DE2338133A1

DE2338133A1 - Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisatteilchen

Info

Publication number: DE2338133A1
Application number: DE19732338133
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Beppu; Shinpei Nakayama; Fumio Saito; Fumito Yamai
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2338133C3; DE2338133B2; GB1418560A

Description

N a r a / Japan Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein neues Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen, und insbesondere betrifft die Erfindung ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße oder ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße.

Styrolpolymerisate wurden bisher durch verschiedenartige Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise durch Emulsionspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisations verfahren. Ein Suspensionspolymerisations-

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verfahren wird benötigt, um körnige Styro!polymerisate direkt zu erhalten. Es ist ganz allgemein schwierig, die Polymerisatteilchen mittels eines gewöhnlichen Suspensionspolymerisationsverfahrens mit einem definierten Bereich der Teilchengröße zu erhalten, da es im Falle der Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren notwendig ist, ein Suspendiermittel zu verwenden und das System zur Suspendierung des Styrolmonomeren in dem Polymerisationsmedium zu rühren, und es werden die Teilchengrößen der durch Suspensionspolymerisation hergestellten Styrolpolymerisatteilchen stärk durch die Art des Suspendiermittels, der Rührbedingungen, etc. beeinflußt, und selbst dann, wenn das Suspendiermittel, die Rührbedingungen, etc. exakt ausgewählt werden, ist es schwierig, die Polymerisatteilchen in einem definierten Teilchengrößenbereich zu erhalten.

Ganz allgemein bieten Polymerisatteilchen von einem definierten Teilchengrößenbereich viele Vorteile, und es ist beispielsweise möglich, eine definierte Menge der Polymerisatteilchen kontinuierlich einer Pormpreßmaschine, wie z.B. einem Extruder, zuzuführen, und es können so Preßteile von konstanter Qualität erhalten werden, da die zugeführte Menge nicht variiert. Insbesondere sind derartige Polymerisatteilchen auf dem Gebiet der Herstellung von

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Styrolharz-Zellularpreßteilen oder -Formkörpern gesucht, wobei ein Treibmittel in die Polymerisatteilchen zur Schaffung von verschäumbaren Polymerisatteilchen-inkorporiert wird und diese dann verpreßt oder bearbeitet werden. Wenn die Teilchengrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen zu klein sind, entweicht das in den verschäumbaren Polymerisatteilchen enthaltene Treibmittel zu leicht, was zu einer Herabsetzung der Verschäumbarkeit der Polymerisatteilchen im Verlaufe ihrer Lagerung führt. Andererseits ist im Falle der Herstellung von Formpreßteilen durch Formpressen der Polymerisatteilchen die Füllgeschwindigkeit in der Formpreßmaschine niedrig, wenn die Teilchengröße zu groß ist, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Formteilen mit guter Verschweißung führt(wenn geschäumte Polystyrolteilchen verpreßt werden, schmelzen die Teilchen und haften gut aneinander, so daß sie sich nicht voneinander trennen), und es erfordert eine lange Zeit, die Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel zur Schaffung verschäumbarer Polymerisatteilchen zu imprägnieren. Darüberhinaus ist es, wenn die Teilchengrößen der verschäumbaren Polymerisatteilchen ungleichmäßig sind oder stark voneinander abweichen, schwierig, die Polymerisatteilchen im Falle des Verschäumens derselben durch Erhitzen gleichmäßig zu verschäumen, was auf die Unterschiede der Verschäumungszeit zwischen großen Teilchen und kleinen

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Teilchen zurückzuführenjLst. Aus den vorerwähnten Gründen wird gewünscht, daß die mittlere Teilchengröße der Polymerisatteilchen im Bereich von 0,8 bis 2,5 mm liegt.

Jedoch ist es, wie oben bereits erwähnt, nahezu unmöglich, Styrolpolymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße in einem gewünschten engen Teilchengrößenbereich mittels herkömmlicher Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen. Insbesondere ist es unmöglich, in herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren die Bildung von großen Mengen Polymerisatteilchen zu verhindern, die kleinere Teilchengrößen als der oben erwähnten Bereich aufweisen. Insbesondere ist es schwierig, Polymerisatteilchen mit Teilchengrößen von über 1,5 mm in guten Ausbeuten durch herkömmliche Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten, d.h., es können im Falle der Herstellung von Polymerisatteilchen mit Teilchengrößen von über 1,5 mm Durchmesser die gewünschten Anteile an den Polymerisatteilchen nur durch Absieben von mehr als der Hälfte der durch herkömmliche Suspensionspolymerisation hergestellten Polymerisatteilchen und wiederholtes Sammeln der gewünschten ausgewählten Teilchengröße erhalten werden.

Außerdem ist im Falle der Herstellung von verschäumbaren Polymerisatteilchen der gewünschten Teilchengrößen in der

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mm ET mm

oben beschriebenen Weise die Verwendung von auf diese Weise durch Absieben nach Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel abgetrennten Polymerisatteilchen mit ungewünschten Teilchengrößen erheblich für andere Zwecke als einem Verschäumen infolge der Anwesenheit des Treibmittels beschränkt.

Aus den oben angegebenen Gründen ist daher die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren in hohem Maße erwünscht. Es ist dementsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen zu schaffen, welche den vorstehend angeführten Anforderungen genügen, d.h., das Ziel der vorleigenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit gleichmäßigen Teilchengrößen mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahrens zu schaffen, das die vorstehend genannten Schwierigkeiten nicht aufweist.

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Eine weitere, jedoch nicht beschränkende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polymerisatteilchen-Produkte zu schaffen, die eine mittlere Teilchengröße von 0,6 bis 3 mm, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 mm, aufweisen.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen wurde versucht, Styrolpolymerisatteilchen mit kleineren Teilchengrößen durch Auflösen der kleinen Polymerisatteilchen unter Polymerisatteilchen, hergestellt durch ein herkömmliches Suspensionspolymerisationsverfahren in einem Styrolmonomeren und unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators für das Durchführen der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Es war jedoch in einem derartigen Verfahren nicht möglich, die Bildung von Polymerisatteilchen mit kleinen oder feinen Teilchengrößen zu verhindern.

Es wurde außerdem bestätigt, daß, wenn kleine Teilchen eines Styrolpolymerisates in Wasser suspendiert- werden und die Polymerisation nach Zusatz eines Styrolmonomeren in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, das Polymerisat des vorerwähnten Monomeren um die kleinen Teilchen des Styrolpolymerisates als Nuclei herum gebildet wird, und daß als Ergebnis davon Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße erhalten werden. Obwohl jedoch in einem derartigen Verfahren der größere

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Teil der kleinen Polymerisatteilchen in Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße umgewandelt werden kann, besitzt das Verfahren den Nachteil, daß zum Teil sehr feines, pulverförmiges Polymerisat gebildet wird.

Als Ergebnis von ausgedehnten Forschungen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde gefunden, daß man im Falle des Suspendierens von kleinen Teilchen eines Styrolpolymerisates in Wasser und des Durchführens der Polymerisation in Anwesenheit eines Suspensionspolymerisationskatalysators unter tropfenweiser Zugabe eines Styrolmonomeren zu der Suspension die Bildung eines derartigen feinpulverigen Polymerisates verhindern kann, indem man für sich getrennt tropfenweise zusetzt:

(1) eine Lösung, enthaltend einen kleinen Teil des Styrolmonomeren und einen großen Teil des Polymerisationskatalysators , und

(2) eine Lösung, enthaltend den restlichen (großen) Teil des Styrolmonomeren und den restlichen (kleinen) Teil des Polymerisationskatalysators,

derart, daß die obigen Lösungen (1) und (2) nicht direkt miteinander in Kontakt gebracht werden, d.h. nicht vorgemischt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Suspensionspoly-

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merisationsverfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen aus Styrolmonomeren und StyrolpolymerEatteilchen durch Suspendieren der Polymerisatteilchen, die Teilchengrößen in einem definierten Teilchengrößenbereich besitzen, in Wasser, und Durchführen der Polymerisation unter tropfenweiser Zugabe des Styrolmonomeren und eines Suspensionspolymerisationskatalysators, geschaffen, welches die getrennte tropfenweise Zugabe einer Lösung, enthaltend 100 bis 60 Gew.-$ des Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Styrolmonomeren (nachfolgend als die "Polymerisationskatalysator-Lösung" bezeichnet), und einer Lösung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% des Suspensionspolymerisationskatalysators und 99 bis 90 Gew.-% des verwendeten Styrolmonomeren (nachfolgend als die "Monomeren-Lösung" bezeichnet), zu der Lösung umfaßt, in einer solchen Weise, daß die Polymerisationskatalysator-Lösung und die Monomeren-Lösung nicht direkt miteinander in Kontakt gebracht werden, d.h. nicht vorgemischt werden.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Styrolpolymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße zu schaffen.

Die als Rohmaterialien in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Styrolmonomeren und Styrolpolymerisate sind selbst-

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verständlich nicht auf ein Monomeres von Styrol als solchem bzw. auf ein Homopolymerisat von Styrol als solchem beschränkt, obwohl in der Praxis die Verwendung von Styrolmonomerem und Polystyrol als solchem die bevorzugteste Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung darstellen.

Ganz im Gegenteil sind nicht allein Homopolymerisate von Styrolen, wie beispielsweise Styrol als solches, o-Ifethylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol u. dergl. brauchbar, sondern es können Mischungen derartiger Materialien und Copolymerisate derselben mit verschiedenartigen dopolymerisierbaren Monomeren als Monomeren/Polymerisat-Rohmaterialien eingesetzt werden.

Typische Beispiele von solchen verschiedenartigen copolymerisierbaren Monomeren sind äthylenisch ungesättigte, mit dem Styrolmaterial copolymerisierbare Monomere, z.B. Estermonomere, enthaltend einen Alkylalkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Polyalkohole werden nicht verwendet) und ein Säuremonomeres.

SpezifischejBeispiele von solchen verschiedenartigen copolymerisierbaren Monomeren sind Acrylester, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, etc., Methacryl-

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esterj wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, etc., Ilaleinsäureester, wie beispielsweise Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, etc., Fumarsäureester, wie beispielsweise Diraethylfumarat, Diäthylfumarat, etc., Acrylnitril u. dergl.

Das mit dem Styrol gemäß Erfindung copolymerisierte Monomere kann mit anderen Worten frei aus solchen dem Fachmann als Modifiziermittel für Polystyrol bekannten Verbindungen ausgewählt werden. In einer ähnlichen Weise können die bisher angegebenen, verschiedenartigen Typen von Styrolmaterialien unabhängig zur Erzielung der optimalen Eigenschaften von verschiedenartigen Typen von Styrolmaterialien gemischt werden, und es kann beispielsweise Styrol als solches und a-Methylstyrol als eine Monomerenmischung oder in polymere^ Form bzw. die monomeren und polymeren Teilchen Rohmaterialien, eingesetzt werden.

Wenn man jedoch ansteigende Mengen des Styrolmaterials durch ein verschiedenartiges copolymerisierbares Monomeres ersetzt, entfernt man sich offensichtlich immer weiter von den wesentlichen Eigenschaften der Styrolmaterialien. Die Verwendung von verschiedenartigen, copolymerisierbaren Monomeren erfolgt selbstverständlich in der Absicht, die Eigenschaften des erhaltenen Produktes gegenüber denen der Styrol-

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materialien als solchen zu ändern. Im allgemeinen wird man selten irgendein nicht-Styrol-Material in einer Menge von mehr als 50 Gevt.-% in den Monomeren- oder Polymerisatteilchen-Ausgangsmaterialien· verwenden, da man sich in diesem Fall wesentlich von einem Styrolprodukt weg zu einem Produkt hinbewegt, in welchem die Eigenschaften des verschiedenartigen, copolymerisierbaren Monomeren betont sind. Allgemein gesagt, ist es tatsächlich so, daß nicht mehr als hO Gew.-% eines verschiedenartigen, copolymerisierbaren Monomeren (ein anderes Monomeres als die Styrolmaterialien) in dem Styrolmonomeren oder den Styrolpolymerisatteilehen-Rohmaterialien eingesetzt werden wird, wobei die Monomeren jedoch, falls sie verwendet werden, in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% angewandt werden.

Die allgemeine Richtung geht also dahin, die reaktiveren Styrolmaterialien zu verwenden; z.B. sind die Chlorstyrole sehr wenig reaktiv und werden gewöhnlich nicht im technischen Maßstab verwendet.

Das Produkt der vorliegenden Erfindung kann ferner andere Komponenten oder Monomere enthalten, die eine geringe Vernetzungsaktivität aufweisen, wie beispielsweise Divinylbenzol, Polyäthylenglykol, Dimethacrylat u. dergl. Jedoch werden von derartigen Materialien gewöhnlich sehr kleine

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Anteile im Hinblick auf ihre Vernetzungsaktivität eingesetzt. Typischerweise werden Mengen in der Größenordnung von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Produktgewicht, eingesetzt. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß es für den Fachmann ohne weiteres erkenntlich ist, daß die vorliegende Erfindung nicht auf ein Homopolymerisat von Styrol als solchem beschränkt ist, sondern Homopolymerisate von ar "leren Styrolmaterialien, Polymerisate, gebildet aus Mischungen derselben und tatsächlich auch Copolymerisate oder sogar Terpolymerisate, gebildet aus einem Styrolmaterial bzw. aus Styrolmaterialien und einem oder mehreren anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, einschließt. Ungeachtet dessen muß berücksichtigt werden, daß die vorliegende Erfindung auf die Bildung von Polystyrol abgestellt ist, und daß ganz allgemein mit abnehmenden Mengen an Styrolmaterialien in dem Endprodukt das letztere Abweichungen von den wünschenswerten Eigenschaften der Polystyrole zeigen wird.

In der nachfolgenden Diskussion werden die Ausdrücke "Styrol-Monomeres" oder "Styrol-Polymeres", oder eine ähnliche Terminologie zur Beschreibung der sich auf alle derartigen Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymaisate beziehenden Rohmaterialien verwendet. In den spezifischen Ausführungsbeispielen ist jedoch Styrol oder PoIy-

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styrol als solches gemeint, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Bezüglich der Teilchengrößeh der als Teil der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Styrol-Polymerisaten wird gefordert, daß die Polymerisatteilchen eine einheitliche Teilchengröße oder Teilchengrößen in einem gewissen Bereich besitzen und weiter, daß die Größe der Polymerisatteilchen kleiner sein muß als die|Größe der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Styrol-Polymerisatteilchen. Wie bereits oben erwähnt, ist bei der Polymerisation eines Styrolmonomeren in einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren die Bildung von Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße kleiner als etwa 0,8 mm zusammen mit großen Polymerisatteilchen unvermeidbar und derartige kleine Polymerisatteilchen sind als Styrolpolymerisatteilchen, die als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden sind, geeignet, und es können Styrolpolymerisatteilchen der gewünschten Teilchengrößen in einer Ausbeute von nahezu 100 % durch Verwendung der kleinen Polymerisatteilchen hergestellt werden.

Der Grund, weshalb Styrolpolymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße als eine Komponente der Roh-

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materialien in dem Verfahren gemäß Erfindung benötigt werden, ist folgender: Im Falle der Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefern Polymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße, wie oben angegeben, Styrolharz-Teilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße, wohingegen Polymerisatteilchen mit ungleichmäßigen Teilchengrößen Styrolharz-Teilchen liefern, die ungleichmäßige Teilchengrößen besitzen,

Die Einheitlichkeit der Teilchengrößen der als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfah-

ren verwendenden Styrolpolymerisatteilchen wird vorzugsweise durch den nachfolgenden Standard definiert. D.h., wenn in dem Fall des Siebens der Polymerisatteilchen die Ilaschengröße des die größeren Polymerisatteilchen vorschreibenden

Siebes als d , und die Maschengröße des die kleineren max

Polymerisatteilchen vorschreibenden Siebes als d . bezeichnet wird, und d = η χ d . , werden Fälle bevorzugt, welche die Beziehung von 1 < η ^ 3 erfüllen, wobei Fälle, welche der Beziehung 1 < η - 1,5 genügen, besonders bevorzugt werden.

Styrolteilchen mit einem Polymerisationsgrad von etwa 800 bis etwa 3 000 werden gewöhnlich im technischen Maßstab eingesetzt. Jedoch ist dies nicht etwa beschränkend, da in

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einem Laboratoriumsmaßstab Styrolteilchen mit einem Polymerisationsgrad von bis zu etwa 20 000 eingesetzt werden können.

Die Menge an eingesetzten Styrol-Polymerisaten beträgt 5 bis 60 Gew.-% der erzeugten-Polymerisatteilchen und diejenige der eingesetzten Styrol-Monomeren beträgt 95 bis 40 Gew.-Λ der erzeugten Polymerisatteilchen. Dementsprechend beträgt die Teilchengröße des polymeren Rohmaterials vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,8 mm (berechneter Wert).

Die Teilchengröße der als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Styrolpolymerisatteilchen werden nun weiter im Detail erläutert. Die Teilchengrößen der durch das Verfahren gemäß Erfindung erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen werden durch die Teilchengrößen der als eine Komponente der Rohmaterialien verwendeten Styrolpolymerisatteilchen, und die Menge des als eine andere Komponente der Rohmaterialien zu verwendenden Styrol-Monomeren bestimmt. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, Styrolpolymerisatteilchen mit großen Teilchengrößen unter Verwendung von Styrolpolymerisatteilchen mit kleinen Teilchengrößen als eine Komponente der Rohmaterialien herzustellen, kann die Polymerisation unter Verwendung einer großen Menge des Styrol-Monomeren durchgeführt

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werden. Wenn es andererseits gewünscht wird, aus den gleichen Polymerisatteilchen Styrolpolymerisatteilchen herzustellen, die nicht so große Teilchengrößen besitzen, kann die Polymerisation unter Verwendung einer herabgesetzten Menge an Styrol-Monomerem durchgeführt werden. Auf die Praxis angewandt, können im Falle der Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen mit einheitlichen Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,85 bis 1,1 mm unter Verwendung von Styrolpolymerisatteilchen mit Teilchengrößen von 0,4 bis 0,5 mm als eine Komponente der Rohmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren 90 Teile des Styrol-Monomeren auf 10 Gew.-Teile der vorerwähnten Polymerisatteilchen als Rohmaterial eingesetzt werden, und, falls man Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 0,8 mm Teilchengröße unter Verwendung des gleichen Rohmaterials herzustellen wünscht, können 65 Gew.-Teile des Styrol-Monomeren auf 35 Gew.-Teile der Rohmaterial-Polymerisatteilchen eingesetzt werden.

Dementsprechend können beinahe alle kleinen Styrolpolymerisatteilchen, deren Verwendung in herkömmlichen Verfahren stark beschränkt ist, als Rohmaterial zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen mit den gewünschten Teilchengrößen eingesetzt werden, wenn sie weiter zu Polymerisatteilchen mit Teilchengrößen in dem gewünschten Teilchen-

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größenbereich gesiebt werden.

Wie oben erwähnt, wird ein Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet'.

Als Katalysatoren können irgendwelche gut bekannte, freiradikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, welche sich in dem Bereich der in dem vorliegenden Polymerisationsverfahren angewandten Temperaturen zersetzen. Als derartige Katalysatoren, die freie Radikale liefern, werden gewöhnlich Peroxide oder Polymerisationskatalysatoren vom Azo-Typ verwendet. Beispiele derartiger Katalysatoren sind organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxypivalat, u. dergl., und Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, u. dergl. Diese Katalysatoren können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 60 bis 100 des verwendeten Suspensionspolymerisationskatalysators in 1 bis 10 Gew.-% des angewandten Styrol-Monomeren zur Herstellung der Polymerisationskatalysator-Lösung aufgelöst, und der restliche Katalysator in 99 bis 90 Gew.-^ des an-

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gewandten Styrol-Monomeren zur*Schaffung der Monomeren-Lösung gelöst. Die Katalysator-Lösung und die Monomeren-Lösung werden getrennt tropfenweise zu einer 'dsserigen Suspension der kleinen Teilchen des ausgewählten Styrol-Polymerisates zugegeben. Durch die tropfenweise, getrennte Zugabe der Polymerisationskatalysator-Lösung und der Monomeren-Lösung zu der Suspension der Polymerisatteilchen in der oben geschilderten Weise schreitet die Polymerisation in der Monomeren-Lösung nicht wesentlich voran, auch wenn die Monomeren-Lösung im Zustand von öltröpfchen in der wässerigen Suspension der kleinen Teilchen des Styrol-Polymerisates vorliegt. Dies erfolgt deswegen, weil der Suspensionspolymerisationskatalysator nicht zugegen ist oder in einer sehr niedrigenjMenge im Vergleich mit der Menge des Styrol-Monomeren in der zugegebenen Monomeren-Lösung zugegen ist, und so die Monomeren-Lösung im Öltröpfchen-Zustand in der Suspension vollständig durch die kleinen Polymerisatteilchen im Verlaufe der Zeit absorbiert wird.

Andererseits ist, sogar wenn die Polymerisation in der Polymerisationskatalysator-Lösung im Öltröpfchen-Zustand in der wässerigen Suspension der Polymerisatteilchen voranschreitet, die Menge des polymerisierten Styrol-Monomeren so niedrig wie 1 bis 10 Gew.-^, und ferner wird, wie oben beschrieben, ein großer Teil der Monomeren-Lösung, die den

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Katalysator im öltröpfchen-Zustand enthält, als Nuclei von den kleinen Teilchen des in Wasser suspendierten Polymerisates absorbiert. Dementsprechend ist die Bildung von pulverförmiger^ Polymerisat in der Suspensionspolymerisation ziemlich gering.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden 100 bis 60 Gew.-% des angewandten Suspensionspolymerisationskatalysators in 1 bis 10 Gew.-# des angewandten Styrol-Monomeren aufgelöst, jedoch kann auch ein Lösungsmittel angewandt werden, welches die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Cyclohexan, 1,2-Dichlorpropan,u. dergl. Der Grund, weshalb das Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugesetzt wird, ist der, daß während der Zugabe eines Treibmittels zu den Styrolpolymerisatteilchen und. dem anschließenden Expandieren derselben durch Erhitzen die Teilchen durch die Zugabe des Lösungsmittels vor dem Expandieren erweicht werden. Durch diese Behandlung kann die ERhitzungszeit verkürzt werden. Im Falle eines Formpreßverfahrens sind die gleichen Überlegungen ebenfalls zutreffend. Das Lösungsmittel kann in der Praxis für beide Lösungen verwendet werden, und die Menge des Lösungsmittels beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-% der Polymerisatteilchen.

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Wenn die Menge des zur Herstellung der Polymerisationskatalysator-Lösung eingesetzten Styrol-Monomeren im erfindungsgemäßen "Verfahren weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Menge des Suspensionspolymerisationskatalysators zu groß im Vergleich mit dem Gehalt an Styrol-Monomerem, und der Katalysator wird in unerwünschter Weise in die wässerige Suspension freigesetzt. Andererseits ist, wenn der Gehalt an Styrol-Monomerem in der Katalysator-Lösung höher als 10 Gew.-% beträgt, die Menge des im öltröpfchen-Zustand in der wässerigen Suspension anwesenden Monomeren, und dementsprechend wird die Menge des gebildeten, pulverförmigen Polymerisates in unerwünschter Weise größer.

Ferner beträgt die Menge des in der Polymerisationskatalysator-Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators 100 bis 60 Gew.-* des gesamten Suspensionspolymerisationskatalysators. Wenn die Menge des Suspensionspolymerisationskatalysators weniger als 60 Gew.-% beträgt, wird der Gehalt an Katalysator in der Monomeren-Lösung groß und die Polymerisation schreitet in der Monomeren-Lösung im öltröpfchen-Zustand voran, was das unerwünschte Ergebnis liefert, daß die Bildung des pulverigen Polymerisates groß wird.

In ctem Verfahren gemäß Erfindung wird es besonders bevor-509809/0930 - 21 -

zugt, daß die Gesamtmenge des verwendeten Suspensionspolymerisationskat alysators in 1 bis 10 Gew.-% des Styrol-Monomeren aufgelöst wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein wasserlösliches Material mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylcellulose, etc., oder ein leichtlösliches anorganisches Material, wie beispielsweise Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, etc. als Suspendiermittel verwendet werden.

Im Falle der Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen durch eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, ein Treibmittel zu verwenden. Als Treibmittel wird ein solches verwendet, das Styrol-Polymerisat nicht aufzulösen oder höchstens lediglich

/vermag
leicht anzuquellen (wenn die Polymerisate mit einem echten Quellmittel imprägniert werden, erleiden die Polymerisate als solche eine Volumexpansion), und das einen Siedepunkt besitzt, der niedriger als der Erweichungspunkt des Styrolpolymerisates ist, und welches bei Normalbedingungen in gasförmigem oder flüssigem Zustand ist. Als derartige Treibmittel werden gewöhnlich nach dem Stande der Technik aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispiele für

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derartige Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Propylen, Isobutan., Butylen, cis-Butylen, trans-Butylen, Neopentan, Isopentan, Penten-1, Hexan, Hexen-1, etc., cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclobutan, Cyclopentan, etc., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Dichlordifluoräthan, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlordi fluorine than, Trichlorf luormethan, Propylchlorid, etc. Die Zuführung eines gasförmigen Treibmittels wird bei einem höheren Druck als der Polymerisationsdruck durchgeführt.

Das Treibmittel kann zu dem Styrol-Monomeren vor, während oder nach der Polymerisation des Styrol-Monomeren zugegeben werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Bildung eines feinpulverigen Polymerisates weiter verbessert werden, indem man in das Styrol-Polymerisat ein grenzflächenaktives Mittel, welches in dem Styrol-Monomeren löslich ist, inkorporiert (das Öl-lösliche grenzflächenaktive Mittel wird zusammen mit dem Monomeren in die Polymerisate inkorporiert, jedoch wird es weder allein zugegeben noch in die Polymerisate allein inkorporiert), um so feine öltröpfchen der Monomeren-Lösung und/oder der Polymerisationskatalysa.tor-Lösung auszubilden, und hierdurch die Absorption

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der obigen Lösungen durch die Polymerisatteilchen, die in dem Polymerisationssystem suspendiert sind, zu erhöhen. Das heißt, die Grenzflächenspannung der öltröpfchen kann durch Inkorporieren eines Öl-löslichen grenzflächenaktiven Mittels in die Polymerisationskatalysator-Lösung und/oder die Monomeren-Lösung verringert werden, wodurch die öltröpfchen dazu tendieren, leichter durch die Polymerisatteilchen infolge des Zuwachses der Oberfläche und der Anzahl der öltröpfchen absorbiert zu werden.Dementsprechend kann die Bildung von feinen pulverförmigem Polymerisat bemerkenswert herabgesetzt werden.

Als in dem Styrol-Monomeren lösliches und für die obigen Zwecke angewandtes grenzflächenaktives Mittel ist ein grenzflächenaktives Mittel, welches die Polymerisation des Monomeren behindert, oder welches eine hohe Aktivität als Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation besitzt, nicht erwünscht, jedoch können andere, in dem Styrol-Monomeren lösliche grenzflächenaktive Mittel alle in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele von grenzflächenaktiven Mitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyoxyäthylenalkyläther-Verbindungen, wie beispielsweise Tetraoxyäthylenoleylalkoholäther, PoIyoxyäthylenalkylphenoläther-Verbindungen, wie beispielsweise Tetraoxyäthylennonylphenol, Polyoxyäthylenfettsäure-

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ester-Verbindungen, wie beispielsweise Dioxyäthylenölsäureester, Pentaaerythritolfettsäureester-Verbindungen, wie beispielsweise Pentaerythritoldioleinsäureester, Trimethylolpropanfettsäureester-Verbindungenj wie beispielsweise Trimethylolpropanmonooleinsäureester, SorbitanfettsäureesterVerbindungen wie beispielsweise Sorbitantrioleinsäureester, Sorbitanfettsäureester-Polyoxyäthylenäther-Verbindungen,. wie beispielsweise Sorbitanmonolaurinsäureester-Polyäthylenäther, Polyoxyäthylenalkylamid-Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxyäthylenstearylamid, u. dergl.

Die Menge des in dem Styrol-Monomeren löslichen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten grenzflächenaktiven Mittels beträgt 0,0025 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten St-yrol-Monomeren. V/enn c'ie Menge des grenzflächenaktiven Mittels über 2 Gew.-$ liegt, wandert, obwohl die Wirkung der Verhinderung der Bildung von fein-pulverigem Styrolpolymerisat bestehen bleibt, überschüssiges grenzflächenaktive Mittel zu den Oberflächen der gebildeten Styrolpolymerisatteilchen, und es kleben, da das grenzflächenaktive Mittel klebrig ist, die Polymerisatteilchen aneinander unter Bildung von größeren Polymerisatteilchen als den gewünschten Größen entspricht, was für das erfindungsgemäße Verfahren unerwünscht ist.

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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von feinpulverigem Polymerisat noch wirksamer durch Rühren der Polymerisationskatalysator-Lösung, welche das'vorstehend erwähnte grenzflächenaktive Fiittel enthält, verhindert werden, indem man einen Iiochtourigen Rührer zur Herstellung einer feinstgemahlenen Suspension einsetzt (z.B. gibt eine Peinstmahlung auf etwa

100 Mikron ausgezeichnete Ergebnisse). Außerdem kann die Polymerisationskatalysator-Lösung eine Emulsion sein, welche feine öltröpfchen enthält, hergestellt durch Zugabe eines Emulgiermittels, wie beispielsweise eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels und Wasser anstelle des oben verwendeten, Öl-löslichen grenzflächenaktiven Mittels und Rühren der erhaltenen Polymerisationskatalysator-Lösung unter Verwendung eines hochtourigen Rührers. Insbesondere wird die Polymerisationskatalysator-Lösung zuerst in Anwesenheit eines öl-löslichen grenzflächenaktiven MitteLs oder eines Emulgiermittels, wie beispielsweise eines wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels und V/asser zur Herstellung einer Suspension oder einer Emulsion, welche feine öltröpfchen enthält, mechanisch gerührt, und die erhaltene, feinstvermahlene Polymerisationskatalysator-Lösung wird anschließend tropfenweise zu der Suspension zugesetzt, welche suspendierte Polymerisatteilchen enthält, so daß die feinen Tröpfchen der PoIy-

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- ζβ ··

merisationskatalysator-Lösung leicht durch die Polymerisatteilchen wegen der erhöhten Oberfläche der öltröpfchen in der Polymerisationskatalysator-Lösung infolge der Feinstvermahlung, absorbiert werden können. Außerdem v/erden die öltröpfchen rascher absorbiert, da die Kontaktfrequenz der Polymerisatteilchen mit den Öltröpfchen ansteigt, wenn sich die Anzahl der öltröpfchen erhöht. Auf diese V/eise kann die Absorptionswirksamkeit der öltröpfchen durch die Polymerisationskatalysator-Lösung gefördert und die Bildung von feinpulverigem Polymerisat bemer kens viert herabgesetzt werden.

Beispiele von für die obigen Zwecke geeigneten Emulgiermitteln umfassen wasserlösliche, anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Natriumo'leat, Matriumdodecylbenzolsulfonat u. dergl., nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel,.wiebeispielsweise einen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurinsäureester, u. dergl., und wasserlösliche organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, x«rLe beispielsweise Hydroxy cellulose, Polyvinylpyrrolidon, u. dergl.

Wenn das wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel angewandt wird, beträgt die Menge desselben etwa 0,01 bis etwa 1 %_t bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. Außerdem

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- 2Ί -

ist die eingesetzte Wassermenge das 0,7- bis 5-fache, vorzugsweise das 0,8- bis 2-fache der eingesetzten Menge an Polymerisationskatalysator-Lösung.

Aus der vorstehenden Diskussion kann der Fachmann entnehmen, daß der Parameter der getrennten tropfenweisen Zugabe der wichtigste der vorliegenden Erfindung ist. Dementsprechend können durch einen Fachmann andere Verfahrensparameter relativ frei variiert und ausgewogen werden, Besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen sind die nachstehend angegebenen, obwohl diese keinesfalls eine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen.

Die Menge an Styrol-Polymerisat bzw. an Styrol-Polymerisaten beträgt 5 bis 60 Gew.-i? der erzeugten Polymerisatteilchen; die Menge des Styrol-Monomeren bzw. der Styrol-Monomeren beträgt 95 bis Ί0 Gew.-% der erzeugten Polymerisatteilchen; die verwendete Wassermenge ist das 0,5- bis 5-fache, vorzugsweise das 0,8- bis 2-fache der Gewichtsmenge der erzeugen Polymerisatteilchen; die Katalysatormenge beträgt 0,05 bis 2 Gew.-?, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-p der gesamten eingesetzten Monomeren; die Menge des Suspendiermittelsbeträgt 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-^, der "!enge des eingesetzten Wassers; und die Menge an Treibmittel ist 2 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 3

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bis 12 Gew.-% der erzeugten Polymerisatteilchen. Falls ein Styrol-Copolymerisat eingesetzt wird, kommen die gleichen Prozentsätze wie vorstehend zur Anwendung, d.h. die Ilenge des Styrol-Copolymerisates würde 5 bis 60 Gew.-% der erzeugten Polymerisatteilchen betragen, etc.

Bei den ausgezeichneten ERgebnissen, die man bei Einhaltung dieser Bereiche erzielt, besteht kaum ein Bedürfnis, von diesen Bereichen abzuv/eichen.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen von der Menge des angewandten Katalysators bzw.der Katalysatoren, der Art der Katalysatoren und dem quantitativen Verhältnis von Polymerisaten und Monomeren ab. Gewöhnlich werden solche Temperaturen und Zeiten eingestellt, wie sie nach dem Stande der Technik für Styrolpolymerisationen angewandt werden. Diese Faktoren sindjiicht übermäßig entscheidend und können in geeigneter Weise durch einen Fachmann ausgewählt werden.Währeid der Zugabe des Monomeren wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaldruck geführt, jedoch kann sie bei erhöhten Drucken, beispielsweise bei

2
0 bis 25 atü [0 bis 25 kg/cm (gauge)], falls gewünscht, durchgeführt werden. Die bisher aufgeführten und disku^tierten Katalysatoren werden gewöhnlich für sich allein angewandt, jedoch können sie auch kombiniert verwendet werden.

509809/0930 -29-

Ebenso können in ähnlicher Weise bezüglich der Lösungsmittel, Suspendiermittel und Treibmittel Mischungen derselben gleichfalls eingesetzt werden. Im Falle der Suspendiermittel sind Beispiele derartiger Mischungen eine Mischung von Polyvinylalkohol und Methylcellulose, eine iMischung von Calciumphosphat und Magnesiumphosphat, eine Mischung von Calciumphosphat und Polyvinylalkohol, u. dergl.

Es können in der vorliegenden Erfindung herkömmliche grenzflächenaktive Mittel und Suspendiermittel im allgemeinen verwendet werden und es sollte daher die obige, Beschränkungen diskutierende Besprechung nicht als Beschränkung aufgefaßt werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen aus einem Styrol-Monomeren und aus kleinen Teilchen eines Styrol-Polymerisates von einem definierten Teilchengrößenbereich, wobei Styrolpolymerisatteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße ohne Bildung von feinpulverigen Polymerisatpulvern erhalten werden, indem man getrennt zu einer wässerigen Suspension der kleinen Teilchen des Styrolpolymerisates tropfenweise (1) eine Lösung von 100 bis 60 Gew.-% eines Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gew.-% des Styrol-

509809/0930 "³⁰"

Monomeren und (2) eine Lösung von 0 bis 40 Gew.-^ des Katalysators und 99 bis 90 Gew.-% des Styrol-Monomeren, getrennt voneinander, zugibt.

Die Erfindung wird nun mehr im Detail durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

In den Beispielen wirddie Polymerisation bei Normaldruck durchgeführt. Wenn jedoch die Polymerisation bei Temperaturen von über 100 C durchgeführt wird, steht das Reaktionssystem selbstverständlich unter erhöhtem Druck. Wenn beispielsweise Comonomere, wie z.B. Butadien zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet worden sind, wird die Polymerisation bei erhöhten Drucken von etwa 3 bis etwa 5 kg/cm (gauge)(3 bis 5 atü) durchgeführt, da der Siedepunkt von Butadien niedrig ist.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß von 5>6 & wurden 2 390 £ reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat als Suspendiermittel und 0,29 g Natriumdodecylbezolsulfonat placiert und anschließend in der Mischung 480 g Polystyrolteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser suspendiert und die erhaltene Suspension mit einer

509809/0930

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Geschwindigkeit von 320 UpH gerührt. Das Molekulargewicht der'Styrolpolymerisatteilchen war etwa I50 000 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad betrug 1 500 (das gleiche wie in allen anderen Beispielen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist). Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes auf 85⁰C eine Polymerisationskatalysator-Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6,14 g Benzoylperoxid in 67,3 g Styrol-Monomerem und I853 g eines Styrol-Monomeren, hergestellt getrennt davon, tropfenweise zu der Suspension unter den oben angegebenen Bedingungen durch entsprechende Tropfvorrichtungen zugegeben, um die Suspensionspolymerisation bei 85 C zu bewirken.

Polymerisationskata- Styrollysator-Lösung Monomeres

Beginn des Tropfens bis _ß ^ _{g/std# lß g/std<}

c. ou Q. ·

2 Std. bis 4 Std. 12,2 g/Std. 307,8 g/Std.

Il Std. bis 6 Std. 18,0 g/Std. 452,0 g/Std.

Nachdem die Zugabe des Styrol-Monomeren und der Polymerisationskatalysator-Lösung beendet waren, wurde die Polymerisation noch weiter fortgeführt und bei den Bedingungen für 1 Std. und 30 Min. gehalten und anschließend das Reaktions-

509809/0930 ~³²~

produkt aus dem Gefäß ausgetragen. Nach Zersetzen des Suspendiermittels durch Zugabe von 3,3 g Chlorwasserstoffsäure zu dem Produkt wurde die Menge an feinpulverigem Polystyrol mit einer Teilchengröße, die durch ein 32 mesh-Sieb (JIS-Sieb-Masche) bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Menge des in der Polymerisation gebildeten feinpulverigen Polymerisates lediglich 0,80 Gew.-% betrug.

Außerdem betrug die Menge des in diesem Versuch in der Polymerisationskatalysator-Lösung angewandten Styrol-I-Ionomeren 3,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte eingesetzte Styrol-Monomere.

Be ispiel 2

Die Suspensionspolymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jedes der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen öllöslichen, grenzflächenaktiven Mittel zu der Polymerisationskatalysator-Lösung und/oder der Styrol-Monomeren-Lösung zugesetzt und die Menge an erzeugtem, feinverteilten pulverigen Polymerisat in jedem Fall bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

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öllösliches, grenzflächenaktives Mittel

Tabelle

Gew.-p an grenzflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrolmonomerem

Zugegebene Polymerisations-Menge katalysator-LÖ-

Styrolmonomeren-Lösung sat

Prozent Produktion an feinpulveri- Anmergem Polymeri- kung

sung

cn ο co co ο co -χ» O CO

Sorbitantrioleinester

Polyoxyäthylen-

sorbitanmonolaurinester

Trimethylol-

propanmonoolein-

ester

0,48	0,025 %
0,96	0,05
1,92	0,1
9,6	0,5
19,2	1,0
1,96	0
1,92	0
1,92	0,05
0,048 .	0
0,096 0,192 0,048	0 0 0,00125
19,2 34,5 39,3	1 1,8 2,05

0 %	0,72 %
0	0,53
0	0,31
0	0,26
0	0,29 :

0,05 0,1

0,05

0,60 0,35

0,21

O	,0025	0,67	Teilchen	CO
O	,005	0,42	kleben	CO
O	,01	0,33	aneinan	OO
O	,00125	0,52	der
O		0,34
O		0,28
O		0,30 '

Es ist aus den vorstehenderprgebnissen klar, daß die Bildung von feinpulverigen Polymerisaten in der Suspensionspolymerisation gemäß Erfindung beträchtlich durch Inkorporieren eines Öl-löslichen grenzflächenaktiven Mittels in die Styrol-"Monoraeren-Lösung und/oder die Polymerisationskatalysator-Lösung herabgesetzt werden kann.

Beispiel 3

In das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 wurden 2 32 3 £ reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 £ Ilatriumdodecylbenzolsulfonat placiert und nach Zugabe von 480 g kleinentTeilchen von Polystyrol mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser zu der Mischung wurde die erhaltene Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt. Getrennt davon wurden 6,14 g Benzoylperoxid in 67,3 g Styrolmonomerem zur Herstellung einer PoIyraerisationskatalysator-Lösung aufgelöst und nach Zugabe von 67₃3 g einer 0,2 ^-igen wässerigen Lösung von Hydroxyaryl cellulose zu der Lösung wurde die Mischung mittels eines Homomischers, hergestellt von Tokushu Kikako Kabushiki Kaisha zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-Suspension fein emulgiert (auf etwa 5 bis 50 μ). Anschjiessend wurde unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur in dem Gefäß von 85⁰C die vorerwähnte Suspension des Polymeri-

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sationskatalysators und 1353 S von Styrolmonomerem getrennt hergestellt tropfenweise und kontinuierlich zur Suspension in dem Gefäß durch getrennte Stutzen unter den nachfolgenden Bedingungen zugegeben.

Polymerisationskata- Styrollysator-Suspension Monomeres

Beginn des Zutropfens bis ^_{0 g/std>} ^_{5 g/std}

2 bis 4 Std. 24,4 g/Std. 307,8 g/Std.

4 bis 6 Std. 36,0 g/Std. 452,0 g/Std,

Nachdem die Zugabe der Polymerisationskatalysator-Suspension und des Styrol-Monomeren beendet waren, wurde die Polymerisation für einen Zeitraum von 1 Std. und 30 Min. weiter fortgeführt und anschließend das Reaktionsprodukt aus dem Gefäß abgezogen. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 behandelt und die bei der Polymerisation gebildete Menge an pulverigem Styrolpolymerisat wurde bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß .die Menge letztlich 0,27 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des erzeugten Polymerisates, betrug.

Außerdem betrug die Menge des in der Polymerisationskatalysator-Suspension angewandten Styrolmonomeren 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Styrolmono-

- 36 509809/0930

nieren, wobei der Wert desselben der gleiche ist, wie die Menge in Beispiel 1 war.

Beispiel 4

Die Suspensionspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyoxyäthylenlaurat (Handelsname, L-2; hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) zu der Styrol-Monomeren-Lösung in einer Menge von 0,1 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des Styrolmonomeren, zugesetzt wurde. In diesem Beispiel wurde gefunden, daß die erzeugte Menge an feinpulverigem Polymerisat 0,18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates, war.

Beispiel 5

In das gleiche Gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 2 280 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,2 g liatriumdodecylbenzolsulfonat placiert und nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser wurde die erhaltene Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt.

Anschließend wurden 6,14 g Benzoylperoxid und 24 g Toluol 509809/0930 -37-

in 96 g Styrolmonomereni zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-Lösung aufgelöst und die Lösung zu 120 g einer 0,2 /s-igen wässerigen Lösung eines nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenmonolaurinsäureester; η = 6), getrennt hergestellt, zugegeben, gefolgt von einer Emulgierung (auf etwa 5 bis 50 μ) mittels eines Homomischers (hergestellt von Tokushu Kikako Kabushiki Kaisha) zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-Suspension.Die so hergestellte Katalysator-Suspension und 1824 g Styrolmonoeres, getrennt hergestellt, wurden tropfenweise kontinuierlich zu der Suspension in dem Polymerisationsgefäß durch getrennte Zuführungen unter den nachstehend gezeigten Bedingungen zugetropft, wobei die Innenseite des Gefäßes auf einer Temperatur von 85 C gehalten wurde.

Polymerisationskatalysator-Sus-Styrolpension Monomeres

Beginn des Zutropfens bis ^^ _{g/std>
lßl>1}

2 Std. bis 4 Std. 42,0 g/Std. 303,2 g/Std.

4 bis 6 Std. 62,0 g/Std. 445,2 g/Std.

Hachdem die Zugabe der Polymerisationskatalysator-Suspension und des Styrolmonomeren beendigt waren, wurde die Polymerisation weiter geführt und bei diesen Bedingungen 1 Std. und

509809/0930 ~³⁸

30 Min. bei 85 C gehalten und anschließend das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Messung der in der Polymerisation gebildetenffenge an pulverförmigem Polymerisat zeigten, daß die Menge lediglich 0,35 Gew.-%y bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Styrolpolymerisates betrug.

Außerdem betrug die Menge des in der Polymerisationskatalysator-Lösung eingesetzten Styrolmonomeren 5 Gew.-%> bezogen auf das gesamte eingesetzte Styrolmonomere.

Ferner wurde das in dem obigen Polymerisationsverfahren gebildete pulverförmige Polymerisat entfernt und 2200 g der Polystyrolteilchen aus dem so erhaltenen Produkt in einen Druckbehälter von 5,6 S, Inhalt placiert und anschliessend 2200 g reines Wasser, 8,8 g Magnesiumpyrophosphat und 0,26 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem Polymerisatteilchen zugesetzt .Danach wurden unterjRühren der Mischung 110 g Propan und 110 g Butan durch Druck in das Druckgefäß als Treibmittel eingeführt und ferner wurde die Mischung unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Flüssigkeit in dem Behälter auf einen Wert von 110°C 5 Std. lang zur Imprägnierung der Polystyrolteilchen mit dem Treibmittel gerührt. Durch Eintauchen der so erhaltenen Polymerisatteilchen in siedendes Wasser während eines Zeitraums von 5 Min.

509809/0930

wurde bestätigt, daß das Produkt Polystyrolteilchen waren, die imstande sind, sich auf das 86-fache ihres ursprünglichen Volumens auszudehnen (im Block). Das Reaktionssystem steht vor der Zugabe von Butadien unter Normaldruck, jedoch wird durch Zusatz des Butadiens, das einen niedrigen Siedepunkt besitzt, der Innendruck des Reaktionsbehälters hoch. Dementsprechend wird der Vorratsbehälter für Butadien unter erhöhten Druck gesetzt und anschließend das Butadien in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Beispiel 6

In das gleiche Gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 2390 g reines Wasser, 9>6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat placiert und die erhaltene Mischung nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,56 bis 0,93 nun Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt.

Anschließend wurden 4,1*1 g Benzylperoxid in 67,3 g Styrolmonomerem zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-Lösung aufgelöst und die so hergestellte Katalysator-Lösung und eine Styrolmonomeren-Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0 g Benzoylperoxid in 1853 g Styrolmonomerem langsam

- ho -509809/0930

und tropfenweise und kontinuierlich zu der Suspension in dem Polymerisationsgefäß durch separate Eingangsstutzen zur Durchführung der Polymerisation wie in Beispiel 1, zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt und die Menge des in dem Polymerisationsverfahren gebildeten pulverförmigen Polystyrols gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Menge 1,03 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates, betrug.

In diesem Beispiel wurden 66 Gew.-% des Polymerisationskatalysators, Benzoylperoxid, in der Polymerisationskatalysator-Lösung aufgelöst und 34 Gew.-# des Katalysators in dem Styrolmonomeren aufgelöst.

Beispiel 7

In ein Polymerisationsgefäß mit 5»6 I Inhalt wurden 2230 g reines Wasser, 9,6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat placiert und nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser die erhaltene Mischung bei einer Geschwindigkeit von 320 UpM, gerührt.

Anschließend wurden 6,14 g Benzoylperoxid in 170 g Styrolmonomerem zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-

509809/0930 - 4i -

- 4l ··

Lösung aufgelöstund die Lösung zu 170 g einer 0,1 £-igen wässerigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugegeben, mit anschließender feiner Emulgierung (5 bis 50 μ) mittels eines Komomischers, hergestellt von Tokushu Kikako Kabushiki Kaisha, um eine Polymerisationskatalysator-Suspension herzustellen. Die Katalysator-Suspension und 1750 g getrennt hergestelltes Styrolmonomeres wurden tropfenweise kontinuierlich zu der Suspension in dem Polymerisationsgefäß durch getrennte Einführungsstutzen unter den nachfolgenden Bedingungen zugetropft, wobei die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes auf 85 C gehalten wurde.

Polymerisationskata- Styrollysator-Suspension Monomeres

Beginn des Zutropfens bis -,. _o „ια*._Λ ,er „/o+.^ P 2_t(j 31,2 g/Std. 155 g/Std.

2 Std. bis 4 Std. 58,6 g/Std. 292 g/Std.

4 bis 6 Std. 86,4 g/Std. 428 g/Std.

Nach beendigter Zugabe der Polymerisationskatalysator-Suspension und des Styrol-Ilonomeren wurden unmittelbar danach 168 g n-Pentan zu der Mischung in dem Gefäß zugesetzt. Anschließend wurde, nachdem man 1 Std. die Mischung bei einer konstanten Temperatur von 85⁰C gehalten hatte, die Temperatur der Mischung allmählich erhöht und nach Erreichen einer Temperatur von 110°C wurde die Reaktion 6 Std. lang bei 110°C

509809/0930 "^U2~

durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen, wie in Beispiel 1 behandelt und die Menge des gebildeten pulverförraigen Polystyrols gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Menge lediglich 0,66 Gew.-#,' bez ο gen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Polymerisat, betrug.

In diesem Beispiel war die Menge des in der Polymerisationskatalysator-Lösung eingesetzten Styrol-Monomeren 8,85 Gew.-% des gesamten Styrol-Monomeren, das bei dieser Reaktion verwendet wurde.

Wenn man die erhaltenen Polymerisatteilchen 5 Min. lang in siedendes Wasser eintauchte, vergrößerte sich das Volumen des verschäumten Polymerisates auf das 88-fache (im Block).

Beispiel 8

In das gleiche Gefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 2230 g reines Wasser, 9j6 g Magnesiumpyrophosphat und 0,29 g Natriumdodecylbenzolsulfonat placiert und nach Zugabe von 480 g Polystyrolteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser wurde die erhaltene Mischung bei einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt.

509809/0930 - 43 -

Anschließend wurden 6,14 g Benzoylperoxid in 72 g Styrol-I'lonomerem zur Herstellung einer Polymerisationskatalysator-Lösung aufgelöst und die Katalysator-Lösung und 1848 g Styrol-rionomeres, enthaltend 48 g Methylmethacrylat tropfenweise und kontinuierlich zu der Suspension in dem Gefäß durch getrennte Eingangsstutzen unter den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Bedingungen zugesetzt.

	des	Zutropfens bis	Polymerisationskata lysator-Lösung	Styrol- Monomeres
Beginn 2 Std.	bis	4 Std.	39 g/Std.	13¹I g/Std
2 Std.	bis	6 Std.	keine	320 g/Std
4 Std.		keine	470 g/Std

Bei der vorstehenden Arbeitsweise wurde die Reaktionstemperatur wie folgt eingestellt:

Reaktionstemperatur

"3Linn des Zutropfens bis 3 Std. 78° C

3 Std. und 15 Min.bis 4 Std. und 30 Min. 81⁰C

4 Std. und 45 Hin. bis 6 Std. 85⁰C

!lach Beendigung der Styrol-Ilonomeren-Zugabe wurde die Polymerisation 1 Std. und 30 Hin.lang durchgeführt. Das Reaktionsprodul't wurde aus dem Gefäß ausgetragen, wie in Beispiel 1

509809/0930 " ^hh "

-Hk-

behandelt und das erzeugte, pulverartige Polymerisat, das durch ein 32 mesh-Sieb durchging, gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß dielMenge des Pulvers lediglich 0,66 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates, betrug.

Wie bereits früher beschrieben wurde, ist es zur Verhinderung der Bildung von feinen Teilchen extrem wichtig, daß die Polymerisationskatalysator-Lösung und die Monomeren-Lösung getrennt tropfenweise zugesetzt wird. Der Grund, weshalb die Zugabe der Polymerisationskatalysator-Lösung rasch darüber war, ist der, daß sich nicht der gesamte zugesetzte Katalysator unmittelbar zersetzt und verschwindet, sondern daß er sich allmählich zersetzt und an der Reaktion teilnimmt. Der Grad, bis zu welchem der Katalysator zerfällt und an der Reaktion teilnimmt, wird durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Das heißt mit anderen Worten, daß der Katalysator sich selbstverständlich rasch zersetzt, viele Radikale erzeugt und dann an der Reaktion teilnimmt, wenn die Temperatur hoch ist.

Wie dies in diesem Beispiel beobachtet wurde, wird der Katalysator in dem Falle, wo die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, allmählich zersetzt, selbst wenn die Reaktion der Polymerisationskatalysator-Lösung im Ver-

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gleich mit derjenigen der Monomeren-Lösung rasch vorbei ist. Ferner wird nach der tropfenweisen Zugabe der Polymerisationskatalysator-Lösung die Temperatur allmählich erhöht, so daß der Katalysator Radikale entsprechend dem zugesetzten Monomeren erzeugt. In diesem Fall wird die Reaktion gut durchgeführt, da genügend Katalysator für die Reaktion verbleibt, selbst wenn die Mönomeren-Lösung, die keinen Katalysator enthält, relativ später zugegeben wird.

Vergleichsbeispiel 1

In das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 2390 g reines Wasser, 9*6 g Magnesiumpyrophosphat, 0,29 g Natriumdodecylbezolsulfonat und 480 g Polystyrolteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,86 bis 0,93 mm Durchmesser placiert und die Mischung bei einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt.

Anschließend wurde 6,14 g Benzoylperoxid in 1920 g Styrol-Monomerem zur Herstellung einer Styrol-Monomeren-Lösung aufgelöst und unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 85 C die Monomeren-Lösung tropfenweise und kontinuierlich zu der Mischung in dem Gefäß unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen zugetropft.

- 46 509809/0930

Styrol-Monomeren-Lösung

Beginn des Zutropfens bis
2 Std.

2 Std. bis 4 Std. 320 g/Std.

4 Std. bis 6 Std. 470 g/Std.

Nach Beendigung der Zugabe der Styrol-Monomeren-Lösung wurde die Polymerisation durchgeführt und in diesem Zustand 1 Std. und 30 Hin. bei 85 C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Gefäß ausgetragen, wie in Beispiel 1 behandelt und die Menge des gebildeten pulverartigen Polystyrols, das durch ein 32 mesh-Sieb hindurchging, gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Menge des Pulvers 1,51 Gew.-^, bezogen auf das gesamte erzeugte Polymerisat, betrug.

Aus diesen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß die Menge des pulverförmigen Polymerisates, das durch ein 32 mesh-Sieb hindurchgeht, beträchtlich erhöht ist, wenn das Styrol-Monomere, das den Polymerisationskatalysator enthält, einfach zu einer Suspension der kleinen Polystyrolteilchen (abweichend von dem erfindungsgemäßen Verfahren) zugesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 2 In dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurden nach Be-

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endigung der Zugabe der Styrol-Monomeren-Lösung 168 g n-Pentan unmittelbar zu der Reaktionsmischung zugegeben. Anschließend wurde, nachdem die Mischung 1 Std. in dem Gefäß gerührt worden war, die Temperatur des Systems allmählich gesteigert und nach Erreichen von 110°C die Reaktion 6 Std. lang bei 110 C zur Herstellung von verschäumbaren Polystyrolteilchen durchgeführt. Die in der Reaktion gebildete Ilerige des pulverartigen Polymerisates, die wie in Beispiel 1 gemessen wurde, betrug I₃Hh Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an erzeugtem Polymerisat.

Nachdem die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausfuhrungsformen demselben beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann ohne weiteres klar, daß man verschiedenartige Veränderungen und Modifikationen vornehmen kann, die jedoch noch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

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Claims

Patentansprüche

^f. Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen aus einem Styrol-Monomeren und Styrolpolymerisatteilchen mit Teilchengrößen in einem definierten Teilchengrößenbereich durch Suspendieren der Styrolpolymerisatteilchen in Wasser und Zugabe des Styrol-Monomeren und eines Suspensionspolymerisationskatalysators zu der wässerigen·Suspension zur Bewirkung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationskatalysator-Lösung, enthaltend 100 bis 60 Gew.-# des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gew.-?S des eingesetzten Styrol-Monomeren und eine Monomeren-Lösung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 99 bis 90 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren, tropfenweise zugesetzt wird, wobei die Zugabe zu der wässerigen Suspension der Polymerisatteilchen zur Bewirkung der Polymerisation getrennt durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationskatalysator-Lösung und/oder die Styrol-Monomeren-Lösung ein in dem Styrol-Monomeren in einer Menge von 0,0025 bis 2 Gew.-55, bezogen auf die Gesamtmenge des

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ORiGINAL INSPECTED

eingesetzten Styrol-Monomeren, lösliches grenzflächenaktives Mittel enthält.
3. Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen aus einem Styrol-Monomeren und'styrolpolymerisatteilchen mit Teilchengrößen in einem definierten Teilchengrößenbereich durch Suspendieren der Styrolpolymerisatteilchen in Wasser und Zusetzen des Styrol-Monomeren und eines Suspensionspolymerisationskatalysators zu der wässerigen Suspension zur Bewirkung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationskatalysator-Lösung, enthaltend 100 bis 60 Gew.-% des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren zu einer wässerigen Lösung zugesetzt wird, die ein Emulgiermittel oder ein Suspendiermittel zur Bildung einer feinsuspendierten Polymerisationskatalysator-Suspension enthält, und Zugabe der so hergestellten Polymerisationskatalysator-Suspension und einer Monomeren-Lösung, enthaltend 0 bis HO Gew.-% des eingesetzten Polymerisationskatalysators und 99 bis 90 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren tropfenweisefund getrennt voneinander zu der wässerigen Suspension der Polymerisatteilchen zur Durchführung der Polymerisation.

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4. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeriso.tteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationskatalysator-Suspension und/oder die Styrolmonomeren-Lösung ein in dem Styrol-Monomeren in einer Menge von 0,0025 bis 2 Gew.-*, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Styrolmonomeren, lösliches, grenzflächenaktives Mittel enthält.
5. Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen aus einem Styrol-Monomeren und Styrolpolymerisatteilchen mit Teilchengrößen in einem definierten Teilchengrößenbereich durch Suspendieren der Styrolpolymerisatteilchen in Wasser, Zugabe des Styrol-Monomerenjund eines Suspensionspolymerisationskatalysators zu der wässerigen Suspension und Durchführen der Polymerisation in Anwesenheit eines Treibmittels, gekennzeichnet durch die Zugabe einer Polymerisationskatalysator-Lösung, enthaltend 100 bis 60 Gew.-% des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gew.-ίί des eingesetzten Styrol-Monomeren und einer Monomeren-Lösung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% des zu verwendenden Suspensionspolymerisationskatalysators und 99 bis 90 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren, tropfenweise und getrennt voneinander zu der wässerigen Suspension der Polymerisatteilchen, und anschließende Durchführung

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der Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Treibmittels, welches sich nicht auflöst oder die erzeugten Styrolpolymerisatteilchen höchstens leicht anquillt.
6. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationskatalysator-Lösung und/oder die Styrol-Monomeren-Lösung ein in dem Styrol-Monomeren in einer Menge von 0,0025 bis 2 Gew.-JS₉ bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Styrol-Monomeren, lösliches, grenzflächenaktives Mittel enthält.
7. Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen aus einem Styrolmonomeren und Styrolpolymerisatteilchen mit Teilchengrößen in einem definierten Teilchengrößenbereich durch Suspendieren der Styrolpolymerisatteilchen in Wasser, Zusetzen eines Su3pensionspolymerisationskatalysators zu der wässerigen Suspension des Styrol-Monomeren, und Durchführen der Polymerisation in Anwesenheit eines Treibmittels, g ekennzeichnet durch die Zugabe einer Polymerisationskatalysator-Lösung, enthaltend 100 bis 60 Gew.-£ des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 1 bis 10 Gev.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren zu einer wässerigen Lösung, enthaltend ein Emulgiermittel oder ein Sus-

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pendiermittel zur Bildung einer feinsuspendierten Polymerisationskatalysator-Suspension, Zusetzen der so hergestellten Polymerisationskatalysator-Suspension und einer Monomeren-Lösung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% des eingesetzten Suspensionspolymerisationskatalysators und 99 bis 90 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Monomeren, tropfenweise und getrennt voneinander zu der wässerigen Suspension der Polymerisatteilchen, und anschließendes Durchführen der Suspensionspolymerisation, in Anwesenheit eines Treibmittels, welches sich nicht löst oder die erzeugten Styrolpolymerisatteilchen höchstens leicht anquillt.
8. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationskatalysator-Suspension und/oder die Styrol-Monomeren-Lösung ein in dem Styrol-Monomeren in einer Menge von 0,0025 bis 2 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Styrol-Monomeren, lösliches grenzflächenaktives Mittel enthält.

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