JPH08319481A - フォトクロミック硬化体の製造方法 - Google Patents

フォトクロミック硬化体の製造方法

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JPH08319481A
JPH08319481A JP7128145A JP12814595A JPH08319481A JP H08319481 A JPH08319481 A JP H08319481A JP 7128145 A JP7128145 A JP 7128145A JP 12814595 A JP12814595 A JP 12814595A JP H08319481 A JPH08319481 A JP H08319481A
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photochromic
ultraviolet
polymerization
photochromic compound
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Tomohito Imura
智史 伊村
Toshihiro Nishitake
敏博 西竹
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Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、短時間で容易に重合でき、かつ優
れたフォトクロミック性を有する硬化体を製造すること
を目的とする。 【構成】 （Ａ）ラジカル重合性単量体 、（Ｂ）紫外
領域に主吸収があり且つ４００ｎｍにおけるモル吸光係
数が１５０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である紫外
線重合開始剤、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物を含
有してなる光重合性組成物に、４００ｎｍ以上の発光ス
ペクトルを主スペクトルとして有する活性エネルギー線
を照射して硬化させることを特徴とするフォトクロミッ
ク硬化体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合法により重合硬
化し、その硬化体が良好なフォトクロミック性を示すフ
ォトクロミック硬化体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
を引いてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。この性質を有する化合
物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の
構造の化合物が合成されてきたが、その構造には特別な
共通の骨格は認められない。
【０００３】フォトクロミック性を示す硬化体は、上記
フォトクロ化合物をあらかじめ成形した重合体の表面に
被覆させる方法、あるいはラジカル重合性単量体に該フ
ォトクロミック化合物を溶解させた後重合硬化させる方
法等によって得られる。
【０００４】ところで、ラジカル重合性単量体を重合さ
せる方法としては、一般に熱により重合を進行させる方
法と、光により重合を進行させる方法が知られている。
ところが、このフォトクロミック性を示す硬化体を得る
場合において、光重合法は含有されるフォトクロミック
化合物が光重合開始剤の開裂に必要な紫外線を吸収する
こと、及び光の照射によるフォトクロミック化合物自身
の発色によって光の透過が阻害されることなどから、ラ
ジカル重合性単量体の好適な重合が望めない。また、本
発明者らの知見によれば、光重合法の採用により重合不
十分なマトリックス重合体中にフォトクロミック化合物
が分散する場合、該フォトクロミック化合物の耐久性が
著しく低下する。
【０００５】こうしたことからフォトクロミック硬化体
を得る場合において、ラジカル重合性単量体の重合方法
としては、熱重合による方法が採用されるのが一般的で
ある。しかしながら、この熱重合による方法は重合時間
が数時間におよび、硬化体の生産性の面で満足できるも
のではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上の背景から本発明
は、光重合法を採用し、短時間で容易に重合でき且つそ
の硬化体が優れたフォトクロミック性を有する硬化体を
得る方法を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の問題に鑑み、本発
明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の光重
合開始剤と特定発光スペクトルを有する活性エネルギー
線を組み合わせることによって、短時間で容易に成形で
き且つ硬化体が良好なフォトクロミック特性を示すこと
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性単
量体 、（Ｂ）紫外領域に主吸収があり且つ４００ｎｍ
におけるモル吸光係数が１５０リットル／（ｍｏｌ・ｃ
ｍ）以上である紫外線重合開始剤、及び（Ｃ）フォトク
ロミック化合物を含有してなる光重合性組成物に、４０
０ｎｍ以上の発光スペクトルを主スペクトルとして有す
る活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴と
するフォトクロミック硬化体の製造方法である。
【０００９】本発明のフォトクロミック硬化体の製造方
法において用いるラジカル重合性単量体としては、ラジ
カル重合基を有する単量体がなんら制限なく使用でき
る。ラジカル重合基としてはアクリレート基、メタクリ
レート基およびビニル基などが挙げられる。
【００１０】本発明において好適にしようできる代表的
なラジカル重合性単量体を、一般式で例示すると下記の
通りである。
【００１１】下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】［但し、Ｒ1は、それぞれ同種または異種
の水素原子またはメチル基であり、Ａは同種または異種
の置換されても良いアルキレン基、オキシアルキレン基
または、
【００１４】
【化２】
【００１５】（但し、Ｒ2は水素原子またはメチル基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、およびｋは０〜５の整
数であり、ａはハロゲン原子の置換数を示す０〜４の整
数である。）であり、ｎは１〜２０の整数である。］で
示されるジアクリレート化合物またはジメタクリレート
化合物。
【００１６】下記一般式（２）
【００１７】
【化３】
【００１８】（但し、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ同種ま
たは異種の水素原子またはメチル基であり、Ｒ4および
Ｒ5は、それぞれ同種または異種の置換されていても良
いアルキレン基または下記
【００１９】
【化４】
【００２０】で示される基であり、ｍおよびｎは０また
は１である。）で示されるエポキシ基含有アクリレート
化合物またはメタクリレート化合物。
【００２１】下記一般式（３）
【００２２】
【化５】
【００２３】（但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、そ
れぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、Ｘ1、
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子で
あり、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、
ｋ＝０の時はｊ＝０であり、またｍ＝０の時はｋ＝ｊ＝
０であり、ｊ＝ｋ＝ｍ＝１のときにＸ1、Ｘ2およびＸ3
が同時にイオウ原子になることはない。）で示されるビ
ニルベンジル化合物。
【００２４】本発明において好適に使用できるラジカル
重合性単量体を具体的に示すと、次の通りである。
【００２５】ジアクリレート化合物またはジメタクリレ
ート化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス
（４ーメタクリロイルオキシエトキシー３，５ージブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシフェニルプロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシトリエト
キシフェニルプロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシペンタエトキシフェニルプロパン等が挙げら
れる。
【００２６】エポキシ基含有アクリレート化合物または
メタクリレート化合物としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジル
アクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートお
よびビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタク
リレート等が挙げられる。
【００２７】ビニルベンジル化合物としては、ビス−４
−ビニルベンジルエーテル、ビス−４−ビニルベンジル
スルフィド、１，２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エ
タン、１，２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン、ビ
ス−（ｐ−ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド等
が挙げられる。
【００２８】その他、不飽和カルボン酸化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物とし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフ
ェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、トリフロロメチルメタクリレート、ウレタンア
ウリレート、フマル酸エステル化合物としては、フマル
酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニ
ル、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソ
プロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベン
ゼン等を挙げることができ、これらのラジカル重合性単
量体は一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】上記ラジカル重合性単量体の中でも、後述
のフォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体との
混合物を光重合して得られる硬化体のフォトクロミック
性の耐久性及び発色−消色等の物性を勘案すれば、前記
一般式（１）で示されるジアクリレート化合物またはジ
メタクリレート化合物と、一般式（２）で示されるエポ
キシ基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化
合物とを混合したラジカル重合性単量体混合物を用いる
ことが好ましい。
【００３０】本発明においては、紫外領域に主吸収があ
り且つ４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１５０リット
ル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である紫外線重合開始剤を用
いることが必須である。４００ｎｍ以上の可視領域に主
吸収がある光重合開始剤を用いると、それ自体が着色し
ているためフォトクロミック性を示す前の段階で着色し
ていることになり好ましくない。更に、紫外領域に主吸
収があっても、４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１５
０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下の場合、後述する４
００ｎｍ以上の発光スペクトルを主スペクトルとする活
性エネルギー線の照射では、開裂が生じにくく短時間に
硬化体を得ることは困難になる。即ち、一般にフォトク
ロミック化合物は３８０ｎｍから４００ｎｍの紫外線を
吸収して発色するため、光重合開始剤が開裂するための
活性エネルギー線を吸収してしまい開裂が生じにくくな
り、短時間で重合を完結することができない。重合を完
結するために長時間活性エネルギー線を照射すると、フ
ォトクロミック化合物の劣化が生じる。
【００３１】紫外線重合開始剤は大別して、自己開裂型
と水素引き抜き型とに分けることができる。後者の紫外
線重合開始剤は一般に光増感剤と併用される。この光増
感剤はアミン化合物が一般に使用され、これらアミン化
合物を用いた場合、重合体の初期着色が大きくなるた
め、紫外線重合開始剤としては自己開裂型のものを用い
ることが好ましい。自己開裂型の紫外線重合開始剤の中
でも、得られる硬化体の無色透明性の点から、α−アミ
ノアルキルフェノン系紫外線重合開始剤、アシルフォス
フィンオキシド系紫外線重合開始剤およびジアシルフォ
スフィンオキシド系紫外線重合開始剤が好ましく採用さ
れる。
【００３２】上記好適な紫外線重合開始剤としては特に
制限はないが、代表的なものとして、下記式（４）、
（５）、（６）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】（但し、Ｒ11は同一もしくは異なり、メチ
ル基またはエチル基である。）
【００３５】
【化７】
【００３６】（但し、Ｒ12は同一もしくは異なり、メチ
ル基、メトキシ基または塩素原子であり、ｅは２または
３であり、Ｒ13はフェニル基またはメトキシ基であ
る。）
【００３７】
【化８】
【００３８】（但し、Ｒ14は同一もしくは異なり、メチ
ル基、メトキシ基または塩素原子であり、ｆは２または
３であり、Ｒ15は２，４，４ートリメチルペンチル基で
ある。）本発明において、紫外領域に主吸収があり且つ
４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１５０リットル／
（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である紫外線重合開始剤で、好適
に使用し得る紫外線重合開始剤を具体的に例示すると、
次の通りである。
【００３９】α−アミノアルキルフェノン系光重合開始
剤； ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリノフェニル）−ブタノン−１ アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤； ２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキシド ２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキシド ビスアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤； ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキシド ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキシド なお、これらの紫外線重合開始剤は単独または２種以上
を一緒に使用することが出来る。
【００４０】紫外線重合開始剤の添加量としては、重合
条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、組
成によって異なり、一概には限定できないが、一般的に
は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．
０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の範囲
が好適である。添加量が１重量部を越える場合は、得ら
れる重合体の内部均一性が劣り、色相も悪化する。ま
た、添加量が０．０１重量部を下回るときは、十分な硬
化度が得られない。
【００４１】さらに、これら紫外線重合開始剤に加え、
熱重合開始剤を添加してもよい。添加できる熱重合開始
剤としては、公知のものが制限なく使用できる。該熱重
合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステ
ル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパー
カボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物などが挙げられる。
【００４２】本発明に用いる光重合性組成物に含有され
るフォトクロミック化合物としては、その発色時の吸収
が可視光域にあるものであればなんら制限なく使用でき
る。可視域の吸収を具体的に示すと、４００〜４８０ｎ
ｍ付近の吸収特性を示すフォトクロミック化合物は黄色
からオレンジ色の発色色調を示し、４８０〜５５０ｎｍ
付近に吸収特性を示すフォトクロミック化合物は赤色か
ら紫色の発色色調を示し、５５０〜６００ｎｍ付近に吸
収特性を示すフォトクロ化合物は紫〜青色の発色色調を
示す。これらフォトクロミック化合物は単独で用いても
よいが２種以上組み合わせることによって グレー、ブ
ラウンおよびアンバーといった中間色の発色色調を得る
こともできる。
【００４３】本発明において好適に使用されるフォトク
ロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギドま
たはフルギミド化合物、およびスピロオキサジン化合物
を挙げることができる。
【００４４】クロメン化合物としては、クロメン骨格を
有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物を何等
制限なく使用することができ、具体的には下記化合物が
例示される。
【００４５】クロメン化合物； ２，２−ジフェニル−７−オクトキシ（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン スピロ（ビシクロ（３．３．１）ノナン−９，２’−
（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） スピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ
（ｈ）クロメン） ７’−メトキシスピロ（ビシクロ（３．３．１）ノナ
ン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） ７’−メトキシスピロ（ノルボルナン−２，２’−
（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） ２，２−ジメチル−７−オクトキシ（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン フルギド化合物としては、フルギド骨格を有し、フォト
クロミック性を有する公知の化合物が何等制限なく採用
でき、具体的には下記化合物が例示される。
【００４６】フルギド化合物； Ｎ−メチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ
（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド
−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−
２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェン
ジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−
２−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルス
ピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイ
ミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプ
ロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカ
ルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン ６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−
４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン スピロオキサジン化合物は、スピロオキサジン骨格を有
し、フォトクロミック性を有する公知の化合物が何等制
限なく採用でき、具体的には下記化合物が例示される。
【００４７】スピロオキサジン化合物； １，３，３−トリメチル−スピロ（インドール−２，
３−〔３，２−ａ〕〔１，４〕ナフトオキサジン １，３，３−トリメチル−６’−ピペリジノースピロ
（インドール−２，３−〔３，２−ａ〕〔１，４〕ナフ
トオキサジン ６−フルオロ−１’−メチル−８''−メトキシ−６''
−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−
（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） １’−メトキシカルボニルメチル−８''−メトキシ−
６''−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキ
サン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（２’
Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）
オキサジン） １’−（２−（ジオキサン−２−イル）エチル）−
６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ５−フルオロ−１’−メチル−６''−ピペリジノジス
ピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール
−２’−（２’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−
ａ）（１，４）オキサジン） ８''−メトキシジスピロ（シクロヘキサン−１，３’
−（３Ｈ）インドール−２’−（２’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（２，３−ａ）（１，４）オキサジン） フォトクロミック化合物の添加量としては、発色時の濃
度に応じて適宜選択すればよいが、通常はラジカル重合
性単量体１００重量部に対して、０．００１〜１．０重
量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である
ことが好適である。フォトクロミック化合物の添加量
が、０．００１重量部未満では、十分な発色濃度が得ら
れず、またフォトクロミック特性の耐久性が低下してし
まう。０．５重量部を越えるところでは、短時間で重合
が完結しづらく、好ましくない。
【００４８】本発明に用いる光重合性組成物には、離型
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防
止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各
種安定剤、添加剤等を必要に応じて選択して配合するこ
とができる。
【００４９】本発明の光重合において使用される光源と
しては、４００ｎｍ以上の発光スペクトルを主スペクト
ルとして有する活性エネルギー線、言い換えれば可視光
域スペクトルを主スペクトルとして発するものであれば
よい。例えばメタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等が使用されるが、光
源が可視光線を発すると同時に紫外線を発するメタルハ
ライドランプ、高圧水銀ランプ等のランプを使用する場
合、紫外線カットフィルター等を使用して、紫外域の活
性エネルギー線を遮断或は減少させる必要がある。
【００５０】一般にフォトクロミック化合物は３８０ｎ
ｍから４００ｎｍの紫外線を吸収して発色するため、発
色後のフォトクロミック化合物が光重合開始剤が開裂す
るための活性エネルギー線を吸収してしまうために開裂
が生じにくくなり、短時間で重合を完結することができ
ない。重合を完結するためには長時間活性エネルギー線
を照射すると、フォトクロミック化合物の劣化を生じ
る。従って、光源が紫外線も併せて発する場合は、紫外
線カットフィルター等を使用して、紫外域の活性エネル
ギー線を遮断或は減少させることによりフォトクロミッ
ク化合物の発色を抑制し、紫外線を含む光源であっても
使用可能とすることができる。しかし、実際の硬化操作
では光源の４００ｎｍ未満のスペクトルを完全にカット
する必要はなく、４００ｎｍ以上の発光スペクトルを主
スペクトルとする限り、活性エネルギー線は一部４００
ｎｍ未満の紫外域の活性エネルギー線を含んでいてもよ
い。この場合、紫外域の活性エネルギー線よってフォト
クロミック化合物が弱く発色し活性エネルギー線を一部
吸収するものの、４００ｎｍ以上の活性エネルギー線が
実質的に透過することができ、紫外線重合開始剤を開裂
できるので、十分重合硬化が進行する。
【００５１】照射時間は、光源の波長や強度、硬化体の
形状や構成成分によって異なるため、予備的な実験等に
よって予め決定しておくのが望ましい。
【００５２】光重合を行う場合は、鋳型の少なくとも光
照射する面は透明であることが必要であり、一般的にこ
の部分にはガラス等が使用される。特に石英ガラス等の
紫外線を透過しやすい材質が好ましいが、透明であれば
材質には限定されない。また、成形時に外部から圧力を
かけながら重合してもなんら差し支えない。
【００５３】本発明の製造方法は、公知の注型重合方法
に採用することができる。代表的な方法を例示すると、
エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されて
いるモールド間に光重合性組成物を注入し、前記活性エ
ネルギー線を照射して硬化させた後取り出す。
【００５４】本発明の方法で得られるフォトクロミック
硬化体は、その用途に応じて更に以下のような処理を施
すこともできる。即ち、分散染料などを用いる染色、シ
ランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモ
ン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を
主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｚ
ｒＯ2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜
の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工およ
び２次処理を施すことも可能である。
【００５５】
【発明の効果】本発明の光重合法による製造方法の採用
により、短時間でフォトクロミック化合物の劣化がな
く、発色濃度が高くしかも十分な硬度を持つフォトクロ
ミック硬化体を得ることができ、得られた硬化体は太陽
光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無色か
ら着色状態に変化し、その変化が可逆的で優れた調光性
を有している。従って、得られる硬化体は、フォトクロ
ミック性を有する有機硝子として有用であり、たとえば
フォトクロミックレンズの用途に好適に使用することが
できる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」で
ある。
【００５７】以下の実施例で使用したラジカル単量体
は、以下の通りである。
【００５８】Ｍ１：２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシエトキシフェニルプロパン Ｍ２：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエト
キシフェニルプロパン Ｍ３：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニルプロパン Ｍ４：ビスフェノールＡーモノグリシジルエーテルメタ
クリレート Ｍ５：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｍ６：テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ７：ヘキサメチレンジメタクリレート Ｍ８：グリシジルメタクリレート Ｍ９：２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｍ１０：メチルメタクリレート Ｍ１１：イソボルニルアクリレート Ｍ１２：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサ
メチレンジイソジイソシアネートウレタンプレポリマー フォトクロミック化合物は下記の化合物である。
【００５９】クロメン化合物： Ｃ１：２，２−ジフェニル−７−オクトキシ（２Ｈ）ベ
ンゾ（ｆ）クロメン Ｃ２：スピロ（ビシクロ（３．３．１）ノナン−９，
２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） フルギド化合物： Ｆ１：Ｎ−メチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピ
ロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミ
ド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン Ｆ２：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチ
ル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．
３．１．１〕デカン スピロオキサジン化合物： Ｓ１：１，３，３−トリメチル−スピロ（インドール−
２，３−〔３，２−ａ〕〔１，４〕ナフトオキサジン Ｓ２：１，３，３−トリメチル−６’−ピペリジノース
ピロ（インドール−２，３−〔３，２−ａ〕〔１，４〕
ナフトオキサジン 光重合開始剤は下記の通りである。〔〕内は、４００ｎ
ｍにおけるモル吸光係数〔リットル／（ｍｏｌ・ｃ
ｍ）〕を示す。
【００６０】Ｉ１：ＣＧＩ−１７００ （商品名：日本
チバガイギー社製） ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキシド〔５５０〕と
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン〔１０以下〕の１：３の混合物 Ｉ２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキシド〔２５０〕 Ｉ３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔２００〕 Ｉ４：メチルベンゾイルホルメート〔１０以下〕 実施例１ ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフ
ェニルプロパン９０部、グリシジルメタクリレート１０
部、表１に示した添加量のフォトクロミック化合物及び
光重合開始剤を添加し十分に混合した。この混合液をガ
ラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケ
ットで構成された鋳型の中に注入し、メタルハライドラ
ンプと鋳型の間に、実質的に４００ｎｍ以上の活性エネ
ルギー線を照射するため、紫外線カットフィルターとし
て、３８０ｎｍ：９９％、３９０ｎｍ：９８％、４００
ｎｍ：５０％、４１０ｎｍ：１５％の活性エネルギー線
を遮断することが可能なフィルターを装着し、出力１２
０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、１５分間
照射した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取
り外した。
【００６１】［硬化性］得られた硬化体（厚み２ｍｍ）
の硬化性について、フォトクロミック化合物を添加せず
に同様の条件にて光重合を行い、硬度を比較することに
より硬化性の評価を行った。評価は、以下のようにし
た。
【００６２】（○）フォトクロミック化合物無配合の重
合体と同等に硬化（１００〜９０％） （△）フォトクロミック化合物無配合の重合体と比べ９
０〜５０％の硬度 （×）フォトクロミック化合物無配合の重合体と比べ５
０％以下の硬度 ［発色性能］得られた重合体の発色性能を評価するため
に、重合体に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２
４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィル
ター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体
表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，
２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で３０秒間照射して発色
させ、その時のフォトクロ化合物の発色に基づく最大吸
収波長における吸光度を、光重合開始剤のかわりに熱重
合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート）１．
０部を添加し十分混合したものを、同様の鋳型の中に注
入し、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ
徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した重合
体の発色での吸光度に対する割合（％）で評価を行っ
た。評価は、以下のようにした。
【００６３】（○）吸光度の割合が８０％以上のもの （△）吸光度の割合が８０から５０％のもの （×）吸光度の割合が５０％以下のもの さらに、重合体を太陽光下で１０分間置いたときの発色
色調を目視で観察した。以上の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】実施例２ 実施例１において示したフォトクロミック化合物、ラジ
カル重合性単量体の種類を変えて行った以外、実施例１
と同様にした。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】比較例１ 光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを用
いた以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表１に示
した。
【００６８】比較例２ 光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを用
い、紫外線カットフィルターを使用しなかった以外は、
実施例１と同様に実施し、結果を表１に示した。
【００６９】比較例３ 紫外線カットフィルターを使用しなかった以外は、実施
例１と同様に実施し、結果を表１に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ラジカル重合性単量体 、（Ｂ）
    紫外領域に主吸収があり且つ４００ｎｍにおけるモル吸
    光係数が１５０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である
    紫外線重合開始剤、及び（Ｃ）フォトクロミック化合物
    を含有してなる光重合性組成物に、４００ｎｍ以上の発
    光スペクトルを主スペクトルとして有する活性エネルギ
    ー線を照射して硬化させることを特徴とするフォトクロ
    ミック硬化体の製造方法。
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