DE2147582A1

DE2147582A1 - Verfahren zur Herstellung von zelligen Gegenständen mit einer integralen Haut

Info

Publication number: DE2147582A1
Application number: DE19712147582
Authority: DE
Inventors: Godfrey Neil West Hatfield; Hill James Stephen Welwyn Garden City Hertfordshire Brown (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2107907B1; AU3368971A; GB1360397A; NL7113065A; US3802949A; IT938830B; BE773000A; AU463076B2; FR2107907A1

Description

Priorität: ?3« 9. 1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein mit Wasser expandiertes polymeres Material und auf die Herstellung einer integralen nichtzelligen Haut auf demselben.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung: eines zelligen Gegenstands, der sine integrale Haut aus im wesentlichen nicht-zelligem Material über zumindest einem Teil seiner Oberfläche aufweist, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Wasser mit einem mit Wasser unmischbaren flüssigen Monomer emulgiert, welches in Gegenwart eines Emulgators hierfür in ein thermoplastisches Material polymerisierbar ist, um eine Emulsion mit einer wäßrigen dispersen Phase herzustellen, das flüssige Monomer polymerisiert, um ein zellieres Polymer herzustellen, die äußere Schicht des Polymers zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche trocknet, Wärme und Druck auf diese Schicht anwendet, um ihre Temperatur über den Erweichungspunkt des Polymers anzuheben und diese Schicht zu schmelzen, und die geschmolzene Schicht abkühlt, um eine nicht-zellige Haut herzustellen.

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Geeignete flüssige Monomere sind z.B. Styrol, Acryl- und Methacrylester und Vinylacetat, und zwar entweder einzeln oder als Gemische von Monomeren. Monomere, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, welche bei Raumtemperatur im gasförmigen Zustand vorliegen, können einem überatomosphärischen Druck unterworfen werden, um sie zu verflüssigen, damit die Emulgierung und anschließende Polymerisation ausgeführt werden kann. Das bevorzugte flüssige Monomer enthält mindestens 50 Gew.-# Methylmethacrylat. Zur Ermöglichung einer Polymerisation bei Raumtemperatur, wie dies weiter unten beschrieben wird, wird es weiterhin bevorzugt, Methylmethacrylat als einziges Monomer zu verwenden

Der Anteil an Wasser, welcher in der Emulsion verwendet wird, hängt in erster Linie von der Dichte ab, die im fertigen zelligen Material nach der Entfernung des Wassers gewünscht wird. Emulsionen, die 50 Gew.-# Wasser enthalten, ergeben ein zelliges Material, welches für viele Zwecke ausreichend expandiert ist. Im übrigen lassen sich stabile Emulsionen leichter mit diesen niedrigeren Wassergehalten herstellen. Wenn die Herstellung eines Materials mit sehr niedriger Dichte wichtig ist, dann werden jedoch die größten Wassermengen verwendet, die noch eine Bildung einer stabilen Emulsion gestatten. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Emulsionen, die 80 Gew.-^ Wasser enthalten, leicht durch geeignete Auswahl der Emulgatoren hergestellt werden können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Emulsion mindestens 70 Gew.-^ Wasser enthält. Es wurden sogar Wassergehalte bis zu 90 Ge\tf.-# erzielt, wenn die weiter unten genannten bevorzugten Emulgatoren verwendet wurden. Die maximale Wassermenge, die in die Emulsion einverleibt werden kann, wobei die Stabilität noch erhalten bleibt, hängt teilweise von der Viskosität ab, die wiederum durch andere anwesende Materialien beeinflußt wird, wie dies weiter unten diskutiert wird.

Zwar besteht die disperse Phase vorzugsweise aus Wasser, aber

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es können a-..!C-h Lösungen von anorganischen oder organischen Stoffen in Wasser verwendet werden. Das Wasser kann beispielsweise einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten. Die Einarbeitung von organischen Materialien, wie z.B. niedrigen Alkoholen, Sacohariden und Formamid en, '.rarde bereits zur Stabilisierung von Emulsionen beschrieben. Derartige Zusätze können als wäßrige Lösungen in die vorliegenden Emulsionen einverleibt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht das Vermögen des thermoplastischen Materials stören, beim Erhitzen zu fließen. Dies könnte beispielsweise durch eine Vernetzung eintreten, die durch die Anwesenheit von Verbindungen entsteht, welche mehr als eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung enthalten.

Es ist bereits bekannt, daß für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen in geeigneter Weise als Emulgatoren Polymere, wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polystyrol, verwendet werden können, die im flüssigen Monomer löslich sind und die eine trübe Phase bilder., wenn einige Tropfen Wasser zur Lösung zugegeben werden. Um jedoch Emulsionen zu erzielen, die ausreichend stabil sind, αε.Β sie den Polymerisationsbedingungen bei sehr hohen Wassergehalten widerstehen können, wird es bevorzugt, Polyester, und zwar insbesondere ungesättigte Polyester, zu verwenden. Ungesättigte Polyester, die durch Umsetzung eines Diols mit einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt werden, sind im allgemeinen besonders wirksame Emulgatoren. Jedoch wurde bei mit Wasser expandierten Polymeren, die unter Verwendung von für die Erzielung einer stabilen Emulsion ausreichenden ungesättigten Polyestern hergestellt wurden, gefunden, daß es außerordentlich schv/ierig ist, eine fcute Haut durch das vorliegende Verfahren zu bilden. Dies beruht vermutlich auf einer Vernetzung, welche durch die Unsättigung des Polyesters verursacht wird. Eine Verringerung der Konzentration des.Polyesters, um die Auswirkung der Vernetzung herabzusetzen, verringerte die Wirksamkeit der Emulgierungswirkung in einem solchen Ausmaß, daß Emulsionen mit einem hohen Wassergehalt nicht ausreichend stabil gemacht werden konnten, damit das Monomer polymerisiert

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und eine gleichbleibend feine Zellenstruktur erhalten v/erden konnte. Im allgemeinen brach die Emulsion lange vor dem Eintritt.der Polymerisation zusammen.

Als Ausnahme von dieser allgemeinen Erscheinung wurde gefunden, daß gewisse Polyester auf der Basis von Bisphenol-A (d.i. 2,?-Bis-(4~hydroxy-phenyl)propan) in ausreichend kleinen Ffengen verwendet werden können, um die Bildung einer Haut zu erlauben, wobei sie jedoch ausreichend kräftige Emulgatoren sind, eine Emulsion zu ermöglichen, die während der Polymerisation stabil ist. Die Mindestmenfce an Emulgator, die fur die Herstellung einer stabilen Emulsion erforderlich war, hing in gewissem Ausmaß von den herrschenden Bedingungen ab» Insbesondere ermöglichte die Anwesenheit anderer Polymerer, die im flüssigen JOnoiier gelöst waren, die Verwendung von weniger Polyester, wogegen andererseits höhere Polyraerisationstemperaturen eine stabilere Emulsion erforderten. Im allgemeinen waren ungefähr

bezogen &uf usjs,

0,3 Gew.-557pr_OT1omer die niedrigste Konzentration, die zur Erzielung zufriedenstellender Resultate mit den bevorzugten Polyestern verwendet werden konnte. Je größer die Menge des verwendeten Polyesters war, desto größer waren auch die Schwierigkeiten, die bei der Bildung der Haut angetroffen wurden. Die maximale Polyestermenge, welche für eine Hautbildung toleriert werden kann, hängt sehr weitgehend von der Dicke der Haut und von der erforderlichen Leichtigkeit der Hautbildung ab. Es wurde gefunden, daß eine praktische maximale Konzentration an ungesättigtem Polyester ungefähr 5 Gew.*#, bezogen auf das Monomer, beträgt, obwohl beim Arbeiten ein Maximum von 2 Gew.-# bevorzugt wird.

Demgemäß wird bei einer bevorzugten Ausführungsform als Emulgator ein ungesättigter Polyester verwendet, der aus einem mittels einer Epoxyverbindung glycolmodifizierten Bisphenol-A und aus ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren besteht, wobei die Menge des Polyesters im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Monomer, liegt.

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Das bevorzugte Glycol ist Propylenglycol, und insbesondere ist der Emulgator ein ungesättigter Polyester aus dipropoxy liertem Bisphenol-A. der Formel

ho . CH. CF₂O- ζ J -σ- e j -och₂ . choh

Die Säurekomponente des Polyesters ist vorzugsweise eine c6,ß~ ungesättigte οί-,β-Diearbonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solchen Säuren. Fumarsäure und Maleinsäure sind besonders geeignet. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus Fumarsäure und Maleinsäure im Verhältnis von 1:3 einen Polyester ergibt, der wegen seiner leichten Zugänglichkeit besonders geeignet ist. Die bevorzugten Polyester sind kristalline Feststoffe, aber diese werden zweckmäßigerweise in Methylmethaerylat oder Styrol aufgelöst und dem Reaktionsgemisch in dieser Form zugegeben.

Die Leichtigkeit, mit der eine stabile Emulsion hergestellt werden kann, hängt auch von der Säurezahl des Polyesters ab. Polyester mit einer höheren Säurezahl ergeben eine stabile Emulsion viel leichter als Polyester mit einer niedrigeren Säurezahl· Bei Emulsionen mit kleineren Wassergehalten ist der Einfluß der Säurezahl von untergeordneter Bedeutung. Bei Emulsionen mit einem hohen Wassergehalt, und zwar insbesondere bei solchen, die mindestens 70 Gew.-# Wasser enthalten, wird es jedoch bevorzugt, Polyesteremulgatoren zu verwenden, die eine Säurezahl von mindestens ?.5mg Kaliumhydroxid je 1 g Polyester besitzen. Es wurde gefunden, daß Polyester mit einer Säurezahl von ungefähr 65 mg Kaliumhydroxid je 1 g Polyester sehr geeignet sind.

Gegebenenfalls können auch zusätzliche Emulgatoren oder Stabilisatoren verwendet werden. Insbesondere wird es bevorzugt,

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eine basische Verbindung zuzusetzen, wenn die bevorzugten PoIyesteremulgatoren verwendet werden. Geeignete basische Verbindungen sind z.Bi Kaliumhydroxid und die Äthanolamine, wie z.B. Triethanolamin. Zwar ergeben die größeren Polyestermengen bei Emulsionen mit einem niedrigen Wassergehalt eine ausreichende Stabilität, um einen feinzelligen Schaum herzustellen, auch ohne daß eine Base zugesetzt wird, wenn jedoch die Emulgatörkonzentration gesenkt und der Wassergehalt gesteigert wird, dann wird der Zusatz der Base immer wichtiger. Ohne die Base tritt die Instabilität der Emulsion zunehmend in Erscheinung, beispielsweise durch die Bildung einer gröberen Zellenstruktur, wenn der Polyestergehalt verringert wird. Wenn die Menge der basischen Verbindung zunimmt, dann steigt auch die Anzahl der hierdurch neutralisierten sauren Gruppen am Polyester, weshalb auch die Wirksamkeit der Kombination aus Polyester und Base als Emulsionsstabilisator zunimmt. Mengen an basischer Verbindung jenseits derjenigen, die zur Neutralisierung aller Säuren notwendig sind, ergibt keine merkliche Erhöhung der Stabilität. Es wird deshalb bevorzugt, die basische Verbindung in Mengen zuzugeben, die ausreichen, die sauren Gruppen am Polyester weitgehend zu neutralisieren.

Dem Gemisch können auch polymere Materialien zugesetzt werden, um die Eigenschaften des fertigen Materials zu modifizieren oder um die für die Polymerisation erforderliche Zeit zu verkürzen· Im letzteren lall sind die bevorzugten zusätzlichen Polymere die polymerisierten Produkte der verwendeten Monomere, beispielsweise Polymethylmethacrylat für den Fall, daß Methylmethacrylatmonomer verwendet wird. Das zusätzliche Polymer kann nach Bedarf entweder vor oder nach der Emulgierung zugegeben werden, was von den Erfordernissen der Emulsion abhängt.

Eine Erhöhung des Wassergehalts erhöht die Viskosität der Emulsion, und die Viskosität ist ein Faktor, der die maximale Wassermenge begrenzt, die eingearbeitet werden kann· Zwar kann ein in dem flüssigen Monomer aufgelöstes Polymer die Stabilisierung der Emulsion unterstützen, jedoch erhöht es auch die Viskosität·-

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Ii-3.r-r;.s ergibt sich also, c'.aß die Anwesenheit von zusätzlichem Polymer vor eier Emulgierung die Fenge des Wassers verringert, die eingearbeitet vjerden kann. Wenn beispielsweise Emulgatoren verwendet werden, die in Abwesenheit eines zusätzlichen Polymers nori.ialerweise die Einarbeitung von ungefähr 90 % Wasser ermöglichen, dann enthalten im allgemeinen Emulsionen, in denen die kontinuierliche Phase bis zu 20 Gew.-# eines hochmolekularen Polymers enthält, wie s.B, Polymethylraethacrylat, wegen der erhöhten Viskosität ein Maximum von nur ungefähr 70 Gew.-^ Warscr. Der maximale Wassergehalt wird weiter durch weitere Kenp-i aufgelöstes Polymer verringert. Aus diesem Grunde wird es bevorsugt, das Polymer, welches dem Gemisch vor der Emulgierung zugegeben wird, auf flengen von x^eniger als 40 Gew.-#, bezogen auf die kontinuierliche Phase, zu beschränken, da in dieser Größenordnung der Konzentration die Emulsion sehr viskose und schwierig handzuhaben wird. Polymermengen bis zu 20 Gew.-^, bezogen auf die kontinuierliche Phase, haben sich für die meinten Zwecke als ausreichend erwiesen. Diese Zahlen können jjeäoeh durch Vbwandlung des Polymers verändert werden, und höhere Polymermengen können in eine Emulsion durch Auflösen eines Teils oder des gesamten Polymere im Monomer nach der Herstellung der Emulsion einverleibt werden· Ein besonders zweckmäßiges Verfahren sur Erzielung dieses zusätzlichen polymeren Materials besteht darin, das Monomer vor dem Zusatz der anderen Komponenten teilweise zu härten, d.h. vor dem Zusatz des Emulgators und der wäßrigen Phase.

Die Emulsion kann im allgemeinen lediglich dadurch hergestellt werden, daß man das Wasser in Gegenwart des flüssigen Monomers mit dem darin aufgelösten Polyesteremulgator und gegebenenfalls auch in Gegenwart von weiteren Stabilisierungsmitteln rührt. Die Größe der Seilen wird durch die Größe der Wassertröpfchen bestimmt, die bei der Polymerisation des Monomers in der Emulsion anlesend sind. Pur eine gegebene Zusammensetzung hängt die Größe der Wassertröpfchen von der während des Rührens erzeugten Scherwirkung und auch von der Wirksamkeit des verwen-

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deten Emulgators ab. Für die meisten Zwecke_t für welche diese Materialien verwendet werden können, wird es bevorzugt _f daß das Material Zellen mit kleinem Durchmesser aufweist, d.h. also, daß die Materialien mindestens 95 % Zellen mit einem Durchmesser von weniger als 7/^»'vorzugsweise weniger als 5JJ- ^ aufweisen. Insbesondere sollen mindestens 90 % der Zellen ein&n Durchmesser von weniger als 2 IL besitzen.

Bei der Herstellung der nicht-zelligen Haut aus dem zelligen Material ergibt sich eine Verringerung des Volumens,, da Zellen zusammensacken. Die Bildung einer gleichmäßigen Haut kann deshalb durch die Verwendung einer erhitzten Form kontrolliert werden, deren Volumen sich während des Verfahrens verkleinert, wobei ein positiver· Druck auf das zellige Material, im allgemeinen nur für eine kurze Zeit, angewendet wird. Der Druck sollte kleiner sein als derjenige, der zum Zusammendrücken des kalten Zellenkerns erforderlich ist. Für mit einem Polyester emulgierte Methylmethacrylatpolymere liegen diese Drücke in der Größenordnung von 70 Bar. Unter leichten Glasierungsbedingungen sind nur leichte Drücke in der Größenordnung von 0,5 Bar erforderlich. Für einfache Formen, wie z.B. flache Platten, kann die Form ebenfalls einfach sein, wobei sie beispielsweise lediglich aus zwei flachen Platten besteht, von denen mindestens eine erhitzt werden kann. Alternativ können die Platten zwischen Rollen gepreßt werden, wobei mindestens eine derselben erhitzt wird. Im allgemeinen sind mehrere Rollenpaare erforderlich, um bei einer itfirtschaftlichen Ausstoßgeschwindigkeit eine ausreichende Verweilzeit zu erzielen.

Die Leichtigkeit, mit der die Haut auf dem Polymerisationsprodukt einer gegebenen Emulsion gebildet werden kann, hängt von den verwendeten Polymerisationsbedingungen ab. So werden größere Schwierigkeiten bei der Hautbildung mit Materialien angetroffen! die bei erhöhten Temperaturen und verhältnismäßig kleinen Katalysatorkonzentrationen polymerisiert worden sind, was in Gegensatz zu Materialien steht, die in einer raschen Reaktion bei

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Räumtemperatur unter- Verwendung von verhältnismäßig.hohen Konaentrationen an freien Radikalen polymerisiert worden sind. Beispielsweise ergibt eina Emulsion mit 70 Gew<>-# Wasser in Methylmethacry.lat unter Verwendung von 5 Gewicht steilen eines Polyesters aus dipropoxy liertem Bisphenol-A und [Fumarat und unter Verwendung von i Gewichtsteil Triäthanolarain in 100 Gewichtsteilen Methjlmethacrylat bei einer Härtung "bei 80° C in ungefähr 3 Stunden vuiä unter Verwendung von Benzoylperorjcid als Katalysator nur eine schlechte matte Oberflächenhaut, auch wenn Drücke, die in der Nähe derjenigen liegen, die zum Zusammendrücken des zelligen Materials ausreichend sind (d.h. in der Gegend von ungefähr 70 Bar), und Temperaturen, die beträchtlich über den Abbau temperaturenfJä_a h. über ungefähr 175° C) verwendet werden. Wenn zum Vergleich eine zweite Portion der gleichen Emulsion bei Raumtemperatur unter Verwendung von Benzoylperoxid und von Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger in einer Härtungszeib von ungefähr 1 Stunde polymerisiert wurde, dann konnte das resultierende Material mit einer klaren glänzenden Haut von ungefähr? 0,5 nun Dicke versehen werden, wenn es ungefähr 20 Sekunden zwischen zwei flachen Platten bei 160° C gepreßt v/urde, wobei das Gewicht der oberen Platte einen Druck von ungefähr 0,7 Bar ergab,,

Die Leichtigkeit der Glasierung ist anscheinend eine Funktion des Molekulargewichts, und sie wird deshalb durch die Anzahl der freien Radikale, welche für die Initiierung der Reaktion zur Verfügung stehen, beeinflußt„ Wenn man also dafür sorgt, daß eine große Menge freier Radikale vorliegt, indem man große Mengen Katalysator oder aber einen Beschleuniger verwendet, dann wird ein Material erhalten, auf welchem eine Haut leicht erzeugt werden kann, d.h. unter Verwendung niedriger Temperaturen und niedriger Drücke. Die Reaktion ist exotherm, weshalb zu viele freie Radikale zur Folge haben kJnnen, a&ii die Reaktion außer Kontrolle gerät und daß die Temperatur steigt, bis das Gemisch siedet. Dies wird dadurch angezeigt, daß der Meniscus konvex wird oder daß das Volumen der härtenden Emulsion plötzlich

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zimimmt. Im fertigen Polymer wird der Verlust der Kontrolle während der Polymerisation durch eine gröbere Zellenstruktur angezeigt.

Y/enn also die Leichtigkeit der Hautbildung das erste Erfordernis ist, dann sind ausreichend freie Radikale notwendig, um eine schnelle Reaktion zu erzielen. Aber auch kleine Mengen Katalysatoren ergeben eine Polymerisation, wenn ausreichend Zeit gegeben wird, das Produkt ist aber dann schwierig mit meiner Haut zu versehen. Mit dem Ausdruck "schnelle Reaktion" ist gemeint, da3 die Polymerisation innerhalb 1,5 Stunden zu Ende ist, wobei Zeiträume von nur 30 bis 4-0 Hinuten bevorzugt werden. Es ist jedoch wichtig, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Anzahl der zur Verfügung stehenden freien Radikale und nicht durch eine entsprechende Einstellung der !Temperatur bestimmt wird, weshalb Temperaturen in der Gegend von Raumtemperatur erwünscht sind» Es wurde gefunden, daß Temperaturen im Bereich von 10 bis 50° C im allgemeinen geeignet sind. Bei Beachtung der obigen Erörterungen bezüglich einer kontrollierten Reaktion und einer raschen Reaktion sind deshalb die bevorzugten Verfahren solche, bei denen die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50° C in Anwesenheit ausreichender freier Radikale initiiert wird, daß eine rasche aber kontrollierte Reaktion erhalten wird.

Die Eignung des Katalysators hängt vom verwendeten Monomer und von der Temperatur, bei der das Monomer polymerisiert werden soll, ab, aber es muß ein Katalysator sein, der in Gegenwart von Wasser arbeiten kann. Beispielsweise sind Peroxykatalysatoren, wie z.B. Benzoylperoxid und MethyLäthylketonperoxid, geeignet. Ein bevorzugter Katalysator ist tert-Butylperpivolat, welches eine niedrigere Initiierungstemperatur als die zuvor genannten Peroxide besitzt und deshalb eine leichtere Kontrolle der exothermen Reaktionen gestattet. Die bevorzugten Katalysatormengen hängen von den Polymerisationstemperaturen und von der Dicke der Gußstücke ab, da bei einer gegebenen Initiierungs-

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temperatur kleinere Ilenger? Katalysator für dickere Teile bevorzugt werden.' damit die exotherme Wärme mit einer Geschwindigkeit abgeleitet weröen kann, die ausreicht, daß man eine Kontrolle über die Reaktion behält. Wenn beispielsweise ein tert-Butylperpivolat für die Katalyse einer mit einem Polyester emulgierten Methylmethacrylatemulsion, die ungefähr 80 Gew.-% Wasser enthält, verwendet wird, dann zeigt sich, daß geeignete Katalysatorkonzentrationen bei einer Initiierungßtemperatur von ungefähr 50° C in der Größenordnung von 0,3 Gew.-# Monomer für ein 50 mm dickes Teil liegen. Diese Menge kann auf ungefähr 1,3 Gew.-"4 gesteigert werden, wenn die Teile nur ungefähr 12 mm dick sine..

Je nach dem verwendeten Katalysator können in das Gemisch auch Beschleuniger einverleibt werden. Wenn Benzoylperoxid unter heißen wäßrigen Bedingungen verwendet wird, dann sind Beschleuniger im allgemeinen nicht erforderlich. Wenn erhöhte Temperaturen nicht erwünscht sind, dann können durch die Verwendung eines Aktivators, wie z.B. Dimethyl-p-toluidin oder Dimethylanilin, gemeinsam mit einem Peroxykatalysator, wie z.B. Benzoylperoxid, ausreichend freie Radikale für eine rasche Reaktion ohne Wärmeanwendung erhalten werden.

Das Hautbildungsvermögen kann auch dadurch verbessert werden, wenn man das Monomer mit monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, welche eine innerliche Weichmachung ergeben, mischpolymerisiert wird. Die Verwendung von Acrylaten, und zwar insbesondere von solchen, die eine Polymerkette mit voluminösen Seitengruppen ergeben, sind bekannte Hodifiziermittel für die Verwendung bei Methylmethäcrylatpolymeren. Sie wurden beispielsweise als weichmachende Monomere zur Unterstützung der Formung von Polymerplatten durch Vakuumverformungstechniken verwendet. Es wurde nunmehr gefunden, daß diese "Schiniereigenschaften" auch dazu verwendet werden können, das Zusammenschmelzen des Materials für die Bildung einer Haut beim erfindungsgemäßen Verfahren zu unterstützen. Mischpolymerisierte Alkylacrylate

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ergeben im allgemeinen einen steigenden Effekt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe zunimmt. Diese enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, da größere Alkylgruppen einen abträglichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers ausüben. Die für eine gegebene Verbesserung erforderliche Menge Acrylat hängt weitgehend von der Größe der Alkylgruppe ab. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Acrylat in Mengen von 5 bis 20 Gew„-#, insbesondere in Mengen von 10 bis 15 Gew.-#, bezogen auf die gesamten Monomere, zu verwenden. Das bevorzugte Acrylat ist 2-Ä*thyl-hexyl~acrylat. Dieses ist ein sehr leicht zugängliches Acrylat und ergibt gewöhnlich eine beträchtliche Verbesserung in der Leichtigkeit der Glasierung, wobei gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften, wie z.B. Wetterbeständigkeit, aufrechterhalten werden. Es ermöglicht auch die Verwendung höherer Polymerisationstemperaturen.

Das die Zellen bildende Wasser ist zunächst im polymerisierten Material eingekapselt, und wenn die Zellen mit Wasser gefüllt sind, dann kann keine Glasierung stattfinden. Das Wasser diffundiert jedoch langsam zu den äußeren Oberflächen des Gegenstands_t wo es verdampft und eine luftgefüllte poröse Struktur zurückläßt. Wenn ein frisch hergestelltes zelliges Polymer, das mit Wasser gefüllt ist, ausreichend austrocknen gelassen wird, um ein Gleichgewicht mit der Atmosphäre zu erzielen (ungefähr 4-Gew.-# Wasser in Polymethylmethacrylat), dann ist es ausreichend wasserfrei, daß die Hautbildung ermöglicht wird. Wenn deshalb ausgeführt wird, daß das Polymer bei der Hautherstellung trocken sein soll, dann soll damit gesagt werden, daß das freie Wasser in der Zellenstruktur entfernt wird. Es ist damit aber nicht gemeint, daß die Trocknung so vollkommen sein soll, daß auch die Feuchtigkeit entfernt wird, die normalerweise unter Gleichgewichtsbedingungen vorhanden ist. Das Trocknungsverfahren kann durch geeignete Trocknungsmaßnahmen beschleunigt werden, wie z.B. die Anwendung von Wärme auf das polymerisierte Material, durch Einbringen in eine trockene Atmosphäre oder, dies gilt insbesondere für ein offenzelliges Material, durch

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Anv/endung von Vakuum. Der Wasserverlust ist bei Methacrylatpolymeren besonders rasch. So kann also zur Herstellung einer nicht— zelligen Haut durch das erfindungsgemäße Verfahren die äußere Schicht vor der Wärmeanwendung zwecks Bildung der Haut bloß dadurch getrocknet werden, daß man das Wasser durch Stehenlassen verdampft oder daß man Maßnahmen ergreift, um das Wasser zu entfernen. Da nur das trockene zellige Material eine Haut bildet, ist es möglich, die Tiefe der Haut durch Kontrolle der Tiefe der Schicht, aus der das Wasser entfernt worden ist, zu beeinflussen. Es wird jedoch bevorzugt, mehr Wasser zu entfernen, als nur in der zu verschmelzenden Schicht vorliegt, und die Hautbildung durch eine geeignete Wahl des Drucks, der Zeit und der Temperatur der erhitzten Platten oder der anderen Hautbildungsvorrichtung oder durch Verwendung von Anschlägen, die deren Bewegung begrenzen, zu kontrollieren·

Bei großen Objekten, wie z.B. Türen, wird es im allgemeinen bevorzugt, das zellige Polymer in die Größe und "Form des fer*· " tigen Gegenstands zu gießen· Für kleinere Gegenstände, wie z.B. dekorative Fliesen, kann es zweckmäßiger sein, das zelli** ge Poisoner als großen Block zu gießen, der dann in kleinere Stücke geschnitten wird, welche anschließend durch Zusammen·· schmelzen der äußeren Schicht mit einer integralen Haut versehen werden, foegen der größeren freien Oberfläche von kleinen Stücken wird es bevorzugt, die Trocknung auszuführen, nachdem der große Block in kleinere Stücke geschnitten worden ist*

Das expandierte polymere Material kann auch Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, oder Färbemittel enthalten· Beispielsweise hatte eine Emulsion, die ungefähr 70 Gew,-# Wasser enthielt, eine kontinuierliche Phase, die aus 5 Gewichtsteilen Polyester, 1 Gewichtsteil Triethanolamin und 100 Gewichtsteilen Methylmethacrylat hergestellt worden war. Diese wurde mit 6 mm langen Glasfasern, bei denen der Strang einen guten Zusammenhalt aufwies, in verschiedenen Mengen bis zu 10 Gew.-#, bezogen auf die kontinuierliche Phase, gefüllt. Die Emulsion wurde

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bei Raumtemperatur unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator unü Dlmethyl-p-toluidin als Beschleuniger gehärtet und unter Verwendung von zwei Platten mit 150° C glasiert. Es wurde eine Haut geMldet, aber die Oberflächenbeschaffenheit war schlechter, als sie in Abwesenheit von Glasfasern erzielbar war. Jedoch erhöhten die Glasfasern die Biegesteifheit und den Modul.

Durch Einstellung der Bedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, eine Haut herzustellen, welche ein oder mehrere einer Anaahl von Funktionen erfüllen kann. So kann die Haut dem Gegenstand eine größere Festigkeit und Steifheit verleihen. Wenn das Material verhältnismäßig weich ist und aufgrund seiner Zellenstruktur leicht eindrückbar ist, dann ergibt die Haut eine stärkere Oberfläche mit einer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Eindrücken. Alternativ kann die Herstellung der Haut vollständig oder teilweise ästhetischen Zwecken dienen, beispielsweise durch die Herstellung eines Musters oder eines Ornaments auf der Haut.

Der Wert einer durch das erfindungsgeinäße· Verfahren hergestellten Haut kann leicht durch die Art und Weise demonstriert werden, in welcher eine Platte aus einem expandierten Material geformt werden kann. Wenn eine Platte aus einem mit Wasser ex*- pandierten Polymer ohne integrale Haut durch eines der üblichen Wärmeverformungsverfahren, wie z.B. Vakutimverformung oder Blasverformung, verformt wird, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche der Platte gestreckt wird, dann hat sich herausgestellt, daß der gestreckte Teil zur Rißbildung neigt, da die Zellen reißen. Wenn jedoch zunächst eine integrale Haut hergestellt wird, dann kann diese über ihrem Erweichungspunkt gestreckt und dann gekühlt werden, wo!ei ein geformter Gegenstand mit einer kontinuierlichen Oberfl! e ^- erhalten wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß gellige Platten aus einem mit Wasser expandierten Polymer, die eine integrale Haut auf beiden Oberflächen aufweisen, sich besonders zur Verformung

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durch bekannte Techniken, vie ζ.E, Blasverformung oder Vakuumverformung, eignen, wo besonders gleichmäßige Dicken bei Tiefziehfcrmlingsn erzielt wurden.

Es wird deshalb gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Verformung einer Flatte au3 einem mit Wasser expandierten Polymer vorgeschlagen, bei welchem das Polymer bei einer Temperatur über- seinen Erweichungspunkt unter Streckung zumindest eines Teils der Obsrfläche der Platte geformt wird, wobei zunächst durch das erfindungsgemäße Verfahren auf zumindest den Teil der Obeifläche, auf dem das Strecken eintritt, eine integrale Haut ausgebildet wird.

Durch dieses «erfahren können verhältnismäßig große Formlinge, tfie z.B. Armaturenbretter für Autos und Schuhoberteile, welche glatte und feste Oberflächen aufweisen, verhältnismäßig billig hergestellt werden, wobei diese Teile auf Grund der expandierten Natur der Materialien verhältnismäßig geschmeidig sind. Formgegenstände, die aus einer zelligen Platte eines durch Wasser expandierten Polymers geformt worden sind, welche eine integrale nicht-zellige Haut auf beiden Oberflächen aufweist, sind besonders fest, wegen ihrer gleichmäßigen Dicke, auch wenn sie während der Verformung tiefgezogen worden sind. Beispielsweise wurden Waschbecken und Duschbecken aus solchen Platten vakuumgeformt, welche keine weitere Verstärkung brauchten. Die üblichen Formteile, die aus nicht-zelligen Polyme.thylmethacrylatplatten hergestellt werden, welche im wesentlichen die gleiche Menge Polymer enthalten, können eine Verstärkung nötig haben, wie z.B. Faserglas, welches auf die verdeckte Oberfläche gemein garn mit einem bindenden Polyesterharz aufgesprüht wird.

Für ästhetische Zwecke kann eine Glasur auf den zelligen Gegenstand durch die Anwendung eines leichten Drucks in einer Form, wie dies oben beschrieben wurde, oder durch eine Gruppe von Hollen mit glasierten Oberflächen aufgebracht v/erden. Beispielsweise ?cann eine flache Platte dadurch glasiert werden, daß man die Haut zwischen zwei Glasierungsplatten unter Verwendung von

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Drücken im Bereich von 7 χ 10 Nm ■ herstellt, obwohl Drücke von 14 Bar bei Temperaturen von ungefähr 160° C im allgemeinen bevorzugt v/erden. Zwar nimmt die Haut klar die Oberflächeneinzelheiten der erhitzten Form auf, aber beispielsweise wurde bei Verwendung von Methylmethacrylatpolymeren gefunden, daß die Oberflächenmerkmale beibehalten werden können, die während des ursprünglichen Gießens und der Polymerisation der Emulsion gebildet werden. Wenn beispielsweise die Emulsion in eine Holzform gegossen wurde, die dem zelligen Material bei der Polymerisation eine Holzmaserung erteilte, dann ergab eine nachfolgende Glasie-. rung bei 160° 0 während ungefähr 20 Sekunden bei ungefähr 14 Bar " Druck eine glänzende Oberfläche, in der die Details der Holzmaserung klar sichtbar waren.

Andere Muster oder Ornamente können in ähnlicher Weise in die Oberfläche des Gegenstands eingelassen werden, wenn sie auf das zellige Material aufgebracht werden, bevor die Haut hergestellt wird. Mit Wasser expandiertes polymeres Material kann bedruckt oder gestrichen werden, wobei der Grad der Absorption der Druckfarbe oder der Anstrichfarbe von der Natur und der Porosität des Materials abhängt. Gemäß der Erfindung wird deshalb weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein dekoratives Muster oder Ornament auf die Oberfläche des Polymers aufgebracht wird, bevor die Oberflächenechicht zur Herstellung " einer integralen Haut geschmolzen wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, 4 Gew.-^ Methacrylsäure als Comonomer zuzusetzen, um die Farbstoffaufnähme zu erhöhen, indem mehr offene Zellen geschaffen werden.

Dieses Verfahren kann deshalb beispielsweise bei der Herstellung von dekorativen Fliesen verwendet werden. Die Dekoration kann bei der Massenproduktion beispielsweise aufgedruckt weräen. Es ist auch eine individuelle Dekorierung der Fliesen möglich, wenn ein originelles Produkt erwünscht ist.

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Eine auf einem Träger aufgedruckte Dekoration, wie z.B. ein auf Papier gedrucktes Bild, kann ebenfalls während der Herstellung der Haut auf den zelligen Gegenstand aufgebracht v/erden. Hierzu wird das "bedruckte Original zwischen die erhitzte Form und das zellige Material gelegt, worauf dann Wärme zur Herstellung einer Haut angewendet wird. Nach dem Abkühlen des Gegenstands wird bei Wegnahme des Farbenträgers die Farbe in der Oberfläche festgehalten. Beispielsweise wurde bei Verwendung einer Platte aus expandiertem Polymethylmethacrylat unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, ein gedrucktes Bild von einem bedruckten Papier auf die Platte übertragen. Das bedruckte Papier wurde zunächst leicht mit einem Lösungsmittel für die Druckfarbe besprüht und dann zwischen die polymere zellige Platte und die erhitzte Platte eingebracht. Eine Schicht aus einem Polyäthylenterephthalatfilm wurde zwischen das Papier und die erhitzte Platte eingelegt, um die letztere sauber zu halten, und dann wurde Wärme (160° G) und Druck von 14· Bar ungefähr 20 Sekunden angewendet· Nach dem Abkühlen und Abwaschen des Papiers wurde eine matte Oberfläche erhalten, die ein umgekehrtes Bild des betreffenden Bilds mit einer guten Klarheit und Farbenechtheit aufwies. Das ursprüngliche Papier wurde in diesem Verfahren zerstört. Diese übertragung eines gedruckten Bilds kann allgemein auf jedes solches zellige Material angewendet werden» auf dem eine nicht-zellige Oberfläche gemäß der Erfindung hergestellt wird·

Beispiele für Lösungsmittel, welche auf das Papier aufgesprüht werden können, sind Celluloseacetat, Methylmethacrylat, Bufcylacetat und Styrol. Von diesen wird Celluloseacetat bevorzugt, Zwar ist ein Lösungsmittel für die übertragung des Bilds nicht wesentlich, aber es wurde gefunden, daß die Wahrscheinlichkeit der Erzielung guter Resultate geringer ist, wenn das Lösungsmittel weggelassen wird· Nach der Übertragung des Bilds kann die matte Oberfläche beibehalten werden, oder es kann eine Glasur durch Wiedererhitzung der Oberfläche aufgebracht werden.

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Dieses Vermögen, Drucke aufzunehmen und festzuhalten, schafft die Möglichkeit für ein Verfahren, welches eine Portentwicklung des oben für die Herstellung: von dekorativen Fliesen beschriebenen Verfahrens ist. Zwar wird eine direkte Bedruckung auf die Oberfläche des zelligen Materials bevorzugt, wenn ein scharfes Bild gewünscht wird, aber das Bild kann auch mit Hilfe eines Papierträgers aufgebracht werden, wenn eine direkte Bedruckung nicht praktizierbar ist. Darüber hinaus gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, Bilder und ähnliches auf zelligen Platten zu befestigen, bei denen der Rahmen integral geformt wird, wenn die zelligen Platten gegossen und polymerisiert werden. Dieses Einstufenverfahren stellt eine einfache und billige Alternative zum Mehrstufenverfahren dar, welches bisher verwendet wurde und welches aus den folgenden Stufen besteht; (1.) Befestigung des Bilds auf einer Platte, (2.) Aufbringen einer Schutzschicht auf das Bild, (3.) Herstellung eines Rahmens und (4.) Einbringen des befestigten Bilds in einen Rahmen.

Die Oberfläche des Materials kann auch dekorativ geprägt werden, und zwar entweder alleine oder gemeinsam mit der Übertragung einer Bedruckung. Es können feine Einzelheiten leicht erzeugt werden, ohne daß die zellige Natur des Kerns gestört wird. Wenn beisuielsweise eine Bedruckung von einem dünnen flexiblen Papier durch Pressen zwischen zwei erhitzten Platten übertragen wird und wenn beispielsweise ein Stück Segeltuch oder ein anderes grob gewebtes Material zwischen das flexible Papier und die erhitzte Platte gelegt wird, dann wird die Oberfläche des fertigen Gegenstands mit einem Muster geprägt, welches dem Muster des gewebten Materials entspricht. Wenn das gleiche Muster auf eine große Anzahl von Gegenständen geprägt werden soll, dann kann die erhitzte Platte selbst eine zur Prägung negative Form aufweisen, wobei die Notwendigkeit, wegfällt, daß wiederholt das gewebte Material oder ein anderes entsprechendes Teil eingefügt wird. Das Prägeverfahren kann alternativ oder gleichzeitig mit der Übertragung der Bedruclcung oder auch in Abwesen-

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bolt einer Bedrückung ode.? eines anderen Musters ausgeführt wer-.lern. In federn Fall können erhitzte Rollen als Alternative zu erhitzten Platten verwendet werden, wodurch ein kontinuierliches Verfahren an Stelle des oben beschriebenen absatzweisen Verfahrens möglich wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Syrup aus Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat wurde dadurch hergestellt, daß langsam 21 Gewichtsteile eines niedrig molekularen Polymethylmethacrylats ("Diakon" MG 101) zu 64· Gewichtsteilen Methylmethacrylat, clan auf 60° 0 gehalten wurde, unter heftigem Rühren zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der Emulgator und der Katalysator zugesetzt. Sie bestanden aus 5 Gewichtsteilen Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymer (Emulgator; E.P. 6186), 10 Gewichtsteilen Amylacetat (Stabilisator) und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid (Katalysator).

Zu ?00 g des Gemische wurden 300 ml Wasser langsam zugegeben, wobei ein "Silverson"-Emulgierungsmischer mit hoher Scherwirkung: verwendet wurde· Dann wurden weitere 0,8 Gewichtsteile Dimethyl-p-toluidin zugesetzt, und das Gemisch wurde in einen flachen hölzernen Trog gegossen, der vorher mit Wache poliert worden war. Nach etwa 45 Minuten hatte die Emulsion polymerisiert, wobei eine Platte mit einer Dicke von annähernd 13 mm erhalten wurde, welche aus der Form entnommen wurde. Ee wurde festgestellt, daß die untere Oberfläche von der Oberfläche der Form die Holzmaserung angenommen hatte. Die Platte wurde dann in einem Ofen bei 70° C 72 Stunden lang getrocknet und dann bei 160° C annähernd 10 Sekunden gepreßt, wobei ein Pclyathylenterephthalatfilm als Entformungsmittel verwendet wurde. Die Platte wurde abkühlen gelassen, und der Film wurde abgezogen, wobei eine hochpolierte konsolidierte Haut erhalten wurde, auf der aber die Holzmaserung noch klar erkannt werden konnte.

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Beispiel 2

Ein Syrup wurde hergestellt aus 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat 10 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat ("Diakon" MG 101), 1,5 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, der propoxyliertes Bisphenol-A enthielt, und einen Säurewert von ungefähr 65 mg Kaliumhydroxid je 1 g Polyester aufwies ("Atlac" 582E) und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid sowie 2 Gewichtsteilen Triethanolamin.

Zu 750 g dieses Gemische (15 #) wurden langsam4250 g Wasser (85 #) unter heftigem Mischen zugegeben, wobei ein "Poppy-Head-Emulsifier" verwendet wurde. Es wurde eine sehr viskose Emulsion erhalten. Dann wurden 0,2 Gewichtsteile Dimethyl-p-toluidin zugesetzt und unter Verwendung eines Spatels durch Hand eingerührt. Die Emulsion wurde rasch unter einem Vakuum von 66 cm Quecksilber 10 Minuten lang entlüftet. Nach ungefähr 1 Stunde war die Emulsion in einen harten Block polymerisiert, der aus dem Behälter entnommen und unter Verwendung einer Säge in Scheiben mit 2,5 cm Dicke geschnitten wurde. Die Scheiben wurden 48 Stunden in einem Ofen mit 90° C getrocknet. Dann wurde eine Scheibe genommen und bei 14 Bar und 160° C zwischen einem PoIyäthylenterephthalatfilu annähernd 10 Sekunden gepreßt. Nach dem Abkühlen wurde der File abgesogen, wobei eine dünne konsolidierte hochpolierte Oberflächenhaut zurückblieb«

Beispiel 5

Ein Syrup wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch nur 0,5 Gewichtsteile Emulgator verwendet wurden. Der Syrup wurde wieder mit Wasser emulgiert, aber nur um 70 % expandiert. Nach dem Zusatz des Dirnethyl-p-toluidins wurde die Emulsion entlüftet und sorgfältig in eine Zelle gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, welche durch eine Polyvinylchloriddichtung voneinander getrennt waren und mit einem Halter zusammengehalten wurden. Nach beendeter Polymerisation wurde der Halter weggenommen, und das Glae wurde abgezogen, wobei eine Platte mit einer hochpolierten Oberfläche erhalten wurde. Die Platte wurde dann in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde

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die Platte bei einem Druck von 35 Bar annähernd 2 Minuten zwischen zwei Schichten aus Polyäthylenterephthalatfilm gepreßt, wobei eine Platte mit ungefähr 14· mm Dicke erhalten wurde, deren Häute annähernd 2,0 mm dick waren. Die Platte wurde dann in einen Ofen überführt, der auf 160° 0 gehalten wurde. Nach ungefähr 30 Minuten wurde die Platte aus dem Ofen entnommen und rasch auf den Flansch eines Kastens festgeklammert, der die Abmessungen 50 χ 50 cm aufwies und 20 cm tief war. Dieser Kasten war mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Platte wurde nach unten gezogen, bis sie gerade den Boden des Kastens berührte, worauf das Vakuum abgeschalten wurde, um eine weitere Streckung zu verhindern. Der hergestellte Formling besaß ein· ähnliche Form wie ein Waschbecken. Der Formling wurde halbiert, um den Querschnitt freizulegen. Dieser Querschnitt war außergewöhnlich gleichmäßig. An der maximalen Streckung war die Dicke 10,6 mm, und an der Lippe des Formlinge betrug die Dicke 11,8 mm, was einer maximalen Verringerung der Dicke von nur 10 # entspricht. Gleiche Messungen, die an einem ähnlichen Formling ausgeführt wurden, welcher aus einer festen PoIymethylmethacrylatplatte mit dem gleichen Gesamtgewicht hergestellt worden war, ergaben 4,6 mm bzw. 6,1 mm, was eine maximale Verringerung der Dicke von annähernd 25 # bedeutet*

Beispiel 4-

Eine Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator verändert wurde, daß heißes Wasser mit 60° 0 an Stelle von kaltem Wasser verwendet wurde, daß das Triethanolamin weggelassen wurde und daß eine äquivalente Menge Natriumhydroxid, bezogen auf den Emulgator, im Wasser vorher aufgelöst wurde, welches dem Syrup zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde unter Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen tertiärem Butylperpivolat (anstelle des Beneoyl peroxids und des Dimethyl-p-toluidins) katalysiert. Die Zelle war in einem Ofen auf 52° C vorerhitzt worden. Nach dem Füllen mit der warmen Emulsion wurde die Zelle zur Beendigung der Polymerisation wieder in den Ofen gestellt. Nach 1,5 Stunden wurde die Platte entnommen. Sie besaß eine Dicke von annähernd

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18 mm. Die Platte wurde dann in einem Ofen mit 140° C 3 Stunden lang getrocknet und zwischen einem Polyathylenterephthaiatfilm bei 35 Bar und bei 160° C 2 Minuten lang gepreßt. Nach dem Abkühlen und nach Wegnahme des Films war eine matte fleckige Haut zu sehen, welche viel dünner war wie in Beispiel 3·

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem unterschied, daß 5 Gewichtsteile des "Atlac"-Katalysators verwendet wurden und daß die Platte 2 Minuten bei 1?0° C und bei einem Druck von 70 Bar gepreßt wurde, wobei ein Polyesterfilm auf beiden Seiten der Platte wie vorher verwendet wurde· Nach Wegnahme des Films war eine matte Oberfläche zu sehen, die nur durch eine scharfe Spitze mit Schwierigkeit zu durchdringen war, wogegen der ungepreßte Schaum ganz leicht durchdrungen werden konnte, was die Anwesenheit einer sehr dünnen Haut anzeigt·

Beispiel 6

Eine Scheibe, die aus der getrockneten Platte von Beispiel 3 geschnitten worden war, wurde mit einem Handbügeleisen bei einer Maximaltemperatur mit einem Gesamtdruck von ungefähr 9 kg gepreßt, wobei ein Stück eines mit Polytetrafluoräthylen behandelten gewebten Glastuchs zwischen das Bügeleisen und dem zelligen Material aus Entformungsmittel gelegt wurde. Nach ungefähr 2 Minuten wurde das Bügeleisen weggenommen, und die Platte wurde vor der Wegnahme des luchs abgekühlt. Es wurde eine glänzende texturierte Oberfläche mit einer Dicke von annähernd 1,5 mm erhalten.

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Claims

2H7582 ~ 23 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Gegenstands mit einer integralen Haut aus einem weitgehend nicht-zelligen Material auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser mit einem mit Wasser unmischbaren flüssigen Monomer, welches in ein thermoplastisches Material polyraerieiert werden kann, in Gegenwart eines Emulgators hierfür eraulgiert, um eine Emulsion mit einer wäßrigen dispersen Phase herzustellen, das flüssige Monomer polymerisiert, um ein zelliges Polymer herzustellen, die äußere Schicht des Polymers über zumindest einem !Teil ihrer Oberfläche trocknet, Wärme und Druck auf diese Schicht anwendet, um ihre Temperatur über den Erweichungspunkt des Polymers anzuheben und um diese Schicht zu schmelzen, und die geschmolzene Schicht abkühlt, um eine nicht-zellige Haut herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein ungesättigter Polyester verwendet wird, der sich aus einem mittels einer Epoxyverbindung glycolnodifizierten Biephenol-A und ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren zusammensetzt, wobei die Menge des Polyesters ie Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-Ji, bezogen auf das Monomer, liegt«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Polyester eine Säurezahl von mindestens 25 ag Kaliumhydroxid je 1 g Polyester aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3« dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion eine basische Verbindung in Mengen anwesend ist, die ausreichen, die sauren Gruppen des Polyesters weitgehend su neutralisieren.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50° G in Gegenwart von ausreichend freien

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Radikalen initiiert wird, so daß eine rasche, aber kontrollierte Reaktion erhalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Monomer 5 bis 20 Gew.-^ eines Alkylacrylats mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette enthält, wobei dieses Alkylacrylat mit dem Rest der monomeren Flüssigkeit mischpolymerisierbar ist.

7. Verfahren zum Formen einer Platte aus einem mit Wasser expandierten Polymer, wobei diese Platte bei einer Temperatur über ihrem Erweichungspunkt geformt wird, so daß zumindest ein Teil der Oberfläche der Platte gestreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst auf mindestens einem Teil der Oberfläche, \ϋο die Streckung eintritt, durch das Verfahren der vorhergehenden Ansprüche eine integrale Haut hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein dekoratives Muster oder ein Ornament auf die Oberfläche des Polymers aufgebracht wird, bevor die Oberflächenschicht zur Herstellung der integralen Haut geschmolzen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Hautherstellung mittels einer ein Relief aufweisenden Oberfläche Druck angewendet wird, um die integrale Haut des zelligen Gegenstands zu prägen.

10. Gegenstand, welcher aus einer zelligen Platte eines durch Wasser expandierten Polymers geformt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine integrale nicht-zellige Haut auf beiden Oberflächen auf v/eist.

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