DE1769334C3

DE1769334C3 - Nicht schäumbares, durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisat in Form von flachen Teilchen

Info

Publication number: DE1769334C3
Application number: DE1769334A
Authority: DE
Inventors: Granville J. Big Spring Tex. Hahn (V.St.A.)
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1967-05-24
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE1769334B2; DE1769334A1; US3525788A; FR1569160A; GB1187193A; NL6807200A; BE715577A

Description

30

Zur Verarheilimg von Polymerisaten zu t <>rmkörpern aller Art sind viele Verfahren bekannt, von denen das Rotationsgießverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern eine führende Rolle spielt. Zum Gießen dienen bei diesem Verfahren erhitzte Hohlformen, die so schnell gedreht werden, daß das in die Form gegebene Polymerisat an die inneren Wandungen der Form geschleudert wird und diese bedeckt, wobei das PoIv nierisat geliert bzw. erhärtet. Für dieses Verfahren können jedoch nur pulverförmige oder flüssige PoK-merisate verwendet werden. Wenn man z. B. \ersucht, Polystyrolpf^rlen, die durch Suspensionspolymerisation erhalten werde"., nach dem ^D->U\t!-.nsgießverfahren zu verarbeiten, dann verteilen sich die Perlen, welche die Form nur teilweise füllen, nicht gleichmäßig an der inneren Wand der Form um, bedecken insbesondere nicht gleichmäßig die im Inneren der Form vorhandenen scharfen Kanten und Gebiete mit großer Oberfläche. Fs entstehen dabei Hohlkörper, welche an einigen Stellen zu dick, an anderen Stellen wiederum 5» zu dünn sind, so daß der hohle Formkörper Gebiete a'ifwe' t, auf welchen große Klumpen abgelagert sind. und mechanisch schwache Kintcnteile oder Teile mit Vertiefungen besitzt. Zur Behebung dieser Nachteile wurden bisher Polyslyrolperlcn zunächst durch Strangpressen /u Pellet-, verarbeitet und die Pellets pulverisiert.

Die bei der Suspensionspolymerisation anfallenden Perlen könnm unmittelbar nui unter großen Schwierigkeiten pulverisiert werden. Perlen mit einer sehr kleinen Teilchengröße \on weniger als etwa 0,140 mm können zwar als solche für das Rotalionsgießveifahren verwendet weiden, aber es ist nicht zweckmäßig, so kleine Perlen durch Suspensionspolymerisation herzustellen. Durch Suspensionspolymerisation hergestellte Perlen mit kleiner Teilchengröße können ferner durch Sieben klassiert werden, um sehr feine Perlen für das Schleudergußverfahren abzutrennen, aber es werden mit diesen feinen Perlen keine guten Hohlkörper durch Schleudergießen erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisat in für das Rotationsgießverfahren geeigneter Form zu finden.

Ausgehend von einem nicht schäumbaren, durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polystyrol oder Polysiyrolmischpolymerisat in Form von flachen Teilchen, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Teilchen aus flachgepreßtem, im Ausgangszustand perlförmigem Polymerisat bzw. Mischpolymerisat bestehen und eine Stärke von 0,0254 bis 0,254 mm aufweisen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 222 343 ist ein nicht schäumbares Polystyrol bzw. Polystyrolmischpol)-merisat in Form von flachen Teilchen bekannt, das unter bestimmten Bedingungen direkt aus der Suspensionspolymerisation erhalten wild und verbesserte Dosiereigenschaften aufweist. Diese Teilchen werden in der Patentschrift zwar als flach bezeichnet, was aber im Hinblick auf alle weiteren aufgeführten Parameter über die Gestalt der Teilchen nicht dahingehend verstanden werden kann, daß die Teilchen eben sind, was nur durch Pressen unter Druck erreicht werden kann: im übrigen haben die kleinsten der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Teilchen eine Stärke, die 8'/»- bis 12mal größer ist, als sie gemäß der Erfindung vorgesehen ist.

Fin Polystyrolmischpolymerisat der vorstehend gekennzeichneten Art kann Acrylnitril als Copolymer enthalten, und das Polymerisat wie das Mischpolymerisat kann einen Gehalt von 1 bis 20°/„ Kautschuk enthalten, der in dem Monomer bzw. den Monomeren vor der Polymerisation gelöst worden ist. Der Kautschuk trägt wesentlich zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der aus dem Polymerisat erhaltenen Formkörper bei. Abgesehen von den oben aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich bisher beim Vergießen von durch Suspensionspolymerisation erhaltenem Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisal ergaben, konnten nin Polymerisate mit einem sehr kleinen Gehalt an Kautschuk nach dem Rotationsgießverfahren verarbeitet werden, selbst wenn das Polymerisat eine Teilchengröße von 0,149 bis 2,0 mm hatte.

Um Teilchen mit den angegebenen Stärken herzustellen, were¹-]! eriindungsgemäß die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen mit einer durchschnitilichen Teilchengröße von 0,15 bis 2,00 mm durch Passieren eines 0,0254 bis 0,254 mm breiten Walzenspaltcs flachgepreßt. Beim Durchgang durch einen Walzcnspall der angegebenen Größe werden die größeren Perlen abgeflacht, während kleinere Perlen durch den Druck zu größeren Teilchen vereinigt werden. Die Länge der so erhaltenen Ilachen Teilchen kann leicht ·.erkleinerl werden, was von Vorteil ist, da kleinere Plättchen eine bessere Hießfähigkeit besitzen

Bei der Veiwendung der vorstehend angegebenen TeΓκhen für das Rolationsgießverfahrcn erhält man Hohlkörper mit gleichmäßigen Wandstärken und scharfen Kamen.

Die Lrlinduiii.' wird nachstehend durch Aus!Y^;hrungsiicispicle an Hand der Zeichnung näher erläutert. Fs zeigt:

I- i g. 1 einen Schniu eines Teils einer aus handelsüblichen PoIvstv roiperlen mi! einer mittleren Teilchengröße von {).>'■) bis 0,149 mm im Rotalionsgießverfshren hergestellten Platte,

F i g. 2 eine Draufsicht auf die in Fig. 1 dargestellte Platte,

F i g. 3 den gleichen Schnitt wie F i g. J, jedoch einer aus erfindungsgemäß flachgepreßten Perlen im Rota-. tionsgießverfahren hergestellten Platte,

F i g. 4 einen Schnitt eines aus handelsüblichen Polystyrolperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,59 bis 0,149 mm im Rotationsgießverfahren hergestellten Möbelsockels und

Fig. 5 den gleichen Schnitt wie F i g. 4, jedoch unter Verwendung von erfindungsgemäß flachgepreßten Perlen.

Die in den F i g. 1, 2 und 5 mit A bezeichneten Stellen haben eine schwächere Wandstärke als der übrige Teil der dargestellten Formteile, die wegen dieser Abweichungen praktisch unbrauchbar sind, zumal gemäß den F i g. 1 und 2 der plattenförmige Körper, der als Seitenteil einer Hohltafel dienen sollte, in der Mitte A völlig offen ist. Demgegenüber weiten die Formteile gemäß den F i g. 3 und 5 eine völlig gleichmäßige Wandstärke auf.

Beispiel 1

a) Ein Ansatz von 90 kg, der aus sechs Teilen PoIybutadienkautschuk und hundert Teilen monomeren! Styrol bestand, wurde so lange gerührt, bis der Kautschuk gelöst war. D:e Lösung wurde mit 0.1 Teilen Dodecylmerca; (an versetzt und unter Rühren so lange auf 110 C erhitzt, bis 35⁰Z_n des Monomeren polymerisiert waren. In einem besonderen Reakuonsgefäß wurde eine Lösung eines Dispergierhilfsmittels aus 100 Teilen Wasser. 0.8 Teilen Tricalciumphosphat (1 Teil Na₁₁PO₁ und 1.4 Teile CaCU) und 0,003 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt und in diese Lösung der Polymerisationsansatz zusammen mit 0,1 Teilen Tertiarhutylperbcnzoat gegeben und gerührt, so daß eine Suspension feiner Teilchen des Polymerengemisches anfiel. Das Rühren wurde unter Erhitzen der Suspension auf HOC" fortgeführt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten.

Das erhaltene Perlpolymerisat wurde abgekühlt, gründlich gewaschen und fclrncknet. Das Polymerisat hatte folgende Teilchengroße:

Maschenweite (mm)
2,00

0.K4

0.59

0,42

0.25

Ο.177

0.149

Rest

0 0

1.6 31 .6" 21.6

17.7 10.0

100,0 mühle zerbrochen, so daß kleine Teilchen mit unregelmäßiger Form des Polymeren erhalten wurden, h.nige Teilchen blieben sphärisch.

Die Teilchen halten nach dem Zerbrechen folgende Größe.

5° Maschenweile (mm)
2.00
0.84
0.59
0.42
0.25
0,177
0,149
Rest

2,9

3,1

9,6

^0,9

11.5

1.0 1.0

100,'.;

Eine mikroskopische Prüfung zcipte, daß die Teilchen eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt hatten.

h) 100 Teile der Perlen wurden m einen lntensi\- mischer mit 0.1 Teilen hutylierlcn Hydroxvtoluol (BHT) aN Antioxydationsmittel gründlich gemisch· und dann durch einen 0,152 mm breiten Spall einer /weiwal/enmühle geführt umI dabei !Erchgeprcßl. Bei diesem Durchgang wurde cm großer Teil der Teilchen zu groben Stücken zerbrochen, da die Elastizitätsgrenze überschritten "ar. /ahlreiche Teilchen waren /11 losen Agglomeraten von etwa 6,.'.:" bis 25.4 mm Durchmesser und etwa 0.254 mm Stärke zusammengepreßt. Diese Agglomeiatc wurden mit Hilfe einer Schläg

55 el 0.90" kg der rohen !1aehgepreßte:i Teilchen wurden in eine zweiteilige Hohlform aus Aluminium gegeben, welche einem kleinen Möbelfuß mit etwa 19 cm Höhe und einem Durchmesser des Sechsecks auf der Grundfläche von 32cm entsprach. Die Form wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa Ί2 Lpm rotiert und auf etwa 400C erhitzt. Der gebildete Hohlkörper hatte eine Wandstärke von etwa 0.31 S cm. die geringste Wandstärke betrug 0.159 cm. wodurch die Stärke und Festigkeit des Sockels gewährleistet war.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß Jie durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen nicht fiachgepreiit wurden. Der erhaltene Hohlkörper hatte Wandstärken von 0,159 bis 0.953 cm und wies auch Löcher auf. so daß er nicht brauchbar wai.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch acht Teile Polybu'.adienkautschuk verwendet und dem Polymerisationsgemisch kurz vor dem Vermischen nut dem Dispcrsionshilfsmitlel drei Teile Weißöl als Gleitmittel zugesetzt. Der "^rhalterie Sockel hatte eine höiiere Schlagzähigkeit als der des Beispiels Ic). Er blieb beim Herabwerfen aus einer Höhe von 1,52 m intakt: bei einer Belastung der Oberseite des Sockels mit einem Gewicht von 91 kg erwiesen sich die Kanten als fest und unnachgiebig.

Beispiel 4

Es wurden i(X) Teile Styrol, 100 Teile Wasser, 0.25 Teile Benzoyiperoxyd, 0.5 Teile Tricalciumphosphat und 0.O03 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat in einem Rührautoklav so lange auf 90 C erhitzt, bis im wesentlichen dir gesamte Menge Styrol polymerisiert war: die Temperatur wurde dann auf 121 C erhöht, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Die Suspension der Perlen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. mit Säure gewaschen, um das Tricalciumphosphat zu entfernen, zentrifugiert und getrocknet.

b) Das getrocknete, pcrlenförmige Polymerisat WiHiIe gemäß Beispiel 1 b) mit einer Walzenmühle tlachgcprel'il und dann gemäß Beispiel Ic) ein Sockel hert'esiellt. Der erhaltene Sockel wies eine gute Verleitung des Polymerisates auf und hatte eine verhältmsmäßip gleichmäßige Wandstärke, die an keiner Stelle untci o,159cm lag. Der Sockel war sehr fest, hatte jedoch eine geringere Schlagzähigkeit als ein aus kautschiikmodifiziertem Polymerisat hergestellter Sockel.

Beispiel 5

a) Eine Lösung aus 0,1 Teilen Dodecylmercaptan, 10 Teilen Polybuladienkautschuk, 22 Teilen Acrylnitril und 68 Teilen Styrol wurde in einem Rührautoklav so lange auf 90⁰C erhitzt, bis 30% der Monomeren polymerisiert waren. In einem besonderen Gefäß wurde eine Lösung eines Dispergierhilfsmittels aus 100 Teilen V-'nsser, 1 Teil Tricalciiiinphosphat. 0,003 Teilen Nairiumdodccylbenzolsulfonat hergestellt. Das teilweise polyincrisicrte Rcaktionsgemisch wurde zusammen mit 0,05 Teilen Tertiärhutylperbcnzoat i'i die Lösung des Dispergierhilfsniiiteis gegeben und die so erhaltene Suspension unter Rühren 4 Stunden auf 90' C und 2 Stunden auf 1 LS C erliu.'l. Die aus harten Perlen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Tcrpolynieren bestehende Suspension wurde abgekühlt, mit Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) Das so erhaltene perlenförmige Polymerisat wurde gemäß Beispiel 1 b) und c), jedoch unter Einhaltung einer längeren Verformmigsdauer verarbeitet. Der erhaltene Sockel reigte eine gute Verteilung des Polymerisates und wies keine Stellen mit einer geringeren Wandstärke als 0,159 ein auf.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde ohne Polybutadienkautschuk wiederholt. Der erhaltene Hohlkörper hatte nicht die hohe Schlagzähigkeit wie der des Beispiels 5.

Die praktische Durchführung der Erfindung ermöglicht gewisse Abweichungen. So kennen beispielsweise die durch Flachpressen erhaltenen Plättchen weiter zerstoßen oder vermählen werden, so daß sie eine geringere Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von 0.69 bis 0,118 mm, gewöhnlich von 0,297'bis 0.14s» mm. besitzen.

Das verwendete Polystyrol kann kristallin oder ein Polystyrol hoher Schlagzähigkeit sein, das durcli Kautschukzusatz in einer Menge von 1 bis 20^(l, gebildet ist und gewöhnlich durch Suspendieren vor Kau;si.i .:k!ei!en in dem monomeren ötyrol und vollständige Polymerisation des Kautschuk eniha-iciiiler Monomeren zur Pcrlenform hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Styrols mit anderer üblichen polymerisierbar™ Komponenten, wie Acryl nilril, sowie Terpolyniere, die aus Styrol. Acrylnitri und im Monomc-rengemiseh gelöstem Kautschuk, vis in den Beispielen gezeigt, erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Nicht schäumbares, durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisat in Form von flachen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus flachgepreßtern, im Ausgangszustand perlförmigem Polymerisat bzw. Mischpolymerisat bestehen und eine Stärke von 0,0254 bis 0,254 mm aufweisen.

2. Polystyrolmischpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Acrylnitril als Copolymer.

3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 20% Kautschuk, der in dem Monomer bzw. den Monomeren vor der Polymerisation gelöst worden ist.

4. Verfahren zum Herstellen der Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Suspensionspolymerisation erhahenen Perlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 bis 2,00 mm durch Passieren eines 0,0254 bis 0,254 mir. breiten Walzensnaltes flachpreßt.

5. Verwendung der Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für das Rotationsgießverfahren.