DE60035130T2

DE60035130T2 - Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts

Info

Publication number: DE60035130T2
Application number: DE60035130T
Authority: DE
Inventors: Yasuko Shunan-shi KOMURO; Junji Shunan-shi MOMODA
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: EP1312621B1; AU6475400A; DE60035130D1; WO2002014387A1; US6864299B1; AU2000264754B2; EP1312621A4; JPWO2002014387A1; ES2284515T3; EP1312621A1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts mit hervorragender Photochromie, das innerhalb einer kurzen Zeitspanne unter Kombination von Photopolymerisation und Thermopolymerisation polymerisiert und gehärtet wird.
Stand der Technik
Photochromie, die in den letzten Jahren auf starke Aufmerksamkeit gestoßen ist, ist eine reversible Erscheinung, bei der eine bestimmte Verbindung bei Bestrahlung mit Licht, einschließlich UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht aus einer Quecksilberlampe, ihre Farbe ändert und zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückkehrt, wenn sie unter Beendigung der Bestrahlung an einen dunklen Ort gebracht wird. Eine Verbindung, die diese Beschaffenheit aufweist, wird als "photochrome Verbindung" bezeichnet. Bisher wurden verschiedene derartige Verbindungen synthetisiert, wobei aber keinerlei gemeinsame Struktur bei diesen Verbindungen festzustellen ist.
Gehärtete Produkte, die Photochromie zeigen, werden erhalten, indem man die Oberfläche eines geformten Polymeren mit einer photochromen Verbindung beschichtet oder indem man eine photochrome Verbindung in einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren löst und das erhaltene Gemisch polymerisiert und härtet (nachstehend als "Knetverfahren" bezeichnet).
Als Verfahren zur Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren kennt man: (1) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation durch Wärmeeinwirkung durchgeführt wird, und (2) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation durch Lichteinwirkung durchgeführt wird. Wenn ein radikalisch polymerisierbares Monomeres durch Lichteinwirkung beim vorstehenden Knetverfahren zu polymerisieren ist, kann das radikalisch polymerisierbare Monomere nicht in geeigneter Weise polymerisiert werden, da die enthaltene photochrome Verbindung UV-Strahlen, die für die Spaltung eines UV-Polymerisationsinitiators erforderlich sind, absorbiert und durch Absorption von UV-Strahlen selbst eine Farbe entwickelt, wodurch die Transmission von Licht verhindert wird.
Als Maßnahme zur Lösung der vorgenannten Probleme beschreibt JP-A-7-292011 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) ein Verfahren zur Durchführung einer Polymerisation unter Verringerung der Menge einer photochromen Verbindung. Jedoch kann durch dieses Verfahren die Färbbarkeit des erhaltenen photochromen gehärteten Produkts nicht erhöht werden. WO-96/37573 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein spezieller UV-Polymerisationsinitiator und Aktivierungsenergiestrahlen mit einem speziellen Emissionsspektrum kombiniert werden. Jedoch lässt sich durch dieses Verfahren kein photochromes gehärtetes Produkt erhalten, das in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Photochromie zufriedenstellend ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die Dauerhaftigkeit der Photochromie in einem Polymeren, das nicht vollständig unter Anwendung einer Photopolymerisation polymerisiert worden ist, stark abnimmt. Um ein perfektes Polymeres zu erhalten, muss die Belichtungszeit verlängert werden. Wenn jedoch die Belichtungszeit lang ist, wird eine photochrome Verbindung durch die Belichtung beeinträchtigt. Wenn infolgedessen ein photochromes gehärtetes Produkt erhalten werden soll, wird im allgemeinen eine Thermopolymerisation herangezogen, um ein radikalisch polymerisierbares Monomeres zu polymerisieren. Jedoch ist die für die Thermopolymerisation erforderliche Zeitspanne äußerst lang, beispielsweise mehrere 10 Stunden, verglichen mit einer Photopolymerisation. Daher erweist sich die Thermopolymerisation in Bezug auf die Produktivität an gehärteten Produkten als unbefriedigend.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts mit hoher Färbbarkeit und ausreichend hoher Härte innerhalb einer kurzen Zeitspanne, indem man eine photochrome Verbindung in einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren löst und anschließend das erhaltene Gemisch polymerisiert und härtet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts, bei dem die Beeinträchtigung eines photochromen gehärteten Produkts während der Polymerisation verhindert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts, das sich bei Belichtung mit Licht, einschließlich UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, von einem farblosen zu einem gefärbten Zustand verändert und bei Beendigung der Belichtung in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Außerdem soll das Produkt hervorragende photochrome Eigenschaften und eine dauerhafte Beschaffenheit bei Wiederholung des Vorgangs aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts bereitzustellen, das eine geringe optische Verzerrung aufweist und in vorteilhafter Weise als Linse für Brillen verwendet werden kann.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts erreicht, das die folgenden Stufen umfasst:
Photopolymerisation – durch Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm als Hauptemissionsspektrum – einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, (B) einen UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption in einem UV-Bereich und einem molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von mindestens 150 Liter/(mol·cm), (C) einem Thermopolymerisationsinitiator und (D) eine photochrome Verbindung; wobei die Menge des UV-Polymerisationsinitiators 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A), beträgt; und
Thermopolymerisation der Zusammensetzung durch Erwärmen.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Beliebige Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts als radikalisch polymerisierbare Monomere verwendet werden. Zu Beispielen für die radikalisch polymerisierbare Gruppe gehören eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe und Vinylgruppe.
Typische, radikalisch polymerisierbare Monomere, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: Diacrylatverbindungen und Dimethacrylatverbindungen der folgenden Formel (1):
wobei die beiden Reste R¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, A eine Alkylengruppe, die substituiert sein kann, eine Oxyalkylengruppe, die substituiert sein kann oder eine Gruppe der folgenden Formel (1)-1 bedeutet:
wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeutet und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 zur Angabe der Anzahl der substituierten Halogenatome bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn n einen Wert von 2 bis 20 hat, eine Mehrzahl von Resten A gleich oder verschieden sein können;
Epoxygruppen enthaltende Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen der folgenden Formel (2):
wobei R³ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die substituiert sein kann, oder eine Gruppe der folgenden Formel (2)-1 bedeutet:
und g und h jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 bedeuten;
Vinylbenzylverbindungen der folgenden Formel (3):
wobei X¹, X², X³ und X⁴ jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten und j, k und 1 jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, dass j = 0, wenn k = 0; k = j = 0, wenn 1 = 0; und Y¹, Y² und Y³ nicht gleichzeitig ein Schwefelatom bedeuten können, wenn j = k = l = 1; und
langkettige Oxyalkylenverbindungen der folgenden Formel (4):
wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer endständigen Epoxygruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Oleylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, t eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 70 bedeutet und t' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 70 bedeutet, mit der Maßgabe, dass dann, wenn R¹² ein Wasserstoffatom bedeutet und R¹⁵ eine von der Methacryloylgruppe und Acryloylgruppe abweichende Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, t eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 70 ist, und, wenn R¹² eine Alkylgruppe bedeutet und R¹⁵ eine Methacryloylgruppe bedeutet, t eine ganze Zahl mit einem Wert von 7 bis 70 ist.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen können ungesättigte Carbonsäureverbindungen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Fumarsäureester und aromatische Vinylverbindungen als radikalisch polymerisierbare Monomere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Nachstehend finden sich Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können.
Die Diacrylatverbindungen und Dimethacrylatverbindungen der vorstehenden Formel (1) umfassen Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylendioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexamethylendioldiacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)-propan.
Die Epoxygruppen enthaltenden Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen der vorstehenden Formel (2) umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A-monoglycidylethermethacrylat und Glycidylpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 538.
Die Vinylbenzylverbindungen der vorstehenden Formel (3) umfassen Bis-4-vinylbenzylether, Bis-4-vinylbenzylsulfid, 1,2-(p-Vinylbenzyloxy)-ethan, 1,2-(p-Vinylbenzylthio)-ethan und Bis-(p-Vinylbenzyloxyethyl)-sulfid.
Die langkettigen Oxyalkylenverbindungen der vorstehenden Formel (4) umfassen Polyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 526, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 496, Methyletherpolyethylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000, Polypropylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 622 und Methyletherpolypropylenglykolmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 620.
Die ungesättigten Carbonsäureverbindungen umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure; die Acrylsäureester und Methacrylsäureester umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Tribromphenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Trifluormethylmethacrylat und Urethanacrylat; die Fumarsäureester umfassen Monomethylfumarat, Diethylfumarat und Diphenylfumarat; und die aromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Bromstyrol und Divinylbenzol.
Diese radikalisch polymerisierbaren Monomeren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Unter den vorstehenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren werden ein Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine Diacrylatverbindung oder Dimethacrylatverbindung der vorstehenden Formel (1), eine Epoxygruppen enthaltende Acrylatverbindung oder Methacrylatverbindung der vorstehenden Formel (2) und eine langkettige Oxyalkylenverbindung der vorstehenden Formel (4) umfasst, und ein Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das eine Diacrylatverbindung und eine Dimethacrylatverbindung der vorstehenden Formel (1) und eine Epoxygruppen enthaltende Acrylatverbindung oder Methacrylatverbindung der vorstehenden Formel (2) umfasst, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Dauerhaftigkeit der Photochromie und die Farbentwicklung/Farbverblassung eines gehärteten Produkts, das durch Polymerisation eines Gemisches einer nachstehend beschriebenen photochromen Verbindung und eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist, bevorzugt.
Die Verwendung eines UV-Polymerisationsinitiators mit der Hauptabsorption in einem UV-Bereich und einem molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von 150 Liter/(mol·cm) oder mehr ist für die Erfindung wesentlich. Wenn ein UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption im sichtbaren Bereich von 400 nm oder mehr verwendet wird, färbt sich das photochrome, gehärtete Produkt in nachteiliger Weise, bevor die photochrome Verbindung Photochromie unter Entwicklung einer Farbe zeigt, da der UV-Polymerisationsinitiator selbst gefärbt ist. Wenn ferner ein UV-Polymerisationsinitiator einen molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von weniger als 150 Liter/(mol·cm) aufweist, liegt zwar dessen Hauptabsorption im UV-Bereich, es ist jedoch schwierig, ein gehärtetes Produkt innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu erhalten, da bei Belichtung mit Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr als Hauptemissionsspektrum kaum eine Spaltung eintritt. Mit anderen Worten, da die photochrome Verbindung im allgemeinen UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 380 nm bis 400 nm unter Farbentwicklung absorbiert, absorbiert sie Aktivierungsenergiestrahlen, die für die Spaltung des UV-Polymerisationsinitiator benötigt werden, mit dem Ergebnis, dass die Spaltung des UV-Polymerisationsinitiators kaum eintritt und die Polymerisation nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne beendet werden kann. Wenn die Aktivierungsenergiestrahlen zur Beendigung der Polymerisation lange einstrahlen, kommt es in nachteiliger Weise zu einer Beeinträchtigung der photochromen Verbindung.
UV-Polymerisationsinitiatoren können in solche vom Selbstspaltungstyp und solche vom Wasserstoffextraktionstyp unterteilt werden. Ein UV-Polymerisationsinitiator vom letztgenannten Typ wird im allgemeinen zusammen mit einem Photosensibilisator verwendet. Eine Aminverbindung wird im allgemeinen als derartiger Photosensibilisator eingesetzt. Bei Verwendung der Aminverbindung ergibt sich eine ausgeprägte anfängliche Färbung des Polymeren. Daher wird vorzugsweise ein UV-Polymerisationsinitiator vom Selbstspaltungstyp verwendet. Unter den UV-Polymerisationsinitiatoren vom Selbstspaltungstyp werden UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis eines α-Aminoalkylphenons, UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis eines Acylphosphinoxids und UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis von Bisacylphosphinoxid bevorzugt, da die erhaltenen gehärteten Produkte achromatisch und durchsichtig sind.
Hinsichtlich des bevorzugten UV-Polymerisationsinitiators gibt es keine speziellen Beschränkungen; typische Beispiele für UV-Polymerisationsinitiatoren sind aber Verbindungen der folgenden Formel (5):
wobei die beiden Reste R⁷ jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten,
Verbindungen der folgenden Formel (6):
wobei eine Mehrzahl der Reste R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom bedeuten, e den Wert 2 oder 3 hat und R⁹ eine Phenylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet,
und Verbindungen der folgenden Formel (7):
wobei eine Mehrzahl von Resten R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder ein Chloratom bedeuten, f den Wert 2 oder 3 hat und R¹¹ eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Nachstehend sind Beispiele für UV-Polymerisationsinitiatoren, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß als UV-Polymerisationsinitiatoren mit der Hauptabsorption in einem UV-Bereich und einem molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von 150 Liter/(mol·cm) oder mehr verwendet werden, aufgeführt.
UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis eines α-Aminoalkylphenons

(1) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1

UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis eines Acylphosphinoxids

(1) 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(2) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(3) 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid
(4) 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid

UV-Polymerisationsinitiatoren auf der Basis eines Bisacylphosphinoxids

(1) Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(2) Bis-(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(3) Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(4) Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
(5) Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid.

Diese UV-Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Die Menge des UV-Polymerisationsinitiators ist je nach den Polymerisationsbedingungen, dem Typ des Initiators und dem Typ und der Zusammensetzung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren unterschiedlich, beträgt aber 0,05 bis 1 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Innerhalb des vorstehenden Bereiches wird ein gehärtetes Produkt mit ausreichend hoher Härte erhalten. Das erhaltene gehärtete Produkt erweist sich in Bezug auf interne Gleichmäßigkeit und Farbe als hervorragend.
Der erfindungsgemäß verwendete Thermopolymerisationsinitiator unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Thermopolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich um einen Thermopolymerisationsinitiator, der eine Temperatur, bei der seine Halbwertszeit (Zeit, die verstreicht, bis sich die Menge des aktiven Sauerstoffes durch die Zersetzung des Initiators bei einer bestimmten Tempeeratur halbiert) 10 Stunden beträgt, von vorzugsweise mehr als 40°C und insbesondere von mehr als 50°C aufweist. Wenn die Temperatur, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt, über 40°C liegt, wird der Thermopolymerisationsinitiator durch die während der Photopolymerisation erzeugte Polymerisationswärme kaum zersetzt, weswegen die Photopolymerisation und die Thermopolymerisation nicht gleichzeitig ablaufen, was es ermöglicht, ein gehärtetes Produkt zu erhalten, das eine hohe Dauerhaftigkeit der Photochromie und eine geringe optische Spannung aufweist. Die Obergrenze für die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Thermopolymerisationsinitiators 10 Stunden beträgt, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch weisen handelsübliche Thermopolymerisationsinitiatoren im allgemeinen eine Temperatur von 100°C oder darunter auf.
Nachstehend sind Beispiele für den Thermopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendet werden kann, aufgeführt.
Diacylperoxide

(1) Benzoylperoxid
(2) Octanoylperoxid
(3) Lauroylperoxid
(4) Acetylperoxid

Peroxyester

(1) tert.-Butylperoxyisobutyrat
(2) tert.-Butylperoxybenzoat
(3) 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat andere Produkte (1) Azobisisobutyronitril (2) 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)

Diese Thermopolymerisationsinitiatoren können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Die Menge des Thermopolymerisationsinitiators ist je nach den Polymerisationsbedingungen, dem Typ des Initiators und dem Typ und der Zusammensetzung des radikalisch polymerisierbaren Monomeren unterschiedlich und kann nicht vorbehaltlos angegeben werden, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-teile, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des radikalisch polymerisierbaren Monomeren.
Erfindungsgemäß können beliebige photochrome Verbindungen verwendet werden, wenn sie bei Farbentwicklung sichtbares Licht absorbieren. Was speziell die Absorption von sichtbarem Licht betrifft, so entwickelt eine photochrome Verbindung, die ein Absorptionsspektrum bei einer Wellenlänge um 400 bis 480 nm aufweist, eine gelbe bis orangefarbene Färbung, eine photochrome Verbindung, die ein Absorptionsspektrum bei einer Wellenlänge von etwa 480 bis 550 nm aufweist, eine rote bis purpurfarbene Färbung und eine photochrome Verbindung, die ein Absorptionsspektrum bei einer Wellenlänge um 550 bis 600 nm aufweist, entwickelt eine pupurfarbene bis blaue Färbung. Diese photochromen Verbindungen können allein verwendet werden, wobei bei Verwendung in Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen neutrale Farbtöne, wie grau, braun und bernsteinfarben erhältlich sind.
Beispiele für die photochrome Verbindung, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendet wird, sind eine Chromenverbindung, Fulgid- oder Fulgimidverbindung und eine Spirooxazinverbindung.
Beliebige bekannte Verbindungen mit einem Chromengerüst und einer photochromen Beschaffenheit können als Chromenverbindung verwendet werden. Nachstehend sind Beispiele für die Chromenverbindung aufgeführt.

(1) 5-Isopropyl-2,2-diphenyl-2H-benzo(h)-chromen
(2) 5-tert.-Butyl-2,2-diphenyl-2H-benzo(h)-chromen
(3) Spiro-(norbornan-2,2'-(2H)-benzo(h)-chromen)
(4) Spiro-(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)-benzo(h)-chromen)
(5) 7'-Methoxyspiro-(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)-benzo(h)-chromen)
(6) 3,3-Bis-(3-fluor-4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-benzo(f)-chromen
(7) 2,2-Dimethyl-7-octoxy-(2H)-benzo(f)-chromen

Beliebige bekannte Verbindungen mit einem Fulgidgerüst und einer photochromen Beschaffenheit können als Fulgidverbindung verwendet werden. Nachstehend sind Beispiele für die Fulgidverbindung aufgeführt.

(1) N-Methyl-6,7-dihydro-4-methylspiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1³ ^,7]decan
(2) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
(3) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4-methyl-spiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
(4) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
(5) N-Cyanomethyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydrospiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
(6) N-Cyano-4-cyclopropyl-6,7-dihydrospiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
(7) N-Cyanomethyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-spiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan

Beliebige bekannte Verbindungen mit einem Spirooxazingerüst und einer photochromen Beschaffenheit können als Spirooxazinverbindung verwendet werden. Nachstehend sind Beispiele für die Spirooxazinverbindung aufgeführt.

(1) 1',5'-Dimethyl-4'-fluor-6''-morpholinodispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2H),3''-(3H)-naphtho-(3,2a)-(1,4)-oxazin)
(2) 6'-Fluor-1'-methyl-5''-nitrildispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H)-3''-(3H)-naphtho-(3,2-a)-(1,4)-oxazin)
(3) 6'-Fluor-1'-isobutyl-5''-nitrildispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H)-3''-(3H)-naphtho-(3,2-a)-(1,4)-oxazin)
(4) 4',5'-Dimethyl-1'-isobutyldispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H)-3''-(3H)-naphtho-(3,2-a)-(1,4)-oxazin)
(5) 1'-Isobutyl-5''-acetonitrildispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H)-3''-(3H)-naphtho-(3,2-a)-(1,4)-oxazin)
(6) 6'-Fluor-1'-methoxycarbonylethyl-8''-methoxy-6''-piperidinodispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H)3''-(3H)-naphtho(3,2-a)-(1,4)-oxazin)
(7) 4'-Fluor-1'-isobutyl-5'-methyl-6''-morpholinodispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2H),3''-(3H)-naphtho-(3,2a)-(1,4)-oxazin)

Die Menge der photochromen Verbindung wird in geeigneter Weise je nach der Stärke der entwickelten Farbe gewählt. Es handelt sich beispielsweise um 0,001 bis 1 Gew.-teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Innerhalb dieses Bereiches lässt sich die Polymerisation in kurzer Zeit beenden, wobei das erhaltene gehärtete Produkt über eine ausreichende Farbstärke der photochromen Verbindung verfügt und eine hohe Dauerhaftigkeit der Photochromie zeigt.
Bekannte Stabilisatoren und Additive, wie Trennmittel, UV-Absorber, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Farbschutzmittel, antistatisch ausrüstende Mittel, fluoreszierende Farbstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Aromastoffe, können in geeigneter Weise in der polymerisierbaren Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, je nach Bedarf enthalten sein.
Die erfindungsgemäß zur Bestrahlung verwendeten Aktivierungsenergiestrahlen müssen eine Wellenlänge von 400 nm oder mehr als das Hauptemissionsspektrum aufweisen. Wenn das Hauptemissionsspektrum der Aktivierungsenergiestrahlen unter 400 nm liegt, absorbiert die photochrome Verbindung, die eine Farbe entwickelt hat, die Aktivierungsenergiestrahlen für die Spaltung des UV-Polymerisationsinitiators und es kommt kaum zu einer Spaltung des UV-Polymerisationsinitiators, was es unmöglich macht, die Polymerisation innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu Ende zu führen, da die photochrome Verbindung im allgemeinen UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 380 bis 400 nm zur Farbentwicklung absorbiert. Wenn die Aktivierungsenergiestrahlen für eine Langzeitbestrahlung zur Beendigung der Polymerisation verwendet werden, wird die photochrome Verbindung in nachteiliger Weise beeinträchtigt.
Eine Lichtquelle, die Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr als Hauptemissionsspektrum emittiert, nämlich eine Lichtquelle, deren Hauptemissionsspektrum im sichtbaren Bereich liegt, kann als Lichtquelle für die erfindungsgemäße Bestrahlung mit den Aktivierungsenergiestrahlen verwendet werden. Wenn eine Lichtquelle, die Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm als Hauptemissionsspektrum emittiert, verwendet wird, wird ein UV-Sperrfilter verwendet, um die Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm abzuschirmen oder zu verringern, wodurch es möglich wird, die Farbentwicklung der photochromen Verbindung zu unterdrücken und somit auch eine Lichtquelle zu verwenden, die Licht unter Einschluss von Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm emittiert. Es ist jedoch nicht notwendig, ein Spektrum von weniger als 400 nm einer Lichtquelle beim tatsächlichen Härtungsvorgang vollständig abzuschirmen, und die Aktivierungsenergiestrahlen können Aktivierungsenergiestrahlen mit einem UV-Bereich von weniger als 400 nm einschließen, sofern ihr Hauptemissionsspektrum bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr liegt. Obgleich die photochrome Verbindung eine schwache Färbung mit den Aktivierungsenergiestrahlen mit einem UV-Bereich entwickelt und einen Teil der Aktivierungsenergiestrahlen in diesem Fall absorbiert, kann sie die Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr in wesentlichem Umfang durchlassen und den UV-Polymerisationsinitiator spalten, wodurch die Polymerisation und die Härtung ablaufen.
Zu Beispielen für die Lichtquelle, die erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendet werden kann, gehören eine Metallhalogenidlampe, eine Mitteldruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Superhochdruck-Quecksilberlampe, eine bakterizide Lampe, eine Xenonlampe und eine Wolframlampe. Wenn eine Lampe, wie eine Metallhalogenidlampe oder eine Hochdruck-Quecksilberlampe, deren Lichtquellen gleichzeitig UV-Strahlen und sichtbare Strahlen emittieren, verwendet wird, muss ein UV-Absperrfilter oder dergl. verwendet werden, um Aktivierungsenergiestrahlen mit einem UV-Bereich auszuschließen oder zu verringern.
Da sich die Belichtungszeit je nach der Wellenlänge und der Intensität des Lichts einer Lichtquelle und je nach der Gestalt und den Komponenten eines gehärteten Produkts unterscheidet, wird diese vorzugsweise unter Durchführung von Vorversuchen bestimmt. Allgemein ausgedrückt, kann die für die Polymerisation erforderliche Zeitspanne wesentlich kürzer als in dem Fall sein, bei dem nur eine Thermopolymerisation unter Belichtung für 0,5 bis 100 Minuten durchgeführt wird.
Bei Durchführung der Belichtung mit Aktivierungsenergiestrahlen steigt die Temperatur des gehärteten Produkts im allgemeinen durch die Polymerisationswärme. Wenn die Polymerisationstemperatur zu stark ansteigt, kann es zu einer Spaltung des Thermopolymerisationsinitiators durch die Polymerisationswärme kommen, wodurch die Photopolymerisation und die Thermopolymerisation gleichzeitig ablaufen. Wenn die Photopolymerisation und die Thermopolymerisation gleichzeitig ablaufen, sinkt die Dauerhaftigkeit der Photochromie des durch die Polymerisation erhaltenen photochromen, gehärteten Produkts und es ergibt sich in nachteiliger Weise eine starke optische Verzerrung. Wenn daher die Temperatur des gehärteten Produkts aus der polymerisierbaren Zusammensetzung während der Photopolymerisation niedriger ist als die Halbwertszeittemperatur des Thermopolymerisationsinitiators, um den Ablauf der Thermopolymerisation während der Photopolymerisation zu unterdrücken, lässt sich ein gehärtetes Produkt mit einer geringen optischen Verzerrung und hervorragenden optischen Eigenschaften erhalten. Demzufolge ist es bevorzugt, die Photopolymerisationsbedingungen in geeigneter Weise so einzustellen, dass gewährleistet wird, dass die Temperatur des gehärteten Produkts während der Photopolymerisation 50°C nicht übersteigt. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die Intensität der Aktivierungsenergiestrahlen im Bereich von 1 bis 2 kW sowie den Abstand zwischen dem gehärteten Produkt und den Aktivierungsenergiestrahlen im Bereich von 10 bis 100 cm auszuwählen oder das gehärtete Produkt je nach Bedarf zu kühlen.
Wenn eine Belichtung mit Aktivierungsenergiestrahlen durchzuführen ist, muss mindestens die zu belichtende Seite einer Form durchsichtig sein, wobei in diesem Bereich vorzugsweise Glas verwendet wird. Insbesondere wird ein Material, das für UV-Strahlen leicht durchlässig ist, wie Quarzglas, bevorzugt, wobei aber beliebige Materialien verwendet werden können, sofern diese durchsichtig sind. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man während der Formgebung Druck von außen anlegt.
Im Anschluss an die Photopolymerisation durch Belichtung mit Aktivierungsenergiestrahlen wird eine Thermopolymerisation durch Erwärmen durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine Vorpolymerisation durch Photopolymerisation mittels Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen durchgeführt und anschließend wird die Polymerisation durch Thermopolymerisation unter Erwärmen vervollständigt. Eine kurzzeitige Vorpolymerisation wird durch Photopolymerisation durchgeführt, wodurch die gesamte Polymerisationszeit verkürzt werden kann. Bei Umkehrung der Reihenfolge, d. h. die Vorpolymerisation wird durch Thermopolymerisation durchgeführt, lässt sich ein zufriedenstellendes gehärtetes Produkt nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne erhalten und es ist ein hoher Zeitaufwand notwendig.
Unter den Bedingungen der Erwärmung, die nach der Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen durchgeführt wird, übt die Temperatur einen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen photochromen Harzes aus. Da diese Temperaturbedingung durch den Typ und die Menge des Thermopolymerisationsinitiators und den Typ des radikalisch polymerisierbaren Monomeren beeinflusst wird und nicht absolut eingegrenzt werden kann, ist es bevorzugt, auf eine Temperatur zu erwärmen, die über der Wärmeerzeugungstemperatur am Ende der Bestrahlung mit den Aktivierungsenergiestrahlen liegt, und die Thermopolymerisation bei einer hohen Temperatur zu beenden. Da die Polymerisationszeit ebenfalls entsprechend verschiedenen Faktoren (die die gleichen sind wie bei den Temperaturbedingungen) unterschiedlich ist, wird die optimale Zeit in geeigneter Weise entsprechend diesen Bedingungen festgelegt.
Allgemein ausgedrückt, wird vorzugsweise ein Verfahren herangezogen, bei dem die Temperatur auf eine beliebige Temperatur von 90 bis 120°C innerhalb von 1 bis 180 Minuten erhöht wird, und zwar von der Temperatur, die sich unmittelbar am Ende der Photopolymerisation ergibt, und diese Temperatur wird 10 bis 300 Minuten aufrechterhalten, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann es sich um ein bekanntes Gießpolymerisationsverfahren handeln. Als typisches Beispiel für dieses Verfahren wird eine polymerisierbare Zusammensetzung in einen Hohlraum zwischen Formen, der durch eine Dichtung oder einen Abstandshalter aufrechterhalten wird, eingespritzt, zur Härtung mit den vorgenannten Aktivierungsenergiestrahlen belichtet und ferner durch Thermopolymerisation unter Erwärmen gehärtet, wonach das gehärtete Produkt entnommen wird.
Das photochrome, gehärtete Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, kann ferner je nach dem Anwendungszweck der folgenden Behandlung unterworfen werden. Es kann also eine Verarbeitung oder eine sekundäre Behandlung, z. B. ein Färbevorgang unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffes, eine Antireflexionsbehandlung oder eine antistatisch ausrüstende Behandlung durch Abscheidung einer Dünnschicht aus einem harten Beschichtungsmittel, das im wesentlichen aus einem Silan-Haftmittel und einer Solkomponente, wie Silicium, Zirkonium, Antimon, Aluminium, Zinn oder Wolfram, oder aus einem Metalloxid, wie SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂, besteht, vorgenommen werden oder die Bildung einer Dünnschicht aus einem organischen Polymeren kann durch einen Beschichtungsvorgang vorgenommen werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das eine Photopolymerisation und eine Thermopolymerisation vereinigt, lässt sich innerhalb einer kurzen Zeitspanne ein photochromes, gehärtetes Produkt erhalten, das frei von einer Beeinträchtigung einer photochromen Verbindung während der Polymerisation ist und eine hohe Farbfestigkeit und eine ausreichend hohe Härte aufweist. Das erhaltene gehärtete Produkt verändert sich bei Einwirkung von Licht, einschließlich UV-Strahlen, wie Sonnenlicht oder Licht einer Quecksilberlampe, von einem achromatischen in einen gefärbten Zustand und kehrt nach Beendigung der Belichtung in den ursprünglichen Zustand zurück. Außerdem weist es eine hervorragende Lichtsteuerbarkeit und eine Dauerhaftigkeit bei Wiederholungsvorgängen auf. Daher eignet sich das erhaltene gehärtete Produkt als organisches Glas mit photochromer Beschaffenheit und kann in vorteilhafter Weise für photochrome Linsenanwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sind keinesfalls als eine Beschränkung anzusehen. Teilangaben beziehen sich in den folgenden Beispielen auf Gewichtsteile.
1. Radikalisch polymerisierbares Monomeres
Die folgenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren wurden in den Beispielen verwendet.

M1: 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan
M2: 2,2-Bis-(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)-propan
M3: Triethylenglykoldimethacrylat
M4: Tetraethylenglykoldimethacrylat
M5: Glycidylmethacrylat
M6: Isobornylacrylat
M7: α-Methylstyrol
M8: dimeres α-Methylstyrol

2. Photochrome Verbindung
Die folgenden photochromen Verbindungen wurden verwendet.
2-1. Chromenverbindung

C1: Spiro-(bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-(2H)-benzo(h)-chromen)
C2: 3,3-Bis-(3-fluor-4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-benzo(f)-chromen
C3: 5-Isopropyl-2,2-diphenyl-2H-benzo(h)-chromen

2-2. Fulgidverbindung

F1: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4-methylspiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan
F2: N-Cyanomethyl-4-cyclopropyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-spiro-(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimid-7,2-tricyclo[3.3.1.1^3,7]decan

2-3. Spirooxazinverbindung

S1: 1',5'-Dimethyl-4'-fluor-6''-morpholinodispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2H),3''-(3H)-naphtho-(3,2a)-(1,4)oxazin)
S2: 6'-Fluor-1'-methyl-5''-nitrildispiro-(cyclohexan-1,3'-(3H)-indol-2'-(2'H),3''-(3H)-naphtho-(3,2-a)-(1,4)oxazin)

3. UV-Polymerisationsinitiator
Die folgenden UV-Polymerisationsinitiatoren wurden verwendet. Die Zahlen in Klammern nach den Verbindungsbezeichnungen geben den molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm (Liter/(mol·cm)) an.

P1: CGI-1700 (Handelsbezeichnung der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), ein 1:3-Gemisch von Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (550) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (10 oder weniger)
P2: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (250)
P3: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 (200)
P4: Methylbenzoylformiat (10 oder weniger)
P5: Irgacure 819 (Warenbezeichnung der Fa. Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (604)

4. Thermopolymerisationsinitiator
Die folgenden Thermopolymerisationsinitiatoren wurden verwendet. Die Zahlenwerte in Klammern nach den Verbindungsbezeichnungen geben die Temperatur (°C) an, bei der die Halbwertszeit 10 Stunden beträgt.

T1: tert.-Butylperoxyneodecanoat (46)
T2: tert.-Butylperoxyisobutyrat (77)
T3: 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat (65)
T4: Diisopropylperoxydicarbonat (41)
T5: Benzoylperoxid (74)
T6: Octanoylperoxid (62)
T7: 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (51)

Beispiel 1
38 Teile M1, 38 Teile M2, 5 Teile M5, 15 Teile M6, 3 Teile M7 und 1 Teil M8 von den vorstehenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren, 0,05 Teile F1 als photochrome Verbindung, 0,5 Teile T2 als Thermopolymerisationsinitiator und 0,5 Teile P1 als UV-Polymerisationsinitiator wurden vorgelegt und miteinander gründlich vermischt. Diese Mischlösung wurde in eine Form, die aus einer Glasplatte und einer Dichtung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bestand, eingespritzt. Ein Filter, der zum Abschirmen von 99 % Strahlen mit einer Wellenlänge von 380 nm, 98 % Strahlen mit einer Wellenlänge von 390 nm, 50 % von Strahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm und 15 % von Strahlen mit einer Wellenlänge von 410 nm von Aktivierungsenergiestrahlen befähigt war, wurde als UV-Absperrfilter zwischen einer Metallhalogenidlampe und der Form angeordnet, um eine Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr vorzunehmen. Die Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr als Hauptemissionsspektrum wurde 2 Minuten unter Verwendung der Metallhalogenidlampe mit einer Ausgangsleistung von 120 W/cm durchgeführt. Die Temperatur während der Bestrahlung wurde auf 50°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur mit einem Heißluftofen innerhalb von 30 Minuten allmählich von 60 auf 110°C erhöht und 2 Stunden bei 110°C gehalten, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Polymerisation wurde ein gehärtetes Produkt aus der Glasform entnommen. Die vorstehenden Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Härte
Die Rockwell-Härte (HL) des erhaltenen gehärteten Produkts (Dicke 2 mm) wurde mit dem Rockwell-Härtemessgerät der Fa. Akashi Co., Ltd., gemessen.
Optische Verzerrung
Die optische Verzerrung des erhaltenen gehärteten Produkts wurde unter gekreuzten Nicol-Prismen festgestellt. Das gehärtete Produkt wurde mit 0 bewertet, wenn keine optische Verzerrung beobachtet wurde. Die Bewertung X wurde bei Feststellung einer optischen Verzerrung vergeben.
Farbentwicklung und Beeinträchtigung während der Polymerisation
Die Farbentwicklung des erhaltenen gehärteten Produkts wurde aufgrund der Absorption (ABS) bei der maximalen Absorptionswellenlänge (λmax (nm)) auf der Grundlage der von der photochromen Verbindung entwickelten Farbe bewertet, wenn das gehärtete Produkt mit Licht aus einer L-2480 SHL-100-Xenonlampe (300 W) der Fa. Hamamatsu Photonics Co., Ltd. durch ein Aeromass-Filter (Corning Co., Ltd.) bei 25°C ± 1°C und einer Strahlfestigkeit auf der Oberfläche des gehärteten Produkts von 365 nm = 17 mW/cm² für 15 Sekunden bestrahlt wurde. Die Beeinträchtigung der photochromen Verbindung während der Polymerisation wurde aufgrund des Vorliegens der anfänglichen Färbung des gehärteten Produkts (Absorption (ABS) bei der maximalen Absorptionswellenlänge (λmax (nm)) vor der Farbentwicklung) bewertet.
Dauerhaftigkeit bei Wiederholungsvorgängen
Die Retention (%) der Absorption beim vorstehenden Messverfahren nach einer 20-stündigen Beeinträchtigung mit dem X25-Xenon-Bewitterungsmessgerät der Fa. Suga Shikenki Co., Ltd., gemessen. Retention (%) = (Absorption zum Zeitpunkt der Farbentwicklung bei der maximalen Absorptionswellenlänge nach Beeinträchtigung)/(Absorption zum Zeitpunkt der Farbentwicklung bei der maximalen Absorptionswellenlänge vor der Beeinträchtigung) × 100.
Die vorstehenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation unter Verwendung einer photochromen Verbindung, eines UV-Polymerisationsinitiators und eines Thermopolymerisationsinitiators gemäß den Angaben in Tabelle 1 unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde nur eine Photopolymerisation durchgeführt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur eine Photopolymerisation unter Verwendung eines in Tabelle 1 aufgeführten UV-Polymerisationsinitiators unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Polymerisation wurde unter Verwendung eines UV-Polymerisationsinitiators mit einem molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von weniger als 150 Liter/(mol·cm) durchgeführt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Photopolymerisation unter Verwendung des in Tabelle 1 aufgeführten UV-Polymerisationsinitiators unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde nur eine Thermopolymerisation durchgeführt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur eine Thermopolymerisation unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 9 bis 11
Ein Gemisch von photochromen Verbindungen wurde als photochrome Verbindung verwendet. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation unter Verwendung der photochromen Verbindung, des UV-Polymerisationsinitiators und des Thermopolymerisationsinitiators gemäß den Angaben in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Es wurde nur eine Photopolymerisation durchgeführt. Das Verfahren der Beispiele 9 bis 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur eine Photopolymerisation unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 12 bis 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation unter Verwendung von 70 Teilen M3, 20 Teilen M4 und 10 Teilen M5 als radikalisch polymerisierbare Monomere, der photochromen Verbindung, des UV-Polymerisationsinitiators und des Thermopolymerisationsinitiators gemäß den Angaben in Tabelle 2 unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Es wurde nur eine Photopolymerisation durchgeführt. Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation unter Verwendung eines UV-Polymerisationsinitiators gemäß den Angaben in Tabelle 2 durch eine nur 20-minütige Bestrahlung mit Licht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In Tabelle 1 ist bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 4 (nur Thermopolymerisation), bei dem das gleiche radikalisch polymerisierbare Monomere und die gleiche photochrome Verbindung verwendet wurden, ersichtlich, dass die gesamte Polymerisationszeit, die für die Herstellung eines gehärteten Produkts erforderlich war, in den Beispielen 1 bis 3 stark verringert war. Aus Tabelle 3 ist bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit Vergleichsbeispiel 2 (nur Photopolymerisation) und Vergleichsbeispiel 3 (der molare Absorptionskoeffizient des UV-Polymerisationsinitiators betrug weniger als 150 Liter/(mol·cm)) ersichtlich, dass die in den Beispielen 1 und 3 erhaltenen gehärteten Produkte eine hohe Härte aufwiesen, zu Beginn nicht gefärbt waren und eine hohe Färbbarkeit besaßen. Ferner erwiesen sich die erhaltenen gehärteten Produkte in Bezug auf die Dauerhaftigkeit bei Wiederholung als hervorragend.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts, umfassend die folgenden Stufen: Photopolymerisation – durch Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm als Hauptemissionsspektrum – einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, (B) einen UV-Polymerisationsinitiator mit der Hauptabsorption in einem UV-Bereich und einem molaren Absorptionskoeffizienten für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von mindestens 150 Liter/(mol·cm), (C) einem Thermopolymerisationsinitiator und (D) eine photochrome Verbindung; wobei die Menge des UV-Polymerisationsinitiators 0,05 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A) beträgt; und Thermopolymerisation der Zusammensetzung durch Erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Thermopolymerisationsinitiator eine Temperatur, bei der seine Halbwertszeit 10 Stunden beträgt, von mehr als 40°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung bei einer Temperatur, die der Temperatur entspricht, bei der die Halbwertszeit des Thermopolymerisationsinitiators 10 Stunden beträgt, oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung 0,5 bis 100 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Thermopolymerisation bei einer Temperatur gestartet wird, die über der Temperatur des polymerisierten Produkts am Ende der Photopolymerisation liegt und durch weitere Temperaturerhöhung beendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur des polymerisierten Produkts nach dem Ende der Photopolymerisation auf 90 bis 120°C angehoben wird und die Thermopolymerisation durch Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 10 bis 300 Minuten beendet wird.