DE1769847A1

DE1769847A1 - Photochrome Massen

Info

Publication number: DE1769847A1
Application number: DE19681769847
Authority: DE
Inventors: Cerreta John J; Loeffler Kay O; Kastys Vaitkus Ginta S
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1968-07-25
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BE719817A; NL6811896A; FR1578459A

Description

PATENTANWÄLTE 1 7ROQ A T

DR. I. MAAS 1/030**/

DR. W. PFEIFFER DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGiRERSTR. 25 - TEL 39 02 36

P 1769847.4-43
22 649

American Oyanamid Company, Wayne, New Jersey. V.St.A.

Photochrome Massen

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Benzospiropyranverbindungen, die direkt und gleichmäßig in Äthylmethacrylatpolymere durch (a) Polymerisation des Monomeren in Gegenwart der photochromen Verbindung oder (2) physikalisches Mischen des Polymerisationsprodukts mit der photochromen Verbindung, beispielsweise mit Hilfe eines 3-Walzen-Mischers, eingeführt werden. Überraschenderweise zeigen die photochromen Verbindungen auch in den festen Medien noch photochrome Wirkung. Im allgemeinen sind nämlich die photochromen Benzospiropyrane bei Zimmertemperatur nur in Lösung, aber nicht in festem Zustand photochrom. Unerwarteter Weise wurde nun gefunden, daß sie weiter alle ihre photochromen Eigenschaften aufweisen, wenn sie in eine feste Kunstetoffmatrix eingebracht werden.

Die neuen Massen nach dieser Erfindung können nach allen bekannten Methoden zu verschiedenen Formkörpern, zum Bei» spiel Scheiben, Platten, Filmen oder Folien geformt, gegossen oder gepreßt werden. Da der Farbwechsel der chotochromen Verbindungen auch in festem Zustand in Mischung

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mit Äthylmethacrylatpolymeren auftritt, entfallen bei den neuen Massen nach dieser Erfindung die bei Verwendung von photochromen Stoffen erforderliche Schichtstoffbildung, Verkapselung und/oder Verwendung von Lösungen und die damit

verbundenen Nachteile.

Die hierin verwendeten Begriffe "photochrome Verbindung", ^w photochrome Substanz" oder "photochromer Stoff" bezeichnen Verbindungen, Substanzen oder Stoffe, die unter Einwrikung ultravioletter oder sichtbarer Strahlung ihre Durchlässigkeit oder Reflexion verändern und anschließend unter Einwirkung von Strahlung anderer Wellenlänge oder bei Entfernung der Strahlenquelle wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren. Im allgemeinen ändern photochrome Verbindungen ihre Farbe bei Belichtung mit gewöhnlichem Sonnenlicht und nehmen wieder ihre ursprüngliche Farbe an, wenn sie den Sonnenstrahlen entzogen werden. Verschiedene andere Stoffe dagegen ändern ihre Farbe nur dann, wenn sie einer Strahlung mit bestimmter Stärke ausgesetzt werden, und werden durch Sonnenlicht nicht beeinflußt. Für diese Verbindung ist Strahlung mit hoher Intensi-

tat, zum Beispiel von 10-25 cal/cm see. oder mehr erforderlich, während die zuerst genannten Verbindungen durch Sonnenlicht (0,2 mal/cm see.) beeinflußt werden.

Es wurde eine Gruppe von photochromen Benzospiropyramrerbindungen gefunden, die in feste Äthylmethacrylatpolymere eingebracht werden können und dadurch die neuen Hassen nach dieser Erfindung mit den verschiedenen oben genannten Vorteilen bilden.

Zu den Benzospiropyranverbindungen, die als photochrome Zusätze für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, gehören beispielsweise folgende Verbindungen: 1·,3*»3*-Trimethyl-6-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2,2*-indolin), 1»,3*,3^f-Tri-

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metliyl-8-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2_>2^l-indoling), 1 ',3',3^!- Trimethyl-6-nitro-8-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin), 1 ',3',3^l-Trimethyl-5-nitro-8-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), 1 ^f,3«,3* ■-Triinethyl-e-chlor-e-nitro-spiro- ^H-l-benzopyran^, 2·-indolin) und 3'-Phenyl-6-nitro-spiro-(2¹H,!'-benzopyrans, 2 ^r/²H,l-benzopyr an/).

Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vergleiche USA-Patentschrift 2 953 454 und 3 022 318).

Ferner wurde eine neue Gruppe von Benzospiropyranverbindungen gefunden, die zwar in ihrer Struktur den oben genannten Verbindungen ähnlich sind, sich jedoch durch eine weit raschere Farbumkehr auszeichnen. Diese neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

1 2
worin R, R und R die gleichen oder verschiedene Alkylreste

1 2

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R und R zusammen einen gesättigten carbocyclischen Ring, R ein Wasserstoffatom oder

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einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X, X , X², X⁵, Y, Y¹, Y² und Y⁵ ein Wasserstoffatom, einen Alkoxy-

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe

11 2

oder ein Halogenatom oder die Paare Y und Y , Y und Y ,Y

3 1 1 2 2 "5 und Y , X und X , X und X oder X und X^y zusammen einen konjugierten aromatischen Ring bedeuten mit der Maß-

1 2

gäbe, daß nicht mehr als drei der Reste X, X , X und

χ 1 2 "5

Ir und nicht mehr als drei der Reste Y , Y und Y^ Wasserstoffatome bedeuten.

k Diese neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird jedoch ein geeignet substituiertes Hydrazin mit einem Keton mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer starken Säure nach Gleichung (i) umgesetzt. Die Säure wird,hierauf durch Zusazu von Alkali neutralisiert und das Produkt (A) wird mit einem Alkylsulfat oder einem anderen alkylhaltigen quaternierenden Mittel nach Gleichung (II) quaterniert. Die so erhaltene Verbindung (B) wird dann mit einer äquimolaren Menge einer Base zu einer Indoltribase (C) nach Gleichung (III) umgesetzt. Hierauf wird die Ver-

* bindung (C) nach Gleichung (IV) mit einem entsprechend substituierten Salicylaldehyd umgesetzt, wodurch man das gewünschte Spirospyran in guter.Auebeute erhält·

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(D

N-NH₀ +

R^£

G-R I O=C

(Y)

H₂SO₄

CH₂R'

„2

.CH₂R'

(A)

(ID

(A) + (R)₂SO₄ )

-R

(B)

-RSO,

(III)

(B) + Base

(IV)

0 Il

(C) + H-C R¹

CHR-

1 0 9 B 4 fi / 1 7 3 U

Zu. Beispielen für Verbindungen der Formel I gehören 1',3',3^I-Trimethyl-5^I,6-dinitrospiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), 1·,3',3^I-Trimethyl-5^I,e-dinitro-e-methoxyspiro (2H-l-benzopyran-2,2·-indolin), 1·,3',3'-Trimethyl-5'',8-dinitro-6-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin ), 1·,3■,3'-Tributyl-e-chlor-o·-butoxy-spiro(2H-1-benzopyran-2,2'-dinolin), 1 •-Octyl^'-methyl^'-äthyl·^- propyl-4¹,7-diäthoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'- indolin), 1',3',3^l-Tri3tearyl-3-butyl-5_t6-benzo-6'-fluorspiro(2H-l-benzopyran-2 , 2·-indolin), 1 *, 3^f, 3'-Trimethyl-6-nitro-6',7'-nenzo-spiro(2H-l-nemzopyran-2,2·-indolin), 1 · , 3', 3'-Triäthyl^-bronM-',7'-dimethoxy-apiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) und 1'-Me thy 1-3'-cyclohexyl^, 8-dichlor-5'-methoxy-7'-iod-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin).

Die ^enge an photochromem Stoff, die in die Äthylmethacrylatpolymeren eingeführt wird, ist nicht kritisch und hängt im allgemeinen von der bei Bestrahlung gewünschten Parbintensität der Masse ab, d.h. je mehr Verbindung zugesetzt wird, desto höher ist die Parbintensität. Geeignet sind Mengen an photochromen Stoffen von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierendai Äthylmethacrylats oder des Äthylmethacrylatpolymeren.

Das Äthylmethacrylat kann allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchen Mengen polymerisiert werden, daß das fertige Polymere überwiegend den Methacrylsäureester enthält, d.h. wenigstens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Zu Beispielen für geeignete Comonomere gehören Cyclische Vinylverbindungen einschließlich aromaticher Monovinylkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Styrol, o-, m- und p-Chlorstyrol, -Bromstyrol, -Fluorstyrol, -Methylstyrol, -Äthylstyrol, -Gyanstyrol, die verschiedenen polysubstituierten Styrole, zum Beispiel die verschiedenen Di-, ¹StI- und Tetrachlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole oder -Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen alphasubstituierten Styrole und alpha-substituierten,ringsubstituierten Styrole, zum Beispiel alpha-Methylstyrol, alpha-Methyl-para-methylstyrol, ungesättigte Ketone, zum Beispiel Methylvinylketon, Methylallylketon und dergleichen.

Weitere Monomere, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril und andere Verbindungen, zum Beispiel die verschiedenen substituierten Acry!nitrile, wie Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Phenylacrylnitril und die verschiedenen Acrylate wie Methylacrylat, Xthylacrylat und tert.-Butylacrylat.

Das Verfahren, das für die Polymerisation, bei der der photochrome Stoff ,vollständig und gleichmäßig in dem Methyl- oder Äthylmethacrylatpolymerendispergiert wird, angewandt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann jedes bekannte Verfahren für die Polymerisation der monomeren Stoffe angewandt werden. Die im Einzelfall angewandte Arbeitsweise wird durch den photochromen Stoff bestimmt, der in das Polymere eingeführt werden soll. Es muß mit anderen Worten ein Polymerisationsverfahren gewählt werden, das keine Stoffe, Substanzen, Verbindungen

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oder Bedingungen erfordert, die den photochromen Stoff neutralisieren oder damit reagieren und damit die Fähigkeit der photochromen Verbindung zum reversiblen Farbwechsel zerstören. Wenn also irgendein Stoff in erheblichen Mengen, zum Beispiel ein saurer Katalysator oder eine andere funktioneile Verbindung oder ein Kettenregler, zum Beispiel ein Mercaptan, ein notwendiger Bestandteil für das Polymerisationsverfahren ist, kann dieses Verfahren nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen angewandt werden, da Spiropyrane gegen diese Bestandteile empfindlich sind. Die Anwendung solcher Polymerisat ionssysteme hat zur Folge, daß die Fähigkeit des Spiropyrans zum Farbwechsel beeinträchtigt wird.

Das gleiche gilt für Verfahren, die Bedingungen wie hohe Temperaturen erfordern, unter denen das organische Spiropyran zerstört wird. Ein geeignetes Polymerisationsverfahren ist beispielsweise die'Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators (und eines Polymerisationsreglers) bei Temperaturen von etwa 10 bis 9O⁰O. Man kann beliebige bekannte freie Radikale erzeugende Katalysatoren verwenden, die die Polymerisation von Äthylmethacrylat initiieren. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise die organischen Peroxyde wie Methyläthylketonperoxyd und Benzoylperoxyd, die Hydroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd, die Persulfatverbindungen wie Kaliumpersulfa't oder Katalysatoren wie Azobisisobutyronitril.

Wenn man ein Emulsionspolymerisationsverfahren anwendet, kann man beliebige übliche Emulgatoren verwenden. Beispiele dafür sind Verbindungen wie Fettsäureeeifen, Naturharzeeigen, Natriumlauryleulfat, nichtionische Emulgatoren wie polyäthoxyalkylierte Phenole, Verbindungen

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wie Dioctylnatriumsulfosuccinat und Dihexylnatriumsulfosuccinat in Mengen von etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Monomermenge.

Die gleichen Verfahrenbeschränkungen müssen auch bei den physikalischen Mischverfahren beachtet werden, wenn der photochrome Stoff mit dem Äthylmethacrylatpolymeren mit Hilfe verschiedener Geräte zum Vermischen des Polymeren und der photochromen Verbindungen vereinigt wird.

Im Rahmen der Erfindung liegen auch verschiedene aus den neuen Massen hergestellte Formkörper, beispielsweise Filme, Folien, Fasern, formgepreßte Gegenstände, Gießlinge und Schichtstoffe. Besondere Eigenschaften und Merkmale dieser Gegenstände werden in den Beispielen genauer erläutert.

Bei einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäßen Massen, die aus den oben genannten Äthylmethacrylatpolymeren in Mischung mit photochromen Verbindungen be-r stehen, ist das Polymere unvollständig polymerisiert, nämlich bis zu einem Umwandlungsgrad von über etwa 20 tfo. In diesem Fall wird in bekannter Weise ein Prepolymeres des oder der gewünschten Monomeren hergestellt, zum Beispiel durch Beenden der Polymerisation durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels, und es wird eine Masse erhalten, die später durch den Endverbraucher zu jeäem gewünschten Endprodukt durch bloße Anwendung von Wärme gehärtet oder vollständig polymerisiert werden kann. Die Prepolymermassen können daher zu verschiedenen Gegenständen mit einer Gestalt und Größe, wie sie vom Verbraucher benötigt wird, gegossen, gepreßt und geformt werden. Auf diese Weise können nach Bedarf Fensterscheiben

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aus Kunststoff, Oberlichtfenster, Windschutzscheiben für Automobile, Sonnenbrillenlinsen, Behälter, Speichereinrichtungen, zum Beispiel optische Analogcomputer, temporäreOszillogramme, tmporäre Probestreifen für photographische Zwecke, Lichtschalter, optische Hasken, Tfandvertäfelungen, Modeschmuck, Spielzeuge, Schaufenstorgegenstände, Reklameartikel und dergleichen erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können weiter durch Stoffe wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, färbende Stoffe ρ und dergleichen modifiziert werden. Man kann die Lebensdauer der Masse durch Einführung verschiedener Mengen eines UV-Lichtstabilisators in die Massen verlängern. Auf diese Weise wird die photochrome lebensdauer der zugesetzten Benzoapiropyrane verlängert, indem eine unerwünschte Einwirkung von UV-Licht auf den photochromen Stoff verhindert wird. Wenn Absorber diesee Art zugesetzt werden, können sie in Mengen bis zur etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 70 Teilen inhibitorfreiem Äthylmethacrylat, 30 Teilen Polyäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Stearinsäure als Gleitmittel wird in einem geeigneten Reaktions_ gefäß mit 10 Teilen 1',3'^'-Trimethyl-e-nitro-spiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) und 0,006 Teilen Azobisisobutylnitril versetzt. Dann wird der erhaltene Polymer-

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sirup evakuiert (von Luft befreit), zwischen Glasplatten gegossen und verschlossen. Die Platten werden 12 Stunden auf 55⁰G und 1 1/2 Stunden auf 105°C erwärmt. Der erhaltene Gießling zeigt bei Einwirkung von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 350 rau einen Farbwechel von weiß nach blau.

Beispiel 2

100 Teile gepulvertes Polyäthylmethacrylat und 10 Teile 1 ' f 3',3'-Trimethyl-8-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'- *

indol) werden in einem Taumelmischer 2 Stunde gründlich gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einer linsenförmigen Form 20 Minuten auf 155 bis 170⁰C erwärmt. Die erhaltene Brillenlinse wird bei Einwirkung von UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 rau dunkel.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Automobilwindschutzscheibe aus einem Prepolymersirup (60 fo) von Methylmethacrylat und 1',3', 3^l-TriInethyl-5-nitro-8-Inethoxyxpiro-(2H-l-benzopyran-2,2^l-indolin) gegossen. Wenn man auf den Gießling Sonnenlicht einwirken läßt, wird er dunkel und bildet eine praktisch blendfreie Windschutzscheibe.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein PiIm aus Polymethylmethacrylat, das 11,5 Teile 1',3',3^l-Trimethyl-6-chlor-8-nitro-(2H-l-.benzopyran-2,2^l-.dinolin) enthält, auf eine Folie aus handelsüblichem Polyesterharz gegossen. Die

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--12 -

erhaltene biegsame Folie mit veränderlicher Durchlässigkeit ergibt eine temporäres Positiv, wenn sie mit einem photographischen Negativ bedeckt und UV-Licht ausgesetzt wird.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein herzförmiger Gegenstand aus Polymethylmethacrylat und 10 Teilen 1 ' , 3' , 3 ·-Trimethyl-5·,6-dinitro-spiro(2H-l-benzopyrank 2,2'-indolin) hergestellt. Ψβηη man diesen Formkörper an einem im Handel erhältlichen Clip befestigt, erhält man ein Modeschmuckstück, das unter Einwirkung von ultraviolettem Licht tiefblau wird und wieder seine ursprüngliche weiße Farbe annimmt, wenn es daraus entfernt wird.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1',3',3'-Trimethyl-5'-e-dinitro-ö-methoxy-spiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolin) als photochromer Zusatz eine Folie hergestellt. Selbst nach 2500 Belichtungeh mit Ultra-

* violettlicht ändern sich die Farbindensität und die " Schnelligkeit des Farbwechsels nicht.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden verschiedene Spiropyrane mit verschiedenen Xthylmethacrylatpolymeren zu photochromen Systemen mit ähnlicher Wirkung wie das Produkt von Beispiel 1 vermischt. Die Ergebnieee aind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle Beispiel

10

Polymer

Homopolymer von Äthylmethacrylat

Terpolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril (70/20/10)

Copolymer aus Äthylmethacrylat und Methy1-acrylat (95/5)

Terpolymer aus Äthylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril (80/15/5)

Benzospiropyran-^

wie in Beispiel 1

wie in BeisOiel 2

1',3'_f3^l-Trimethyl-6-nitro-8-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) 8 ?S

wie in Beispiel 5

Ergebnisse

wie in Beispiel 1

dto.

dto._y

Claims

Patentansprüche

1. Photochrome Masse, gekennzeichnet durch ein Polymeres

einer Verbindung der Formel

CH,

^=O-C-O-C₀H

2"5

CH,

und eine darin gleichmäßig dispergierte photochrome Verbindung der Formel

1 2
worin R, R und R Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

1 2

atomen oder R und R zusammen einen gesättigten carbocyclischen Ring, R ein Wasseratoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X, X , X², X^,

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Y, Y , Y² und Y⁵ Wasserstoffatome, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome oder

die Paare Y und Y¹, Y¹ und Y², Y² und Y⁵, X und X¹, X¹

2 2 3

und X oder X und X zusammen einen konjugierten aromatischen Ring "bedeuten mit der Maßgabe, daß nicht mehr

12 3

als drei der Reste X, X , X und Ί/ und nicht mehr als

12 3

drei der Reste Y, Y , Y und X^J Wasserstoffatome bedeuten, oder gleichmäßig darin diapergiertesi',3',3^t-Trimethyl-6-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin), 1·,3',3'-Trimethyl-8-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), 1',3',3^l-Trimethyl-6-nitro-8-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2^f-indolin), 1·,3 *,3'-Trimethyl-5-nitro-8-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), T,3',3'-Trimethyl-6-chlor-8-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin) oder 3·-Phenyl-6-nitro-spiro(2'H,1·_benzopyran-2,2·-/2H, 1 benzopyran/).

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen photochromen Stoff der Formel

^Y R¹ R²

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enthält, worin R, R¹, R², R⁵, X, X¹, X², X⁵, Y, Y¹,

2 3
Y und Y wie oben definiert sind.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochromen Stoff 1',3', 3'-Trimethyl-.6-nitro-spiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochromen Stoff 1·,3',3^l-Trimethyl-6-nitro-8-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2·-indolin) enthält.

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