DE3850500T2

DE3850500T2 - Mehrschichtige formbare kompositlaminate und herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3850500T2
Application number: DE3850500T
Authority: DE
Inventors: Carlos Guerra; Mark Johnson; John Lee
Original assignee: Polycast Technology Corp
Current assignee: Uniroyal Technology Corp (nd Ges D Staates De
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2008-10-07
Also published as: WO1989003295A1; EP0380587A4; AU608678B2; ATE107888T1; AU2788189A; DE3850500D1; JP2569363B2; EP0380587B1; US4892700A; JPH03502785A; CA1332900C; EP0380587A1

Description

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Verbundlaminaten und insbesondere mehrschichtigen formbaren harten Verbundartikeln, die durch das Gießen einer Acrylschicht auf einen anderen thermoplastischen Kunststoff, der als Substrat dient, hergestellt werden.

Hintergrund der Erfindung

Mehrschichtige thermoplastische Laminate aus ABS, Polyvinylchlorid, Acrylen, Polycarbonaten, Verbundmaterialien oder Mischungen davon sind früher durch Extrudieren oder Kalandrieren dieser Materialien in dünne Platten hergestellt worden, die dann übereinander geschichtet und anschließend durch ein Verfahren wie das Schmelzverbinden, durchgeführt bei einer hohen Temperatur, verbunden werden.
Ein Verfahren, das angewendet wurde, um extrudierte Produkte der oben beschriebenen Art herzustellen, wird in dem US-Patent Nr. 4.107.251 von Bollen et al. angegeben. Die darin offenbarte Technik umfaßt das Extrudieren einer Mischung aus einem Polycarbonatpolymer, einem Polyethylenterephthalat und einem nicht sauren Siliciumdioxid-Füllstoff auf eine bewegte Unterlage wie eine Gießtrommel, um eine im wesentlichen nicht- orientierte Platte zu bilden. Die Platte kann dann genommen und zu einer Vielfalt von brauchbaren Formstücken warmgeformt werden. Obwohl diese Produkte schnell geformt und kostengünstig hergestellt werden können, zeigen sie, bedingt durch ihre weichen, unregelmäßigen Oberflächen, eine geringe Abriebfestigkeit, eine schlechte Witterungsbeständigkeit und eine stumpfe Oberflächenbeschaffenheit.
In einer weiteren Bemühung, die oben angesprochenen Nachteile zu überwinden, wurde zum Beispiel versucht, eine Acrylschicht über mehreren verschiedenen thermoplastischen Substraten zu coextrudieren. Ein derartiges Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 4.100.237 von Wiley beschrieben, worin ein geschmolzener Strom von ABS mit einem entsprechenden Strom von Polystyrol in einem einzigen Extruderauslaßkanal vereinigt wird, so daß ein einziger laminierter Strom erzeugt wird, der eine wohldefinierte Grenzfläche zwischen den aneinandergrenzenden Schichten aufweist. Die vereinigten Ströme werden anschließend durch eine Extruderdüse für eine Plattenform gepreßt, dessen Lippen im allgemeinen mit der Grenzfläche ausgerichtet sind.
In einigen Fällen muß jedoch das (coextrudierte) Endprodukt aus normalerweise inkompatiblen Polymeren hergestellt werden. Mehrere Verfahren wurden von den im Fachgebiet Tätigen verwendet, um diese Inkompatibilität zu überwinden, wie beispielsweise das in dem US-Patent Nr. 4.221.836 von Rutledge et al. offenbarte Verfahren. Dieses Patent betrifft ein Verfahren zur Formung einer Verbund-Kunststoffplatte aus einem festen Kohlenwasserstoffpolymer und einem ABS-Polymer, das die Coextrusion der beiden Polymere mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht umfaßt. Diese Zwischenschicht enthält ein ABS-Polymer mit einem Bindungsfaktor und einer Schmelzviskosität zwischen dem- bzw. derjenigen der umgebenden Schichten. Diese Eigenschaften lassen die Zwischenschicht fest an jeder der angrenzenden Polymerschichten haften.
Das oben beschriebene von Rutledge et al. entwickelte Laminierungsverfahren besitzt jedoch mehrere Nachteile. Diese umfassen das mögliche Aufblättern des Endprodukts während des Formungsprozesses oder bei Kontakt mit Wasser, wenn die fertigen Teile in Gebrauch sind. Überdies zeigen die entstandenen Produkte eine geringe Witterungsbeständigkeit sowie eine schlechte Oberflächenqualität, bedingt durch das Erscheinen von Markierungen auf dem Blasrohling und Blasen. Zudem können die Produkte normalerweise nur in einer begrenzten Anzahl verschiedener Farben hergestellt werden, und zwar aufgrund des Aufwands und der Kosten, die bei der Einführung und beim Wechseln der Farbe von Materialien entstehen, welche in einer Fertigungsstraße mit kontinuierlicher Extrusion verwendet werden. Auch sind die Material kosten für die Durchführung dieses Verfahrens hoch, da die Hersteller Ausschußmaterial nicht durch Rückführung in die Fertigungsstraße wiederverarbeiten können. Diese Materialien müssen somit als nicht-wiederverwertbarer Abfall weggeworfen werden.
Verschiedene Verfahren zur Schaffung einer integrierten Schichtstruktur sind ebenfalls im Stand der Technik weiterentwickelt worden. Ein solches Verfahren ist in den US- Patenten Nr. 4.254.074 und 4.302.497 von Toyooka et al. beschrieben, das auf ein Verfahren zur Herstellung einer verzierten Kunststoffplatte und auf die so erzeugte Platte gerichtet ist. Das Produkt besteht aus einer kontinuierlich gegossenen Platte aus einem polymerisierten Kunstharz-Sirup, die auf mindestens einer Seite mit einem gleichmäßig dicken vorgeformten Film aus polymerisiertem Kunstharz, das mit dem gegossenen Kunstharz kompatibel ist, integral verbunden wird. Der Film und die Platte sind somit integral verbunden, so daß sie ein homogenes Produkt bilden.
Ein anderes Verfahren wird in dem US-Patent Nr. 4.415.509 von Toyooka angeführt. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Bildung eines integrierten Laminate aus einem Acrylharz-Film, der ein großes Lichtstreuvermögen aufweist und eine Acrylplatte einschließt. Das Verfahren umfaßt die Beschichtung der formgebenden Oberfläche einer Gießform mit einem Acrylharz-Film, das Einbringen eines Acrylmonomers oder eines teilweise polymerisierten Acrylprodukts in die Form und die anschließende Polymerisierung des so erzeugten Produkts. Der Film wird auf diese Weise mit der Oberfläche der Acrylharzplatte verbunden und auf diese laminiert.
Ein Coextrusionsverfahren zur Bildung integral verbundener Laminate wird in dem US-Patent Nr. 4.415.519 von Strassel offenbart. Dieses Verfahren beinhaltet die Coextrusion von: 1) einer Polyvinylidenfluoridharzschicht, 2) einer Polyalkylmethacrylat-Schicht und 3) einem thermoplastischen Harz, wobei geschmolzene Ströme dieser Harze in einiger Entfernung vor dem Austreten aus dem Extruder miteinander in Kontakt gebracht werden, so daß der Zusammenhalt zwischen benachbarten Schichten optimiert wird. Auf diese Weise werden die Grenzflächen zu einer homogenen Struktur "vermischt" und sind nicht mehr leicht voneinander trennbar.
Keines dieser Verfahren ist jedoch bei der Überwindung der oben angeführten Nachteile völlig erfolgreich gewesen. Artikel, die mittels dieser Verfahren erzeugt werden, bleiben somit während nachfolgender Formungsschritte oder bedingt durch mechanische Faktoren und/oder Umgebungsfaktoren bei ihrer Verwendung anfällig für ein Aufblättern, d. h., eine Trennung ihrer Schichten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Anmelder haben nun neuartige mehrschichtige, formbare, harte Kunststoffverbundplatten entwickelt, die eine Schicht aus durchsichtigem oder farbigem Acrylmaterial aufweisen, das auf die Oberfläche eines Substrats aus einem anderen thermoplastischen Kunststoff gegossen wird. Diese Platten bilden eine integral verbundene Laminatstruktur, die leicht durch Wärme und Druck zu Formstücken für die Verwendung als Ausguß, Badewanne, Möbelstück, Rumpf kleiner Boote, Geräteteil, Kraftfahrzeug-Karosserieteil und dergleichen geformt werden kann.
Das mehrschichtige, formbare, gegossene Verbundlaminat besitzt während der nachfolgenden Behandlungs-, Formungs- oder anderen Fertigungsoperationen einen höheren Ablösewiderstand. Ein bevorzugtes Formungsverfahren ist das Vakuum-Warmformen, und zwar derart, daß das Verbundlaminat in die oben erwähnten geformten Artikel umgestaltet werden kann.
Die Erfindung schafft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit den folgenden Schritten: Herstellung einer Acrylzusammensetzung, die ein Acrylmonomer und wenigstens einen eine radikalische Reaktion initiierenden Katalysator aufweist;
Gießen dieser Acrylzusammensetzung auf wenigstens einen Abschnitt einer Oberfläche von wenigstens einem thermoplastischen Material; und
Aushärten der gegossenen Acrylzusammensetzung in mehreren Phasen, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit in den einzelnen Phasen so abgestimmt wird, daß ein größerer Teil des Acrylmonomers in einer ersten Phase polymerisiert wird und das verbleibende nichtpolymerisierte Acrylmonomer in einer abschließenden Phase ausgehärtet wird, so daß ein teilweises Eindringen des Acrylmonomers in das thermoplastische Material möglich ist, um ein mehrschichtiges, formbares Laminat zu bilden, das über die gesamte Stärke einen regelbaren Gradienten an polymerisiertem Acrylmonomer und während der nachfolgenden Behandlungs-, Formungs- oder anderen Fertigungsoperationen einen höheren Ablösewiderstand hat.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten durch das Gießen einer Acrylzusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats wie beispielsweise ein extrudiertes oder kalandriertes thermoplastisches Material, gefolgt von der Aushärtung des resultierenden Laminats durch das Polymerisieren des Acrylmonomers. Das Substrat kann aus einer homogenen thermoplastischen Zusammensetzung gebildet sein, oder es kann mehrere Schichten von Harzen oder Polymeren wie ABS, PVC, Rovel und PMMA oder Mischungen davon umfassen. Im allgemeinen wird das Substrat ein anderes thermoplastisches Material als Acryl sein, aber in bestimmten Fällen kann für verschiedene Anwendungen die obere Acrylschicht auf ein modifiziertes Acrylsubstrat gegossen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Herstellung eines "Sirups" mittels eines im Fachgebiet wohlbekannten Verfahrens, welcher eine Mischung des Acrylmonomers mit einem geringen Anteil, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20%, besonders bevorzugt etwa 10%, des entsprechenden Polymers enthält (diese und alle folgenden Prozentwerte sind in Gewichtsprozent angegeben). Diese Mischung ist als Sirup bekannt, da das Monomer für sich allein eine dünne, wässerige Viskosität besitzt und leicht durch schmale Fugen in der während des anschließenden Gießvorgangs verwendeten Formvorrichtung ausläuft. Also wird ein veränderlicher Prozentanteil des Polymers zugesetzt, um die Viskosität des Acryls auf eine dickere, "sirupartige" Konsistenz einzustellen, um zu verhindern, daß diese Acrylmischung aus der Form austritt.
Eine Anzahl zusätzlicher Bestandteile kann dann dem "Sirup" mittels im Fachgebiet wohlbekannter Verfahren in veränderlichen Mengen zugesetzt werden. Ein Material, das vorzugsweise beigemischt wird, ist wenigstens eine Radikalstarter-Verbindung, die als Katalysator wirkt, um die Polymerisation des Acrylmonomers zu initiieren.
Gemäß der wohlbekannten Praxis im Fachgebiet kann mehr als eine derartige Starter-Verbindung verwendet werden: eine wie Di-(sec-Butyl)-peroxydicarbonat, die am unteren Ende der Aushärtungstemperaturskala (siehe unten) am besten wirkt, d. h., bei etwa 50ºC, und ein zweiter Starter wie Benzoylperoxid, der am besten bei höheren Temperaturen (wie etwa 70ºC oder mehr) wirkt. Die Verwendung zweier solcher Radikalstarter-Verbindungen gewährleistet folglich die gleichmäßige, vollständige Polymerisation des Acrylmonomers innerhalb des gesamten Temperaturbereichs, der während des Aushärtungsvorgangs durchlaufen wird.
Die Menge an Starter-Verbindung, die der Mischung zuzusetzen ist, kann zwischen 0,001 bis 2 Gew.-% variieren, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen etwa 0,5 bis 1,5%. Wenn eine zu geringe Menge des Katalysators zugesetzt wird, wird die Polymerisationsreaktion entweder gar nicht stattfinden oder andernfalls so langsam ablaufen, daß das Material eine wirtschaftlich untragbar lange Zeit zur Aushärtung brauchen würde. Umgekehrt kann jedoch, falls der Mischung eine zu groß e Menge der Starter-Zusammensetzung zugesetzt wird, das Acrylprodukt zu schnell aushärten oder während eines darauffolgenden Warmformungsschrittes beschädigt werden, beispielsweise durch die Bildung von Blasen oder durch eine Schaumbildungsreaktion, die innerhalb der Platte erfolgt.
Der Mischung kann ebenfalls ein Vernetzungsmittel wie Ethylenglykoldimethacrylat in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,2% zugesetzt werden. Der Zweck der Vernetzung der Polymerschicht ist in diesem Fall die Schaffung einer Schicht, welche eine verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweist und härter ist, d. h., widerstandsfähiger gegenüber sowohl Kratzern als auch chemischen Angriffen ist, welche ihre Oberfläche beschädigen oder stumpf machen können. Überdies ist die vernetzte Oberfläche auch beständiger gegenüber einem Abrieb durch beispielsweise gewöhnliche Haushaltsreiniger. Weitere Zusammensetzungen, die als Vernetzungsmittel Verwendung finden können, umfassen zum Beispiel Allylmethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Methacrylamid und andere im Fachgebiet wohlbekannte Verbindungen.
Das bevorzugte Verfahren der Erfindung beinhaltet weiters, daß dem Produkt eine die Kettenlänge regulierende Zusammensetzung zugesetzt wird, um die Länge der Polymerketten zu steuern. Dieses regulierende Mittel kann zum Beispiel Dodecylmercaptan oder eine andere im Fachgebiet bekannte Verbindung sein. Es kann der Mischung in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,0% zugesetzt werden. Überdies steht die Menge an verwendetem Kettenlängenregulator direkt mit der Menge des eingeführten eine radikalische Reaktion initiierenden Katalysators in Zusammenhang, da dieses Material die Bildung der Polymerketten steuert, deren Länge zu regulieren ist. Eine bevorzugte Menge des die Kettenlänge regulierenden Mittels ist etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-%.
Sobald die Gußzusammensetzung hergestellt worden ist, sollte sie entlüftet werden, um die Bildung von Gasblasen während des Aushärtungsschrittes zu verhindern. Danach kann die entlüftete Zusammensetzung verwendet werden, um eine Form zu füllen, die am Boden eine Glasplatte von etwa 0,76 bis 1,0 cm (0,3 bis 0,4 Inch) Dicke und zuoberst ein geeignetes thermoplastisches Substrat wie beispielsweise SAN, ABS, Polyvinylchlorid, ein Acryl, Polycarbonat- ABS/Nylonverbundmaterialien oder durch Extrudieren oder Kalandrieren dieser Materialien erzeugte andere Verbundmaterialien oder Mischungen aufweist. Die vier Seiten der Form tragen vorzugsweise eine elastische Dichtung entlang ihrer peripheren Ränder, um die flüssige Acrylzusammensetzung zwischen der Deck- und der Bodenplatte zu halten. Das Monomer wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,050 bis 1,27 cm (0,020 bis 0,500 Inch) gegossen.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, ein Laminat mit einer vernetzten Acrylschicht in Verbindung mit einem Substrat aus einem extrudierten thermoplastischen Kunststoff herzustellen. Die neuartige Gießtechnik der Anmelder gestattet somit nun die Herstellung eines derartigen Laminats ohne die Gefahr einer Abtrennung oder Ablösung während der nachfolgenden Formung, Behandlung oder Verwendung.
Bei einer anderen Ausführungsform kann, da das Acrylmonomer dazu neigt, die Oberfläche eines weichen thermoplastischen Kunststoffes wie ABS anzugreifen, zunächst ein Verbundstoff, bestehend aus PVC oder einem Acrylpolymer, das auf ABS laminiert oder coextrudiert wurde, hergestellt und verwendet werden, um einen solchen Angriff zu vermeiden. Diese Probestücke können entweder wie oben beschrieben in einer Zelle hergestellt werden, d. h., in einem chargenartigen Gießverfahren in der Form, oder sie können unter Verwendung einer kontinuierlichen Gießtechnik erzeugt werden, bei der das Acryl kontinuierlich zugeführt und auf ein thermoplastisches Substrat polymerisiert wird, das auf einem Förderband kontinuierlich vorwärtsbewegt wird. Bei der hier beschriebenen kontinuierlichen Technik wird der "Acryl-Sirup" auf dem Substrat, das sich auf einem sich bewegenden, erwärmten Band aus rostfreiem Stahl befindet, abgelegt und polymerisiert.
Sobald die Zusammensetzung das thermoplastische Substrat berührt, muß es eine Aushärtungsbehandlung erfahren, bei der das Acrylmonomer in einer Weise polymerisiert, die ein Eindringen desselben in die Oberfläche des Substrats gestattet. Der Aushärtungsschritt wird vorzugsweise in mehreren Phasen vor dem Formen des Endprodukts durchgeführt. Wenn eine Form verwendet wird, erfolgt das bevorzugte Aushärtungsverfahren in einem Ofen von einer im Fachgebiet wohlbekannten Art für eine Dauer von etwa 3 bis 18 Stunden bei einer Anfangstemperatur von etwa 25 bis 70ºC und vorzugsweise für etwa 4 bis 7 Stunden bei etwa 50 bis 65ºC. Die Temperatur wird dann für 1 bis 3 Stunden auf etwa 75 bis 90ºC erhöht und dann nochmals für eine abschließende Dauer von 1 bis 3 Stunden auf eine obere Grenze von etwa 110 bis 115ºC erhöht. Die bevorzugtesten Aushärtungsparameter sind 55 bis 60ºC für 4,5 bis 6 Stunden, dann 80ºC für 2 Stunden und schließlich 105ºC für 2 weitere Stunden. Selbstverständlich sind die Aushärtungstemperaturen und -zeiten variabel, je nach der Dicke des Laminats und der Menge und Art der Radikalstarter, die zur Katalyse der Reaktion gewählt wurden.
Während des Gießvorgangs diffundiert das Acrylmonomer in die thermoplastische Matrix, und zwar bis zu einer Tiefe, die ausreicht, um ein Ablösen des Verbundmaterials während der weiteren Verarbeitungsschritte und der Verwendung zu verhindern. Diese Tiefe kann etwa 0,0025 bis 0,25 cm (0,001 bis 0,100 Inch), vorzugsweise 0,005 bis 0,15 cm (0,002 bis 0,060 Inch) und besonders bevorzugt etwa 0,012 bis 0,05 cm (0,005 bis 0,020 Inch) betragen. Auch existiert nach Abschluß der Polymerisationsreaktion keine scharfe Abgrenzung zwischen dem Ende der Acrylschicht und dem Beginn der Kunststoffschicht. Statt dessen wird eine graduelle Veränderung im Querschnitt der Laminatstruktur erreicht, d. h. von reinem Acryl über eine Mischung aus Acryl mit dem Kunststoffsubstrat bis zu reinem Kunststoff auf der anderen Seite des Laminats.
Die Eindringtiefe des Acryls in das thermoplastische Substrat wird direkt von der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion gesteuert, die auf verschiedene Weise reguliert werden kann, d. h., durch Variieren der Menge des Starters oder durch Anpassung der Dauer und Temperatur, bei welcher der Aushärtungsschritt durchgeführt wird. Je länger der Sirup im flüssigen Zustand verbleibt, desto tiefer dringt das Acrylmonomer in das Substrat ein und desto größer ist die resultierende Acryl/Thermoplast-Phasengrenzfläche. Daher kann die Durchdringung vor Abschluß der Polymerisationsreaktion eine Tiefe von ungefähr 0,0025 bis 0,25 cm (0,001 bis 0,1 Inch) erreichen.
Die Eindringtiefe bildet eine Phasengrenzfläche, welche das Ablösen der Schichten verhindert. Das resultierende Laminat weist faktisch eine verbesserte Witterungsbeständigkeit auf, und seine Oberfläche läßt sich in einer großen Zahl leuchtender Farben mit einem Hochglanz herstellen. Eine große Zahl vormals schwer zu erzielender Oberflächeneffekte wie die Verwendung metallischer Pigmente oder die Behandlung des Kunststoffsubstrats, um ein marmoriertes Aussehen zu schaffen, das durch die glänzende, durchsichtige Acrylschicht gesteigert wird, können ebenfalls mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Überdies besitzen, wie oben erwähnt, die mittels des vorliegenden Verfahrens hergestellten Verbundstoffe, insbesondere jene, bei denen das Polymer vernetzt ist, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften hinsichtlich sowohl der chemischen Beständigkeit als auch der Härte der Acrylschicht.
Ein weiterer Vorteil dieser Verbundstoffe ist, daß sie, wenn sie zusätzlichen Fertigungsoperationen wie Schneiden, einer maschinellen Bearbeitung und Warmformung unterworfen werden, sowie während der Handhabung oder des Gebrauchs nicht aufblättern. Ihre Fähigkeit, nachfolgenden Warmformungsschritten standzuhalten, ist recht überraschend, da einige Laminate, welche dem bisherigen Stand der Technik entsprechen, oft nicht ohne eine Rißbildung tiefgezogen werden können. Die Verbundstoffe der Erfindung können also zu einer großen Vielfalt von Formstücken warmgeformt werden, die in vielen verschiedenen Anwendungen brauchbar sind.
Diese Formstücke wie Ausgüsse, Badewannen, Möbelstücke, und Geräte- oder Kraftfahrzeug-Karosserieteile besitzen eine sehr große strukturelle Festigkeit. Diese Gegenstände erfordern nicht unbedingt eine nachfolgende Aussteifung mit glasfaserverstärkten Harzen und/oder Schaumsystemen. Ein bevorzugtes Warmformungsverfahren beinhaltet das Festklemmen der Ränder der Verbundplatte, während diese auf eine Temperatur in der Größenordnung von 135 bis 200ºC erwärmt wird. Die erweichte Platte wird über ein negatives Formelement mit der zu verleihenden Form gezogen und wird anschließend mittels einer Vakuumvorrichtung, die an der Außenfläche der Form angebracht ist, gegen die Innenwände der Form gesaugt. Beim Abkühlen zieht sich das geformte Produkt in einem genügenden Maße zusammen, um es von dem Formelement abzulösen. Falls gewünscht, können auch andere bekannte Warmformungsverfahren Verwendung finden, und ein Fachmann wäre in der Lage, die für die jeweils herzustellenden Artikel geeignetsten Verarbeitungstechniken zu wählen.

BEISPIELE

Es folgen verschiedene erläuternde Beispiele für das neuartige Verfahren der Anmelder zur Herstellung formbarer Verbundlaminate. Sie werden jedoch allein zum Zwecke der Erläuterung angeführt und sollten nicht als Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise verstanden werden.

Beispiel 1

100 g eines Sirups aus 90% Methylmethacrylatmonomer und 10% Polymethylmethacrylat werden mit 0,15% Di-(sec- Butyl)-peroxydicarbonat, 0,05% Dodecylmercaptan und 0,15% Benzoylperoxid gemischt. Nach Entlüftung wird die Mischung dazu verwendet, eine Form zu füllen, die einen Boden aus einer Glasplatte von 15 · 15 · 0,95 cm (6 · 6 · 0,375 Inch) und eine Abdeckung aus einer Hart-PVC-Platte von etwa 15 · 15 · 0,76 cm (6 · 6 · 0,300 Inch) Abmessung aufweist, wobei die Platten durch ein an ihrem Umfang befindliches elastisches Dichtungsmaterial von etwa 0,31 cm (1/8 Inch) Stärke getrennt werden. Die Form wird 16 Stunden bei 55ºC in einem Umluft-Ofen gehalten, dann wird die Temperatur für 2 Stunden auf 80ºC erhöht und dann für 2 Stunden auf 105ºC. Nach dem Abkühlen erhält man eine Verbundplatte, die aus einer zellengegossenen Acrylschicht besteht, die chemisch an die PVC-Schicht angeschmolzen wurde. Unter Verwendung von Techniken, die Fachleuten wohlbekannt sind, kann die Verbundplatte ohne ein Aufblättern warmgeformt, zerschnitten, maschinell bearbeitet oder verklebt werden.

Beispiel 2

Eine Mischung, welche 99 g Gußsirup (90% Methylmethacrylatmonomer und 10% Polymer), 1 g Ethylenglykoldimethacrylat, 0,5 g Dodecylmercaptan und 0,5 g Benzoylperoxid enthält, wird dazu verwendet, eine Form zu füllen, die wie in Beispiel 1 konstruiert ist. Man läßt das Gußerzeugnis im Ofen zunächst für 16 Stunden zwischen 55 und 60ºC, dann für 2 Stunden bei 80ºC und schließlich für weitere 2 Stunden bei 105ºC aushärten. Nach dem Abkühlen erhält man ein Verbundmaterial mit einer Oberfläche aus einem vernetzten zellengegossenen Acryl und der anderen aus PVC, das wiederum nachfolgenden Fertigungsoperationen ohne ein Aufblättern standhalten kann und das außerdem die vorstehend beschriebenen Vorteile aufweist.

Beispiel 3

100 g des Gußsirups werden mit 0,3 g Di-(sec-Butyl)peroxydicarbonat, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,2 g Dodecylmercaptan gemischt. Nach Entlüftung wird die Mischung dazu verwendet, eine Form zu füllen, die der in Beispiel 1 entspricht, außer, daß die Dichtung eine Stärke von etwa 0,20 cm (0,08 Inch) besitzt und die thermoplastische Platte ein coextrudiertes Laminat aus PVC und ABS von 0,63 cm (0,250 Inch) Stärke ist. Das Acryl wird auf die PVC-Oberfläche des Laminats gegossen. Das Gußerzeugnis wird für 16 Stunden bei 50 bis 55ºC, dann für 2 Stunden bei 80ºC und dann für 2 Stunden bei 105ºC ausgehärtet. Der resultierende Verbundstoff, der eine zellengegossene Acrylschicht auf dem PVC-ABS-Laminat aufweist, führt zu einem leichter warmgeformten Produkt, das ebenfalls die vorstehend beschriebenen Vorteile aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit den Schritten:

Herstellung einer Acrylzusammensetzung, die ein Acrylmonomer und wenigstens einen eine radikalische Reaktion initiierenden Katalysator aufweist;

Gießen dieser Acrylzusammensetzung auf wenigstens einen Abschnitt einer Oberfläche von wenigstens einem thermoplastischen Material; und

Aushärten der gegossenen Acrylzusammensetzung in mehreren Phasen, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit in den einzelnen Phasen so abgestimmt wird, daß ein größerer Teil des Acrylmonomers in einer ersten Phase polymerisiert wird und das verbleibende nichtpolymerisierte Acrylmonomer in einer abschließenden Phase ausgehärtet wird, so daß ein teilweises Eindringen des Acrylmonomers in das thermoplastische Material möglich ist, um ein mehrschichtiges, formbares Laminat zu bilden, das über die gesamte Stärke einen regelbaren Gradienten an polymerisiertem Acrylmonomer und während der nachfolgenden Behandlungs-, formungs- oder anderen Fertigungsoperationen einen höheren Ablösewiderstand hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Acrylzusammensetzung ein Gemisch aus überwiegend einem Acrylmonomer und einer wesentlich geringeren Menge einer zweiten Acrylkomponente aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die zweite Acrylkomponente ein Polymer des Acrylmonomers aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Acrylmonomer Methylmethacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch i, welches außerdem den Schritt der Steuerung der Eindringtiefe der Acrylzusammensetzung in das thermoplastische Material durch Variieren der Temperatur und/oder der Dauer der ersten Aushärtungsphase aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die mehreren Aushärtungsphasen eine erste Phase aufweisen, in der etwa 50 bis 80% des Acrylmonomers polymerisiert werden; eine zweite Phase, in der etwa 10 bis 30% der Monomerzusammensetzung polymerisiert werden, und eine dritte Phase, in der im wesentlichen die gesamte verbleibende Monomerzusammensetzung polymerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die erste Aushärtungsphase für die Dauer von etwa 3 bis 18 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 25º und 70ºC ausgeführt wird, die zweite Aushärtungsphase für die Dauer von etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 75º und 90ºC ausgeführt wird und die dritte Aushärtungsphase für die Dauer von etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 100º und 110ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt des Zusatzes von wenigstens einem eines die Kettenlänge regulierenden Mittels oder eines Vernetzungsmittels zu der Acrylzusammensetzung vor dem Schritt des Gießens aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, welches außerdem die Auswahl des Vernetzungsmittels aus Ethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat und Methacrylamid einschließt, um so die Lösungsmittelbeständigkeit der gegossenen Acrylzusammensetzung zu erhöhen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt des Gießens entweder den Zellenguß der Acrylzusammensetzung auf wenigstens einen Bogen des thermoplastischen Materials oder das kontinuierliche Gießen der Acrylzusammensetzung auf einen kontinuierlich weiterbewegten Bogen oder ein Laminat des thermoplastischen Materials einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, welches außerdem den Schritt des Extrudierens oder Kalandrierens von zwei oder mehr Bögen von kompatiblen thermoplastischen Materialien vor dem kontinuierlichen Gießen der Acrylzusammensetzung auf diese aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Auswahl des thermoplastischen Materials aus ABS, SAN, Polyvinylchlorid, einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Acrylbasis, einer Polycarbonat- ABS/Nylonlegierung oder Laminaten von zwei oder mehr Bögen des thermoplastischen Materials aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Entlüftung der Acrylzusammensetzung vor dem Schritt des Gießens aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Formung des Laminats zu einem Erzeugnis der gewünschten Form aufweist durch:

(a) Herstellung des Kontaktes zwischen dem Laminat und einem Vakuumpreßformmittel;

(b) Einwirkung einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 135º bis 200ºC auf das Laminat, um die Form des Laminats auf die Form des Preßformmittels zu bringen;

(c) Abkühlen des preßgeformten Laminats; und

(d) Abnehmen des Laminats vom Vakuumpreßformmittel als geformtes Erzeugnis.

15. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt des Zusatzes von metallischen oder schweren Pigmenten zu der Acrylzusammensetzung aufweist, um ein Laminat zu schaffen, das eine Schicht eines durchsichtigen Acryls über einem glänzend farbigen thermoplastischen Substrat aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt des Aufbringens eines pigmentierten Materials auf wenigstens einen Abschnitt einer oberen Fläche des thermoplastischen Materials vor dem Gießen der Acrylzusammensetzung auf diese aufweist, um ein Laminat zu schaffen, das eine Schicht eines durchsichtigen Acryls über einem thermoplastischen Substrat aufweist, welches wenigstens auf einem Abschnitt seiner oberen Fläche dekorative Muster aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Steuerung einer bestimmten Menge an Harz in dem thermoplastischen Material aufweist, um so ein Laminat mit flammenhemmenden Eigenschaften zu erzeugen.