DE2755005C3

DE2755005C3 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Kügelchen aus thermoplastischen Materialien

Info

Publication number: DE2755005C3
Application number: DE2755005A
Authority: DE
Inventors: Joergen Sundsvall Petersen
Original assignee: KEMA NOBEL STOCKHOLM SE AB; Kema Nobel Stockholm AB
Current assignee: Casco AB
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2755005A1; FI64944C; FI64944B; SE402922B; GB1588148A; US4105596A; IT1112137B; FI773686A; SE7613937L; DE2755005B2

Description

J(I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung :ϊ von expandierbaren thermoplastischen Kügelchen bzw. Perlen mit verbesserter Ausbeute und mit verbesserter ExpandierbarkeiL Insbesondere betrifft sie ein Verfahren unter Verwendung einer Reaktortechnik bei einem bestimmten Druck oder bei einem allmählich zuneh- m inendem äußeren Druck auf das Reaktionsmedium.

Expandierbare thermoplastische Kügelchen, z. B. fV-.lystyrolkügelchen, werden kommerziell in einer Suspensionspolymerisation gebildet, bei der das flüssige Styrolmonomere in einem wäßrigen Medium disper- s> giert wird, das ein oder mehrere Suspensionsmittel, ein Rohlenwasserstofftreibmine! und einen Polymerisationskatalysator enthält. Die Polymerisation wird häufig kei Temperaturen oberhalb 70° C oder sogar bei höheren Temperaturen, oberhalb !00"C. durchgeführt, tu Um die Menge der in den Kügelchen verbliebenen Monomeren herabzusetzen.

Die erhaltenen Kügelchen umfassen Polymerenschalen, die das flüssige, flüchtige Treibmittel enthalten. Die kügelchen expandieren beim Erhitzen auf eine Tempe- 4i fatur oberhalb des Siedepunkts des Treibmittels und Oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren. Die Kügelchen können zur Herstellung von ccllularem Material verwendet werden, das zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise in der Isolationsin- ·>η (lustrie oder in der Verpackungsindustrie, findet. Als Beispiele für speziellere Verwendungen können die Herstellung von Papier oder Pappe bzw. Pappdeckeln tnit einem niedrigen Basisgewicht, wie in der US-PS J9 4I 634 beschrieben, erwähnt werden. Vi

Bei der anfänglichen Stufe der Polymerisation bilden beispielsweise im Fall von expandierbaren Polystyrol· kügelchen das Styrol und das Treibmittel. Pentan oder tin anderer Kohlenwasserstoff Tröpfchen mit lediglich tiner einzigen Phase, Bei einer späteren Stufe der Polymerisation ist das Treibmittel nicht in der polymeren Phase löslich und bildet eine getrennte Phase in Form von kleinen Einschlüssen in den Polymeren^ tröpfchen. Bei der anfänglichen Stufe kanri def Druck 100 bis 20OkPa betragen. Def Druck nimmt während def Polymerisation auf 300 bis 500 kPa in Abhängigkeit Von dem Treibmittel und der Temperatur zu, Die hohe Konzentration des Treibmittels im Inneren def Kugel· chen und die hohe Temperatur führen zu einem beträchtlichen Druck im Inneren der Kügelchen und sie expandieren in dem nicht gefüllten oder gasgefüllten Teil des Reaktors. Dieser Teil des Reaktors wird im folgenden als »freies Volumen« bezeichnet Das »freie Volumen« nimmt weiter während der Polymerisation infolge einer Zunahme der Dichte von ca. 20% bei der Umwandlung von Monomeren in Polymeres zu.

Die vorexpandierten Kügelchen stellen ein Problem dar und erhöhen die Herstellungskosten. Die vorexpandierten Kügelchen müssen durch Filtration oder mit Hilfe anderer Mittel von den nicht expandierten Kügelchen abgetrennt werden und die vorexpandierten Kügelchen erhöhen die Abfallmenge.

Es wurden Versuche unternommen, um die Vorexpansion der Kügelchen zu vermeiden, indem man einen hohen Druck, beispielsweise von 500 bis 1500 kPa eines Inertgases, z. B. Stickstoff, während der Polymerisation anwandte. Jedoch führt dies nicht zu einer Beseitigung der vorexpandierten Kügelchen. Das Gas übt in der Tat keinen höheren Druck an eier Außenseite der Kügeichen aus. Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Gas im Inneren der Kügelchen und dem Gas in dem »freien Volumen« im Reaktor ein. Die Kügelchen expandieren infolge des »freien Volumens« und des hohen Drucks des Kohlenwasserstoffs im Inneren der Kügelchen weiter.

In der US-PS 35 60 454 werden Polymerisationsreaktionen in wäßriger Dispersion in vollständig gefüllten Reaktionsgefäßen beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die Übertrjgung dieser Arbeitsweise auf die Herstellung expandierbarer Kügelchen in Anwesenheit eines Treibmittels zur Lösung der vorstehend diskutierten Probleme beiträgt. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kügelchen durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßriger Suspension in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Treibmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgefäß während der Polymerisation mit flüssigem Reaktionsmedium und den Kügelchen gefüllt gehalten wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgefäß durch Zugabe von Wasser gefüllt gehalten, wobei das Reaktionsgefäß beispielsweise durch Zugabe von Wasser bei einem konstanten Druck gefüllt gehaiten wird. Es ist möglich, den Reaktor mit den Reaktionsmedien und den Kügelchen während 'zr Polymerisation vollständig gefüllt zu halten, indem man den Reaktor mit tner äußeren wäßrigen Druckquelle. wie einem Wasserrohr oder einem Expansionstank, der teilweise mit Wasser gefüllt ist. und der geeignete Mittel für die Anwendung eines Druckes auf die Wasseroberfläche besitzt, verbindet. Die Rohrverbindung von dem Expansionstank zum Reaktor erfolgt /weckmäßiger weise durch den Boden des Expansionstanks und vorzugsweise zu dem niedrigeren Teil des Reaktors, wenn das Monomere oder die Monomerenmischung ame niedrigeren Dichte als Wasser besitzt= Wahrend def Polyfnerisatiöfl wird das Volumen der Kügelchen ürrt ca. 20% durch die Änderung def Dichte Von derti Monomeren zu derri Polymeren reduziert. Wasser bewegt sich Von dem Expansionstank zu dem Reaktor, Die Von dem Expansionstank bewegte Wassermenge gibt den Umwaiidlungsgfad an, eine einfache Weise, Um diese wichtige Variable zu kontrollieren, was einen weiteren Vorteil des Systems darstellt. Das Wasser übt

in der Tat einen Druck auf die Oberfläche der Kügelchen aus, was durch den Druck in dem Tank bestimmt wird. Es liegt im Bereich der Erfindung, auch Polymerisationshilfsmittel zu dem Wasser in dem Tank, beispielsweise Suspendiermittel, zuzugeben.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens expandieren die Kugelchen in keinem nennenswerten Ausmaß während der Polymerisation, wenn ein geeigneter Druck in dem Tank oder in einem Wasserrohr zu dem Reaktor angewandt wird.

Ein weiterer Vorteil beruht darauf, daß die erhaltenen Kügelchen im Vergleich zu Kügelchen, die nach bekannten Methoden unter Verwendung eines teilweise gefüllten Reaktionsgefäßes erhalten werden, einen höheren Expandierbarkeitsgrad besitzen. ι ·

Der erforderliche Druck hängt sowohl von der Temperatur als auch vom Typ des Treibmittels ab und kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Eine hohe Polymerisationstemperatur und ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt erfordern einen -'" hohen Druck, wobei andernfalls die Kügelchen expandieren würden und der Druck einen Teil des Wassers zurück in den Expansionstank bewegen würde.

Der erforderliche Druck oder maximale Druck kann auf das System von Beginn der Polymerisation ab r> angewandt werden und liegt im Bereich von 500 bis 2000 kPa, beispielsweise für Styrolkügelchen mit Pentan als Blähmittel, Siedepunkt 36,1"C. Der Druck kann allmählich von 100 bis 50OkPa zu Beginn der Polymerisation auf 500 bis 2000 kPa am Ende in dem sn Pentansystem € höht werden. Ein Treibmittel, wie Isobutan mit einem Siedepunkt v^n - 11,7°C erfordert einen Druck im Bereich von 1000 bis 2500 kPa.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von allen äthylenisch ungesättigten Monomeren s"> bder Mischungen von derartigen Monomeren anwendbar, die Treibmittel enthaltende Polymerenkügelchen bilden können. Als Beispiele für derartige Monomere können Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylester, Methacrylester. Acrylnitril, Butadiencopolymerisate oder andere 4» Diene und Styrol und Acrylnitril genannt werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise für die Polymerisa tion von Styrol oder Styrol und bis zu 40% seines Gewichts an copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere für die Copolymerisa- -r. tion von Styrol mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Styrol, oder für die Copolymerisation von Vinylidenchlorid und bis zu 40 Gew.% Acrylnitril oder Vinylchlorid, bezogen auf das Vinylidenchlorid, insbesondere für die Copolymerisation von 65 bis 90 v> Gew.% Vinylidenchlorid und 35 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, angewandt Das wesentliche Merkmal des Verfahrens beruht auf der Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das mit dem Reaktionsmedium und den gebildccn Polymerkügelchen während der Polymerisa· '.'. tion gefüllt gehalten wird. F.s ist ersichtlich, daß sämiliche bekannten Polymerisationsvnrschnften für die obigen Monomeren einschließlich von bekannten Monomeren-Iöslichen Initiatoren auf der Basis von freien Radikalen anwendbar sind w>

Geeignete flüssige flüchtige Treibmittel sind: Petroläther, Penlän, isopentan, Neopentan, Hexäfi, Heptan, Cydopentan, Cyclohexan, Isobutylen, n^ Butan und Isobutan- Die Treibmittel werden in bekannter Weise in Mengen Von 2·^-95, Vorzugsweise 5 bis 40,Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, Verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

Der Polymerisationsversuch wurde in einem 13-1-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen des Reaktionsmediums ausgestattet war, durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Außentank verbunden, der auch für die Zufuhr der Monomerenmischung zu dem Reaktor verwendet wurde.

Man verwendete folgende Rezeptur, um das System zu bewerten:

Styrol/Acrylnitril,

Verhältnis 90 :10

(auf das Gewicht bezogen)

Treibmittel, Pentan

Suspendiermittel,

Polyvinylalkohol

Suspendiermittel,

Kolloid des Silicatyps

bzw. Siliciumdioxid-Typs

Initiator, Benzoylperoxid

Wasser

100,0 Gew.-Teile 10,0 Gew.-Teile

1,0 Gew.-Teile

0,5 Gew.-Teile

1,0 Gew.-Teile

400,0 Gew.-Teüe.

Man führte 8.0 1 Wasser mit den Suspendiermitteln dem Reaktor zu und evakuierte den Reaktor 900 s. Die 3,2 I Monomerenmischung bestand aus: Styrol-Acrylnitril wurde zusammen Tiit Pentan und dem Initiator dem Reaktor zugeführt Man erhöhte die Temperatur auf 75°C und behielt iie 12 Stunden bei. Man erhöhte den Reaktordruck auf ca. 200 kPa mit gasförmigem Stickstoff während der Ani'angsstufe der Polymerisation. Der Reaktor wurde mit dem Außentank während der Polymerisation verbunden und unter diesen Bedingungen stieg der Druck allmählich während der Polymerisation auf ca. 500 kFa an.

Man kühlte den Reaktor von 75°C auf ca. 25X". Die gebildete Kügelchensuspension enthielt zahlreiche vorexpandierte Kügelchen mit einei Teilchengröße von 150 bis 300 μΐη.

Es war schwierig, sämtliche der vorexpandierten Kügelchen aus dem Reaktor mit Hilfe eines einfachen Zapf- bzw. Entnahmeverfahrens zu entfernen. Die Menge der expandierten Kügelchen und anderer Abfallarten wurde auf einem Sieb gesammelt. Die Abfallmenge betrug mehr als 150 g je kg zugeführtes Monomeres. Ein Verfahren zur Bestimmung der Expandierbarkeit der Kügelchen beruht darauf, 1 g Kügelchen in siedendem Wasser 60 Sekunden zu expandieren und dann das expandierte Volumen in ml in einem mit Maßeinteilung versehenen Zylinder zu msssen. Die nicht expandierten Kügelchen besaßen eine Teilchengröße von 30 bis 95 μπι und expandierten in siedendem Wasser auf 31 ml je 1 g Kügelchen.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Die Polymerisation wurde n.ich der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt Es wurde jedogh der Anfangsdruck, in dem Reaktor durch Einführen von Stickstoff bei 850 kPa irrt Vergleich zu 200 kPa in Beispiel 1 gehalten, Der Reaktor War nicht mit einem Außentank Während der Polymerisation Verbunden und der Druck stieg auf 1300 kPa an, Die gebildete Kügelchensuspension enthielt zahlreiche vorexpandierte Teilchen mit einer Größe von 140 bis 300 μη1< Die Menge der vorexpandierleri Kügelchen und des Abfalls betrug mehr als 150 g

je kg zugeführtes Monomeres. Die nicht expandierten Kügelchen besaßen eine Teilchengröße von 30 bis 90 μπι und expandierten in siedendem Wasser auf 27 ml je 1 g Kügelchen.

Beispie] 3

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, jedoch betrug der Anfangsdru^k in dem Expansionstank und in dem Reaktor 500 kPa und der Druck wurde allmählich während der Polymerisation auf 850 kPa erhöht. Der Reaktor war während der Polymerisation mit dem Tank verbunden und es wurden ca. 500 ml Wasser durch den Druck von dem Expansionstank zu dem Reaktor bewegt

Die gebildete Kügelcnensuspension war vollständig frei von vorexpandierten Teilchen und die Menge des Abfalls war geringer als 10 g je kg zugeführtes Monomeres. Die nicht expandierten Kügelchen besaßen eine Teilchengröße von 30 bis 90 μιη und expandierten in siedendem Wasser auf 45 ml je 1 g Kügelchen.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch der Druck in dem System während der Polymerisation konstant bei 850 kPa gehalten wurde. Die gebildete Kügelchensuspension war völlig frei von vorexpandierten Teilchen und die Menge des Abfalls wai geringer als 10 g je kg zugeführtes Monomeres. Die nicht expandierten Kügelchen besaßen eine Teilchengröße von 30 bis 90 μπι und expandierten in siedendem Wasser auf 40 ml je Ig Kügelchen. _Beispiei ₅

Man führte eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Monomerensystemen durch. Die Polymerisationen wurden in einem 13-1-Reaktor durchgeführt, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen les Reaktionsmediums versehen war. Der Reaktor war mit einem Außentank verbunden, der auch zur Zufuhr der Monomeren zu dem Reaktor verwendet wurde.

Man verwendete die folgenden Rezepturen (sämtliche Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben):

Tesi

Tel ti Tesi III

Styrol	100	-	-	1,0
Acrylnitril		-	25
Vinylidenchlorid		-	75	0,5
Methylmethacrylat		100	-
Suspendiermittel,	1,0	1,0	IO
Polyvinylalkohol			1,2
Suspendiermittel,	0,5	0,5
Kolloid v. Silicatyp
Treibmittel, Pentan	10	10
Initiator, Ben/oyl-	1.2	1.2
peroxid

400

Bei sämtlichen Versuchen wurde Wasser mit Suspendiermittel dem Reaktor zugeführt · nd der Reaktor 900 s evakuiert Das Monomere bzw. dip Monomerenmischung zusammen mit dem Treibmittel wurden dem Reaktor bis zu einem Füllgrad von ca. 80% des Reaktorvolumens zugeführt. Die Verbindung des Reaktors mit dem Außentank wurde unterbrochen. Man erhöhte die Temperatur in dem Reaktor auf 75⁰C und hielt sie 12 Stunden aufrecht. Hiernach wurde der Reaktor auf 25⁰C gekühlt und geöffnet. Die gebildete Kügelchensuspension enthielt in sämtlichen Fällen vorexpandierte Kugelchen in Mengen von 80 g (lest 1), 160 g (Test II) und 70 g (Test III) je kg zugeführtes Monomeres. Die Polymerisationen gemäß Test I, II und III wurden mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Rezepturen wie zu Beginn dieses Beispiels durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Reaktor mit dem Außentank verbunden war. Während der Polymerisation wurde der Druck in dem Reaktor und dem Außentank bei 850 kPa gehalten und der Reaktor während des Polymerisationszyklus durch Bewegung des Wassers vom Außentank zu dem Reaktor "ollständig gefüllt gehalten.

Die gebildeten Kügelchensuspensionen waren fast völlig frei von vorexpandierten Kügelchen und die Abfallmenge war geringer als 10 g je kg zugeführtes Monomeres.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kügelchen durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßriger Suspension in einem Reaktionsgefäß in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß während der Polymerisation mit flüssigem Reaktionsmedium und den Kügelchen gefüllt gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß durch Zugabe von Wasser unter allmählich zunehmendem Druck während der Polymerisation gefüllt gehalten wird.

K!