DE1620942C3 - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten

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DE1620942C3
DE1620942C3 DE1620942A DEI0032437A DE1620942C3 DE 1620942 C3 DE1620942 C3 DE 1620942C3 DE 1620942 A DE1620942 A DE 1620942A DE I0032437 A DEI0032437 A DE I0032437A DE 1620942 C3 DE1620942 C3 DE 1620942C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

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Description

Polymethylmethacrylat findet in Form von Granulaten oder Preßpulvern vielfache Verwendung zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen durch Spritzguß- und Strangpreßverfahren, Beispiele für Gegenstände, die daraus hergestellt werden können, sind Rückstrahler, Rücklichtgehäuse für Kraftfahrzeuge, Telefonapparate, Implosionsschlitzvorrichtungen für Fernsehröhren, Thermosflaschen, Füllfederhalter und Beleuchtungskörper.
Polystyrol wird zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenständen durch Spritzgußverfahren verwendet. Die Lichtbeständigkeit des Polystyrols ist zwar nicht so gut wie die des Polymethylmethacrylats, doch stellt auch Polystyrol einen wichtigen technischen Werkstoff dar.
Obwohl diese beiden Stoffe sehr brauchbar sind, könnten ihre Anwendungsmöglichkeiten vermehrt werden, wenn diese Stoffe schlagfest und/oder gegen Haarrißbildung beständig gemacht werden könnten. Der Ausdruck »Haarrißbildung« bezieht sich auf das Auftreten von feinen Linien in der Oberfläche des Polymers, wenn dieses det Einwirkung von Lösungsmitteln oder mehrmalig der Einwirkung von wäßrigen Detergentien ausgesetzt wird.
Es ist bereits bekannt, Vinylmonomere, beispielsweise auch Styrol, in Anwesenheit eines Dispergiermittels der Suspensionspolymerisation zu unterwerfen.
Das Dispergiermittel ist dabei durch Copolymerisation einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit eines vorgebildeten Polymeren gewonnen werden.
Aus der britischen Patentschrift 971 673 ist außerdem bekannt, Methyimethacrylat mit Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die im Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, zu polymerisieren. Es wird angegeben, daß dadurch die Beständigkeit gegen Haarrißbildung verbessert wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß nach diesem Verfahren hergestellte Methylmethacrylatpolymerisate nicht die gewünschten Schlagfestigkeitswerte aufweisen. Außerdem enthalten daraus hergestellte Gegenstände große innere Spannungen, wodurch sich solche Gegenstände leicht in der Wärme verformen. Dies wird durch die weiter unten beigefügten Vergleichsversuche demonstriert.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Methyimethacrylat- oder Styrolpolymerisaten mit verbesserter Beständigkeit gegen Haarrißbildung und verbesserter Schlagfestigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Perlpoiymerisaten durch Perlpolymerisation von Monomeren in Wasser in Gegenwart von Polymeren, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Wasser in Gegenwart von polymeren Granuliermitteln hergestellt worden sind, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 50 und 1400C in Gegenwart monomerenlöslicher Katalysatoren und gegebenenfalls aliphatischer Mercaptane, welches dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Perlpolymerisation von Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol (Monomere C) in Gegenwart von Granulier-. mitteln unter Bildung einer wäßrigen Dispersion Y durchgeführt wird, dann in der zweiten Stufe in dieser Dispersion Y die Perlpolymerisation einer Mischung (Monomere B) aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zusammen mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf B, eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Bildung einer wäßrigen Dispersion X weitergeführt wird und anschließend in der dritten Stufe in dieser Dispersion X die Perlpolymerisation nach Zugabe von Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol (Monomere A) beendet wird, wobei das Monomere bzw. die jeweilige Monomerenmischung zusätzlich in jeder Stufe noch bis zu 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf A, B oder C, einer anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten kann, die Gewichtsmengen, die von B stammen, 5 bis 40 Gewichtsprozent des Endpolymerisats betragen und die Menge der von A stammenden polymeren Einheiten nicht weniger als 10 Gewichtsprozent von C betragen.
Jede Stufe des dreistufigen Verfahrens wird bis zur vollständigen Polymerisation der Monomeren durchgeführt. Somit entspricht die Zusammensetzung des Endprodukts der eingesetzten Menge der Ausgangs-
3 4
monomeren mit einem maximal möglichen Fehler Molekulargewicht der Polymeren in bekannter Weise von 0,7 %· geregelt werden, um zu gewährleisten, daß die Viskosi-Beispiele für die in den Monomeren A und C ver- tat des fertigen thermoplastischen Polymeren im gewendbaren »anderen copolymerisierbaren monoäthy- schmolzenen Zustand für die üblichen Strangpreß-Jenisch ungesättigten Verbindungen« sind: Methyl- 5 verfahren oder zum Blasen von Flaschen brauchbar ist. acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Dieses wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß dem 2-Äthylhexylacrylat,Methacrylsäure,Acrylamid,Meth- Polymerisationsgemisch als Kettenübertragungsmittel acrylamid, alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methyl- ein aliphatisches Mercaptan, beispielsweise Laurylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie oc-Chlorstyrol, mercaptan, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichts-Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Phenylmaleimid, xo prozent, bezogen auf die polymerisierbaren Bestand-N - (2 - Chlorphenyl)maleimid, Acrylsäure, Croton- teile des Gemisches, beigemischt wird, säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Vinyl- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das PoIypyridin, 4-Vinylpyridin und Vinylphthalimid. In den merisationsgemisch in einem mit einem Rührwerk meisten Fällen werden den Monomeren A und C keine versehenen Reaktionsgefäß, das verschlossen ist oder solcher zusätzlichen Monomeren beigemischt. Wenn 15 aber über einen Rückflußkühler mit der Außenluft in ι aber die Zugabe von einem oder mehreren dieser Verbindung steht, auf die notwendige Reaktionstem-Monomeren notwendig erscheint, wird es bevorzugt, peratur erwärmt. Das Verfahren läßt sich bei Tempedaß die Menge des Zusatzmonomeren nicht mehr als raturen von 40 bis 140° C, am zweckmäßigsten und \ 15 Gewichtsprozent der Monomeren A bzw. C beträgt. am schnellsten bei 70 bis 90° C, durchführen.
Eine Ausnahme bildet die Anwendung von Mischun- 20 Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die ; gen aus Styrol und Acrylnitril; in diesem Fall wird die Mengen der verschiedenen Bestandteile verändert '/-■ Beimischung von größeren Mengen von Acrylnitril werden, um Polymere mit verschiedenen Eigenschaften als 15 Gewichtsprozent bevorzugt — beispielsweise zu erzeugen. Mit Erhöhung der Menge des Vernet: ! kann eine Mischung aus 75 °/0 Styrol und bis zu 25 °/o zungsmittels mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlen-Acrylnitril verwendet werden. Durch die Zugabe 25 stoff-Doppelbindungen im Molekül, das in Mischung dieser Zusatzmonomeren kann manchmal eine be- mit dem niedrigen Alkylacrylat polymerisiert wird im sondere Wirkung, wie eine Erhöhung der Durch- Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sichtigkeit, erzielt werden. Monomere B, steigt die Schlagfestigkeit des end-Beispiele für die Acrylsäureesterkomponenten der gültigen Polymeren oft auf einen hohen Wert. Um Monomeren B sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Pro- 3° aber eine günstige Kombination von hoher Schlagpylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Bei- festigkeit, guter Beständigkeit gegen Haarrißbildung spiele für Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr und guten Verformeigenschaften zu erzielen, verKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Mole- wendet man vorzugsweise eine Menge des Vernetkül sind Glykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimeth- zungsmittels mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, 35 stoff-Doppelbindungen im Molekül, die 0,5 bis Vinylmethacrylat, Methylendimethacrylat, Allylmeth- 3 Gewichtsprozent der Monomerenmischung mit dem acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat, Alkylacrylat, also des Materials B beträgt. Die Menge Methallylacrylat, Butadien-1,3, Isopren und 2-Chlor- der vom Material B stammenden polymeren Einheiten butadien. Beispiele für die zusätzlichen monoäthyle- im endgültigen Polymerisat beträgt vorzugsweise 10 nisch ungesättigten monomeren Verbindungen, die in 40 bis 30 Gewichtsprozent, weil dieser Bereich die einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen günstigste Kombination von mechanischen , Eigenauf das Alkylacrylat, beigemischt werden können, schäften und Beständigkeit gegen Haarrißbildung sind: Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, ergibt. In der Nähe von 30 Gewichtsprozent ergibt Methacrylamid, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie sich im allgemeinen ein biegsames Produkt mit hoher oc-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie 45 Schlagfestigkeit. In der Nähe von 10 Gewichtsprozent oc-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Phenyl- ergibt sich im allgemeinen ein hartes, steifes Produkt maleimid, N - (2 - Chlorphenyl)maleimid, Hydroxy- mit guter Beständigkeit gegen Haarrißbildung und äthylmethacrylat, Acrylsäure, Crotonsäure, Malein- mäßiger Verbesserung der Schlagfestigkeit, säure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Vinylpyridin, 4-Vi- Die Gewichtsmenge der von Monomeren A stamnylpyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vi- 50 menden polymeren Einheiten ist vorzugsweise gleich nylphthalimid, N-tert.-Butylacrylamid und Di-N- oder weniger als die Gewichtsmenge der von Monoäthylacrylamid. meren C stammenden, weil sonst die Schlagfestigkeit Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung und die Beständigkeit gegen Haarrißbildung zur Verist ein an sich bekanntes Perlpolymerisationsverfahren schlechterung neigen, auch wenn die Gesamtmenge und besteht in der Regel darin, daß ein flüssiges 55 dieser polymeren Einheiten gleichbleibend ist. Vor-Monomeres in einer wäßrigen Phase unter Rühren zugsweise beträgt die Menge der von Monomeren A dispergiert wird, so daß eine Dispersion von Mono- stammenden polymeren Einheiten im wesentlichen merentröpfchen in der wäßrigen Phase entsteht. Die nicht weniger als 10 Gewichtsprozent der von MonoSuspension wird gewöhnlich durch Zugabe eines meren C stammenden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen Granuliermittels stabilisiert. Beispiele dafür sind. 60 wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die MonoGelatine, Stärke, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, meren A und C chemisch gleich sind. Salze von Polyacryl- und Polymethacrylsäure und Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Veranorganische Kolloidstoffe, wie hydrierte Magnesium- fahrens können zu jeder beliebigen Stufe dem Reaksilikate. tionsgemisch auch andere übliche Komponenten, wie Beispiele für monomerenlösliche Katalysatoren sind: 65 Stearinsäure oder Stearylalkohol, die die Verformbar-Benzoylperoxyd, Laüroylperoxyd und die Azo-Kataly- keit des endgültigen Polymeren günstig beeinflussen, satoren, beispielsweise ««'-Azodiisobutyronitril. und Stabilisiermittel, wie Antioxydantien und Ab-Bei der Durchführung des Verfahrens kann das . sorptionsmittel für Ultraviolettenstrahlung, zugegeben
werden. Es können oberflächenaktive Mittel, Emulsionspolymerisatkoagulierungsmittel und Inhibitoren für die wäßrige Phase verwendet werden, um die Größe und Beschaffenheit der Polymerisatteilchen in bekannter Weise zu beeinflussen.
Die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden Polymerisatteilchen sind normalerweise feste, etwa kugelige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 1000 μ. Sie können von der wäßrigen Phase durch Filtern oder Schleudern abgetrennt werden, und in dieser Form können sie nach Waschen und Trocknen einem Verformungsverfahren unterworfen werden. Sie können aber auch in ein Granulat verwandelt werden, z. B. durch Strangpressen des Pulvers zu Strängen oder Stäben, die dann in kleine Stücke zerschnitten werden. Diese zweite Stufe kann dann durchgeführt werden, wenn das Pulver mit einem Pigment vermengt werden soll, um eine pigmentierte Formmasse zu erzielen.
Die als Pulver oder Granulat nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate können zur Herstellung der verschiedensten Gebrauchsgegenstände und Komponenten durch Formen, Strangpressen oder Spritzen herangezogen werden. Wegen ihrer besonders guten Beständigkeit gegen Haarrißbildung bei Berührung mit wäßrigen Detergentien können sie zur Herstellung von Handwaschbecken, Badewannen und Abwaschbecken verwendet werden. Gegenstände aus diesen Polymeren haben auch eine erhöhte Witterungsbeständigkeit.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1 bis 10
Jedes dieser Beispiele wurde wie folgt ausgeführt, wobei Angaben über die verwendeten Monomeren sowie gewisse Eigenschaften der endgültigen Polymeren der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen sind. Bei jedem Beispiel wurden drei Polymerisationsstufen durchgeführt, die jeweils als Stufe I, II und III bezeichnet sind und der Reihe nach durchgeführt wurden.
Stufe I
In ein mit einem Rührwerk versehenes, an einem Rücklaufkühler angeschlossenes Gefäß wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:
Teile
Wasser 1330
lgewichtsprozentige wäßrige Lösung
des Natriumpolymethacrylats 80
10%ige wäßrige Lösung eines Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-
Kondensationsprodukts mit 10 bis
20 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd und einem MG von etwa
8000 2,7
Na2HPO4 0,4
αα'-Azodiisobutyronitril 1,5
Laurylmercaptan 3,8
Monomerenmischung 1 670
Die Mischung wurde kräftig gerührt und unter Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur (70 bis 85°C) erwärmt. Nach 2 Stunden hatte die heftige exotherme Reaktion nachgelassen, worauf der Gefäßinhalt 15 Minuten auf 990C erwärmt und anschließend abgekühlt wurde.
Stufe II
In das Gefäß, das das Produkt der Stufe I mit 50° C enthielt, wurde das nachstehende Gemisch eingebracht:
Teile
Monomeres oder Monomeren-
mischung II 192
Glykoldimethacrylat 8
«a'-Azodiisobutyronitril 0,8
«a'-Azodicyclohexancarbonitril 0,4
Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch auf Rückflußtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 1 Stunde hatte die heftige Reaktion nachgelassen, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 98° C erwärmt wurde. Anschließend wurde das Gemisch auf 6O0C gebracht, worauf 30 Teile einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpolymethacrylat hinzugegeben wurden.
Stufe III
In das Gefäß, das das Produkt der Stufe II enthielt, wurde das nachstehende Gemisch eingebracht:
Teile
Monomerenmischung III 226
αα'-Azodiisobutyronitril 0,5
Laurylmercaptan 2,2
Unter kräftigem Rühren wurde der Gefäßinhalt auf Rückflußtemperatur (75 bis 850C) unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 1,5 Stunden hatte die exotherme Reaktion aufgehört, worauf das Gemisch auf 970C während 45 Minuten erwärmt wurde. Nach Abkühlen wurde das Produkt abgeschleudert, gewaschen und getrocknet.
Die Polymerisatteilchen wurden zu Proben gespritzt, die als Scheiben mit Durchmesser 114,3 mm und Dicke 3,175 mm oder als Streifen mit Abmessungen 127 · 12,7 · 3,175 mm ausgebildet waren.
Die Prüfung zur Bestimmung der Haarrißfläche bestand darin, daß die Spritzstreifen zunächst in einem l°/oigen handelsüblichen Detergens, bestehend aus einem Alkylphenol/Alkylenoxyd - Kondensationsprodukt, bei 65 0C getaucht wurde, und zwar für eine Dauer von 24 Stunden. Der Streifen wurde dann 24 Stunden an Silicagel getrocknet. Die Streifen wurden noch einmal auf dieselbe Weise getaucht und getrocknet. Das Spritzteil wurde dann mit 100%igem Detergens bestrichen und 25 Minuten in einem luftgeheizten Ofen auf 65° C erwärmt. Die Probe wurde dann gewaschen und getrocknet, und der Anteil dessen Oberfläche Haarrisse bekommen hatte, wurde ausgerechnet.
Zur Durchführung der Prüfung auf Haarrißspannung wurden aus den Spritzscheiben mit Durchmesser 114,3 mm Streifen mit Abmessungen 17,78 · 3,175 · 107,95 mm herausgeschnitten. Die längsten Ränder der Streifen wurden plan- und parallelgefräst. Die Streifen wurden dann 5 Stunden in einer 5%igen Lösung desselben handelsüblichen Detergens aus einem Alkylphenol/Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt bei 65 0C getaucht. Nach lOminutigem Abfließenlassen wurden die Streifen an einem Ende waagerecht
eingespannt. 25,4 mm vom eingespannten Ende entfernt wurde über die ganze Breite des Streifens eine Stützschneide unter dem Streifen quergestellt, während am freien Ende des Streifens eine Last von 1000 g Stunden aufgehängt wurde. Anschließend wurde die Lage der Grenze der Haafrißbildung notiert und die Spannung an dieser Stelle ausgerechnet. Die
Ergebnisse wurden in Prozent bezogen auf die Spannung, die zur Haarrißbildung bei einer Probe aus handelsüblichem Polymethylmethacrylat (hergestellt durch Eingießen und Aushärtenlassen einer eine Platte ergebende Form) unter denselben Bedingungen führt. Der Haarrißspannungswert für Polymethylmethacrylat als Platte wäre also 100%.
Tabelle 1
Beispiel
Monomerenmischung ί
(Teile)
Monomeres bzw.
Monomeren-
mischungll
(+8TeileGlykol-
dimethacrylat)
(Teile)
Monomerenmischung III
(Teile) Formbestän
digkeit
nach
Vicat
0C
Haarriß
fläche
Haarriß-
spannung
Schlagzähig
keit
(mkg)
Aussehen des Preßteils
1
2
3
4
5
6
7
10
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
650 Methylmeth-
acrylat
20 Äthylacrylat
603 Methylmeth-
äcrylat
67 N-o-Chlor-
phenylmaleimid
603 Methylmeth-
acrylat
67 Styrol
637 Methylmeth-
acrylat
33 Acrylnitril
502 Styrol
168 Acrylnitril
192 n-Butylacrylat
192 Äthylacrylat
96 2-Äthylhexyl-
acrylat
96 n-Butylacrylat 96 Äthylacrylat 96 n-Butylacrylat
167 n-Butylacrylat 25 Acrylnitril
167 n-Butylacrylat 25 Styrol
192 n-Butylacrylat
192 n-Butylacrylat
192 n-Butylacrylat
167 n-Butylacrylat 25 Acrylnitril
220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 220 Methylmeth-
acrylat
6 Äthylacrylat 204 Methylmeth-
acrylat 23 N-o-Chlor-
phenylmaleimid 203 Methylmeth-
acrylat 23 Styrol
215 Methylmeth-
acrylat 11 Acrylnitril
169 Styrol 57 Acrylnitril
Ein nach einem Perlpolymerisationsverfahren hergestelltes Polymethylmethacrylat-Preßpulver
108,8 35 45 0,127
109,2 35 42 0,120
109,4 60 54 0,083
109,1 15 51 0,090
107,2 30 51 0,030
110,3 38 55 0,090
120,5 40 59 0,236
110,2 0 68 0,083
106,1 40 59 0,236
104,6 0 72 0,083
110 100 0 <0,06
durchscheinend
durchscheinend
undurchsichtig
durchscheinend
durchscheinend
durchsichtig
durchscheinend
undurchsichtig/ durchscheinend undurchsichtig/ durchscheinend undurchsichtig durchsichtig
Beispiele Il bis 15
Die Beschreibung dieser Beispiele ähnelt die der Beispiele 1 bis 10, indem zunächst das Verfahren allgemein beschrieben wird und dann die Einzelheiten und die Eigenschaften der endgültigen Polymeren in der Tabelle 2 angegeben werden. Jedes Beispiel be- 6o stand aus drei Polymerisationsstufen, Stufen I, II und III.
Stufe I
In ein mit einem Rührwerk und Rückflußkühler Versehenes Gefäß wurde das nachstehende Gemisch eingebracht:
Teile
Wasser 1330
Igewichtsprozentige wäßrige Lösung
von Natriumpolymethacrylat 80
lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung
eines Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Kondensationsprodukts mit 10
bis 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und einem MG von etwa
2,7
Na2HPO4 0,4
αα'-Azodiisobutyronitril 2,0
Laurylmercaptan 1 in der Tabelle 2 zu
ÄyaCrI , ,entnehmende Mengen Methylmethacrylat J ö
nr\o cno renn
ίο
Das Gemisch wurde auf Rückflußternperatur (80 bis 82° C) erwärmt. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte (nach 1 bis 1,5 Stunden), wurde das Gemisch 15 Minuten auf 990C erwärmt und dann auf 500C gebracht, worauf 670 Teile Wasser und 4 Teile einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd / Polypropylenoxyd - Kondensationsprodukts mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und einem MG von etwa 8000 hinzugegeben wurden.
Stufe II
In das das Produkt der Stufe I enthaltende Gefäß wurden langsam die folgenden Bestandteile eingebracht:
? ι ■ I Teile
n-Butylacrylat ...: 192
Glykoldimethacryiat ........ 8
«oc'-Azodiisobutyronitril 0,8
««'-Azodicyclohexancarbonitril .. L... 0,4 .
Nach 1Z2- bis lstündiger Erwärmung auf die Rückflußtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre hatte die exotherme Reaktion nachgelassen. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde auf 980C erwärmt und dann auf 6O0C gebracht.
Stufe III
In das das Produkt der Stufe II enthaltende Gefäß wurden 30 Teile einer lgewichtsprozentigen wäßrigen
ίο Lösung von Natriumpolymethacrylat und dann 1 Teil αΛ'-Azodiisobutyronitril in einer Lösung eingebracht, die aus einer Mischung von Laurylmercaptan, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in den der Tabelle 2 jeweils zu entnehmenden Mengen bestand. Das Gemisch wurde 0,5 bis 1,5 Stunden auf die Rückflußtemperatur (75 bis 850C) erwärmt, und zwar, bis die Reaktion aufgehört hatte. Es wurde dann 45 Minuten auf 97°C erwärmt und abgekühlt. Das Produkt wurde abgeschleudert, gewaschen, gefiltert und getrocknet.
Spritzteile wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt.
Methylme-
thacrylat
(Teile)		 Stufe I Lauryl
mercap
tan		 j Tabelle i Lauryl
mercap
tan		 Formbe Haarriß
span
nung		 Schlag
zähigkeit		 Schmelz
n-Butyl
acrylat		 (Teile) • Methylme-
! thacrylat		 Stufe III (Teile) ständig- .
keit
nach
Vicat		 % mkg viskosität
bei 240° C
1120 see-1
Bei
spiel		 777 (Teile) 0,82 : (Teile) n-Butyl
acrylat		 0,1 0C 67 0,41 kp
691 . 40 0,85 86 (Teile) 0,2 103,2 73 0,42 4,2
11 605 36 1,0 172 4 0,4 104,5 58,5 0,397 4,4
12 519 32 1,04 : 258 8 0,7 108,7 67,4 0,397 4,2
13 432 28 1,2 344 12 1,2 105,9 62,5 0,215 4,3
14 22 432 . 16 107,5 3,6
15 22
Beispiele 16 bis 21 Das Gemisch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre kräftig gerührt und auf 8O0C erwärmt. Nach Aufhören der Reaktion (nach 1 bis 1,5 Stunden) wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 1050C erwärmt.
Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird zunächst das Verfahren allgemein beschrieben und dann die Einzelheiten sowie Eigenschaften der endgültigen 45 Dann wurde das Gemisch auf 30°C gebracht. Polymeren in der Tabelle 3 angegeben. Jedes Beispiel bestand aus drei Polymerisationsstufen.
Stufe I
In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:
Teile
Wasser 40 OOO""
lgewichtsprozentige Lösung von
Natriumpolymethacrylat 2 400
Na2HPO4 30
lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung eines Polyäthylenoxyd/ Polypropylenoxyd-Kondensationsprodukts mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und einem
MG von etwa 8000 80
Methylmethacrylat '.'.. 20 980
Äthylacrylat 632
«a'-Azodiisobutyronitril 43,5
Laurylmercaptan 51
Stufe II
Dem Produkt der Stufe I wurde eine Mischung aus 20 000 Teilen Wasser und 120 Teilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd/ Polypropylenoxyd-Kondensationsprodukts mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und einem MG von etwa 8000 zugegeben. Dann wurde eine Mischung aus n-Butylacrylat, Styrol und Glykoldimethacryiat in den der Tabelle 3 zu entnehmenden Mengen zusammen mit 39 Teilen aoc'-Azodiisobutyronitril und 19,5 Teilen oca'-Azodicyclohexancarbonitril hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter, einer Stickstoffatmosphäre auf 80° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion aufhörte (nach 1 bis 2 Stunden). Das Gemisch wurde dann 20 Minuten auf 1050C erwärmt und anschließend auf 60°C"gebracht. . ·. .
Stufe 111
Dem Produkt der Stufe II "wurden bei 6Ö°C die folgenden Bestandteile zugegeben: - ■■■,
11 12
Teile Teile
Wasser 1000 Methylmethacrylat 6993
1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung Äthylacrylat 211
von Natriumpolymethacrylat 900 αα'-Azodiisobutyronitril 35
lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung 5 Laurylmercaptan 17
eines Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Kondensationsprodukts
mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Das Gemisch wurde auf 80° C erwärmt und auf
Propylenoxyd und einem MG von dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion aufhörte
etwa 8000 120 io (nach 0,5 bis 1,5 Stunden). Dann wurde das Gemisch
20 Minuten auf 105° C erwärmt und anschließend
Dann wurde die folgende Mischung hinzugege- abgekühlt. Das Polymer wurde wie bei den vorherben : gehenden Beispielen isoliert.
Tabelle
Bei
spiel		 Stufe
Styrol		 I Monomerenmis<
Glykoldi-		 :hung
n-Butyl-		 Formbestän
digkeit nach
Vicat		 Schlagzähig
keit		 Haar-
riß-
span-		 Licht-
durch-
lässig-
methacrylat acrylat nung keit
(Teile) (Teile) (Teile) 0C mkg °/o °/o
16 328 69 1566 109 0,055 7,1 91
17 656 137 3132 110 0,055 *) 86
18 1106 230 5272 108 0,083 33 91
19 1311 274 6261 111 0,125 58,4 92
20 1640 343 7830 109 0,207 *) 91
21 1969 411 9400 109 0,443 59,5 88
*) Nicht gemessen,
Beispiele 22 bis 24
Um zu zeigen, daß auch andere Vernetzungsmittel als Glykoldimethacrylat beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg verwendet werden können, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die 8 Teile Glykoldimethacrylat der Stufe II durch eine äquimolekulare Menge an Allylmethacrylat (5,1 Teile), Diallylphthalat (9,9Teile) bzw. Divinylbenzol (5,25 Teile) ersetzt wurden. Aus diesem Produkt hergestellte Formstücke besaßen die folgenden Eigenschaften:
Bei
spiel		 Formbeständig
keit nachVicat
°C		 Haarriß
spannung
%		 Schlagzähigkeit
mkg
22
23
24		 108
107
103		 31
17
15		 0,062
0,046
0,066
Auch diese Werte sind wesentlich besser als bei Produkten, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 971 673 hergestellt worden sind.
Vergleichsversuch
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde Beispiel 1 der britischen Patentschrift 971 673 nachgearbeitet. Dabei wurde in einer einstufigen Suspensionspolymerisation ein Polymerisat hergestellt, das Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Äthylacrylat in den im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 971673 angegebenen Mengen enthielt. Auch die Hilfsmaterialien, d. h. Suspendiermittel, Mercaptan, Katalysatoren usw., waren die gleichen.
Die Eigenschaften des Polymeren Haarriß
fläche
%		 Haarriß
spannung
°/o		 waren wie folgt:
Formbeständigkeit
nach Vicat, 0C		 100 0*) Schlagzähigkeit
mkg
76 0,0322
*) Probe brach beim Versuch.
Diese Resultate zeigen klar einen technischen Fortschritt der anmeldungsgemäß hergestellten Produkte. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß die gemäß der britischen Patentschrift 971673 hergestellten Produkte beträchtliche innere Spannungen aufweisen. Sie können beispielsweise nicht dort verwendet werden, wo heiße Flüssigkeiten mit einem aus einem solchen Polymerisat hergestellten Gegenstand in Berührung kommen, wie dies beispielsweise bei Waschbecken oder Bechergläsern der Fall ist. Heißes Wasser verformt derartige Gegenstände rasch. Ein solcher Effekt tritt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten nicht auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Perlpolymerisation von Monomeren in Wasser in Gegenwart von Polymeren, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Wasser in Gegenwart von polymeren Granuiiermitteln hergestellt worden sind, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 50 und 140" C in Gegenwart monomerenlöslicher Katalysatoren und gegebenenfalls aliphatischer Mercaptane, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation derart mehrstufig durchgeführt wird, daß in der ersten Stufe die Perlpolymerisation von Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol (Monomere C) in Gegenwart von Granuliermitteln unter Bildung einer wäßrigen Dispersion Y durchgeführt wird, dann in der zweiten Stufe in dieser Dispersion Y die Perlpolymerisation einer Mischung (Monomere B) aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zusammen mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf B, eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül unter Bildung einer wäßrigen Dispersion X weitergeführt wird und anschließend in der dritten Stufe in dieser Dispersion X die Perlpolymerisation nach Zugabe von Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol (Monomere A) beendet wird, wobei das Monomere bzw. die jeweilige Monomerenmischung zusätzlich in jeder Stufe noch bis zu 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf A, B oder C, einer anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten kann, die Gewichtsmengen, die von B stammen, 5 bis 40 Gewichtsprozent des Endpolymerisats betragen und die Menge der von A stammenden polymeren Einheiten nicht weniger als 10 Gewichtsprozent von C betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigen Verbindung, die gemeinsam mit dem Monomeren C bzw. A vorliegt, höchstens 15 Gewichtsprozent des Monomeren C bzw. A ausmacht.
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