CN111936890B - 具有覆盖层的塑料透镜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有固化覆盖层的塑料透镜的制造方法，其特征在于，在塑料透镜的一个表面形成由光固化性涂覆组合物形成的未固化覆盖层，接着，对形成有该未固化覆盖层的塑料透镜，从未固化覆盖层的外表面的上方利用在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化。所述光固化性涂覆组合物至少包含a)光致变色化合物、b)自由基聚合性单体、c)光聚合引发剂。

Description

具有覆盖层的塑料透镜的制造方法
技术领域
本发明涉及：以具有光致变色特性的涂覆层覆盖的塑料透镜的制造方法。更详细而言，涉及：在表面具有涂覆层的眼镜镜片等塑料透镜的简便且确实的制造方法。
背景技术
光致变色性是指：对某种化合物照射阳光或者汞灯的光那样的包含紫外线的光时颜色迅速地变化，停止光的照射而放置于暗处时，恢复至原来的颜色的可逆作用，被用于各种用途。
例如，在眼镜镜片的领域中也应用光致变色性，通过使添加了具有如上述的性质的各种光致变色化合物的聚合性单体固化，从而可以得到具有光致变色特性的塑料透镜。作为光致变色化合物发现了能适合用于这样的用途的俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。
作为具有光致变色特性的塑料透镜的制造方法，提出了如下方法：使光致变色化合物浸渗于不具有光致变色特性的塑料透镜的表面的方法(以下，称为浸渗法)；或者，在塑料透镜的表面设置具有光致变色特性的涂覆层的方法(以下，称为涂覆法)；或者，使光致变色化合物溶解于单体并使其聚合，从而直接得到光致变色透镜的方法(以下，称为混炼法)。
作为涂覆法，例如提出了如下方法：将在氨基甲酸酯低聚物中溶解有光致变色化合物的涂覆剂涂布于透镜上后，用红外线以140℃进行40分钟热固化(参照专利文献1)。
另外，提出了如下方法：调配在单官能、2官能和多官能的各自由基聚合性单体的混合物中溶解有光致变色化合物的涂覆剂，将其涂覆于玻璃模内表面后进行光固化，之后，向模内部浇铸单体，进行热固化(参照专利文献2)。
进而，提出了如下方法：将混合有N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、催化剂、优选酸性催化剂、和光致变色化合物的涂覆剂涂布于透镜上后，以140℃进行40分钟热固化(参照专利文献3)。
进而，提出了如下方法：将在仅为2种以上的2官能(甲基)丙烯酸类单体的组合构成的单体组合物中溶解有光致变色化合物的涂覆剂涂布于透镜上后，用500瓦的灯进行光固化(参照专利文献4)。此时的透镜表面温度成为145-200℃。
然而，这些任意方法中，使涂布于塑料透镜表面的涂覆剂充分固化而在塑料透镜本身不发生变形的情况下、得到具有涂覆层的塑料透镜均是困难的。
即，本发明人等对使涂布于塑料透镜表面的光固化性涂覆剂固化的方法进行了研究，结果确认了：保持以光固化性涂覆剂覆盖的塑料透镜的涂覆剂涂布面为上表面，利用强度较强的光进行光聚合的情况下，存在中心部分的厚度薄的塑料透镜发生变形这样的问题。这样的问题的原因在于，通过源自固化中使用的光源的热而塑料透镜发生软化，因此，会变形而无法耐受涂覆剂固化时产生的应力，特别是，中心部分的厚度低于2mm、周缘部分比中心部还厚的塑料透镜的情况下是显著的。
为了抑制上述问题的发生，在减弱要照射的光的强度的情况下，产生如下其他问题：涂覆剂不充分固化，塑料透镜与光致变色层的密合性变得不充分，而且表面硬度降低，在进行长时间的固化的情况下，生产率的降低成为问题。
作为用于解决这样的问题的方法，提出了如下方法：使涂布于塑料透镜的表面的光固化性涂覆剂进行光固化时，使塑料透镜的表面温度为100℃以下(参照专利文献5)。
进而作为另一方法，提出了如下方法：通过由弹性体或塑性变形性材料保持塑料透镜，从而抑制透镜的变形(参照专利文献6)。
进而作为另一方法，提出了如下方法：通过使水凝胶附着于塑料透镜的背面，从而抑制塑料透镜的温度上升，抑制透镜的变形(参照专利文献7)。
进而，作为另一方法，提出了如下方法：将光固化性的涂覆剂涂覆于玻璃模的内表面后，通过LED照射光而固化，之后在模内部浇铸单体进行聚合(参照专利文献8)。
前述专利文献5记载的方法中，作为使塑料透镜的表面温度为100℃以下的具体的方法，示出了如下方法：控制对塑料透镜照射的透镜表面的光强度和照射时间。
然而，采用这样方法的情况下，需要间断地进行光照射等，因此，涂覆剂的光固化时间变长，因而不仅在生产率的方面存在问题，而且根据透镜的中心厚度而需要控制光强度和光照射时间，因此操作变复杂。另外，通过组合使用使循环有冷水的管等与塑料透镜的背面、进而侧面接触并冷却该塑料透镜的方法，从而能某种程度地缩短光固化时间，但装置的结构变得复杂，而且存在管与塑料透镜的接触部与非接触部在冷却效果上产生不均的问题。
另外，前述专利文献6记载的方法中，使用弹性体的情况下，对于偏心透镜等具有压扁的形状的塑料透镜，适合性未必充分，在透镜与弹性体之间会产生间隙，有时难以完全抑制热变形。另一方面，使用塑性变形性材料的情况下，适合性仍然未必充分，而且将该塑性变形性材料从塑料透镜上拆下时，其一部分会附着于塑料透镜而残留，存在之后即使进行清洗也无法充分彻底去除等操作上的问题。
另外，前述专利文献7记载的方法中，需要使水凝胶附着于背面的操作、和从固化后的塑料透镜中去除水凝胶的操作，具有未必适合于大量生产的缺点。
进而，前述专利文献5～7记载的方法中，作为任意光源，使用金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、杀菌灯、氙灯、碳弧、钨灯等有电极灯或无电极灯等。这些光源中，其光谱与光致变色化合物的吸收域重合，因此为了使光固化性的涂覆剂固化，需要照射过量的光，其结果，温度上升而产生塑料透镜变形的问题。进而另外，固化不均匀地进行，从而产生光致变色特性的降低、特别是褪色速度变慢的问题。
进而，前述专利文献8中，使用LED作为光源，但没有涉及其特性的记载，进而使用玻璃模等制造透镜的方法本身也复杂等，存在进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1998/37115号
专利文献2：美国专利第5914174号公报
专利文献3：国际公开第2000/36047号
专利文献4：国际公开第2001/02449号
专利文献5：日本特开2004-012857号公报
专利文献6：国际公开第2006/132200号
专利文献7：国际公开第2016/122000号
专利文献8：国际公开第2006/135390号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供如下方法：在塑料透镜的表面涂布光固化性的涂覆剂，并使其固化而制造具有覆盖层的塑料透镜时，无需特殊的冷却装置，且对于具有各种形状的塑料透镜，也可以以高的生产率制造目标物而不引起变形。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的LED作为光照射的光源，从而抑制塑料透镜的温度上升，可以进行未固化覆盖层的光固化而不使透镜变形，至此完成了本发明。
即，本发明为一种具有覆盖层的塑料透镜的制造方法，其特征在于，在塑料透镜的一个表面，形成由光固化性涂覆组合物形成的未固化覆盖层，接着，从形成有该未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面的上方利用在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化，所述光固化性涂覆组合物至少包含：a)光致变色化合物、b)自由基聚合性单体和c)光聚合引发剂。
上述本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，可以适合采用以下的方式。
1)前述LED的发光峰的半值宽度低于30nm。
2)利用前述LED照射的光的、自LED照射装置的出射角为120度以下。
3)前述LED的照射表面处的光的照射强度在发光峰波长下为2W/cm2以上。
4)形成有前述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面处的光的照射强度在发光峰波长下为100mW/cm2以上。
5)前述塑料透镜为凸状的透镜，而且在形成有前述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面，光的最小照射强度相对于最大照射强度的比率为70％以上。
6)在形成有前述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面，光的累积光量的最大值为2J/cm2以上且低于50J/cm2。
7)以该覆盖层的表面温度成为100℃以下的方式进行前述未固化覆盖层的固化。
8)前述塑料透镜为中心部分的厚度低于2mm、且周缘部分比中心部厚的塑料透镜。
发明的效果
根据本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法，在塑料透镜的表面涂布光固化性涂覆组合物，使其固化而制造具有覆盖层的塑料透镜时，从形成有该未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面的上方利用具有350nm以上且低于450nm的发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化。由此，例如与使用在遍及200nm～600nm的范围发出广泛波长的光的以往的光源的情况相比，能够抑制光致变色化合物的显色。因此，可以以最低限度的光量使光固化性涂覆组合物固化。此外，LED具有几乎不发出红外线的特性。由此，能够抑制塑料透镜的温度上升，能够抑制塑料透镜的变形。
进而，与使用以往的光源的情况相比，不含会使光致变色化合物稍分解的低于350nm的紫外线，因此，显色浓度高，进而无需照射过量的光，因而褪色速度也快等在光致变色特性的方面也优异。
进而，根据本发明的制造方法，能够抑制塑料透镜的温度上升且可进行上述未固化覆盖层的固化，因此，使循环有冷水的管等与塑料透镜的背面、即无未固化覆盖层的外表面、进而侧面接触，用于冷却该塑料透镜的特殊的冷却装置也不特别需要，因此，有实现制造装置的低成本化、小型化的优点。进而，无需附着用于使在塑料透镜背面产生的热散发的弹性体、水凝胶，通过简便的操作就可以制造具有覆盖层的塑料透镜。
具体实施方式
本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，在塑料透镜的表面上形成由光固化性树脂的固化体形成的覆盖层，从而制造具有覆盖层的塑料透镜。
上述本发明的制造方法中的基本的制造工艺与制造以往的“具有由光固化性树脂的固化体形成的覆盖层的塑料透镜”的情况同样，包括如下工序：第一工序，在塑料透镜的一个表面上形成由光固化性组合物形成的未固化覆盖层；和，第二工序，从塑料透镜的未固化覆盖层的外表面的上方进行光照射，从而使该未固化覆盖层固化。以下，塑料透镜中，将形成有未固化覆盖层的面作为“表面”、将未形成未固化覆盖层的面作为“背面”进行说明。
本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，其特征在于，上述第二工序中，对前述第一工序中得到的具有未固化覆盖层的塑料透镜，从形成有该未固化覆盖层的表面上方利用在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化。以下，对本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中使用的各材料进行说明。
(塑料透镜)
本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，作为所使用的塑料透镜，没有特别限定，可以使用通常使用的塑料透镜。特别是，中心部分的厚度低于2mm、周缘部分比中心部还厚的形状的塑料透镜在可以高度达成本发明的效果的方面特别优选。通用的眼镜用塑料透镜中的近视矫正用的凹凸透镜中，随着负度数变大而周缘部分相对于中心部分的厚度逐渐变大，因此，满足这样的条件的透镜较多。这样的塑料透镜由于中心部分薄，因此存在容易受到物理变形、热所导致的变形的倾向，但本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法特别有效的是用于上述塑料透镜。进而，本发明的制造方法中成为对象的塑料透镜的形状可以平坦，或者也可以是透镜表面侧为凸起的曲面中的任意者。
另外，本发明中的塑料透镜的材质没有特别限定，例如可以使用(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂和硫代环氧系树脂等公知的树脂。接着，对构成未固化覆盖层的光固化性的涂覆剂进行说明。
(光固化性的涂覆剂)
本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，前述第一工序中使用的光固化性组合物为所谓光固化性涂覆剂，包含(a)光致变色化合物、(b)自由基聚合性单体、和(c)光聚合引发剂作为必须成分。
作为(a)光致变色化合物，例如可以没有特别限制地使用俘精酸酐化合物、俘精酰亚胺化合物、螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物、二芳基乙烯化合物等具有光致变色特性的塑料透镜中使用的光致变色化合物。这些光致变色化合物可以单独使用，或者也可以组合多种而使用。从体现特别优异的光致变色特性的方面出发，特别优选使用色烯化合物。
进而，色烯化合物中，特别优选使用400nm下的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上、且350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上的色烯化合物。满足前述特性的色烯化合物为在室外灵敏度良好地显色、在室内能够保护眼睛免受紫外线、高能量可见光线等有害光的优异的化合物。然而，由于该广泛地吸收光的特性而在遍及200nm～600nm的范围发出广泛波长的光的以往的光源中，在光照射中光致变色化合物显色，与无色状态相比，会吸收更多的光。由此，会妨碍光聚合引发剂的分解和由其引发的光聚合反应，难以形成具有充分硬度的覆盖层。本发明的方法中，由于通过后述的方法照射LED光(使用具有特定的发光峰波长的LED)，因此，即使为使包含色烯化合物的光固化性的涂覆剂固化的情况下，得到的固化体也保持具有高的硬度的覆盖层而变得具有优异的光致变色特性。作为具有这样的特性的色烯化合物，可以举出：具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃作为主骨架的化合物。
具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃作为主骨架的化合物(以下，也有时简单称为“茚并萘并吡喃化合物”。)体现特别优异的光致变色特性。然而，另一方面，与以CornYellow为代表的具有3H-萘并[2,1-b]吡喃作为主骨架的化合物、以BerryRed为代表的具有2H-萘并[1,2-b]吡喃作为主骨架的化合物、和以CR-173为代表的具有9,10-二氢-6H-苯并[3,4]菲咯啉[2,1-b]吡喃作为主骨架的化合物等相比，吸收光直至长波长。需要说明的是，专利文献8中记载的化合物中没有使用400nm下的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上、且350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数也为3000L/(mol·cm)以上的色烯化合物的示例。
作为显著发挥塑料透镜的有用性和本发明的效果的物质，该光固化性的涂覆剂所包含的茚并萘并吡喃化合物更优选400nm下的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上、且350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上。另外，400nm下的摩尔吸光系数和350～450nm下的平均摩尔吸光系数的上限值没有特别限制。但是，如果过度大，则在室内会显色，因此，400nm下的摩尔吸光系数的上限优选10000L/(mol·cm)。即，进一步优选400nm下的摩尔吸光系数处于3000～10000L/(mol·cm)的范围、且350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为3000～10000L/(mol·cm)。另外，特别优选400nm下的摩尔吸光系数处于3500～7500L/(mol·cm)的范围、350nm～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为3500～7500L/(mol·cm)。本发明中，使用包含具有上述特性的茚并萘并吡喃化合物的光固化性的涂覆剂的情况下，本发明的方法发挥特别优异的效果。
需要说明的是，400nm下的摩尔吸光系数、和350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为依据以下的方法而测定的值。
400nm下的摩尔吸光系数(L/(mol·cm))、和350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数(L/(mol·cm))：制备光致变色化合物的甲苯溶液(浓度2.0×10-4mol/L)，在比色皿长1cm的石英比色皿中，在23℃、暗处静止1小时后，利用紫外可见分光光度计在300～800nm的范围内测定吸收光谱。根据得到的吸光度数据，计算400nm下的摩尔吸光系数。另外，在350～450nm的范围内，以1nm单位计算摩尔吸光系数，用其累积值除以作为数据数的101，从而算出350～450nm的范围内的平均摩尔吸光系数。
本发明中使用的光固化性的涂覆剂没有特别限制，光致变色化合物的含量相对于后述的全部自由基聚合性单体100质量份优选以0.1～20质量份、进一步优选以0.5～15质量份、特别优选以2.5～5质量份的范围使用。
作为(b)自由基聚合性单体，例如优选使用具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等自由基聚合性基团的自由基聚合性单体。它们之中，从获得的容易性、固化性的良好性的方面出发，更适合使用具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的自由基聚合性单体。对于这些自由基聚合性单体，考虑光固化性涂覆剂固化后的耐溶剂性、硬度、耐热性等固化体特性等，也可以将2种以上适宜混合而使用。
作为上述自由基聚合性单体，根据提高表面硬度、改善耐冲击性、改善与硬涂层或防反射层等的密合性等目的，可以没有特别限制地使用以往使用的光固化性涂覆剂。例如，出于提高表面硬度的目的的情况下，适合使用包含3个以上自由基聚合性单体和/或有机-无机混合单体等的组成者。
另外，为了得到高的光致变色性，优选组合使用前述专利文献5中公开的“包含光致变色化合物的光固化性涂覆剂”，更具体而言，高硬度单体(主要在分子内具有3个以上自由基聚合性基团的单体)与低硬度单体(主要以在分子内具有2个自由基聚合性基团、且聚合基团间的结构成为长链的烃链、聚环氧乙烷链、和聚环氧丙烷链等的单体)等。另外，也可以根据需要使用在分子内具有1个自由基聚合性基团的单官能单体。该单官能单体优选为具有1个(甲基)丙烯酰基且还具有缩水甘油基、氧杂环丁基、或烷氧基甲硅烷基等反应性基团的单体。
其中，得到的覆盖层为了具有特别优异的光致变色特性、成为高的硬度，因此，优选使用以下的单体。
具体而言，作为前述高硬度单体，优选使用在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
另外，作为低硬度单体，优选使用在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基、且借助选自
分子量为100～700的范围的烃链、
分子量为100～2500的范围、任选具有双酚骨架的聚环氧乙烷链、和
分子量为100～3000的范围、任选具有双酚骨架的聚环氧丙烷链中的长链将前述2个(甲基)丙烯酰基键合而成的单体。
进而，为了使得到的覆盖层发挥更优异的效果，优选使各单体的配混量为以下的范围。具体而言，优选使前述高硬度单体为20质量份以上且60质量份以下、前述低硬度单体为20质量份以上且80质量份以下、前述单官能单体为0质量份以上且60质量份以下。进而，优选使前述高硬度单体为20质量份以上且50质量份以下、前述低硬度单体为40质量份以上且70质量份以下、前述单官能单体为1质量份以上且40质量份以下。
此外，该“包含光致变色化合物的光固化性涂覆剂”中，为了改善涂覆层与塑料透镜的密合性，还可以配混三乙醇胺等胺化合物。使用胺化合物的情况下，没有特别限制。其中，“包含光致变色化合物的光固化性涂覆剂”中，使前述单体的总质量(全部自由基聚合性单体的总质量)为100质量份时，优选配混胺化合物0.1～10质量份，进一步优选配混胺化合物0.5～5质量份。
进而，为了改善覆盖层与塑料透镜的密合性，例如在覆盖层与塑料透镜之间可以形成由氨基甲酸酯底涂剂形成的层。
作为(c)光聚合引发剂，只要为由通过在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射的光而会分解的光聚合引发剂即可。作为本发明的制造方法中适合使用的光聚合引发剂，作为具体例可以举出：
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、4,4’-二氯二苯甲酮等苯偶姻系光聚合引发剂；
2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651“注册商标”)等苄基缩酮系光聚合引发剂；
1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184“注册商标”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(IRGACURE 1173“注册商标”)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959“注册商标”)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(IRGACURE 127“注册商标”)等α-羟基苯乙酮系光聚合引发剂；
2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907“注册商标”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369E“注册商标”)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG“注册商标”)等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂；
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819“注册商标”)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(IRGACURE TPO“注册商标”)等酰基氧化膦系光聚合引发剂；
1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰基肟)(IRGACURE OXE 01“注册商标”)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(IRUGACURE OXE 02“注册商标”)等肟酯系光聚合引发剂；
2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；
双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURE784“注册商标”)等二茂钛系光聚合引发剂；等。
其中，从吸收通过上述波长的LED照射的光而容易被分解、能有效地使未固化覆盖层固化的观点出发，优选使用酰基氧化膦系光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者也可以组合多种光聚合引发剂而使用。例如也可以组合使用酰基氧化膦系光聚合引发剂和除此之外的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂相对于全部自由基聚合性单体100质量份优选以0.001～5质量份的范围使用。
进而，在前述光聚合引发剂的基础上，还可以添加热聚合引发剂。对于热聚合引发剂，作为适合的例子，可以举出二酰基过氧化物、过氧化酯、过碳酸酯和偶氮化合物等。
进而，上述“包含光致变色化合物的光固化性涂覆剂”中，为了防止覆盖层的黄变、改善成型性、进而改善添加光致变色化合物时的光致变色化合物的耐久性、提高显色速度、提高褪色速度等，可以添加表面活性剂、抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。
(具有覆盖层的塑料透镜的制造方法)
如前述，本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中的基本的制造工艺包括如下工序：第一工序，在塑料透镜的一个表面上形成由光固化性组合物形成的未固化覆盖层；和，第二工序，对塑料透镜从未固化覆盖层的外表面的上方以在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化。以下对第一工序进行说明。
(第一工序)
本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，前述第一工序中，为了在原料塑料透镜基材的表面形成由光固化性的涂覆剂形成的未固化覆盖层，只要在基材表面涂布光固化性的涂覆剂即可，作为涂布方法，例如可以应用旋转涂覆、喷雾涂覆、浸渍涂覆、浸渍-旋转涂覆等公知的涂布方法。
此处，对于本发明中的覆盖层的厚度，如果过薄，则无法得到充分的光致变色特性、特别是显色浓度，相反地如果过厚，则LED的光无法充分到达至内部而固化变得不充分，因此，优选5微米以上且300微米以下、进一步优选10微米以上且150微米以下、特别优选20微米以上且50微米以下。
需要说明的是，先于光固化性的涂覆剂的涂布，出于改善最终得到的覆盖层与基材的密合性的目的，优选对塑料透镜进行前处理。
作为前处理，可以举出：基于碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、利用研磨剂的研磨处理、利用大气压等离子体和低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理、或UV臭氧处理等。另外，塑料透镜的前处理中，也可以将2种以上不同的处理组合使用。另外，出于改善与形成的覆盖层的密合性、改善塑料透镜的耐冲击性的目的，可以预先在原料透镜基材表面形成其他涂覆层(以下，也称为底涂层)。底涂层中使用的材料没有特别限定，作为可适合使用的例子，可以举出聚氨酯树脂、环氧树脂或聚缩醛树脂等。另外，作为形成由聚氨酯树脂形成的底涂层的方法，没有特别限定，涂布由湿气固化性聚氨酯树脂形成的涂覆剂并固化的方法体现特别优异的密合性，故优选。接着，对第二工序进行说明。
(第二工序)
第二工序为如下工序：从形成有未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面的上方利用在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED照射光，从而使该未固化覆盖层固化。需要说明的是，该工序中为了以不引起聚合抑制的情况下使其充分固化，适合在氧浓度为10000ppm以下、尤其适合在1000ppm以下的气氛下进行光照射。例如适合的是，用氮气、氩气、氦气等非活性气体对装置内(气氛)充分置换后进行光照射。作为非活性气体，从成本的观点出发，最优选使用氮气。首先，最初对LED进行说明。
(LED)
LED为发光二极管(Light Emitting Diode)的简称，且从单向施加电压时发光的半导体的元件，也有时被称为发光二极管。本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法中，作为光源，使用在350nm以上且低于450nm的范围内具有发光峰波长的LED。
以往的光聚合装置中，作为光源，例如使用金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、杀菌灯、氙灯、碳弧、钨灯等有电极灯、或无电极灯等，它们在遍及200nm～600nm的范围发出广泛波长的光。
光致变色化合物在其特性上广泛地吸收200nm～400nm附近的紫外线。此外，通常由其生成的着色体具有与着色前相比还高的摩尔吸光系数，吸收200nm～400nm附近的紫外线。其结果，妨碍光聚合引发剂吸收紫外线。因此，与不含光致变色化合物的光固化性组合物相比，为了使未固化覆盖层固化而需要进行长时间光照射，其结果，塑料透镜的温度会上升。
这一点，通过使用发光峰为尖峰的LED，从而能够抑制光致变色化合物的着色且能使光聚合引发剂分解，因此，能够有效地使未固化覆盖层固化。
使用的LED的发光峰波长可以由使用的光致变色化合物和光聚合引发剂的吸收光谱选择适合的波长，如果波长过短，则由于光致变色化合物的吸收而光聚合引发剂的分解被抑制，容易产生固化不良，如果波长过长，则光聚合引发剂本身的吸收变少，同样地容易成为固化不良，因此，优选设为360nm以上且低于420nm、更优选设为370nm以上且400nm以下、进一步优选设为370nm以上且低于390nm。
另外，作为LED的发光峰的半值宽度，过大的情况下损害效果，因此，优选设为低于30nm、进而设为低于20nm。半值宽度越窄越有效，但如果考虑LED的现状的工业生产，则半值宽度的下限为5nm。
另外，照射光如果扩散，则覆盖层的固化变得不充分，因此，作为自LED照射装置的LED的出射角，优选设为120度以下，进一步优选设为90度以下，特别优选设为70度以下。出射角的下限值没有特别限制，为30度。该角度是指，自LED照射的光的幅度。
进而，从在短时间内可进行未固化覆盖层的固化的观点出发，作为通过LED照射的光的照射强度，优选使用在发光照射面上2W/cm2以上的LED。照射强度低于2W/cm2的情况下，有未固化覆盖层的固化变得不充分，或需要固化在生产上成为问题程度的长时间的倾向。作为照射强度，更优选3W/cm2以上、进一步优选5W/cm2以上、特别优选设为10W/cm2以上。需要说明的是，照射强度越高，调整的幅度越宽，故优选，但如果考虑LED的现状的工业生产，则上限为30W/cm2。
此处前述照射强度为在发光峰波长下测定的值。
作为这样的LED光源，可以使用作为市售的LED照射装置的光源。作为具体的光源，可以举出：SemrayUV4003(“注册商标”；发光峰波长365nm、385nm、395nm者)、NobleCureAltair系列(“注册商标”；发光峰波长365nm、385nm、395nm者)、NobleCureIRIS系列(“注册商标”；发光峰波长365nm、385nm、395nm者、以上均为HERAEUS公司制、UnifieldNF系列(“注册商标”；发光峰波长365nm、385nm者)、UnifieldNL系列(“注册商标”；发光峰波长365nm、385nm者)、以上均为USHIO公司制等。这些光源可以考虑塑料透镜的大小等而使多个光源并列而使用。进而，根据光致变色化合物、光聚合引发剂的吸收特性，也可以组合使用具有不同种类的发光峰波长者。
(基于LED的光的照射条件)
作为上述第二工序中的对形成有未固化覆盖层的塑料透镜表面的基于LED的光的照射条件，只要为使该未固化覆盖层充分固化的条件即可，可以考虑构成未固化覆盖层的光固化性的涂覆剂的种类、未固化覆盖层的厚度、塑料透镜的形状、大小等而适宜确定。从固化时间、抑制固化时的塑料透镜表面的温度上升的观点出发，使在形成有前述未固化覆盖层的塑料透镜表面上的光的照射强度优选设为100mW/cm2以上、特别优选设为250mW/cm2以上。需要说明的是，该照射强度是指：在塑料透镜表面上的成为最小的照射强度(最小照射强度)的值。例如，在上方从凸的透镜的凸侧的外表面照射光的情况下，在透镜中心部的表面上的照射强度变高，但透镜端部的照射强度变低。上述情况下，透镜端部的表面上的照射强度优选成为100mW/cm2以上、特别优选成为250mW/cm2以上。
另外，在塑料透镜表面上的光的照射强度的上限值没有特别限制，但为1000mW/cm2。
此处前述照射强度为在发光峰波长下测定的值。
需要说明的是，作为塑料透镜的形状，使用表面平坦的平面透镜的情况下，通过LED照射的光以均匀的照射强度到达遍及整个未固化覆盖层表面。即，对未固化覆盖层表面照射的光的累积光量是均匀的。然而，使用具有透镜表面侧成为凸的曲面的透镜的情况下，在透镜中心部与透镜的端部，距LED照射面的距离不同，因此，有与到达至透镜中心部的光的照射强度相比，到达至透镜端部的光的照射强度变低的倾向。因此，根据照射条件而透镜的中心部分与端部分的固化程度产生差异，由此，在透镜内，在光致变色特性、特别是褪色速度上有时会产生不均。为了防止该情况，优选的是，在形成有前述未固化覆盖层的塑料透镜表面上的光的最小照射强度相对于最大照射强度的比率成为70％以上、特别是成为80％以上的照射条件下，进行未固化覆盖层的固化。由此，能使光致变色特性均匀。在此情况下，最小照射强度相对于最大照射强度的比率越大，越能形成发挥均匀性能的固化层(覆盖层)(最大为100％。)。作为接近于100％的方法，例如，如后述，可以采用将LED的照射面与塑料透镜的一个表面之间的距离分开一定量以上。另外，以透镜中心部的表面与透镜端部的表面的照射强度成为相同的方式，以透镜表面与LED照射面的距离成为一定的方式，也可以配置多个LED而使用(例如，使多个LED的照射面与透镜曲面成为相同的曲面的方式排列。)。因此，最小照射强度相对于最大照射强度的比率的上限值为100％。但是，使用一般的具有曲面的塑料透镜的情况下，可以以高品质生产实用的塑料透镜，形成简易的装置，因此，最小照射强度相对于最大照射强度的比率的上限值可以为95％。
进而，关于LED的照射面与塑料透镜的一个表面的距离，如果过近，则到达至未固化覆盖层的光的照射强度过高，难以控制未固化覆盖层的表面温度。另外，使用具有表面侧成为凸的曲面的透镜作为后述的塑料透镜时，由于透镜曲面而在透镜的中心部分与端部分的固化程度上产生差异。由此，该距离优选设为3cm以上、进一步优选设为5cm以上、特别优选设为10cm以上。需要说明的是，如果考虑现状的LED的性能、装置的缩小化，则该距离的上限值为30cm。
通过LED照射的光的照射强度有根据距离照射面的距离而减少的倾向，但其减少程度(衰减度)有随着距LED的照射面的距离越近而越变少的倾向。因此，预先测定使用的LED光源中的距照射面的距离与该距离处的照射强度，调整LED的照射面与未固化覆盖层表面的距离，从而能将透镜中央部与透镜端部中的照射强度之比控制在上述范围内。
另外，适合的是：在照射至未固化覆盖层表面的光的累积光量的最大值(使用具有透镜表面侧成为凸的曲面的透镜的情况下，根据部位而累积光量不同，因此，是指其中最高的累积光的量)成为2～50J/cm2的范围、优选成为3～20J/cm2的范围、特别优选成为3～15J/cm2的范围的照射条件下进行。此处累积光量用到达至未固化覆盖层表面的光的照射强度(通常在UV-A区域(320～390nm的范围)内测定)与照射时间的乘积表示。到达至未固化覆盖层表面的光的照射强度和累积光量可以通过市售的UV累积光量计、例如MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)而测定。
另外，该工序中，从抑制未固化覆盖层的固化时的温度上升所导致的、塑料透镜变形的观点出发，优选在未固化覆盖层的表面温度(需要说明的是，实施例·比较例中，记作“光照射后的透镜温度”)成为100℃以下、优选成为80℃以下、更优选成为70℃以下、特别优选成为65℃以下的条件下进行未固化覆盖层固化。与以往的光源相比，不易产生红外线，因此，塑料透镜的温度难以上升，温度控制较容易，但表面温度也有根据光的照射强度和照射时间(固化时间)而上升的倾向。因此，为了控制为上述温度，可以进行LED的照射面与未固化覆盖层表面的距离、或者固化时间的调整。另外，也可以在进行光照射的气氛中使氮气流通，控制塑料透镜的表面温度。
另一方面，“光照射后的透镜温度”的下限值优选40℃以上。通过设为40℃以上，从而能充分固化，能够提高固化后的覆盖层的硬度。此外，通过进行光照射，从而光致变色化合物显色，但通过成为40℃以上，能够降低光照射中的显色浓度。其结果，光透过的比率变高，可充分促进固化。特别是，使用前述的400nm下的摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上、且350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数为3000L/(mol·cm)以上的光致变色化合物(茚并萘并吡喃化合物)的情况下，该效果变得显著。
由以上，从塑料透镜的变形抑制效果、和形成高性能的覆盖层的观点出发，“光照射后的透镜温度”优选50～70℃、特别优选50～65℃。
本发明中，当然可以通过在一定的时间内照射一定的照射强度来进行，还可以采用如下方法：开始照射照射强度高的光，固化进行到某种程度后阶段性地降低照射强度从而进行控制的方法；或者，开始缩短LED的照射面与未固化覆盖层表面的距离并进行照射，固化进行到某种程度后阶段性地降低照射强度，从而进行控制的方法等。
需要说明的是，改变照射强度的情况下，照射光的期间、优选“光照射后的透镜温度”成为100℃以下、更优选成为50～70℃、进一步优选成为50～65℃。
(之后的处理)
通过本发明的具有覆盖层的塑料透镜的制造方法得到的具有覆盖层(涂覆层)的塑料透镜可以直接用作光学材料，优选在得到的覆盖层上进一步形成硬涂层。通过形成硬涂层，从而可以改善塑料透镜的耐磨性。
硬涂层的形成可以依据通常采用的方法而涂布于硬涂材料，使其固化。作为硬涂剂，可以没有限制地使用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝等的氧化物的溶胶为主成分的硬涂剂、以有机高分子体为主成分的硬涂剂等公知的硬涂剂。
另外，也可以对第二工序中得到的具有覆盖层的透镜的该覆盖层上(或者根据需要形成于其上的硬涂层上)实施防反射处理、抗静电处理等加工和2次处理。这些2次处理可以如下进行：通过蒸镀法形成SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜层或形成有机高分子体的薄膜层，从而可以进行。
实施例
以下，根据实施例对本发明进而详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
使硫代氨基甲酸酯树脂制的塑料透镜(中心厚度1mm、周缘厚7mm、直径75mm、基底曲面4.00、中心部与端部的透镜高度之差0.5cm)浸渍于60℃的10％碱水溶液中5分钟，从而进行前处理。前处理后，用纯水进行清洗，接着，实施干燥处理。
在该塑料透镜的凸面的表面，涂覆下述组成的光固化性的涂覆剂，形成未固化覆盖层。需要说明的是，涂覆使用MIKASA制旋涂机1HDX2而进行(转速600rpm)，使得未固化覆盖层的膜厚成为40μm。
〔光固化性涂覆剂1〕
a)光致变色化合物
·下述式所示的光致变色化合物(400nm下的摩尔吸光系数3230L/(mol·cm)、350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数3720L/(mol·cm))2.5质量份
Figure BDA0002693150690000201
b)自由基聚合性单体
具有3个以上(甲基)丙烯酰基的高硬度单体
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15质量份
·聚酯低聚物六丙烯酸酯(Daicel-UCB Co.,Ltd.制、EB-1830)10质量份
具有2个(甲基)丙烯酰基、借助长链键合该(甲基)丙烯酰基而成的低硬度单体
·平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯(主链的平均分子量406)15质量份
·平均分子量776的2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(主链的平均分子量650)50质量份
单官能单体
·甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7质量份
c)光聚合引发剂
·IRGACURE819(“注册商标”；BASF株式会社制)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.3质量份
其他添加剂
·N-甲基二乙醇胺3质量份
·癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯5质量份
将以上的各成分充分混合，从而作为光固化性涂覆剂1。需要说明的是，上述配混量为实数值，不是将b)自由基聚合性单体的总计量设为100质量份，重新换算各成分的配混量的数值。
接着，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(SenaryUV4003(“注册商标”；峰波长为385nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度10nm、出射角60度、调整照射强度为7W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置(塑料透镜表面的中心部)为400mW/cm2，在最远的位置为380mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜刚刚光照射后的表面温度为55℃。之后，使透镜进而在110℃下后固化1小时。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。需要说明的是，它们的评价基准如下述(A)～(D)所示。
(A)膜硬度(维氏硬度)：在10gf的试验力下压入金刚石压头30秒后，由压痕的面积算出维氏硬度。
(B)透镜的热变形：使用以平行排列的2根室内荧光灯的反射光，以目视确认塑料透镜的变形。作为评价基准，使室内荧光灯反射至塑料透镜的凸面或凹面，将聚合前的2根荧光灯之间的距离设为1时，将聚合后的荧光灯之间的距离为0.98以上且低于1.02的范围内荧光灯2根平行地排列的情况(未发生热变形的情况)记作A、聚合后的荧光灯之间的距离为0.95以上且低于0.98或1.02以上且低于1.05、2根荧光灯的中央部与聚合前相比几乎不歪斜的情况(聚合前后几乎未发生热变形的情况)记作B、聚合后的荧光灯之间的距离为0.90以上且低于0.95或1.05以上且低于1.10、2根荧光灯的中央部稍歪斜的情况(稍发生热变形的情况)记作C、聚合后的荧光灯之间的距离低于0.90或1.10以上、发生了严重歪斜的情况(发生了热变形的情况)记作E，以4个等级评价。
(C)透镜与覆盖层的密合性：依据JIS D-0202，通过交叉切割试验进行评价。即，使用割刀，在以光固化性涂覆剂覆盖的塑料透镜的涂覆层的表面，以约1mm间隔引入切口，形成100个网格。在其上强烈地粘贴玻璃纸胶带(Nichiban Co.,Ltd.制Sellotape(注册商标))，接着，从表面沿90°方向一次性拉伸并剥离后，测定涂覆层残留的网格的数量。评价(用评价后的残留网格/评价前的网格表示。)如下：100/100记作A、95/100以上且低于100/100记作B、80/100以上且低于95/100记作C、50/100以上且低于80/100记作D、低于50/100记作E这5个等级评价。
(D)光致变色特性：
(D-1)最大吸收波长(λmax)：对于得到的透镜，借助空气质量过滤器(CorningIncorporated制)，在20℃±1℃、光致变色涂层表面上的射束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2，120秒照射Hamamatsu Photonics K.K.制的氙灯L-2480(300W)SHL-100并显色，通过株式会社大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD1000)求出此时的最大吸收波长。需要说明的是，该最大吸收波长与显色时的色调相关。
(D-2)显色浓度：求出光照射120秒后的、最大吸收波长下的吸光度{ε(120)}、与未进行光照射的状态的固化体的该波长下的吸光度{ε(0)}之差{ε(120)-ε(0)}，将其作为显色浓度。该值越高，可以说光致变色特性越优异。
(D-3)褪色半衰期：光照射120秒后，停止光照射，测定该固化体的最大波长下的吸光度降低至前述{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需的时间{t1/2(min)}。该时间越短，褪色速度越快，可以说光致变色特性越优异。
(D-4)目视下的褪色均匀性：以目视评价在晴天、气温23℃左右的室外使其显色、回到室内时的褪色的均匀性。进行如下3个阶段评价：中心部与端部中未见差异的情况记作A、稍可见差异但为无问题的范围的情况记作B、有明显差异且有问题的情况记作C。
实施例2
与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方4cm的LED装置(NobleCureAltair150(“注册商标”；峰波长为385nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度10nm、出射角60度、照射强度3.3W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置为900mW/cm2，在最远的位置为630mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为80℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。
实施例3
与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(SenaryUV4003(峰波长为365nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度13nm、出射角60度、调整照射强度为7W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-365(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置为350mW/cm2，在最远的位置为333mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为55℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。
实施例4
与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(SenaryUV4003(峰波长为385nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度10nm、出射角60度、调整照射强度为6W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置为300mW/cm2，在最远的位置为285mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为6J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为40℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。
比较例1
与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面、通过设置于上方20cm的无电极UV灯系统D灯泡、(发光峰波长主要在380nm附近，但发光波长为200～600nm)、Senary公司制)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，对于形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，在距离无电极UV灯系统D灯泡的照射面最近的位置为250mW/cm2，在最远的位置为238mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为10J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为110℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。
比较例2
与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方20cm的无电极UV灯系统D灯泡、(发光峰波长主要在380nm附近，发光波长为200～600nm)、Senary公司制)，在氮气气氛中照射光32秒，使未固化覆盖层固化。
此时，对于形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，在距离无电极UV灯系统D灯泡的照射面最近的位置为250mW/cm2，在最远的位置为238mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表1。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为95℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表2。
由表2所示的结果表明，作为本发明的方法的通过发光峰波长为350nm以上且低于450nm的LED照射光的情况下，与通过以往的光源照射光的情况相比，可以将使未固化覆盖层固化后的透镜的温度抑制得较低。其结果，能够抑制透镜的变形。另外可知，对于光致变色特性，在显色浓度、褪色速度的方面，与以往的光源相比优异。
[表1]
表1
Figure BDA0002693150690000271
※1：发光波长：200～600nm
[表2]
表2
Figure BDA0002693150690000281
实施例5
〔光固化性涂覆剂2〕
a)光致变色化合物
下述式所示的光致变色化合物(400nm下的摩尔吸光系数6130L/(mol·cm)、350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数4050L/(mol·cm))2.5质量份
Figure BDA0002693150690000282
b)自由基聚合性单体
具有3个以上(甲基)丙烯酰基的高硬度单体
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15质量份
·聚酯低聚物六丙烯酸酯(Daicel-UCB Co.,Ltd.制、EB-1830)10质量份
具有2个(甲基)丙烯酰基、借助长链键合该(甲基)丙烯酰基而成的低硬度单体
·平均分子量532的聚乙二醇二丙烯酸酯(主链的平均分子量406)15质量份
·平均分子量776的2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(主链的平均分子量650)50质量份
单官能单体
·甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7质量份
c)光聚合引发剂
·IRGACURE819(“注册商标”；BASF株式会社制)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.3质量份
其他添加剂
·N-甲基二乙醇胺3质量份
·癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯5质量份
将以上的各成分充分混合，作为光固化性涂覆剂2。需要说明的是，上述配混量为实数值，不是将b)自由基聚合性单体的总计量作为100质量份，重新换算各成分的配混量的数值。
使用该光固化性涂覆剂2，与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(SenaryUV4003(峰波长为385nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度10nm、出射角60度、调整照射强度为7W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置为400mW/cm2，在最远的位置为380mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表3。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为55℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表4。
实施例6
〔光固化性涂覆剂3〕
a)光致变色化合物
与实施例5中使用的物质相同的光致变色化合物(400nm下的摩尔吸光系数6130L/(mol·cm)、350～450nm的范围的平均摩尔吸光系数4050L/(mol·cm))2.5质量份
b)自由基聚合性单体
具有3个以上(甲基)丙烯酰基的高硬度单体
·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40质量份
具有2个(甲基)丙烯酰基、借助长链键合该(甲基)丙烯酰基而成的低硬度单体
·平均分子量770的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(主链的平均分子量616)53质量份
单官能单体
·甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份
·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6质量份
c)光聚合引发剂
·IRGACURE819(“注册商标”；BASF株式会社制)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦0.3质量份
其他添加剂
·癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯5质量份
将以上的各成分充分混合，作为光固化性涂覆剂3。需要说明的是，上述配混量为实数值，不是将b)自由基聚合性单体的总计量设为100质量份、重新换算各成分的配混量的数值(其中，实施例6的自由基聚合性单体的总计量成为100质量份。)。
使用该光固化性涂覆剂3，与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(SenaryUV4003(峰波长为385nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度10nm、出射角60度、调整照射强度为7W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385(Hamamatsu Photonics K.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在距离LED的照射面最近的位置为400mW/cm2，在最远的位置为380mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为8J/cm2。将这些照射条件等示于表3。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为55℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表4。
实施例7
使用该光固化性涂覆剂3，与实施例1同样地形成未固化覆盖层后，将该透镜的形成有未固化覆盖层的面(凸面侧)作为上表面，通过设置于上方14cm的LED装置(Senary改良品(峰波长为385nm和405nm者)、HERAEUS公司制、发光峰的半值宽度分别为10nm、出射角60度、调整照射强度在385nm和405nm下分别为3.5W/cm2)，在氮气气氛中照射光40秒，使未固化覆盖层固化。
此时，用紫外线累积光量计H12684-385、和H12684-405(Hamamatsu PhotonicsK.K.制)测定在形成有未固化覆盖层的塑料透镜的表面上的光的照射强度，结果在385nm、405nm下，在距离LED的照射面最近的位置均为300mW/cm2，在最远的位置均为285mW/cm2。另外，用MICROCURE超小型UV辐射计(“注册商标”；HERAEUS公司制)测定累积光量的最大值，结果为7J/cm2。将这些照射条件等示于表3。
该透镜的刚刚光照射后的表面温度为50℃。之后，使透镜进而在110℃下进行1小时后固化。
将得到的具有覆盖层的塑料透镜作为试样，对膜硬度、热变形的有无、和覆盖层与塑料透镜的密合性、和光致变色特性(褪色半衰期)进行了考察。将其结果示于表4。
[表3]
表3
Figure BDA0002693150690000331
[表4]
表4
Figure BDA0002693150690000341

Claims (9)

1.一种具有固化覆盖层的塑料透镜的制造方法，其特征在于，
在塑料透镜的一个表面形成由光固化性涂覆组合物形成的未固化覆盖层，接着，对形成有该未固化覆盖层的塑料透镜，从未固化覆盖层的外表面的上方利用在370nm以上且低于420nm的范围内具有发光峰波长的LED照射形成有所述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面处的光的照射强度在发光峰波长下为250mW/cm2以上的光，从而使该未固化覆盖层固化，
所述光固化性涂覆组合物至少包含：
a)光致变色化合物、
b)自由基聚合性单体、和
c)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述LED的发光峰的半值宽度低于30nm。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，利用所述LED照射的光的、自LED照射装置的出射角为120度以下。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述LED的照射表面处的光的照射强度在发光峰波长下为2W/cm2以上。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，形成有所述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面处的光的照射强度在发光峰波长下为250mW/cm2以上且1000mW/cm2以下。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述塑料透镜为凸状的透镜，在形成有所述未固化覆盖层的塑料透镜的该未固化覆盖层的外表面，光的最小照射强度相对于最大照射强度的比率为70％以上。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在形成有所述未固化覆盖层的塑料透镜的未固化覆盖层的外表面，光的累积光量的最大值为2J/cm2以上且低于50J/cm2。
8.根据权利要求1所述的塑料透镜的制造方法，其中，所述未固化覆盖层的固化中，该覆盖层的表面温度为100℃以下。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述塑料透镜为中心部分的厚度低于2mm、且周缘部分比中心部厚的塑料透镜。
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