CN1543397A - 光致变色制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光致变色元件、物品和制品及其制备方法。本发明制品有至少两层，其中至少一层载有光致变色染料。所述层由相同或不同材料制成。至少一层由半固态可聚合材料形成，它包含反应性增塑剂、非必需的无活性聚合物，用作光致变色层时还包含光致变色染料。其余层可由液态树脂或其它半固态可聚合材料形成。

Description

光致变色制品及其制造方法

发明领域

本发明涉及光学质量的光致变色聚合物制品领域及廉价且快速地制造该制品的方法。更具体地，所述制品可以是用于生产光致变色眼镜、镜片、太阳镜和安全护目镜的镜片坯料或成品镜片。

发明背景

光致变色是在非活性状态和活性状态之间观察到颜色变化的现象。所述活化由辐射诱导，所述辐射源可以是紫外线、可见光和红外线等。有许多基于光致变色性质的应用。其中之一是其中含光致变色化合物的光致变色镜片包括眼镜、太阳镜、安全护目镜和其它眼镜。早期的光致变色镜片是玻璃基镜片，加入卤化银产生光致变色感应。与此同时，合成出光致变色有机化合物，其性能得到显著改善。这些化合物许多已用于聚合物体系产生光致变色感应。由于聚合物镜片具有比玻璃镜片重量轻和抗冲强度高的优点，它们已逐渐取代玻璃镜片，成为标准镜片材料。另一方面，光致变色镜片有变暗和变亮速度快的额外要求，更重要的是使用过程中的光致变色稳定性。因而，最优性能主要取决于聚合物/光致变色染料的组合及制造方法。

制造光致变色镜片的现有技术中，广泛采用的方法是先生产透明镜片或镜片坯料；然后将所述镜片或镜片坯料在含有光致变色染料的浴中浸泡。通常将所述染料溶液加热以加速染料至镜片或镜片坯料中的迁移。另一种方法是通过光致变色染料从有机或聚合物主体至镜片或镜片坯料中的热扩散，如US5,130,353和5,185,390中所述。但这些方法都存在问题，包括操作时间长和光致变色染料的渗透深度有限。典型地，只有100-200μm范围内的表面层有较高的染料含量，其余部分基本上没有光致变色感应。因此，在活化状态的透光性以及变暗和变亮速度不是最优。更重要的是一旦所述表面薄层中的染料降解，所述光致变色性质将受到严重影响或者甚至消失。

已公开了生产变色眼镜的其它方法和材料。一种方法是在基质或镜片预成型坯的正面或背面涂布有光致变色染料的涂层、或夹在两个薄镜片或镜片预成型坯之间，如US5,531,940和6,068,797中所述。另一种方法描述一种有热固性材料(US5,405,557)或热塑性材料(US5,523,030)的两或多个分层区的镜片，其中所述分层区至少之一存在有活性光致变色材料。

近年来随着有适合选择的引发剂的某些单体/光致变色染料配方的发现已取得很大进步，固化方法对光致变色性质几乎没有或没有不利影响。因此，可通过紫外线辐射或加热或二者组合使这些树脂固化。此类材料包括US5,873,511或6,034,193(Corning Inc.)以及US5,981,634(PPG Industries)中公开的那些。由这些材料制成的光致变色镜片(固化时)与通过传统热扩散法生产的镜片相比，在活化状态更暗、变暗和变亮速度更快和持续时间更长，因为所述光致变色染料均匀地分布在整个镜片内。结果，这些材料似乎正享受商业成功并迅速获得市场份额。

镜片制造厂通常生产镜片坯料，出售给验光室进行后续的研磨、边缘修饰和抛光制成最终的镜片。光致变色镜片也是如此，其中先制成光致变色镜片坯料。该镜片坯料常通过利用液态树脂的铸塑法制造。对于使用混有光致变色染料的材料的那些镜片坯料如SunSensor而言，根据现有技术，所述镜片坯料用液态光致变色树脂制成，整个厚度内都含有光致变色染料。估计在研磨、抛光和边缘修饰过程中将除去所述材料的70％至80％。这造成很大的浪费，由于光致变色树脂一般很贵，所以使材料成本增加。

另一问题是光致变色染料通常对UV辐射敏感，通常需要加热使元件完全固化。

因而，需要廉价而且快速地制造光致变色制品如镜片坯料。优选开发可在几乎没有或只有微小改变或修改的情况下适用于现有材料和设备的方法。此外，还优选所述制造方法灵活很容易适应新材料。

发明概述

本发明公开廉价和/或快速地制造光致变色制品如用于眼镜、太阳镜和安全护目镜等的光致变色镜片坯料的新方法。这些方法提供可用于生产最终镜片的镜片坯料，其中光致变色染料均匀地分布在比用现有扩散技术实现的100-200μm厚得多的层内、优选均匀地分布在镜片坯料研磨和修整后最终镜片厚度的全部或大部分内。此外，对可使用的材料没有限制。这些方法等同于工业光致变色镜片材料包括SunSensor等以及配制材料和其它材料的优点。本发明的独特之处在于它是适合于大量制造的极经济的方法。该方法可在几乎没有或只有微小改变或修改的情况下沿用传统的镜片制造设备，这通常是镜片制造商考虑新材料和方法时最关心的。

本发明还公开通过所述方法生产的元件、物品和制品。本发明所述制品有至少两层。这些层由相同或不同材料制成，此外，至少一层载有光致变色染料。进一步地，至少一层由半固态可聚合材料形成。本文所公开和要求保护的“半固态可聚合材料”是包含至少一种反应性增塑剂、引发剂、和非必需的至少一种无活性聚合物的半固态材料，用作光致变色层时还包含光致变色染料。其余层可由液态树脂或其它半固态可聚合材料形成。可通过暴露于聚合能源如热、UV或二都组合使所述液态树脂或半固态可聚合材料聚合或固化形成整体；即这些层在正常操作如输送、固化、热处理、研磨和抛光过程中不分离。如此制备的制品是光学质量的，不能看出光学像差。在正常条件下它们可以是光学透明或非必需地带色彩，暴露于强辐射源之后变暗。有利地，将作为所述复合制品的至少一层的半固态可聚合材料设计成在固化时显示出比本领域已知的可固化液体制剂更低的收缩率。使用所述半固态材料在使光致变色化合物至相邻层的扩散最小的同时导致这些层的粘附力极好。

一般地，本发明有两或多个分层区的光致变色复合制品的模塑方法包括：由第一半模形成模腔；在所述模腔中装入第一材料；非必需地，当所述第一材料为液体时使所述第一材料部分地固化；在所述模腔中装入第二材料使所述第二材料与所述第一材料接触；放置第二半模与所述第二材料接触；和使所述第一和第二材料固化形成整体复合制品；其中所述第一和第二材料至少之一是包含反应性增塑剂、引发剂、和非必需的无活性聚合物的半固态可聚合材料；其中所述第一和第二材料之一载有至少一种光致变色染料。所述含有光致变色染料的分层区有在约0.1至10mm范围内的边缘厚度。所述光致变色层的中心厚度由所述模具的选定曲率决定。最终的复合光致变色元件可以是任何形状或尺寸的，优选为镜片坯料形式。所述镜片坯料只有一个含光致变色染料的层，因而比整个制品中都含有光致变色染料的常规镜片坯料有成本效益和便宜。还有利的是该方法可适用于工业光致变色材料或配制材料，因而几乎不需要改变或增加现有设备。

本发明第一实施方案中，所述方法包括将含有至少一种光致变色染料的正面层材料放置在有所要表面几何形状的正面半模内的步骤。非必需地，所述模具组件可还包括第一背面半模以形成放置所述正面层材料的模腔。用液态树脂作为正面层材料时，可在加入所述模腔内之后使之部分聚合以使所述树脂转变成高粘性液体、凝胶或半固态。或者，所述正面层材料可以是包含反应性增塑剂、引发剂、非必需的无活性聚合物、和光致变色染料的半固态可聚合材料。然后除去所述第一背面半模(如果存在的话)，在所述第一层的上面加一层背面层材料形成整体的半固态/复合夹层结构。此背面层材料可以是液态树脂(如果所述正面层材料最初为半固态可聚合材料)，也可以是半固态可聚合材料。任何情况下，它都不含有光致变色添加剂。然后放置有所要表面几何形状的后一背面半模与所述背面层材料接触，使所述复合夹层结构暴露于聚合能源(如热加热或UV辐射或二者组合)，这同时使所述材料固化和硬化。非必需地，可在加入所述背面层材料之前放置所述后一背面半模，所述后一背面半模和所述第一材料限定了后一模腔，将所述背面层材料置于其中，然后使所述复合夹层结构固化。

本发明另一实施方案中，所述方法改成包括薄的界面层。该方法特别适用于液态树脂作为所述第一层材料而因充模、所述光致变色染料对UV辐射的敏感度和其它实际问题的考虑不能使该树脂预聚至高粘度的情况。所述步骤包括将有光致变色染料的液态树脂置于有所要表面几何形状的正面模具组件中。所述液态树脂可含有或不含光引发剂；但如果该层内存在光引发剂，则优选以低浓度存在。将液态树脂置于所述半固态预制型坯的表面上或所述光致变色液态树脂的上面形成其中混有至少一种光引发剂的薄界面层。所述层将在约1和500μm厚之间、优选在约10和200μm厚之间。使该薄层经受短时间的聚合能源如UV辐射使其粘度增加形成限制来自所述第一层的光致变色染料扩散和迁移的防渗层。然后，填充没有光致变色染料的第二背面层材料(该材料可以是液态或半固态)至预定水平得到半固态/复合夹层结构。放置有所要表面几何形状的背面模具与所述第二层材料接触，然后使所述复合夹层结构固化。所得光致变色复合制品便宜而且易于制造，还有在制造过程中所述光致变色层较少暴露于UV辐射的附加优点。

本发明再一实施方案中，相反地进行第一实施方案的方法。即改成选择背面模具，然后使其腔内部分地填充不含光致变色染料的材料形成背面层。如果所述背面层材料为液体，所述模具组件中包括垫片，可通过掩蔽UV辐射使所述液体材料固化至较高粘度、凝胶或半固态。原则上，甚至可固化至固态只要收缩率在控制之下而且可避免光学像差。这是因为所述树脂不含有光致变色染料，不必关心染料的降解。如果使所述液态树脂层固化至半固态或固态，则可在后续步骤中起背面模具的作用。另一方面，所述背面层材料最初为半固体可聚合状态时，在此阶段的固化则是非必需的。下一步骤中，选择正面模具，加入预定量的正面层材料，其中混有至少一种光致变色染料。所述正面层可以是液体(如果所述背面层最初为半固态可聚合材料)，也可以是半固态可聚合材料。然后使所述半成品背面层与所述含有光致变色染料的正面模具结合。这可通过翻转然后使所述半成品背面模具和背面层紧压所述正面层实现。然后使所述组装的半固态/复合夹层结构固化。任何情况下，基本要求是必须在不产生可目视观察到的光学失真的情况下确保所述背面层和所述正面层之间良好地粘合。

本发明另一实施方案中，所述方法包括组装正面半模和垫片、然后在所述腔内加入背面层材料和用有所要几何形状的背面半模挤压所述材料的步骤。所述背面层材料可以是液态树脂或半固态材料，不含光致变色染料，从而可在不使所述染料降解的情况下进行UV掩蔽固化。然后除去所述正面模具。所述背面层材料为液态树脂时，可使之固化至半固体或固体状态以致可在不使所述半成品背面层变形的情况下除去所述正面模具。然后，用有所要表面几何形状的模具重新装配所述正面半模，加入有光致变色染料的正面层材料。所述正面层材料可以是液体(如果所述背面层材料最初为半固态可聚合材料)，也可为半固态可聚合材料。然后使所述半成品背面层紧压所述正面层。最后，使整个半固态/复合夹层结构固化得到所述光致变色复合制品。

在另一实施方案中，与上述实施方案类似，使用由正面模具、垫片和背面模具组成的模具组件。区别在于先制造含有光致变色染料的正面层。然后除去背面模具，加入背面层材料(没有光致变色染料)，再施加背面模具使两层紧贴在一起，使之固化。

应理解上述所有方法中，存在液态树脂作为所述层之一时都用垫片作为所述模具组件的一部分。所述层材料最初为半固态时，垫片是不必要的，因为所述半固态材料将保持模塑状态而不泄漏。

发明详述

本文和所附权利要求书中所用术语“半固态”和“半固体状”意指本质上所述可聚合组合物在低于室温、室温或升温下为橡胶态太妃糖状物质。优选所述半固态物质有足够高的粘度使之在环境或更低的温度和压力下不滴流，但可延展，而且如果所述模腔稍微加热或通过使两半模紧贴在一起所施加的压力或加热和加压组合，则可容易变形而与模具表面一致。一优选实施方案中，在运送(handle)所述材料(例如插入模腔)的温度下所述粘度大于约25,000cP、优选大于50,000cP。该组合物可以非自由流动材料的形式运送、储存、容易地插入模具组件内，而且在比对充分聚合的未增塑的无活性聚合物进行相同操作所需的更低温度和/或更低压力下易变形而制成所要几何形状。

本发明复合的光致变色光学制品包含两或多个永久地粘合在一起的层，其中至少一层是由包含无活性聚合物和反应性增塑剂的半固态可聚合材料形成的固化树脂。其它层也可由半固态可聚合材料形成，或者由液态树脂形成。此半固态可聚合材料公开并详述于WO00/17675中，引入本文供参考，采用至少一层此半固态可聚合材料使所述复合制品固化时的收缩率减小，使所述层具有良好的粘附力，并使光致变色染料从包含其的层至相邻层的扩散最小。

光致变色染料只需存在于所述制品的一层内，因此减小或消除了在整个厚度都含光致变色染料的镜片坯料的浪费和材料成本。该层的边缘厚度可在0.1-10mm的范围内、优选在0.5-5mm的范围内、更优选在0.5-2mm的范围内。确切厚度取决于由该坯料制成的最终镜片将在镜片的整个直径范围内含有的所述光致变色染料、和含有光致变色染料的层在精加工产生所要光致变色性能之后有足够厚度的条件。为确保优化性能，应仔细地考察和试验树脂和光致变色染料的配方，本领域技术人员可在不过度实验的情况下完成该过程。

本发明所公开的方法涉及廉价而且快速地制造光致变色制品、尤其是制造镜片坯料。所述镜片坯料可用于制作其中含有光致变色化合物的眼镜、太阳镜、安全护目镜、和其它眼镜。成品状态的镜片或眼镜的几何形状可以是球面或非球面形的，其光学特性可以是单焦、双焦、多焦或渐变的。特别地，所述光致变色制品可以是有球面或非球面形几何形状和单焦、双焦、多焦或渐变式光学特性的镜片坯料。所述坯料的背面通常不重要，非必需地为平面、球面或非球面形，取决于设计和要求。此外，所述镜片中的光致变色染料将存在于足够的厚度中。选择所述厚度以确保成品镜片有分布在整个镜片直径范围内的光致变色染料。这样，所述成品镜片典型地有比传统光致变色镜片更好的特性如感应时间更快、活化状态更暗、和稳定性更好。

本发明的一般实践中，将含有光致变色染料的正面层材料和不含光致变色染料的背面层材料(至少一层是包含无活性聚合物、反应性增塑剂和引发剂的半固态可聚合材料，用作光致变色层时还包含光致变色染料)置于模具中相互接触。所得半固态/复合夹层结构在模具之间压紧，暴露于聚合能源(如UV光和/或温度；X-射线；电子束；γ-辐射；微波辐射；或离子引发)使所述材料固化，得到有光致变色层的复合制品。

虽然在形成本发明复合制品中本文的描述(用于举例说明)涉及两层，但应理解本发明所述复制品及其制备方法可使用多于两层，此多层包括在本发明的范围内。例如，可按本发明制备有三个整体层的复合制品，其中正面和背面层由液态树脂形成，中间层由半固态可聚合材料形成，或者正面和背面层由半固态材料形成，中间层由液态树脂形成。当然，其它组合也是可能的，都被本发明涵盖。

用于此类操作的基本模具包括两个玻璃模具，如由Crown玻璃BK-7制成的那些等。但对模具材料没有限制；特别地，有足够机械强度和所要表面形状的任何材料都可用作模具材料。所述正面模具典型地是其凹面与铸塑树脂接触的模具。另一方面，所述背面模具是其凸面面对铸塑树脂的模具。使用液态树脂时，所述模具组件内包括有足够的硬度使所述树脂保留在腔内并提供良好的密封防止所述树脂泄漏的垫片。所述树脂最初为半固体时，垫片是不必要的，因为所述半固态材料将保持模塑状态而不泄漏。

一般地，适用于本发明的液态树脂是可用UV或热固化的热固性组合物。一些实例包括环氧化物、蜜胺、苯乙烯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸酯化环氧化物、丙烯酸酯化氨基甲酸酯等。反应性官能团可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酐、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯醚、乙烯基酯、卤代乙烯、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸酯化有机硅、乙烯基杂环、二烯、和烯丙基等。可研究其它不公知但可聚合的官能团，如环氧化物(与硬化剂)和氨基甲酸酯(异氰酸酯和醇之间反应)。

原则上，任何单体都可用作配制所述液态树脂的成分。有成百上千种可商购的单体，我们仅列举其中的几种。例如，单官能本体包括但不限于：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟丙酯、和聚乙二醇丙烯酸酯等。双官能本体包括但不限于：聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、Photomer4200(来自Henkel)、聚丁二烯二丙烯酸酯(或二甲基丙烯酸酯)、Ebecryl 8402(来自Radcure)、双酚A二丙烯酸酯、和乙氧基化(或丙氧基化)双酚A二丙烯酸酯。三官能和多官能本体包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(及其乙氧基化或丙氧基化衍生物)、季戊四醇四丙烯酸酯(及其乙氧基化或丙氧基化衍生物)、Photomer 6173(专有的丙烯酸酯化多官能团低聚物，来自Henkel)、和来自Sartomer(SR系列)、Radcure(Ebecryl系列)和Henkel(Photomer系列)的许多脂族和芳族丙烯酸酯化低聚物。除丙烯酸酯之外，也可使用苯乙烯、取代苯乙烯(如氯苯乙烯和甲基苯乙烯)、和其它乙烯基衍生物、乙烯醚、和含烯丙基的化合物。

一实施方案中，适用于本发明的半固态可聚合材料包含至少一种无活性聚合物(或无活性聚合物混合物)与至少一种小分子物质，所述小分子物质本身是可聚合或可交联的。本文中将此小分子物质称为“反应性增塑剂”。另一实施方案中，所述半固态可聚合材料包含一种反应性增塑剂或反应性增塑剂的混合物而不存在无活性聚合物。

本文及权利要求书中所用术语“无活性聚合物”意指基本上充分聚合的一般不反应的聚合物。本文及权利要求书中所用术语“基本上充分聚合的”意指至少95％聚合、优选至少98％聚合的聚合物。使用某些聚合物时，所述无活性聚合物本身也可与反应性增塑剂反应，即使所述无活性聚合物没有链内或与所述链相连的不饱和本体。所述无活性聚合物可以是线型或支化的均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，所述序列分布可以是无规或嵌段状的。所述嵌段共聚物可以是锥形、多臂、梳形或星形的。双嵌段、三嵌段或多嵌段结构都在本发明范围内。

基于所述方法中所用聚合物的类型，所述无活性聚合物可分成两类。一类用标准的热塑性塑料作为无活性聚合物。这些包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚硅氧烷、聚硅烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚己内酯、和聚醚酰亚胺。所述热塑性塑料可非必需地有少量与所述聚合物骨架相连(共聚、接枝或其它方式掺入)的反应性本体以在固化时促进交联。它们可归类为工程热塑性塑料，或者它们可以是可生物降解的。这些例子不是要限制可用于实施本发明的组合物的范围，而仅仅是举例说明本发明允许的无活性聚合物的选择广泛。可使反应性增塑剂与热塑性聚合物如上面所列举的那些混合得到可容易模塑成尺寸精确的物品的半固体状组合物。固化时，所述物品的尺寸稳定性被锁定得到确切的三维形状或精确的表面特征。可选择热塑性聚合物使制成的模制品具有光学透明度、高折光指数、低双折射、优异的抗冲击性、良好的热稳定性、高透氧度、UV透明或阻滞、低成本、或这些性能的组合。

另一类用“热塑弹性体”作为无活性聚合物。典型的热塑弹性体是以下通用结构“A-B-A”的三嵌段共聚物，其中A为热塑性刚性聚合物(即有高于环境的玻璃化转变温度)，B为弹性(橡胶态)聚合物(玻璃化转变温度低于环境)。在纯态下，ABA形成微相分离的形态。此形态由与橡胶态链(B)相连并被其包围的刚性玻璃态聚合物区域(A)构成。某些组成和工艺条件下，所述形态是这样的以致相应的畴尺寸比可见光的波长小。因而，由此ABA共聚物制成的元件可以是透明的或最差是半透明的。热塑弹性体在未硫化的情况下有与常规硫化橡胶类似的似橡胶性质，但在所述有序-无序转变温度以上的温度下像热塑性塑料一样流动。与剪切和伸长有关的熔体特性与常规热塑性塑料相似。工业上重要的热塑弹性体可列举SBS、SIS和SEBS，其中S为聚苯乙烯、B为聚丁二烯，I为聚异戊二烯，EB为乙烯-丁烯聚合物。已知许多其它二嵌段和三嵌段候选物，如聚芳酰胺-硅氧烷、聚酰亚胺-硅氧烷、和聚氨酯。SBS和氢化的SBS(即SEBS)是公知产品，来自Kraton Business Group(Kraton)、PhillipsPetroleum(K-resin)和BASF(Styrolux)。

反应性增塑剂可包括单体、低聚或短聚合的反应物、或低聚或短聚合的交联剂、或大分子反应物或大分子交联剂(统称为“大分子”)。与无活性聚合物混合时，所述反应性增塑剂使所述无活性聚合物塑化得到在环境温度或更低温度下(即能短时间保持形状容易运送)、和在加工温度下(即可延展足以挤压或制成所要形状)有要求的稠度。可方便地选择所述加工温度适度地高于或低于环境温度。

在没有无活性聚合物或仅有少量无活性聚合物的情况下使用时，所述反应性增塑剂应是有至少一个反应性官能团的反应性单体、反应性低聚物或反应性短聚合物、或其混合物。在此情况下，所述反应性增塑剂应是约1至约1000个重复单元、优选在约1和约100个重复单元之间的长链分子。这些反应性增塑剂(或反应性增塑剂的混合物)在运送所述材料(例如插入模腔)的温度下有高粘度(优选大于1000cP)表现出半固体性质。在低分子量反应性增塑剂的情况下，可先使所述混合物轻微聚合产生本发明所公开的下游工艺所需半固体稠度。也可使所述混合物冷却产生半固体稠度。

所述反应性增塑剂本身可以是混合物，由单官能、双官能或多官能本体组成。

总之，所得制剂中反应性增塑剂的量和组成应使所述制剂是半固体状的，可在所述模具中不需垫片的情况下有效地运送。即所述反应性增塑剂以足以在要求的加工温度和压力下提供延展性和模塑性的浓度存在；但所述混合物在所述物料的储存温度和闭模温度下(可方便地选择在环境温度或稍高或稍低的温度下)短时间内不滴流而且不自由流动。反应性增塑剂的量一般为约0.1至约100重量％、优选约1至约50重量％、更优选约3至约25重量％。所述反应性增塑剂为低聚或短聚合反应物或交联剂时，反应性增塑剂的量可优选为约50至100重量％、更优选约75至100重量％。

反应性增塑剂和无活性聚合物的类型和相对量将决定所述混合物的与时间和温度有关的粘弹性。所选组合物的粘弹性是宽的且可改变。为实施本文所公开的发明，只要求所述组合物在一定温度下是高粘性的半固体或固体状以运送和/或插入模具组件内，而在关闭后模具组件被加热或冷却到的加工温度下是半固体或液体状的(即可变形)。由于实际上所有已知的材料体系在加热时都更顺从，所以所述模塑温度通常(但非必要地)等于或高于所述运送温度。原则上，在一定温度下可以半固体或固体形式运送而且可使之与所要几何形状相符(有或没有改变温度和/或使用压力的情况下)的任何反应性增塑剂体系(有或没有无活性聚合物)都可用于实施本发明。

可将所述半固态可聚合材料预制成板、盘或其它方便或理想的形状。例如，可将从混合装置排出的物料切(需要时在低温下)或挤压成平盘、板或片，它们又可在没有中间垫片的情况下在限定镜片或其它物品的半模之间压制。或者，可将所述出料的离散团块压入有最终物品的近似形状的模具。可将一团该组合物在稍微升高的温度下加至模腔一侧。然后使另一个半模与所述半固化物质接触，用所述逐渐接近的半模挤压成所要形状。也不需要在半模中加垫片，因为所述组合物具有粘性半固体状性质而不会从模具中泄漏(除非在夹紧模具闭锁时挤出)。此外，闭模后所述成型物可保持在稍微升高的温度下以退火消除可能有的因挤压产生的应力(双折射)。切片、挤压或压制后使所得预制元件(无论是例如板、盘、片或其它模制品)冷却(未固化或仅稍微或部分固化)储存。

如果半固态材料在混合后立即使用，则可能需要加热以降低物料的粘度。由于所述半固体性质，在不施加压力的情况下可能难以产生无缺陷的制品。因此，优选生产型坯，所述型坯可有所述正面层或背面层的形状和尺寸。可用常规的聚合物加工技术如注塑、压塑、传递成型和真空成型制备所述型坯。

所述半固态可聚合材料可根据所选复合制品构型的需要配制成橡胶态的、软的、硬的、抗冲击性的、抗刮性的等。

通过在聚合之前涂布或使所述半固态型坯受到附加的表面形成或表面改性材料的作用，可形成梯度材料，如WO 00/55653中所公开，引入本文供参考。或者，可通过本领域已知方法将表面改性材料加至液态树脂层之上。以此方式，尤其可在例如所述制品的两层之间的界面处引入橡胶态或软的“层”或区域。此梯度材料可用于例如容纳和消除所述固化层之间的任何残余应力，获得有相互牢固结合而没有分层倾向的材料的复合制品。同样地，可改变所述液态树脂层或半固体型坯以通过吸收或以其它方式涂布或加入含有抗刮性材料的表面改性组合物到所述型坯的需要改变性质的区域内使最终产品在接近或在任何外表面处变硬或具有抗刮性。另一实例中，所述表面组合物可以是染料或颜料溶液，所述染料或颜料可以是例如荧光的、吸收紫外线的、或可见的(有色的)。

可通过将所述半固态可聚合材料浸入所述表面材料浴中使所述半固体受到表面形成/改性组合物的作用。或者可通过本领域已知的涂布和图案建立/转移方法使所述表面材料汽化、涂抹、喷射、旋压、印刷、或转移至所述半固体型坯之上。或者，可将所述表面形成/改性组合物喷射、涂抹、印刷、摹制、淋涂、或以其它方式涂于一或多个模具表面，然后使之与所述半固态材料接触，非必需地在所述模塑步骤之前使所述表面改性材料固化或部分固化。某些表面形成或表面改性组合物可吸收或流入未固化或部分固化的半固态型坯的松海绵状结构内，然后当所述半固态组合物完全固化时被截留在所得紧密聚合网络内。其它情况下，所述表面形成/改性组合物本身可聚合，两组合物固化时形成与所述半固态型坯相互穿插的聚合物网络结构。任何情况下，所述表面处理都被锁定在化学、物理或化学和物理地获得其中固化树脂层的表面和内部组成不同但表面和内部仍为整体一致的最终产品。

用于提高抗刮性的表面形成材料非必需自与所述半固态可聚合组合物的反应性增塑剂相容的多官能交联剂，以致它们将一起反应形成整体的终产品。在此意义上的“相容”意指所述表面制剂可优选与所述半固态组合物中存在的反应基团相互反应。用于赋予抗刮性的制剂通常由一或多种高官能(即官能度等于或大于3)反应性物质组成。此高官能物质在所述复合制品的近表面区域内聚合产生与固化的树脂层结合成整体的紧密交联的抗刮外层。此类交联剂的例子包括但不限于三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、及这些多官能丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化衍生物。所述表面制剂中夹杂纳米粒子也可赋予优异的抗刮性。纳米复合材料领域的技术人员可容易使本发明适合与纳米复合材料文献一起使用。

适用于表面改性组合物的染料为本领域技术人员已知。所述染料本身可有使之化学地固定在所述物品的近表面区域内的反应基，或者所述染料可以是完全惰性的。后一情况下，所述染料将通过聚合后包围所述染料分子的密交联网络保留在物品的表面区域内。本发明方法使着色用染料的选择范围比现有技术方法显著扩大。可用对热降解敏感的染料作为表面形成组合物，也可用溶于有机介质的染料。源于Ciba Geigy、Aldrich、BASF、DuPont等的许多商购染料可溶于有机介质。通过使用极性或带电的表面制剂或简单地使染料溶于惰性的极性介质(例如水、乙醇、乙二醇、丙酮等)促进其吸收至固化前的制品中，可溶于水相的染料也是本发明可选择的染料。

低折光指数的单体和交联剂可用作表面形成组合物以提供例如低反射率(例如用于防闪光应用)。此类组合物包括乙烯基或(甲基)丙烯酸酯化有机硅以及全氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和乙烯醚例如三氟乙酸乙烯酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十五氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、和二丙烯酸全氟乙二醇酯等。象有机硅丙烯酸酯一样，这些全氟化的化合物还可增强终产品的脱模性。

抗静电单体或惰性添加剂可用作表面形成组合物以在所述复合镜片中提供抗静电表面。所述抗静电表面减小尘粒的集结、提高透光性和透明度并减少清洁的需要和频率。反应性和惰性抗静电添加剂是公知的，已在文献中充分列举。疏水单体和/或亲水单体可用作防雾的表面改性材料。

杂官能添加剂可用作表面形成组合物掺入所述半固体复合制品的近表面区域内。这些杂官能添加剂可作为未来的反应活性部位或作为后续薄膜或涂层的粘合促进剂。例如，单丙烯酸酯化环氧化物、羟基丙烯酸酯、氨基-乙烯醚、或乙烯基酐可通过所述乙烯基的反应化学地掺入复合制品的表面区域内。然后可用所述环氧基、羟基、氨基或酸酐基团利用所述乙烯基聚合之外的化学反应俘获、反应、和/或促进后续薄膜或涂层的粘附。

用于所述光致变色正面层的材料可以是液态树脂或半固态材料。液态光致变色树脂可商购，如Corning Corporation出售的SunSensor，也可专门配制。先决条件是包含单体和光致变色染料的液态树脂必须在所述固化反应之后保存光致变色性。同样地，可使半固态可聚合材料与光致变色染料共混和混合；也可通过单体将所述染料引入所述半固体中。共混和混合可用密炼机、或双螺杆挤出机等进行。一般地，光致变色染料在聚合物中的溶解度有限；因而，可能难以实现均匀分布。可通过以下方法克服此问题：先使光致变色染料溶于适当单体。然后通过溶剂化作用或混合作用将所得反应性光致变色溶液引入聚合物中。应选择此聚合物、单体和染料组合物以在固化反应之后保存光致变色性并获得最优的光致变色性能。

所述光致变色染料非必需自有所要光致变色性的螺噁嗪、螺吡喃和色烯类。许多光致变色染料已在文献中描述并可商购。螺噁嗪染料的例子包括US3,562,172、4,215,010、4,986,934、5,180,524、5,233,038和6,004,486中描述的那些。US4,287,337、4,826,977、5,241,075、5,520,853和5,604,280中给出一些螺吡喃染料。适用的色烯描述在US4,889,413、5,066,818和5,200,116等中。以下文献中也论述了可与液态树脂混合的光致变色染料：“OrganicPhotochromes”，A.V.Elstsov，ed.，Consultants BureauPublishers，New York and London，1990；“Physics andChemistry of Photochromic Glasses”，A.V.Dotsenko et al.，CRC Press，Baton Rouge and New York，1998；“Photo-ReactiveMaterials for Ultrahigh Density Optical Memory”，M.Ire，ed.，Elsevier，Amsterdam and New York，1994。所述染料本身可有能与所述液态树脂中的单体或低聚物反应的反应基，或者所述染料可以是完全惰性的。

本领域技术人员已知用于自由基聚合的任何UV或热自由基引发剂都可加入所述液态树脂或半固态可聚合材料中以引发所述聚合过程。有时优选引发剂的混合物，因为某些情况下它们可更有效地产生自由基。所述引发剂应优选有宽吸收光谱(如果是UV引发剂)，有良好的固化效率，而且不泛黄。诸如Irgacure和Darocur系列等例子是公知的，可购自Ciba Geigy，来自Sartomer的Escacure系列也是公知的。热引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、5-丁基过氧化氢、过硫酸钾、和过硫酸铵也是公知的，可购自Aldrich等化学品供应商。关于引发剂可参见例如“PolymerHandbook”，J.Brandrup，E.H.Immergut，eds.，3^rd Ed.，Wiley，New York，1989。

非必需地，用于正面或背面层的液态树脂或半固态可聚合材料中可加入少量的本领域公知的其它添加剂，如使物品固化后容易从模具中取出的脱模剂、非反应性的常规增塑剂或增韧剂、颜料、染料、有机或无机纤维状或粒状增强或增量填料、触变剂、指示剂、抑制剂或稳定剂(耐气候老化或不泛黄剂)、UV吸收剂、表面活性剂、助流剂、链转移剂、防反射剂、和抗刮添加剂等。

典型地与紫外能源有关地实现紫外固化。原则上，可用任何紫外光源引发所述自由基聚合或交联反应。但为减小光致变色染料的降解，优选所述UV辐射不集中在短波长的高能区域。还应仔细控制UV强度和曝光时间。也可用“闪烁的”紫外光源进行紫外固化。用闪烁的UV光固化可产生一致性变化较小的光学制品。也可使用被可见光活化的光引发剂从而可避免UV辐射。在要求热固化的情况下，可用加热炉或浴使所述制品聚合或固化至预定程度。

本发明第一实施方案中，所述方法包括：(i)如本领域已知选择有所要表面几何形状的正面模具、垫片(需要时)和非必需的背面模具以形成模具组件；(ii)将含有光致变色染料的正面层材料注射或以其它方式放入所述模腔形成有预定厚度的光致变色树脂层；(iii)使所述光致变色树脂聚合或固化至粘性或半固体状态(如果需要或要求的话)；(iv)除去背面模具(如果存在的话)；(v)将不含光致变色染料的背面层材料加至所述第一层的上面至所要厚度；(vi)在所述第二层树脂上面放置有所要表面几何形状的后一背面模具；和(vii)通过暴露于聚合能源如UV辐射或热加热或二者组合使所述制品固化。所述层材料是半固态可聚合材料时，给模具加压(非必需地加热)使所述半固态材料呈现模具内腔的形状是理想的。

优选在加入背面层的树脂时所述正面层的树脂处于高粘性或半固体状态以减少光致变色染料的扩散和迁移。这可通过使用半固态可聚合材料实现。或者如果使用液态树脂，一种简单方法是在充模之前使用于正面层的液态树脂预聚至高粘度。可在升温下注射该树脂以降低其粘度。正面层内的树脂冷却后，其高粘度将有效地限制光致变色染料向背面层的扩散和迁移。另一种方法是使所述液态树脂在模具内部分地聚合或固化使之成为高粘性液体、凝胶、或半固态材料。一般地，UV固化是优选的，因为它简单而且有效。固化时间可在10-600秒以内、优选在10-120秒以内、更优选在10-30秒以内。第一种方法的特点在于在加入第二层树脂之前不需使所述正面层聚合或固化。另一方面，第二种方法省去专门使第一树脂预聚的步骤。所述正面层由半固态可聚合材料制成时，不需要UV或热固化，因为所述材料本身有足够高的粘度以限制光致变色染料的扩散和迁移。

本发明另一方法使用在正面和背面层之间的界面层。第一步是形成有光致变色染料的正面层材料，由正面模具和垫片(需要时)束缚。然后，在所述正层的上面形成薄的树脂层。下一步骤中，加入背面层材料以及背面模具。然后使所述组件完全固化。

有薄的界面层是有益的，有几个原因。首先，所述界面层在配制和固化方面提供灵活性。其次，所述界面层可起防渗层的作用以限制光致变色染料的扩散和迁移。最后，该层能使正面和背面层更好地粘合和粘附。如本文中前面所述，液态树脂或半固态可聚合材料可用于正面和背面层，条件是至少一层是半固态可聚合材料。

对于某些树脂/光致变色染料组合物而言，UV固化可能损害、甚至消除光致变色性。可能有两种使染料失活的机理。一种是因UV辐射使染料降解，另一种是因染料与光引发剂之间的相互作用。由于所述界面层不含光致变色染料，可配制成有UV引发剂，然后聚合或固化至粘性或半固体状态。在此情况下，所述正面层的树脂中不必有UV引发剂。此外，配制和固化方面的灵活性为改善粘合和粘附提供方便，因为可采用材料定制。

本发明方法的另一实施方案中，背面模具装配有垫片(如果需要的话)，将基本上不含光致变色添加剂的液态树脂或半固态可聚合材料的背面层材料加入腔内。所述模具组件可非必需地包括正面模具(需要时)。如果所述材料为液体，则使之固化至其粘度足够高以致不发生自由流动的程度。如果所述材料为半固态可聚合材料，可非必需地在模具之间加压使之呈现模具内腔的形状。除去正面模具(如果存在的话)。选择另一适合的正面模具，需要时布置垫片。然后将含有光致变色染料的正面层材料加载至由所述正面模具和垫片形成的腔内，然后使有非光致变色背面层材料的背面模具翻转，紧压住所述含有光致变色染料的正面层材料；然后使整个部件固化形成最终的复合光致变色制品。

有利的是，上述三种方法可廉价地生产光致变色制品，因为只有一层含光致变色染料的树脂。此外，所述方法是快速而且连续的，因为所述方法中不需要重新装配模腔。

本发明另一实施方案中，所述正面和背面层分开制备。组装用于所述正面和背面层之每一层的包括正面模具、需要的垫片、和背面模具的模具组件。用于正面层的模具组件有最终制品所要几何形状的正面模具，而用于背面层的模具组件有最终制品所要几何形状的背面模具。用于正面和背面层的材料可以为液态树脂或半固态可聚合材料，但至少其一必须是半固态可聚合材料。每一层都在加压和非必需的加热下或需要时在部分固化的情况下生产。然后从含有活性光致变色添加剂的正面层除去背面模具，从所述背面层除去正面模具，使所述层内的材料接触，在环境或升温下压缩所得模具组件(有正面层材料的正面模具和有背面层材料的背面模具)。最后，使整个部件固化产生最终的复合光致变色制品。

理想地，本发明方法中，应采用最佳填充和固化条件使所述正面和背面材料层无缝地粘合在一起，不能看出相边界。为使层间良好地粘合和消除界面处的可见缺陷，允许单体扩散引起的自发局部混合是必要的。但过度混合将导致光致变色化合物显著地从包含其的层中扩散，如果使用未固化的液态树脂则可能出现此情况。本发明通过使用半固态可聚合材料或部分固化的高粘性液态树脂在抑制光致变色化合物从包含其层中显著损失的同时仍允许界面周围单体的某些扩散。因而，可实现良好的粘合而且在界面处不能观察到可见缺陷。

实施例

实施例1.光致变色的半固态型坯(pre-form)

使光致变色染料(例如来自Janes Robinson的“ThunderstormPurple”)以1重量％的浓度溶于反应性增塑剂丙烯酸苄酯。将所得染料溶液过滤除去任何大粒子。

将约0.1g所述染料溶液加至已含0.1g丙烯酸苄酯、0.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.006g Irgacure 819(光引发剂)的闪烁管中，搅拌使所述染料彻底分散在所述混合物中。向该管中加入1.6g K-Resin KR03-NW，将所述混合物搅拌使所有聚合物粒子都被反应性增塑剂覆盖。管内的最终组成是：80重量％聚合物、20重量％反应性增塑剂，所述染料的存在量为总重的0.05重量％。然后给该管加盖，置于70℃的烘箱内，放置几天至一周使所述增塑剂能使所述聚合物成为溶剂化物。需要时，以此方式制备几个管。

然后，从管中取出混合物，在约150℃的热板上一对石英玻璃板之间通过手动混合使之均化。所述混合物均化后，将约1.3g物料在一对石英玻璃板之间压成约4cm直径和1mm厚的圆盘。

实施例2.不光致变色的半固态型坯

除所述反应性增塑剂中不加光致变色染料和所述圆盘状型坯的厚度为约5mm之外，以实施例1中所述方式制备不光致变色的半固态型坯。

实施例3.由半固态正面和背面层制成的光致变色复合制品

用来自实施例1的圆盘状半固态型坯作复合制品的光致变色正面层。用来自实施例2的圆盘状半固态型坯作背面层。使所述正面和背面层结合，置于约150℃热板上的一对石英玻璃板之间。在所述型坯因所述热板提供的热量而软化的同时，在所述玻璃板上施加微正压使层良好地粘附。然后将所述模具组件放在设定至约90℃的另一热板上，用高强度白光固化约20分钟，在此期间所述半固体变硬。然后使所述固化树脂与玻璃板分离，得到由半固态型坯制成的光致变色复合制品。

实施例4.光致变色液态树脂层+半固体层

使6.5g Corning Sun Sensor树脂与0.02g Irgacure 819混合。将所述混合物移至正面镜片的半模中。将不含光致变色染料的半固态镜片型坯(非必需自WO 00/17675中公开和制备的那些，引入本文供参考)置于所述液态树脂的上面。然后用高强度可见光源(Fiber-Lite Ringlight System，Dolan-Jenner)使所述组件固化20分钟。除去镜片模具后，得到整体的光致变色镜片。光致变色正面层的厚度为约1.5mm。

实施例5.有界面层的光致变色镜片

将一薄层液态树脂(约100μm)置于透明的半固态镜片型坯(如来自实施例4的那些)的表面上。该树脂是80％二甲基丙烯酸乙二醇酯、20％甲基丙烯酸苄酯和0.35％光引发剂Darocur 1173的混合物。然后，在Fusion UV灯下10秒使所述液态树脂部分固化。接着，使5.4g Corning Sun Sensor树脂与0.018g Irgacure 819混合，将该材料倒入正面镜片半模中。将所述半固态镜片型坯放在所述液态树脂的上面，使所述部分聚合的薄层与所述光致变色液态树脂接触。用高强度照明源使所述组件固化。由于所述界面层，所得光致变色镜片表现出更好的粘合。

实施例6.在两固体层之间的光致变色层

使0.25mm半固体层紧贴在正面镜片模具之上。然后，使80％二甲基丙烯酸乙二醇酯、20％甲基丙烯酸苄酯和0.3％Irgacure 819与0.95％Reversacol 195光致变色材料(James Robinson Ltd.)混合制备光致变色树脂。将5.2g所述光致变色树脂放在所述半固体薄层和半固态型坯(如来自实施例4的那些)之间。在85℃下加热所述组件，压成所要几何形状。最后，在可见光源下固化20分钟。

实施例7.光致变色液态树脂层的热固化

使6.25g Corning Sun Sensor树脂与0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)混合。将该混合物移至正面镜片半模中。将半固态镜片型坯(如来自实施例4的那些)置于所述液态树脂的上面。将组件放在加热炉内。所述固化步骤包括65℃下12小时、80℃下2小时、100℃下2小时、最后在115℃下1小时。所得镜片表现出突出的光致变色感应。

实施例8.有界面层的热固化

将一薄层液态树脂(约200μm)置于半固态镜片型坯(如来自实施例4的那些)的表面上。该树脂是80％二甲基丙烯酸乙二醇酯、20％甲基丙烯酸苄酯和0.45％Irgacure 184的混合物。然后，在FusionUV源下15秒使所述液态树脂部分固化。接着，使5.85g CorningSun Sensor树脂与0.028g AIBN倒入正面镜片半模中。将所述半固态镜片型坯放在所述液态树脂的上面，使所述薄层与光致变色液态树脂接触。将组件放在加热炉内。所述固化步骤包括65℃下12小时、80℃下2小时、100℃下2小时、最后在115℃下1小时。除突出的光致变色感应之外，所得镜片还有改进的界面粘合。

Claims (24)

1.一种光致变色复合制品，包括至少两个相互粘合的固化树脂层，其中至少一层载有光致变色染料，其中一层由半固态可聚合材料形成。

2.权利要求1的光致变色复合制品，其中所述半固态可聚合材料包含无活性聚合物和反应性增塑剂。

3.权利要求2的光致变色复合制品，其中所述无活性聚合物选自热塑性塑料、热固性塑料、热塑弹性体、和高性能工程热塑性塑料。

4.权利要求1、2或3的光致变色复合制品，其中所述固化树脂层形成整体一致的本体。

5.权利要求1至4之任一的复合制品，其中所述半固态可聚合材料在固化时显示出低收缩率。

6.权利要求1至5之任一的复合制品，其中一层由半固态可聚合材料形成，另一树脂层由液态树脂形成。

7.权利要求6的复合制品，其中由液态树脂形成的树脂层载有光致变色染料。

8.权利要求6的复合制品，其中由半固态可聚合材料形成的树脂层载有光致变色染料。

9.权利要求1至5之任一的复合制品，其中两个树脂层由半固态可聚合材料形成。

10.权利要求1至9之任一的复合制品，还包括在所述固化树脂层至少之一的表面上的表面改性材料，其中所述表面改性材料的组成与所述固化树脂的组成不同。

11.权利要求1至9之任一的复合制品，还包括在由半固态可聚合材料形成的固化树脂层的表面上的表面改性材料，其中所述表面改性材料的组成与所述固化树脂的组成不同，所述表面和所述固化树脂为整体一致的本体。

12.权利要求10或11的复合制品，其中所述表面改性材料选自染料、颜料、低折光指数单体、抗静电单体、防雾单体、杂官能添加剂、和赋予抗刮性的材料。

13.权利要求1至12之任一的复合制品，其中所述光致变色层的边缘厚度为约0.1至约5mm。

14.一种由两或多个分层区形成的光致变色制品的模塑方法，其中所述分层区的至少之一由半固态可聚合材料形成，所述方法包括：

由第一半模形成模腔；

在所述模腔中装入第一材料；

非必需地，当所述第一材料为液体时使所述第一材料部分地固化；

在所述模腔中装入第二材料使所述第二材料与所述第一材料接触；

放置第二半模与所述第二材料接触；和

使所述第一和第二材料固化形成整体复合制品，其中所述第一和第二材料的至少之一载有光致变色染料。

15.一种由两或多个分层区形成的光致变色制品的模塑方法，所述方法包括：

由第一半模和非必需的第二半模形成模腔；

在所述模腔中装入第一材料，其中所述第一材料为液态树脂；

非必需地，使所述第一材料部分地固化；

除去所述第二半模，当其存在时；

在所述模腔中装入第二材料使所述第二材料与所述第一材料接触，其中所述第二材料是半固态可聚合材料；

放置后一第二半模与所述第二材料接触；

给所述模具加压，非必需地在加热下，使所述半固态组合物呈现所述模具内腔的形状；和

使所述第一和第二材料固化形成整体复合制品，其中所述第一和第二材料的至少之一载有光致变色染料。

16.一种由两或多个分层区形成的光致变色制品的模塑方法，所述方法包括：

由第一半模形成模腔；

在所述模腔中装入第一材料，其中所述第一材料是半固态可聚合材料；

在所述模腔中装入第二材料使所述第二材料与所述第一材料接触，其中所述第二材料是半固态可聚合材料；

放置第二半模与所述第二材料接触；

给所述模具加压，非必需地在加热下，使所述半固态组合物呈现所述模具内腔的形状；和

使所述第一和第二材料固化形成整体复合制品，其中所述第一和第二材料的至少之一载有光致变色染料。

17.一种由两或多个分层区形成的光致变色制品的模塑方法，所述方法包括：

由第一半模形成模腔；

在所述模腔中装入第一材料，其中所述第一材料是半固态可聚合材料；

放置第二半模与所述第一材料接触；

给所述模具加压，非必需地在加热下，使所述半固态组合物呈现所述模具内腔的形状；

更换所述第二半模以限定后一模腔，其中所述第一材料有与所述第一半模接触的表面；

在由所述更换的第二半模和所述第一材料限定的后一模腔中装入第二材料，其中所述第二材料为液态树脂；和

使所述第一和第二材料固化形成整体复合制品，其中所述第一和第二材料的至少之一载有光致变色染料。

18.权利要求14至17之任一的方法，其中所述半固态可聚合材料是型坯。

19.权利要求14至18之任一的方法，其中所述半固态可聚合材料包含无活性聚合物和反应性增塑剂。

20.权利要求18的方法，其中所述无活性聚合物选自热塑性塑料、热固性塑料、热塑弹性体、和高性能工程热塑性塑料。

21.权利要求14至20之任一的方法，其中所述半固态可聚合材料在固化时显示出低收缩率。

22.权利要求14至21之任一的方法，其中所述第一材料载有光致变色染料。

23.权利要求14至22之任一的方法，其中所述第二材料载有光致变色染料。

24.权利要求14至23之任一的方法，其中载有光致变色染料的分层区的边缘厚度为约0.1至约5mm。