DE69822816T2

DE69822816T2 - Suspension von hervorhebungsteilchen in einer acrylmatrix

Info

Publication number: DE69822816T2
Application number: DE69822816T
Authority: DE
Inventors: Ettore Minghetti
Original assignee: Aristech Acrylics LLC
Current assignee: Aristech Acrylics LLC
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: EP0983314A1; ATE263205T1; DE69822816D1; US6077575A; ES2218824T3; JP2000515581A; WO1998052999A1; EP0983314A4; CA2259952A1; EP0983314B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylprodukten. Die Erfindung umfasst die Verwendung einer neuen Zusammensetzung, die einen Acrylsirup mit darin dispergierten vorgeformten Teilchen enthält. Die Zusammensetzung umfasst auch Hervorhebungsteilchen, die eine von der Dichte der Matrix verschiedene Dichte haben können. Beide Typen von Teilchen verbleiben vor und nach der Polymerisation in der Matrix gleichmäßig dispergiert.
Acrylsirupe sind in weitem Umfang in der Technik des kontinuierlichen Gießens und des Zellgießens verwendet worden. So beschreiben z. B. Hellsund in der US-Patentschrift Nr. 3,337,383 und Opel in der US-Patentschrift Nr. 3,376,371 das kontinuierliche Gießen von breiten Acrylfolien zwischen zwei nicht rostenden Stahlbändern. Andere Verfahren zur Herstellung von Acrylprodukten sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Verfahren, wie Formungs- und Zellgießvorgänge.
Die Zugabe von vorgeformten Teilchen ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. So beschreiben z. B. Minghetti et al. in der US-Patentschrift 5,530,041 ein Verfahren zum Herstellen einer acrylgefüllten, wärmeformbaren Acrylfolie. Dort werden vorgeformte Acrylteilchen oder Chips in einen Acrylsirup eingemischt, der reich an Monomer ist. Die vorgeformten Teilchen umfassen ein vernetztes Acrylprodukt. Wenn sie in den Sirup eingemischt werden, neigen die Teilchen zum Quellen mit Monomer auf wenigstens 200% ihres ursprünglichen Volumens. Nachdem der mit Teilchen gefüllte Sirup vergossen und ausgehärtet ist, ist die Matrix durch die Endfolie hindurch kontinuierlich. Das heißt, die Matrix geht durch die Teilchen hindurch. Die Teilchen werden ein Teil der Matrix und sind kein getrennter Teil der Endfolie. Dies ist im Gegensatz zu Füllstoffen, wie Polyesterharzchips oder Glaskugeln, die kein Monomer absorbieren, und somit ein unterscheidbarer Teil des Endprodukts bleiben.
Die vorstehenden Literaturstellen beschreiben Teilchen, die in einer Menge zugesetzt werden, worin sie ein beträchtliches Volumen der Vorpolymerisationsmischung einnehmen. Aufgrund der Geometrie der Teilchen verbleibt jedoch ein beträchtlicher Raum zwischen den Teilchen. Die vorliegende Erfindung arbeitet Hervorhebungsteilchen in diese Räume ein.
Die Zugabe von Hervorhebungsteilchen ist in ähnlicher Weise im Stand der Technik bekannt. Diese Teilchen können löslich, teilweise löslich oder nicht-löslich in der Matrix sein. Sowohl lösliche als auch teilweise lösliche Teilchen neigen zum Quellen mit Monomer, wenn sie der Matrix zugesetzt werden. Lösliche Teilchen lösen sich jedoch auf, wenn sie zu dem Sirup zugesetzt werden. Daher ist ihre Anwesenheit oder Abwesenheit im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung nicht wichtig. Die vorliegende Erfindung arbeitet speziell solche Typen von Hervorhebungsteilchen ein, die entweder nicht-löslich oder teilweise löslich sind, und die nicht mit Monomer in einem solchen Ausmaß quellen, dass die Integrität des Teilchens verloren ist.
Die meisten Möglichkeiten für Hervorhebungsteilchen haben eine Dichte, die verschieden ist von der Dichte der Acrylmatrix. Zusätzlich werden diese Teilchen typischerweise in niedrigen volumetrischen Mengen im Gegensatz zu den vorgeformten Teilchen zugesetzt. Dies trägt zu der ungleichmäßigen Dispersion bei, der man bei Zusammensetzungen des Standes der Technik begegnet.
Wenn Hervorhebungsteilchen zu dem Sirup zugesetzt werden, neigen sie zur Migration aus der gleichmäßigen Dispersion, die durch anfängliches Vermischen erhalten wird. Diese Situation kann durch die Änderungen der Viskosität des Sirups verschlimmert werden, von denen bekannt ist, dass sie während der Temperaturanstiege eintreten, welche der Polymerisationsphase des Vorgangs vorausgehen. Wenn ein kontinuierlicher Gießvorgang, wie derjenige, der von Hellsund und Opel et al. beschrieben wurde, angewendet wird, neigt zusätzlich die durch die nicht-rostenden Stahlbänder hervorgerufene Schwingung und Turbulenz dazu, die Migrationsrate der Teilchen zu erhöhen.
Die Ergebnisse der Migration von Hervorhebungsteilchen in der Matrix sind für das Endprodukt schädlich. Wenn die Teilchen entweder zur Ober- oder Unterseite des Gießbandes wandern, weist das Endprodukt sowohl ästhetische als auch physikalische Mängel auf. Wenn die Teilchen z. B. eine nicht-formbare Zusammensetzung umfassen, wie metallisiertes Polyethylenglycolterephthalat (PET), das gewöhnlich in Schiffsrümpfen verwendet wird, ist es schwierig, die erhaltene Folie warmzuformen. Die Teilchen neigen dazu, zu der unteren Oberfläche abzusinken und sich dort zusammenzuballen. Dies verhindert, dass ausreichende Mengen der Matrix den unteren Teil der Folie erreichen. Zusätzlich ist es wahrscheinlich, dass sich die erhaltene Folie beim Abkühlen verzieht, und sie kann brüchig werden und leicht zur Rissbildung neigen.
EP-A-0639539 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines PMMA enthaltenden gefüllten Teilchens.
EP-A-0731116 beschreibt ein Verfahren zum Gießen von hochgefüllten Kunststoffen, die Polymethylmethacrylat (PMMA) enthalten.
US-A-4,085,246 beschreibt einen nachgeahmten Granitgegenstand.
WO-A-9203497 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeformbaren Acrylprodukts mit einer texturierten Oberfläche.
Die vorliegende Erfindung schließt die vorstehenden Konzepte ein und umfasst eine Verbesserung dieser Konzepte. Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von vorgeformten Teilchen in die Acrylmatrix für einen neuen Zweck ein. Die Zugabe dieser Teilchen schafft tatsächlich ein Netzwerk, welches die Bewegung von anderen Teilchen beschränkt, die zu dem Sirup zugesetzt werden. Das Ergebnis ist im Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet. Die Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine relativ gleichmäßige Verteilung von Hervorhebungsteilchen durch das Endprodukt hindurch. Diese Teilchen sind relativ gleichmäßig verteilt, selbst wenn sie eine Dichte besitzen, die verschieden ist von der Dichte der Acrylmatrix. Zusätzlich neigt die Orientierung dieser Hervorhebungsteilchen dazu, statistisch und nicht gleichmäßig durch das Endprodukt hindurch zu sein. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Hervorhebungsteilchen eine asymmetrische dreidimensionale Geometrie, wie flache Teilchen, haben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeformbaren Acrylzusammensetzung, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend:
(i) eine klare Matrix, umfassend wenigstens etwa 60 Gew.-% Methylmethacrylat,
(ii) etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Matrix, einer Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen,
(iii) etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Matrix, einer Mehrzahl von klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, die visuell in der polymerisierten Matrix nicht zu unterscheiden sind, wobei die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen in der Zusammensetzung eine gleichmäßige Verteilung der Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen in der Matrix ergeben durch Absorbieren von etwa 100 bis etwa 500% des Methylmethacrylats, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, und
(b) Polymerisieren der Zusammensetzung.

Es ist bevorzugt, dass die klare Matrix etwa 80 bis 95 Gew.-% (Methyl)methacrylat umfasst.
Vorzugsweise umfasst die klare Matrix zusätzlich ein Co-Monomer.
Weiter vorzugsweise ist das Co-Monomer Butylacrylat.
Es ist weiter bevorzugt, dass die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen 300 bis 500% ihres ursprünglichen Volumens absorbieren.
Es ist bevorzugter, dass die Hervorhebungsteilchen metallisiertes PET umfassen.
Es ist weiter bevorzugt, dass die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 10 bis etwa 500 Mikron haben.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 10 bis 500 Mikron haben.
Weiter ist es bevorzugt, dass die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 40 Mikron bis etwa 7 mm haben.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 60 bis etwa 5000 Mikron haben.
Bevorzugt haben die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 3000 bis etwa 5000 Mikron.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine wärmeformbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine klare Matrix, umfassend wenigstens etwa 60 Gew.-% eines klaren, (Methyl)methacrylat umfassenden Sirups,
(b) etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der klaren Matrix, einer Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 bis etwa 5000 Mikron in ihrer längsten Abmessung und
(c) etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der klaren Matrix, einer Mehrzahl von klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, die visuell in der polymerisierten Matrix nicht unterscheidbar sind und eine mittlere Größe von etwa 10 bis etwa 5000 Mikron in ihrer längsten Abmessung haben, wobei die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen in der Zusammensetzung eine gleichmäßige Verteilung der Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen ergeben durch Absorbieren von etwa 10 bis 500% des (Methyl)methacrylats, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Produkt, umfassend die Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, und auf eine Folie, umfassend die Zusammensetzung, wie vorstehend definiert.
Die Teilchen sind in der Acrylmatrix vor und nach der Polymerisation relativ gleichmäßig dispergiert.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung beziehen sich vorgeformte Teilchen typischerweise auf solche Teilchentypen, die zur Herstellung von Acrylfolien verwendet worden sind. Diese Teilchen haben eine dreidimensionale Geometrie, welche es ihnen erlaubt, ein beträchtliches Volumen einzunehmen, jedoch Leerräume in dem Raum zwi schen den Teilchen zurückzulassen. Dieser Raum ist ausreichend, um den Hervorhebungsteilchen, wie nachstehend definiert, zu ermöglichen, diesen Raum einzunehmen.
Die vorgeformten Teilchen können acrylischer Natur sein, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 5,530,041 beschrieben sind. Die vorgeformten Teilchen können auch nicht-acrylisch sein. Glaskugeln, gemahlenes Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyesterharzteilchen, die sämtlich im Stand der Technik üblich sind, können verwendet werden. Die Bestimmung der verwendeten Teilchen hängt zu einem großen Ausmaß von dem erwünschten Endprodukt ab. Vernetzte Acrylteilchen sind insbesondere vorteilhaft in Wärmeformungsvorgängen. So sind z. B. die in der US-Patentschrift Nr. 5,530,041 beschriebenen Teilchen verwendbar, da sie mit dem Matrixsirup bei der Polymerisation integriert sind. Klare Teilchen werden vorteilhafterweise verwendet. Dies gilt insbesondere, wenn die Matrix und die vorgeformten Teilchen eine ähnliche Zusammensetzung haben. Die Wirkung ist die Schaffung einer mit vorgeformten Teilchen gefüllten Matrix, worin diese Teilchen für den Beobachter nicht leicht, falls überhaupt, unterscheidbar sind.
Die vorgeformten Teilchen nehmen ein beträchtliches Gewicht und Volumen in der Matrix ein. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, zugesetzt. Volumetrisch betragen die Teilchen etwa 0,1 bis etwa 95% des Volumens der Matrix bei 20°C.
Wie hierin verwendet, beziehen sich Hervorhebungsteilchen auf solche Typen, die kein beträchtliches Volumen einnehmen, wenn sie zu der Matrix zugesetzt werden. Diese Teilchen haben häufig eine flache, dreidimensionale Geometrie. Diese Teilchen haben gewöhnlich eine Dichte, die verschieden ist von der Dichte der Matrix, und als Ergebnis neigen sie zum Absinken oder Aufschwimmen, wenn sie zugesetzt werden. Die Dichte dieser Teilchen beträgt etwa 1,0 bis etwa 8,9, wenn Teilchen schwerer als die Matrix verwendet werden, und etwa 0,1 bis etwa 1,0, wenn leichtere Teilchen verwendet werden. Typischerweise dienen diese Teilchen zur Schaffung eines ästhetisch erwünschten Aussehens des Endprodukts. So werden z. B., wie vorstehend beschrieben, PET-Filmteilchen in weitem Umfang bei der Herstellung von Schiffsrumpfmaterial verwendet.
Die Hervorhebungsteilchen können von jeder der folgenden allgemeinen Klassen von Teilchen sein, die typischerweise in der Technik verwendet werden:

– Pigmente sämtlicher Arten, insbesondere die anorganischen Pigmente, die häufig zu schwer sind, um homogen in flüssigen Mischungen von flüssigen oder mittleren Viskositäten zu verbleiben. Eisen- und Chromoxide sind besonders für ihre Neigung zum Absetzen bekannt.
– Metallische Teilchen oder Whisker, die gewöhnlich auf Aluminium- und Kupferlegierungen basieren. Aluminiumplättchen oder -schuppen sind in vielen Größen erhältlich, und ihre Glanzwirkung in dem Endprodukt steigt mit ihrer Teilchengröße an. Die Kupferlegierungen sind gewöhnlich Messingarten aus Kupfer- und Zinkmischungen mit geringen Mengen von Aluminium. Ihre Farbe ändert sich mit der Zusammensetzung und kann auch durch die Verarbeitungsbedingungen und die Oxidation der Oberflächen beeinflusst werden. Die längste Abmessung dieser Plättchen kann so groß wie einige Millimeter sein.
– Glimmerplättchen – die Glimmerteilchen in ihrer natürlichen Farbe oder mit gefärbter Oberfläche haben eine flache, blattartige Geometrie und können so groß wie einige Millimeter sein.
– Perlmuttglänzende Pigmente, die gewöhnlich aus Glimmer hergestellt sind und mit Schichten mit hohem Brechungsindex und einer Farbabsorptionsschicht überzogen sind, um zusätzliche reflektierende Oberflächen zu ergeben. Eine solche Schichtstruktur ergibt die perlmuttglänzende Wirkung, indem das einfallende Licht von den mehreren parallelen Oberflächen reflektiert wird. Wenn die geeigneten Dicken verwendet werden, kann auch Irisieren erzeugt werden.
– Glasmikrokugeln, fest oder hohl. Hohle Mikrokugeln können eine Dichte von so niedrig wie etwa 0,15 bis etwa 0,38 haben.
– Fasern und faserige Materialien, Glasfasern und andere Arten können für bestimmte Anwendungen verwendbar sein. Unter diesen sind Fasern auf Polyesterbasis, Kohlefasern und Fasern auf Aramidbasis.
– Metallisierte Kunststoffteilchen sind ebenfalls gut zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Sie werden aus PET-Filmen hergestellt, die zuerst metallisiert und dann zu Teilchen geschnitten werden. Ihre Dichte von etwa 1,2 bis 1,4 macht sie schwerer als viele flüssige monomere Mischungen und erhöht ihre Neigung zum Absetzen, insbesondere wenn sie größer sind als etwa 10 Mikron.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylprodukten mit darin dispergierten Hervorhebungsteilchen bereitzustellen. Eine andere Aufgabe ist es, eine relativ gleichmäßige Verteilung dieser Teilchen in der Matrix des Endproduktes bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine klare Matrix bereitzustellen, umfassend einen Acrylsirup und ein Netzwerk von klaren, vorgeformten Teilchen, die in dem Sirup dispergiert sind. Diese vorgeformten Teilchen sind relativ gleichmäßig durch die Matrix hindurch verteilt. Die vorgeformten Teilchen haben einen ausreichenden Raum dazwischen, um zu ermöglichen, dass Hervorhebungsteilchen darin gefangen werden. Die vorgeformten Teilchen wirken als Hindernis für die Migration der Hervorhebungsteilchen in dem Sirup.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Acrylprodukte bereitzustellen, in welchen dispergiert sind: (1) klare, vorgeformte, vernetzte Acrylteilchen, worin die klare, ausgehärtete Sirupmatrix zwischen die Teilchen eindringt und eine mehr oder weniger gleichmäßige Matrix durch die Teilchen erzeugt und (2) Hervorhebungsteilchen, die durch die Matrix des Produkts hindurch dispergiert sind, worin die Bewegung der Hervorhebungsteilchen durch die mit Acrylteilchen gefüllte Matrix beschränkt worden ist.
Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Acrylprodukt bereitzustellen, umfassend eine klare Acrylmatrix mit darin dispergierten (1) klaren, vorgeformten Teilchen, die bei visueller Beobachtung des Endprodukts nicht unterscheidbar oder annähernd nicht unterscheidbar von der Acrylmatrix sind, und (2) gefärbten oder metallisch erscheinenden Teilchen, die in der Matrix dispergiert und bei Beobachtung des Endprodukts visuell unterscheidbar sind.
Wie vorstehend ausgeführt, werden vorgeformte Teilchen zu dem Matrixsirup zugesetzt. Die spezielle Quelle der Teilchen ist nicht kritisch. Die Teilchen können nach jedem im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. ein Acrylmonomer-Sirup in Folienform vergossen werden. Die erhaltene Folie wird dann auf die gewünschte Teilchengröße vermahlen. In einigen der folgenden Beispiele waren die vorgeformten Acrylteilchen kleiner als eine Maschenzahl von 35 oder 500 Mikron.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Acrylmatrix umfasst einen Sirup, umfassend Methylmethacrylat („MMA"). MMA sollte etwa 60 Gew.-% oder mehr des Sirups ausmachen. Vorzugsweise umfasst der Sirup 80 bis 95 Gew.-% MMA. Vorzugsweise umfasst der Sirup auch etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% lineares PMMA. Die Matrix kann auch Co-Monomere, wie Butylacrylat, in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-% des Sirups umfassen. Wenn ein Copolymer verwendet wird, beträgt es vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des Sirups. Weiter vorzugsweise beträgt es 2 bis 10 Gew.-% und am bevorzugtesten 3 bis 5 Gew.-%. Typischerweise hat der Sirup ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 600000.
Der Sirup kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Typischerweise umfasst das Vernetzungsmittel, falls es zugesetzt wird, bis zu etwa 2 Gew.-% des Sirups. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% verwendet. In der bevorzugtesten Ausführungsform, wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die Menge des Vernetzungsmittels derart, dass die Zusammensetzung verwendet werden kann, um ein wärmeformbares Produkt herzustellen.
Der Sirup kann auch Farbstoffe und Pigmente umfassen, wie es allgemein in der Technik bekannt ist. Ein klarer Sirup wird verwendet, der, wenn er mit vorgeformten Teilchen vermischt wird, die ebenfalls eine klare Farbe haben, eine klare Matrix ergibt, worin die Acrylteilchen visuell nicht wahrnehmbar sind.
Die vorgeformten Teilchen umfassen PMMA. Die Teilchen können hier ebenfalls bis zu etwa 30 Gew.-% Copolymer, wie Butylacrylat, umfassen. Falls Copolymer verwendet wird, ist es vorzugsweise Butylacrylat und beträgt etwa 2 bis 20 Gew.-% der Teilchen. Bevorzugter beträgt es 2 bis 10 Gew.-% und am bevorzugtesten 2 bis 5 Gew.-%. Die Teilchen sind am bevorzugtesten vernetzt. Das heißt, ein Vernetzungsmittel wird typischerweise zu dem vorpolymerisierten Teilchensirup zugesetzt. Der Vernetzungsgrad der Teilchen kann in weitem Umfang variieren. Der Ausdruck Vernetzungsgrad bedeutet die Anzahl von Polymerketten mit wenigstens einer Vernetzungsstelle. Der Quellungsgrad ist umgekehrt proportional zum Ausmaß der Vernetzung. Der Ausdruck Aus maß der Vernetzung bedeutet das Verhältnis der Zahl von Vernetzungsstellen zu 100 Polymerketten.
Die bevorzugten vorgeformten Teilchen quellen, wenn sie zu der Matrix zugesetzt werden. Die Matrixmonomere durchdringen die vorgeformten Teilchen und verursachen die beobachtete Quellung. Wenn vernetzte Acrylteilchen verwendet werden, quellen die Teilchen typischerweise auf das etwa Zwei- bis Zwanzigfache ihres ursprünglichen Volumens. Daher kann der Grad und das Ausmaß der Vernetzung in weitem Umfang variieren, aber die Kombination der beiden muss derart sein, dass die vorgeformten Teilchen flexibel genug sind, um dem Teilchen zu ermöglichen, auf das erwünschte Volumen zu quellen, aber starr genug sind, um ihre Integrität in dem Sirup und den erhaltenen Produkten zu behalten. Wenn die Vernetzung unzureichend ist, brechen die Teilchen auseinander und lösen sich im Wesentlichen in dem Sirup auf. Wenn die Vernetzung zu groß ist, werden die Teilchen zu starr und absorbieren nicht wenigstens 50% ihres ursprünglichen Volumens. Typischerweise beträgt der Quellungsgrad in den Teilchen etwa 50 bis 500% bei einem mäßigen Ausmaß der Vernetzung. Bevorzugter absorbieren die vorgeformten Teilchen etwa 100 bis 500% ihres ursprünglichen Volumens des Sirups. Am bevorzugtesten absorbieren sie etwa 300 bis 500%. Vorzugsweise umfasst das Endprodukt zwischen etwa 0,1 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sirups, der vorgeformten, vernetzten Acrylteilchen und weiter vorzugsweise etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%. Diese Acrylteilchen umfassen vorzugsweise polymerisiertes MMA. Das MMA in den Teilchen umfasst vorzugsweise etwa 60 Gew.-% oder mehr der vorpolymerisierten Teilchenzusammensetzung. Am bevorzugtesten werden die Teilchen aus einem Sirup hergestellt, der 80 Gew.-% oder mehr MMA umfasst. Hier können auch lineares PMMA, Co-Monomere, Additive, Füllstoffe und Pigmente zu der vorpolymerisierten Zusammensetzung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 30 Gew.-% lineares PMMA verwendet. Ein Vernetzungsmittel wird zu der vorpolymerisierten Teilchenzusammensetzung zugesetzt. Das Vernetzungsmittel beträgt bis zu etwa 2 Gew.-% der vorpolymerisierten Teilchenzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt es bis zu etwa 1 Gew.-%, und am bevorzugtesten beträgt es etwa 0,1 bis etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere.
Die vorgeformten Acrylteilchen haben eine Größe von einigen Mikron bis etwa 5 mm. Vorzugsweise haben die Acrylteilchen eine Größe von etwa 10 bis etwa 500 Mikron. Die Teilchen können gefärbt oder farblos sein. In Kombination mit einem klaren Matrixsirup sind die klaren Acrylteilchen in der polymerisierten Matrix visuell nicht unterscheidbar.
Die Hervorhebungsteilchen sollten für das bloße Auge sichtbar sein. Vorzugsweise haben sie eine mittlere Größe in der längsten Abmessung von etwa 40 Mikron bis etwa 7 mm. Die Hervorhebungsteilchen können gefärbt, opak, metallisch im Aussehen sein oder ein anderes, visuell unterscheidbares Aussehen besitzen. Vorzugsweise sind die Hervorhebungsteilchen PET. Wenn sie in Kombination mit einer klaren Matrix verwendet werden, erscheint das erhaltene Produkt als klares Acrylprodukt mit den gleichmäßig darin dispergierten PET-Teilchen.
Diese Teilchen haben eine mittlere Größe (längste Abmessung) von etwa 40 Mikron bis etwa 7 mm. Vorzugsweise haben die Teilchen eine Größe von etwa 60 bis etwa 5000 Mikron, und am bevorzugtesten haben sie eine Größe von 60 bis 3000 Mikron. In einer Ausführungsform sind die Teilchen größer als die vorgeformten Teilchen und haben eine mittlere Größe von 3000 bis 5000 Mikron.
Die Hervorhebungsteilchen können eine höhere oder niedrigere Dichte als die Dichte der Matrix haben. Vorzugsweise beträgt die Dichte der Nicht-Acrylteilchen etwa 0,15 bis etwa 8,9. Bevorzugter sind die Teilchen ausgewählt aus Materialien mit einer Dichte zwischen 1,0 und 3,0. Diese Teilchen nehmen volumetrisch bis zu etwa 80% ein, bezogen auf das Volumen der Matrix bei 20°C. Sie werden in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Sirups, zugesetzt. Vorzugsweise betragen sie etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung sind die vorgeformten Acrylteilchen mit dem Sirup und den Hervorhebungsteilchen kombiniert. Diese Zusammensetzung wird dann in situ oder bevorzugter als Teil eines vorstehend aufgeführten, kontinuierlichen Gießvorgangs polymerisiert. Das erhaltene Acrylprodukt kann wieder verarbeitet werden, wenn die polymerisierte Mischung wärmeformbar ist. Das bevorzugte Produkt ist eine wärmeformbare Folie.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht beschränkt.
Beispiel 1 und 2
Klare, gemahlene Teilchen wurden durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 35 gesiebt und wurden dann unter Rühren zu einer Mischung von Acrylsirup und MMA zugesetzt. Der Acrylsirup war aus der Teilpolymerisation einer monomeren Mischung von Methylmethacrylat und Butylacrylat (97 Gew.-% bzw. 3 Gew.-%) gemäß einem im Stand der Technik angewandten bekannten Verfahren hergestellt. Die Viskosität des Sirups betrug 0,3 Pa·s (3,0 Poise) und hatte einen Polymergehalt von 20 Gew.-%. Die klaren, gemahlenen Matrixteilchen wurden aus einer klaren I-3-Folie erhalten, hergestellt von Aristech Chemical Corporation, hergestellt aus dem vorstehend beschriebenen Sirup, der in einer kontinuierlichen Gießmaschine polymerisiert war, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,371,383 von O. H. Hellsund beschrieben.
Nach etwa 1 Stunde nach der Zugabe der vorgeformten Teilchen zu den Monomeren wurden die gleichmäßig in dem Endprodukt verteilt zu haltenden Hervorhebungsteilchen zugesetzt. Die Suspension, die seit Beginn dieses Verfahrens unter Rühren gehalten wurde, wurde unter vermindertem Druck entlüftet, nachdem die für ein Zellgießen im Laboratorium benötigten Additive und Katalysatoren ebenfalls zugesetzt waren. Die flüssige Mischung wurde verwendet, um den Hohlraum zwischen zwei Gießplatten aus nicht-rostendem Stahl, die in einem Abstand von etwa 5 mm gehalten wurden, zu füllen. Der Zellguss wurde abgedichtet und in heißes Wasser von 82°C (180°F) in horizontaler Position 60 Minuten eingetaucht. Schließlich wurde er in einem Luftgebläseofen bei 121°C (250°F) 30 Minuten nachgehärtet.
Im Beispiel 1 wurden 2% hexagonale Silber-Hervorhebungsteilchen von 3,2 mm (1/8''), hergestellt von Spectratek, vor der Entlüftung zugesetzt. Die silbrigen Teilchen bestanden aus einem metallisierten Polyethylenterephthalatfilm, der vom Hersteller geprägt war. Die Dichte dieser Teilchen beträgt etwa 1,2, während die der flüssigen Matrix etwa 1,0 beträgt.
Im Beispiel 2 wurden 2% der gleichen Spectratek-Hervorhebungsteilchen einer geringeren Größe (0,4 mm) (1/64'') verwendet.
Beide Acrylfolien zeigten eine gleichmäßige und statistische Verteilung der Hervorhebungsteilchen durch die Breite, Länge und Dicke der Folie hindurch. Die Folie von Beispiel 1 zeigte sehr wirksam, wie die großen silbrigen Teilchen nicht in einer besonderen Richtung, sondern in allen Richtungen orientiert waren. Die silbrigen Teilchen waren so gut gleichmäßig in der im Beispiel 1 und 2 hergestellten Folie verteilt, dass ein Beobachter die Oberseite und die Unterseite der Folie nicht unterscheiden konnte. Dies zeigte, dass die Hervorhebungsteilchen in statistischer Verteilung und Orientierung gehalten waren und dass ihr Absetzen verhindert war.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Für die Vergleichsbeispiele 3 bzw. 4 wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie es für die Beispiele 1 und 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass keine vorgeformten Teilchen verwendet wurden. 2% Spectratek-Hervorhebungsteilchen von 3,2 mm (1/8'') wurden im Beispiel 3 und 2% der Spectratek-Hervorhebungsteilchen von 0,4 mm (1/64'') wurden im Beispiel 4 verwendet. In beiden Fällen wurden die silbrigen Teilchen in einer Schicht von etwa 0,2 bis 0,3 mm Dicke an der unteren Oberfläche der Gießfolie festgestellt. Die Dicke der in den Beispielen 3 und 4 hergestellten Folien betrug etwa 5 mm.
Beispiel 5 und 6
Beispiel 5 wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Hervorhebungsteilchen 2,0% Stoneware^®-Glimmer, hergestellt von Mearl, mit Teilchengrößen so groß wie 2 × 3 mm waren. In der Gießfolie waren die flachen Glimmerteilchen statistisch in allen Richtungen orientiert.
In Beispiel 6 wurden 2% purpurfarben metallisierte Glitterex^®-Hervorhebungsteilchen verwendet. Ihre Größe war ein Quadrat von etwa 0,5 × 0,5 mm. In den Gießfolien der Beispiele 5 und 6 waren die gefärbten Hervorhebungsteilchen statistisch in allen Richtungen dispergiert und insbesondere in der senkrechten Richtung bis zu dem Ausmaß, dass ein Beobachter nicht feststellen konnte, welches die oberen und unteren Oberflächen waren.
Vergleichsbeispiel 7 und 8
Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde für die Vergleichsbeispiele 7 bzw. 8 wiederholt mit der Ausnahme, dass keine vorgeformten Teilchen verwendet wurden. In Beispiel 7 wurden 15% des in Beispiel 5 verwendeten Stoneware-Glimmers zugesetzt. Die Glimmerteilchen wurden an der unteren Oberfläche der Gießfolie festgestellt und waren sehr dicht gepackt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verlor die Folie ihre Flachheit und war verzogen.
Im Beispiel 8 wurden die gleichen 2% purpurfarbenen Glitterex-Hervorhebungsteilchen von Beispiel 6 verwendet. Sämtliche purpurfarbene Teilchen setzten sich an der unteren Oberfläche der Gießfolie in einer 0,2 bis 0,3 mm dicken Schicht ab. Die Gesamtschichtdicke betrug etwa 4,8 mm.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die vorgeformten Teilchen aus einer gefärbten Teal-13C-Folie, hergestellt von Aristech Chemical Corporation, hergestellt. Die flüssige Matrix war nicht pigmentiert, und 2% Spectratek mit einer Größe von 3,2 mm (1/8'') wurden verwendet. Die silbrigen Hervorhebungsteilchen waren wiederum gleichmäßig und statistisch orientiert. Eine Anzahl von Spectratek-Teilchen war auch unter der Oberfläche sichtbar, zusätzlich zu denjenigen, die klarer an den Oberflächen sichtbar waren.
Beispiel 10
Es wurde das gleiche Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt mit 2% Spectratek-Hervorhebungsteilchen von 3,2 mm (1/8'') mit der Ausnahme, dass die vorgeformten Teilchen durch Teilchen ersetzt wurden, erhalten durch Mahlen eines weichgemachten Polyvinylchloridrohrs (PVC-Rohrs), #93-A0181A-80, hergestellt von Vytron Corporation^®.
Kurze Stücke des PVC-Rohrs wurden in Trockeneis gekühlt und durch eine Labormühle verarbeitet. Mikroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Teilchen eine nichtflache, gerundete und längliche, eiartige Form haben. Die meisten Teilchen, etwa 70 an der Zahl, hatten die längste Abmessung unter 0,5 mm, wobei eine kleinere Menge, etwa 20% an der Zahl, eine Länge und Breite zwischen 0,5 und 1,0 mm und einige eine größere Größe, etwa 10% an der Zahl, hatten, worin die Länge und/oder Breite höher waren als 1,0 mm und bis zu 2,0 mm betrugen. Die Acrylfolie des Beispiels 10 zeigte eine gleichmäßige und statistische Verteilung der silbrigen Teilchen durch die Folie hindurch. Einige der Teilchen lagen an der Oberfläche und in verschiedenen Tiefen unter jeder Oberfläche der Gießfolie.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wärmeformbaren Acrylzusammensetzung, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, umfassend: (i) eine klare Matrix, umfassend wenigstens etwa 60 Gew.-% Methylmethacrylat, (ii) etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Matrix, einer Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen, (iii) etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Matrix, einer Mehrzahl von klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, die visuell in der polymerisierten Matrix nicht zu unterscheiden sind, wobei die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen in der Zusammensetzung eine gleichmäßige Verteilung der Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen in der Matrix ergeben durch Absorbieren von etwa 100 bis 500% des Methylmethacrylats, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, und (b) Polymerisieren der Zusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die klare Matrix etwa 80 bis 95 Gew.-% (Methyl)methacrylat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die klare Matrix zusätzlich ein Co-Monomer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Co-Monomer Butylacrylat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen 300 bis 500% ihres ursprünglichen Volumens absorbieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hervorhebungsteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Pigmenten, metallischen Teilchen, Glimmerplättchen, perlmuttglänzenden Pigmenten, Glasmikrokugeln, Fasern oder faserigen Materialien und metallisierten Kunststoffteilchen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hervorhebungsteilchen metallisiertes PET umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 10 bis etwa 500 Mikron haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 10 bis 500 Mikron haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 40 Mikron bis etwa 7 mm haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 60 bis etwa 5000 Mikron haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Hervorhebungsteilchen eine mittlere Größe von etwa 3000 bis etwa 5000 Mikron haben.
Wärmeformbare Zusammensetzung, umfassend: (a) eine klare Matrix, umfassend wenigstens etwa 60 Gew.-% eines klaren (Methyl)methacrylat umfassenden Sirups, (b) etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der klaren Matrix, einer Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 bis etwa 5000 Mikron in ihrer längsten Abmessung und (c) etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der klaren Matrix, einer Mehrzahl von klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen, die visuell in der polymerisierten Matrix nicht unterscheidbar sind und eine mittlere Größe von etwa 10 bis etwa 5000 Mikron in ihrer längsten Abmessung haben, wobei die klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen in der Zusammenset zung eine gleichmäßige Verteilung der Mehrzahl von Hervorhebungsteilchen ergeben durch Absorbieren von etwa 10 bis 500% des (Methyl)methacrylats, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der klaren, vorgeformten, vernetzten PMMA-Teilchen.
Produkt, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 13.
Folie, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 13.