成形された物体は、極く一部分のみ
が硬化して居り、しかも低架橋度および形成された固体
物体の部分重合した重合体状構造内における（なお不飽
和の）未変換単量体およびオリゴマーの存在により機械
的に脆弱である。ここで、問題は、適切な波長の光を照
射して立体造形を促進するが、同時に紫外線照射によつ
て生成したゼラチン状で脆弱な固体生成物が再現しよう
とする物体の形状をより正確に反映するようにかかる部
分硬化条件下においてもより少ない変形を示す流動性液
体組成物が得られるかということである。
生じる変形は、硬化の間に起こる収縮の程度、部分硬
化された重合体構造の強度および液体収容容器から物体
を取り出し、さらに硬化して生成物を強化し、しかもそ
れをより硬質にする前に生成物に加えられるすべての機
械的応力の複合物であることに留意するのが望ましい。
かかる変形を生じさせるものとしては何種類かの異なつ
た方法が関与するため、実際的な解決ははるかに困難と
なる。
光により形成された不完全に硬化され、かつ機械的に
脆弱な物体を、かかる物体が形成された紫外線硬化性液
体エチレン系不飽和物質から取り出した後に、種々の方
法を用いて一層完全に硬化（熱硬化）させる。この際
に、追加の硬化により、さらに変形が導入されないよう
に注意しなければならない。充分に注意したにもかかわ
らず、不完全に硬化された物体自体が変形した場合に
は、この変形は硬化が完了した時にも保持される。容器
から取り出される不完全に硬化された物体における変形
を最小にすることが本発明で扱われる。生じる変形は、
主に形状の変化であり、しかもこれは種々の方法で容易
に測定されるが、特別の測定技術が必要とされるわけで
はない。
発明の開示 本発明においては、樹脂状ポリアクリレートまたはポ
リメタクリレート約20％〜約80％、好ましくは35％〜70
％を含むように光学的立体造形法に用いる紫外線硬化性
液体エチレン系不飽和組成物を配合する。この樹脂状ポ
リアクリレートまたはポリメタクリレートは、液体アク
リレートまたはポリメタクリレート約80％〜約20％、好
ましくは65％〜30％に溶解される。
「ポリアクリレート」および「ポリメタクリレート」
の用語は、複数のアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル群を意味する。ここで使用する割合は、存在する不飽
和物質の重量を基礎とする重量による。
本発明の好ましい実施においては、樹脂状ポリアクリ
レートまたはポリメタクリレート20％〜80％、好ましく
は35％〜70％を含むように、使用する紫外線硬化性液体
組成物を配合する。この樹脂状ポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートを、液体ポリアクリレート又はポリ
メタクリレート10％〜40％、好ましくは15％〜30％と、
液体Ｎ−ビニル単量体10％〜40％、好ましくは15％〜30
％の組み合せに溶解させる。
前記の液体および樹脂状ポリアクリレートまたはポリ
メタクリレートの１方はポリアクリレートであり、しか
も他方はポリメタクリレートであることが重要である。
両者がポリメタクリレートであると、組成物の硬化が遅
すぎる。両者がポリアクリレートであると、激しい変形
が見られる。エチレン系不飽和の特定の２つの型の１方
を含有するように樹脂状物質を選択し、かつエチレン系
不飽和の他の型を提供するように液体物質を選択した場
合にのみ、良好な硬化速度は良好な耐変形性を伴うこと
を見い出した。
他の不飽和液体または非液体物質は、これらが樹脂状
および液体ポリ（メタ）アクリレートの本質的性質を変
化させない限り、液体組成物に存在し得る。
詳述すれば、前記不飽和液体組成物は支持台上の薄液
体層を形成する液体用溜として用いられ、しかもこの液
体用溜の表面に、通常1J/cm2〜15J/cm2、好ましくは1J/
cm2〜5J/cm2の範囲内の紫外線を照射して、表面の液体
を部分的に硬化させる。この方法を何度も繰り返して積
層し、液体用容器内に部分的に架橋された重合体の三次
元物体を逐に製造する。
特定の光照射、例えば紫外線照射によつて、不飽和液
体を、熱軟化性固体重合体から構成される軽度に架橋さ
れた溶媒膨潤性で三次元の複雑な形状を有する通常は薄
肉の重合体に充分変換することができる。その結果、光
により成形された物体は、不完全に硬化して居り、しか
も低架橋度の故に且つ形成された固体物体の部分重合し
た重合体状構造内における（なお不飽和の）未変換単量
体およびオリゴマーの存在の故に機械的に脆弱である。
本発明において、特定の液体組成物は、軽減された変形
を示す三次元的に安定な固体（硬質）状態に迅速に硬化
することを見い出した。
樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
は、最終的に充分に硬化した硬質物体が望ましい構造強
度を有し得るように重合体状マトリツクスを提供し、し
かも液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
は、この方法に必要な易流動性液体となるに必要な流動
性を与える。トリメチロールプロパントリメタクリレー
トおよびペンタエリスリトールトリメタクリレートまた
は対応するトリアクリレートによつて好ましく例示され
る特定の液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレー
トは、計算機により指令されるレーザー光線を作動させ
また液体用容器内に形成される三次元モデルを具現化す
る図面からの変形（ずれ）を軽減するのに有効である。
好ましい実施においては、樹脂状成分を、この方法に
望ましい易流動性液体を有するに必要な流動性を提供す
る２成分と組み合わせる。これらの２成分の１つである
Ｎ−ビニル単量体は「生強度」を迅速に達成できる速硬
化性であり、またトリメチロールプロパントリメタクリ
レートおおよびペンタエリスリトールトリメタクリレー
トまたは対応するトリアクリレートによつて好ましく例
示される特定の液体ポリアクリレートまたはポリメタク
リレートは、計算機により指令されるレーザー光線を作
動させまた液体用容器内に形成される三次元モデルを具
現化する図面からの変形（ずれ）を軽減するのに有効で
ある。
最終的に十分に硬化した硬質物体がその構造強度を有
し得るように重合体状マトリツクスを与える樹脂状ポリ
アクリレートまたはポリメタクリレートは、それが樹脂
状質であり、しかも１分子当たり平均少なくとも2.0個
のアクリレートまたはメタクリレート基を含有する限
り、広範囲内のものから選択されうる。樹脂状質とは、
一般に比較的粘稠かつ粘着性物質を意味し、しかもこれ
らは一般に分子量少なくとも約500を有する。これらは
エポン（Epon）1001ジアクリレートまたはエポン828ジ
アクリレートのようなエポキシジアクリレートによつて
例示されるか、あるいはポリエステルジアクリレートま
たはポリウレタンジアクリレートを使用し得る。エポン
エポキシ樹脂は、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル、数平均分子量約390を有するエポン828および数平
均分子量約1,000を有するエポン1001である。対応する
メタクリレート樹脂も有用であるがそれ程好ましくな
い。さらに有用な物質は本発明の実施例において開示さ
れる。
樹脂状ポリアクリレートが好ましいことから明らかな
ように、ポリアクリレート樹脂とポリメタクリレート液
体のブレンドは好ましいブレンドである。
ここで好ましいポリアクリレート樹脂は、ポリウレタ
ンジアクリレートであり、特にポリエステルベースを用
いるものである。さらに詳しくは、ヒドロキシ官能性ポ
リエステル、好ましくは１分子当たり平均2.1個〜5.0個
のヒドロキシ基を有するものを使用し、しかもこれをモ
ノアクリレートモノイソシアナートと反応させて、アク
リレートでキヤツプしたポリウレタンポリアクリレート
を製造してもよい。市販されているものとしては、モー
トン・チオコール・インコーポレーテツド（Morton Thi
okol,Inc.）、イリノイ州、シカゴ所在からのユビタン
（Uvithane）893があり、この市販ポリアクリレートポ
リウレタンポリエステルの使用は後述する。
好ましいＮ−ビニル液体単量体はＮ−ビニルピロリド
ンであり、またＮ−ビニルカプロラクタムも有用であ
る。
前記のように、樹脂状ポリアクリレートを液体ポリメ
タクリレートと組み合わせるのが好ましい。トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートのような液体トリメタ
クリレートが好ましいが、1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリレートのようなジメタクリレートも有用である。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートのようなよ
り高官能性の液体ポリメタクリレートも有用である。樹
脂状物質がポリメタクリレートの場合、液体物質は、ポ
リアクリレートでなければならず、かかる場合、1,6−
ヘキサンジアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラア
クリレートのような高官能性のポリアクリレートを使用
できる。液体物質は、易流動性であり、しかも一般に分
子量約350未満を有する。
後述の実施例から明らかなように、本発明の組成物に
は、液体モノアクリレートおよびモノメタクリレートの
ような本明細書において必須として確認されたもの以外
の物質または種々の性質の他の液体あるいは樹脂状物質
を含んでもよい。２種の必須成分の特定の割合が本明細
書に教示されたように選ばれる限り、これらの他の物質
は、本発明において達成される変形の軽減を変化させる
ことはない。
存在する不飽和物質の重量に対し約１％〜約10％の、
紫外線の照射によりアクリレート不飽和の重合の開始に
有効な光重合開始剤を容器内に含有するが、本発明の液
体組成物はこれら光重合開始剤を加えずに供給されても
よく、この場合は使用前に使用者が添加すればよい。こ
れら光重合開始剤は、それ自体既知であり、しかも常用
されている。これらは通常、ケトン系であり、しかもベ
ンゾフエノンのような芳香族系が多い、実施例で用いて
いるフエニルケトン光重合開始剤を用いるのが現在好ま
しい。（メタ）アクリレート官能性化合物の紫外線重合
用光重合開始剤は既知であり、しかも常用されている。
上記から明らかなように、三次元モデル（物体）を液
体用容器内で形成した後に、このモデルを取り出し、次
いで過剰の不飽和液体をモデルから除去する。この不飽
和液体は再使用できる。通常は、モデルを取り出した容
器に戻す。必要に応じて、部分硬化固体モデルを最終硬
化を完結させる前に、アルコール液体で洗浄する。通常
これは省略され、しかもこの洗浄は必須のものではな
い。
除液操作は、室温または光照射により成形された物体
に付着した未変換液体の粘度を低下させるために室温よ
りもやや高めの温度において行いうる簡単な操作であ
る。５分〜10分の時間で除液するのが適当であるが、こ
れは必ずしも重要なことではない。
光照射により成形した物体に付着している重合性液体
の除去に関しては、重合性液体を溶解し得る能力を有す
る一方、前記液体から形成された部分重合された固体を
溶解しないアルコール溶媒により洗浄することによつて
促進することができる。しかし、本発明の方法は、通常
このような洗浄を使用しなくてもよい。
このような典型的なアルコール溶媒は、イソプロパノ
ールのようなアルコールによつて代表される。必要によ
り、酢酸ブチルのようなエステル溶媒を少量添加しても
よい。他の有用なアルコールは、エチルアルコールおよ
びブタノールによつて例示される。水と混合する性質を
有する溶媒を用いる場合、溶媒混合物に水が存在してい
てもよい。
アルコール性の洗浄組成物への浸漬時間は第二次的意
義において重要であるが、物体を室温において５秒〜30
秒溶媒に浸漬して、付着している重合性液体を溶解する
のが適当である。次いで部分硬化した物体を取り出し、
次に付着溶媒を物体から除去する。
硬化の完結は、種々の方法で行うことができる。最も
簡単には、除液し、（あるいは洗浄した）固体物体を紫
外線チヤンバーに入れ、次いで紫外線を均一に照射して
硬化を完結する。硬化の完結には他のより透過性照射ま
たは熱を用いるという他の技術も使用でき、またこれら
の何れもが使用しうるものである。しかしながら、重合
性液体用の容器から取り出した部分重合した物体の強度
を増大させるに用いる技術は、それ自体本発明では重要
ではない。
他方、本発明の組成物は、温度約250゜Fに曝した場合
に十分に硬化し、しかもこれは特異的なことである。従
つて、温度約325゜Fまでにおける熱硬化は、驚異的に有
効であり、しかも本発明の特徴である。硬化の間に、確
実に変形を避けるため焼付温度は約300゜Fを越えないこ
とが好ましい。熱硬化は有利である。なぜならば、熱は
三次元物体全部分に浸透するが、これに反して、紫外線
照射は、物体の全部分に達しないこともあるからであ
る。
他方、本発明の組成物は、高温に曝した場合に充分硬
化し、325゜F〜350゜Fの範囲内の温度が適切であるが、
触媒を添加して焼付温度を変化できる。熱硬化は有利で
ある。なぜならば、熱は三次元物体全部に浸透するが、
これに反して、紫外線照射は物体の全部に達しないこと
もあるからである。
前記のように、光照射により成形された物体に付着し
た重合性液体の除去は、重合性液体を溶解し得る能力を
有するが、前記液体から形成された部分重合された固体
を溶解しないアルコール溶媒で洗浄することによつて促
進することができるが、本発明の方法は、通常このよう
な洗浄を使用しなくてもよい。
このような典型的なアルコール溶媒は、イソプロパノ
ールのようなアルコールによつて代表される。必要によ
り、酢酸ブチルのようなエステル溶媒を少量添加しても
よい。他の有用なアルコールはエチルアルコールおよび
ブタノールによつて例示される。水と混合し得る性質を
有する溶媒を用いる場合、溶媒混合物に水が存在してい
てもよい。
アルコール性洗浄組成物への浸漬時間は、第二次的意
義において重要であるが、物体を室温において５秒〜30
秒溶媒に浸漬して、付着している重合性液体を溶解する
のが適当である。次いで部分硬化した物体を取り出し、
次に付着溶媒を物体から除去する。
本発明により、表面を紫外線照射する紫外線硬化性液
体エチレン系不飽和物質の浴を与えるに有用な（メタ）
アクリレート官能性光硬化性液体の例示は、イソホロン
ジイソシアナートと反応させ、次いで２−ヒドロキシエ
チル アクリレートでキヤツプしたポリアクリレート官
能性ポリウレタンポリエステル樹脂［エチレングリコー
ルとアジピン酸のヒドロキシ末端ポリエステル（数平均
分子量1500）］（モートン・チオコールのユビタン893
を使用してもよい）60gを、トリメチロールプロパント
リメタクリレート40gおよびベンジルケタール系光重合
開始剤［イー エム ケミカルズ（E M Chemicals）か
ら入手できるダロキユア（Darocur）1173］4gを混合す
ることによつて得られる。同じ割合のこの例において充
分に有用な他の光重合開始剤としては、チバ・ガイギー
・コーポレーシヨン、ニユーヨーク州アーズレイ所在か
ら商品名イルガキユア（Irgacure）184の下に入手でき
る１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンであ
る。
前記光重合性液体の液体浴に、直径350ミクロンに焦
点を集めた325nmの出力15mWを有するヘリウム−カドミ
ウム光のリコニツクス（Liconix）型4240Nを用いて、紫
外線を照射した。通常使用する線量は、約3.0J/cm2表面
であり、この結果厚さ約20ミル（mil）の試験片が得ら
れる。
10分間除液した後、除液した片を、重量比64/33のイ
ソプロパノールと酢酸ブチルのアルコール溶媒混合物中
で簡単に洗浄すると、重合性液体が容易に完全除去でき
る。しかし、本実施例においては、洗浄操作は行わなか
つた。
次いで、除液した部分を、密封チヤンバー中で紫外線
照射し、次に必要に応じて、この部分を充分に硬化する
まで、更に照射を続けた。明らかに、除液した部分は、
取り扱いおよびさらに硬化した場合の変形を避けるのに
充分な硬質でなければならない。かかる追加硬化後、硬
化した部分は、変形なしにかなりの負荷にも耐えられる
ものと考えられる。
後硬化を与える330゜Fの炉を用いて、前記の操作を繰
り返したが、約10分で良好な硬化が得られた。
前記の実施例はまた、ポリメタクリレート官能性樹脂
（数平均分子量約1000を有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルであるシエル・ケミカル・カンパニー
の製品のエポン1001のジメタクリレート）60gを、トリ
メチロールプロパントリアクリレート40gおよびベンジ
ルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフ
エノン（イー エム ケミカルズ（E M Chemicals）か
らのダロキユア1173を使用してもよい）］4gと混合する
ことによつても繰り返した。対応する結果が得られた。
紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を与える
のに有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体の
これ以上の例示は、ビスフエノールＡ系ジエポキシドの
樹脂状ジアクリレート｛分子量約390を有するビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルをアクリル酸２モル割
合と反応させたもの［ザ・セラニーズ・コーポレーショ
ン、ケンタッキー州ルーイビル所在の製品セルラド（Ce
lrad）3700を使用してもよい］｝50gをビスフエノール
Ａ系ジエポキシドのジメタクリレート［セルラド3700に
用いたと同じジグリシジルエーテルのジメタクリレート
（ザ・セラニーズの製品RDX26936を使用してもよい）］
15g、液体テトラエチレングリコールジメタクリレート
（サルトマー カンパニー ペンシルベニア州、ウエス
トチエスター所在の製品SR209を使用してもよい）25g、
液体ヘキサンジオールジメタクリレート（サルトマーの
製品SR239）10g、ベンジルケタール系光重合開始剤［２
−ヒドロキシプロピルフエノン（イー エム ケミカル
ズ（E M Chemicals）のダロキユア1173を使用してもよ
い）］4g、エチルジエタノールアミン（オルドリツチ・
ケミカル・カンパニー・インコーポレーテツド製品、ウ
イスコンシン州ミルウオーキー所在）2gおよびメトキシ
フエノール（イーストマン・コダツク・カンパニー製
品、ニユーヨーク州ロチエスター所在）0.1gを混合する
ことによつて得られる。この組成物は本発明において充
分に有用であり、この組成物がこの方法において使用す
ることによつて、すべてがアクリレート官能性よりなる
類似の組成物を使用した場合と比較して軽減した変形が
得られた。すべてがメタクリレート官能性組成物は、硬
化が遅すぎて実用的でない。
本発明において有用な紫外線硬化性液体エチレン系不
飽和物質の浴を得るに有用である（メタ）アクリレート
官能性光硬化性液体の他の例は、ビスフエノールＡ系ジ
エポキシドの樹脂状ジアクリレート（セラニーズ製品セ
ルラド3700を使用してもよい）50gを、液体テトラエチ
レングリコールジメタクリレート（サルトマー209）21
g、メトキシヘキサンジオールモノメタクリレート17g、
液体ヘキサンジオールジメタクリレート（サルトマーSR
239）8g、オリゴマーアミンモノアクリレート（セラニ
ーズからのセルラド7100）4g、ベンジルケタール系光重
合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフエノン（イー エ
ム ケミカルズのダロキユア1173を使用してもよい）］
4gおよびメトキシフエノール（イーストマン・コダツク
・カンパニーから）0.1gと混合することによつて調製さ
れる。この組成物は、本発明において充分に有用であ
り、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類似の
組成物を使用した場合と比較して軽減した変形を示し
た。
本発明において有用な紫外線硬化性液体エチレン系不
飽和物質の浴を得るに有用な（メタ）アクリレート官能
性光硬化性液体の他の例示は、数平均分子量約390を有
するビスフエノールＡのジグリシジルエーテルの樹脂状
ジアクリレート［カージル インコーポレイテツド（Ca
rgill Incorporated）、イリノイ州カーペンタービル所
在、製品PN1570を使用してもよい］34gを、ビスフエノ
ールＡ系エトキシレートの液体ジメタクリレート（サル
トマーSR348を使用してもよい）33g、ダウ・ケミカル・
カンパニー、ミシガン州ミッドランド所在、のイソシア
ナトエチルメタクリレートとオルドリツチの２−エチル
ヘキサノールの反応生成物33g、ベンジルケタール系光
重合開始剤［２−ヒドロキシプロピルフエノン（イー
エム ケミカルズのダロキユア1173を使用してもよ
い）］4g、エチルジエタノールアミン（オルドリツチの
製品）2gおよびメトキシフエノール（イーストマン・コ
ダツク・カンパニーの製品）0.1gを混合することによつ
て調製される。この組成物は本発明において充分に有用
であり、しかもすべてがアクリレート官能性よりなる類
似の組成物を使用した場合と比較して軽減した変形を示
した。
紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るに
有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体のさら
に他の例は、数平均分子量約390を有するビスフエノー
ルＡのグリシジルエーテルの樹脂状ジアクリレート（カ
ージル インコーポレイテツド、イリノイ州カーペンタ
ービル所在、製品PN1570を使用してもよい）34g、ビス
フエノールＡ系エトキシレートの液体ジメタクリレート
（サルトマーSR348を使用してもよい）33g、液体テトラ
エチレングリコールジメタクリレート（サルトマーSR20
9）33g、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロ
キシプロピルフエノン（イー エム ケミカルズからの
ダロキユア1173を使用してもよい）］4g、エチルジエタ
ノールアミン（オルドリツチから）2gおよびメトキシフ
エノール（イーストマン・コダツク・カンパニーから）
0.1gを混合することによつて調製される。この組成物
は、本発明において充分に有用であり、しかもすべてが
アクリレート官能性よりなる類似の組成物を使用した場
合と比較して、軽減した変形を示した。
紫外線硬化性液体エチレン系不飽和物質の浴を得るの
に有用な（メタ）アクリレート官能性光硬化性液体のこ
れ以上の例示は、ジアクリレート官能性ウレタンポリエ
ステル樹脂（モートン・チオコールのユビタン783を使
用してもよい）30gを、液体トリメチロールプロパン
エトキシレート トリアクリレート（サルトマーのSR45
4）30g、液体テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト（ヘンケル・コーポレーシヨン、ニユージヤージー州
モリスタウン所在のPhotomer2050を使用してもよい）40
g、ベンジルケタール系光重合開始剤［２−ヒドロキシ
プロピルフエノン（イー エムケミカルズのダロキユア
1173を使用してもよい）］4gおよびメトキシフエノール
（イーストマン・コダツク・カンパニーの製品）0.1gを
混合することによつて調製される。この組成物は、本発
明において充分に有用であり、しかもすべてがアクリレ
ート官能性よりなる類似の組成物を使用した場合に比較
して軽減した変形を示した。
フロントページの続き (72)発明者 アンセル，ロバート イー. アメリカ合衆国60194 イリノイ州ホフ マン イーステイツ，カルドウェル レ ーン 1440 (56)参考文献 特開 昭57−75857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 67/00 C08L 33/00 - 33/26 C08F 226/00 - 226/12 C08F 26/00 - 26/12 C08F 126/00 - 126/12

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光重合開始剤と液体ポリアクリレートまた
    はポリメタクリレート（Ａ）約80％〜約20％に溶解させ
    た樹脂状ポリアクリレートまたはポリメタクリレート
    （Ｂ）約20％〜約80％とから成り、前記（Ａ）及び
    （Ｂ）のうち、１方がポリアクリレートであり、しかも
    他方がポリメタクリレートである紫外線硬化性液体エチ
    レン系不飽和物質の溜を用意し、しかも前記光重合開始
    剤は、（メタ）アクリレート官能性の紫外線硬化を開始
    させるに有効であり、１％〜10％の量で存在し、前記割
    合は、存在するエチレン系不飽和物質の重量をベースと
    し、 前記溜の表面に紫外線範囲内またはその近傍の化学線ビ
    ームを照射して、前記表面近傍の液体を硬化させて、前
    記溜内に部分重合した固体重合体から構成された軽度に
    架橋された溶媒膨潤性三次元の複雑な形状を有する重合
    体状要素を幾重にも積層させた層を形成し、 前記幾重にも積層させた層を前記溜から取り出し、 過剰の重合性液体を前記幾重にも積層させた層から除去
    し、 次いで前記重合体状要素の硬化を完結させて、前記重合
    体状要素を硬質化させることを特徴とする、三次元物体
    の形成方法。
  2. 【請求項２】前記物体が薄肉であり、しかも1J/cm2〜15
    J/cm2の範囲のの線量を、前記溜の表面に照射する、特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記液体ポリアクリレートまたはポリメタ
    クリレートが少なくとも３官能性である、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記樹脂状ポリアクリレートまたはポリメ
    タクリレートを35％〜70％の量で使用するポリアクリレ
    ートである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記液体がトリメチロールプロパントリメ
    タクリレートである、特許請求の範囲第４項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記光重合開始剤がケトン系光重合開始剤
    であり、しかも前記溜が前記液体ポリアクリレートまた
    はポリメタクリレートの１部分の代わりに液体Ｎ−ビニ
    ル単量体10％〜40％を含有する、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記樹脂状ポリアクリレートまたはポリメ
    タクリレートは、少なくとも約500の分子量を有し、し
    かも前記液体ポリアクリレートまたはポリメタクリレー
    トが分子量約350未満の易流動性液体である、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】液体ポリアクリレートまたはポリメタクリ
    レート（Ａ）10％〜40％とＮ−ビニル単量体10％〜30％
    の組み合わせに溶解させた樹脂状ポリアクリレートまた
    はポリメタクリレート（Ｂ）20％〜80％であって、前記
    （Ａ）及び（Ｂ）のうち１方はポリアクリレートであ
    り、しかも他方はポリメタクリレートであって、熱軟化
    性固体重合体状要素から構成され、しかも軽減された変
    形を有する、軽度に架橋された溶媒膨潤性三次元の複雑
    な形状を有する重合体状要素に迅速に硬化させるに適し
    た、紫外線硬化性液体組成物。
  9. 【請求項９】前記樹脂状ポリアクリレートが45％〜70％
    の量で使用され、しかも前記液体ポリメタクリレートが
    少なくとも３官能性であり、かつ15％〜30％の量で使用
    される、特許請求の範囲第８項に記載の紫外線硬化性液
    体組成物。
  10. 【請求項１０】前記Ｎ−ビニル単量体がＮ−ビニルピロ
    リドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであり、しかも前
    記組成物が（メタ）アクリレート官能性の紫外線硬化を
    開始させるに有効なケトン系光重合開始剤１％〜10％を
    含む、特許請求の範囲第８項に記載の紫外線硬化性液体
    組成物。
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