DE3210513C2 - Verfahren zur Herstellung hoch wasserabsorbierender Polymerperlen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hoch wasserabsorbierender Polymerperlen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Materials, das in Wasser nicht löslich ist, eine große Menge wäßriger Flüssigkeit zu absorbieren vermag und die absorbierte wäßrige Flüssigkeit stabil zu halten vermag. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hoch wasserabsorbierenden, perlenähnlichen Polymers, das stark wasserabsorbierende Eigenschaften besitzt, bei einer hoch wasserabsorbierenden Geschwindigkeit.
Bislang wurden Papier, Zellstoff und Schwamm eingesetzt als wasserabsorbierende oder wasserhaltende Materialien für Sanitärzwecke, wie Monatsbinden und Papierwindeln, wie auch für den landwirtschaftlichen Einsatz. Diese Materialien besitzen jedoch eine schlechte Absorptionskapazität, und, nachdem das Wasser einmal in diesen Materialien absorbiert ist, läßt es sich unter Druck im wesentlichen herausquetschen. Als wasserabsorbierende Materialien, die statt der vorgenannten Materialien eingesetzt werden können, sind in jüngerer Zeit auch hydrolisierte Stärkeakrylnitrilgraftkopolymere, modifizierte Celluloseäther und modifizierte Polyäthylenoxide vorgeschlagen worden. Diese Materialien können jedoch nicht als zufriedenstellend wasserabsorbierende Materialien betrachtet werden, da die wasserabsorbierende Kapazität unzulänglich ist. Außerdem besteht die Gefahr einer Zersetzung aufgrund des Einsatzes natürlicher Materialien als Ausgangsmaterialien oder das Herstellungsverfahren ist äußerst kompliziert.
Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Materialien vorgeschlagen, bei welchem diese Nachteile zum Teil behoben werden (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 30710/79).
Als Eigenschaften, die normalerweise erforderlich sind für ein wasserabsorbierendes Material, sind anzuführen: 1. eine große Absorptionskapazität, 2. eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit, 3. eine hohe Gelfestigkeit nach der Absorption des Wassers und 4. eine gute Formbeständigkeit. Nur ein Material, das alle diese genannten Eigenschaften besitzt, kann als zufriedenstellend wasserabsorbierendes Material angesehen werden.
Wasserabsorbierende Materialien, die entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30710/79 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, erfüllen verschiedene Punkte nur unzulänglich.
Da ein Sorbitanfettsäureester als schützendes Kolloid in dem Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird, ist die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren sehr gering und kleiner als 100 µm. Es müssen besondere Maßnahmen ergriffen werden, um ein Stauben zu verhindern, wenn man mit dem sich ergebenden Pulver arbeitet. Außerdem bilden sich, wenn das Pulver mit der wäßrigen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, schwerlösliche Klumpen des Pulvers, wodurch die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit sehr gering ist.
Es sind intensive Studien durchgeführt worden im Hinblick auf die Entwicklung eines wasserabsorbierenden Materials, das alle oben erwähnten Eigenschaften besitzt, während gleichzeitig die aufgeführten Nachteile behoben werden. Hierbei wurde herausgefunden, daß man bei dem Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren, bei welchem man eine wäßrige Lösung eines Monomeren, das eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels enthält, in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergiert und suspendiert, worauf man die Kopolymerisation durchführt, wenn man einen Celluloseester oder Celluloseäther, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist, als schützendes Kolloid einsetzt und einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel einsetzt, die Partikelgröße des erhaltenen Polymeres groß ist und 100 µm überschreitet, während das wasserabsorbierende Material eine hohe Absorptionskapazität und eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit besitzt. Auf diesen Erkenntnissen beruht die Erfindung.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hoch wasserabsorbierender Polymerperlen zur Verfügung gestellt, bei welchem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenischen, ungesättigten Monomeren, bestehend aus Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-2Methylpropansulfonsäure oder Natriumstyrolsulfonat mit einem Gehalt eines Vernetzungsmittels von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in einem Dispersionsmedium aus Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff dispergiert und suspendiert, die Perlenpolymerisation in Anwesenheit eines wasserlöslichen radikalen Polymerisationsinitiators sowie 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Dispersionsmediums eines Cellusoseesters oder Celluloseäthers als Schutzkolloid, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist, durchführt und die sich ergebenden Perlen abtrennt.
Das Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren, bei welchem ein öllöslicher Celluloseester oder Celluloseäther als Schutzkolloid eingesetzt wird, ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 7825/80 beschrieben, wobei ein wasserlösliches Natriumpolyacrylat oder -polyacrylamid im wesentlichen hergestellt wird. Diese bekannte Technik kann auf die vorliegende Erfindung angewendet werden.
Als wasserlösliches, äthylenisches, ungesättigtes Polymer, das gemäß der Erfindung eingesetzt wird, können beispielsweise die folgenden Stoffe eingesetzt werden, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze (wie Natrium- und Ammoniumsalze) der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte Acrylamide, N-substituierte Methacryl­ amide, 2-Akryloäthansulfonsäure, 2-Methacryloyläthansulfonsäure, Salze der 2-Acryloyläthansulfonsäure und 2-Methacryloyläthansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Salze der Styrolsulfonsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und Natriumstyrolsulfonat werden bevorzugt. Diese Monomere können eingesetzt werden in der Form einer Mischung von zwei oder mehr dieser Bestandteile. Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß derartige Monomere kopolymerisiert werden mit einer geringen Menge eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels. Als Vernetzungsmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind zu erwähnen beispielsweise N,N′-Methylen-Bis-Acrylamid, N,N′-Methylen-Bis-Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat, Polyäthylenglycodilmethacrylat, mehrwertige Metallsalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Phosphoacrylate, Phosphomethacrylate und Polyol Polyglycidyläther wie Äthylenglycoldiglycidyläther, Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Glycerindiglycidyläther und Polyäthylenglycoldiglycidyläther. Die Menge an Vernetzungsmittel, die eingesetzt wird zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymers, kann über einen weiten Bereich schwanken, wobei jedoch bei einer großen Menge an Vernetzungsmittel die Quelleigenschaft bezüglich Wasser vermindert oder verloren wird. Dementsprechend wird bevorzugt gemäß der Erfindung das Vernetzungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Absorptionskapazität, die nachfolgend definiert wird, bei 30 bis 150 g/g, vorzugsweise bei 50 bis 150 g/g liegt. Die konkret eingesetzte Menge an Vernetzungsmittel hängt von der Art des Vernetzungsmittels ab, sie liegt jedoch normalerweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Monomere.
Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung des Monomeren kann über einen weiten Bereich geändert werden, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise die Monomerkonzentration in dem Bereich von 30 Gew.-% der Sättigungskonzentration, im besonderen von 35 Gew.-% der Sättigungskonzentration liegen soll. Der Celluloseester oder der Celluloseäther, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist und als Schutzkolloid für die Wasser/Öl-Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Celluloseester oder ein Celluloseäther, der unlöslich oder schwerlöslich bei Raumtemperatur in dem Kohlenwasserstoff oder halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff ist, der als Dispersionsmedium eingesetzt wird, jedoch in dem Dispersionsmedium löslich wird bei der Polymerisationstemperatur (höher als 40°C).
Als solche Celluloseester oder Celluloseäther können beispielsweise erwähnt werden, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Äthylcellulose, Benzylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose. Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose werden besonders bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt als Dispersionsmedium eingesetzt. Beispielsweise sind hier aromatische Kohlenwasserstoffe anzuführen, wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Pentan sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Heptan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol werden besonders bevorzugt. Eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel können als Dispersionsmittel eingesetzt werden, entsprechend der Art des verwendeten Celluloseesters oder Celluloseäthers. Darüber hinaus kann ein einziges Lösungsmittel als Dispersionsmedium eingesetzt werden, wenn ein bestimmter Celluloseester oder Celluloseäther ausgewählt und eingesetzt wird. In diesem Fall ist die Kreislaufführung des Disperisonsmittels erleichtert, und das Verfahren wird, vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, sehr vorteilhaft durchgeführt.
Wenn Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, verwendet man bevorzugt als Cellulosederivat Äthylcellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von 43 bis 47 Gew.-% oder Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Wenn Cyclohexan, Cyclopentan, Methylzyclohexan oder Decalin als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, verwendet man vorzugsweise als Cellulosederivat Äthylcellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von 47 bis 50 Gew.-%. Wenn n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, verwendet man Äthylhydroxyäthylcellulse, vorzugsweise als Cellulosederivat.
Das Schutzkolloid wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmittel, eingesetzt.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Dispersionsmedium und der wäßrigen Lösung des Monomeren kann über einen weiten Bereich geändert werden, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Abführung der Polymerisationswärme und Steuerung der Polymerisationstemperatur das oben erwähnte Volumenverhältnis vorzugsweise gesteuert wird in einem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Zur Bewirkung der Polymerisation des Monomeren wird eine bekannte Menge eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators eingesetzt. Als Polymerisationsinitiators können beispielsweise angeführt werden Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobis-2-Amizinopropanhydrochlorid. Eine Mischung von zwei oder mehr dieser Initiatoren kann eingesetzt werden, wobei diese Initiatoren in der Form eines Redoxtypinitiators Verwendung finden können.
Der am stärksten zutagetretende Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7825/80 beschriebenen Erfindung liegt darin, ob das gebildete Polymere wasserlöslich oder wasserunlöslich ist.
Unter dem Begriff "wasserunlösliches Polymer", wie er hier verwendet wird, versteht man ein Polymeres, das solche Charakteristika aufweist, daß, wenn man das Polymere in Wasser bringt und die Mischung bei Raumtemperatur rührt, das Polymere Wasser absorbiert und schwillt und geliert und wenn das Rühren unterbrochen wird, und man die Mischung stillstehen läßt, die Fließfähigkeit verloren wird, oder eine Phasentrennung stattfindet. Unter dem Begriff "wasserlösliches Polymer" versteht man ein Polymeres, das solche Eigenschaften hat, daß, wenn man das Polymere in Wasser bringt und die Mischung rührt, eine homogene wäßrige Lösung gebildet wird und wenn das Rühren unterbrochen wird und man die Lösung stillstehen läßt, bei Raumtemperatur, der homogene Lösungszustand aufrechterhalten wird.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymere ist im wesentlichen in Wasser unlöslich und besitzt die besonderen Eigenschaften, daß es Wasser absorbiert und zurückhält. Um diese Eigenschaften auf das gebildete Polymere zu übertragen, ist es unumgänglich, daß das Polymere, das man unter der Verwendung des Vernetzungsmittels erhält, unlöslich gemacht wird. Wenn ein wasserlösliches Polymer gemäß der Erfindung eingebracht wird, in ein wasserunlösliches Polymer, wird die Absorptionsgeschwindigkeit vermindert und das wasserabsorbierte Polymere wird schleimig, und es wird kein trockenes Gefühl hierauf übertragen, mit dem Ergebnis, daß die Handhabung des wasserabsorbierten Polymeren schwierig wird. Dementsprechend wird ein wasserlösliches Polymeres von dem Polymer gemäß der Erfindung ausgeschlossen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, da die Partikelgröße des gebildeten Polymeren erhöht wird, daß bestimmte Maßnahmen bezüglich einer Staubentwicklung nicht ergriffen werden müssen, und da das Material eine hohe Absorptionskapazität und eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit aufweist, ist das Anwendungsgebiet des Polymeren erheblich erweitert. Wenn beispielsweise das Polymere gemäß der Erfindung in Kombination mit einem herkömmlichen Wasserbindungsmittel eingesetzt wird, kann augenblicklich das Wasser aus einer Öl-Wasser-Mischung entfernt werden.
Das Polymer gemäß der Erfindung kann nicht nur als Wasserentfernungsmittel, sondern auch als ein Material für ein Hygieneprodukt eingesetzt werden. Wenn im einzelnen das Polymer gemäß der Erfindung in einem solchen Bereich eingesetzt wird, wo große Mengen einer Flüssigkeit, wie etwa Urin, zu einer bestimmten Zeit absorbiert werden soll, vermag das aus dem Polymer gemäß der Erfindung hergestellte Material die Flüssigkeit in einem Augenblick zu absorbieren, ohne daß die Flüssigkeit entweicht, oder nach der Absorption der Flüssigkeit ein nasses oder unangenehmes Gefühl verbleibt.
Die Absorptionskapazität, auf welche im Laufe der Beschreibung der Erfindung Bezug genommen wird, bestimmt man nach dem folgenden Verfahren. Etwa 1 g des Polymeren wird in einer überschüssigen Menge einer physiologischen salzhaltigen Lösung dispergiert, um das Polymere hinreichend zu quellen. Dann schlägt man das Polymer durch ein Sieb mit einer Sieböffnungsgröße vom 0,175 mm. Man erhält die Absorptionskapazität, indem man das Gewicht W des gequollenen Polymers mißt und den erhaltenen Wert W durch das ursprüngliche Gewicht Wo des Polymeren teilt. Zusammengefaßt ergibt sich die Absorptionskapazität aus der nachfolgenden Formel:
Absorptionskapazität (g/g) = W/Wo
Die Absorptionsgeschwindigkeit wird ausgedrückt durch die Zeit, die erforderlich ist für 0,5 g des Polymeren 5 ml der physiologischen salzhaltigen Lösung zu absorbieren.
Die Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Der Gehalt an Acetyl-, Butyryl- und Äthoxygruppen in dem Celluloseester und dem Celluloseäther, entsprechend dem Einsatz in diesen Beispielen, ist wie folgt:
Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20, hergestellt von Eastman Kodak Co.):
Acetylgruppengehalt = 13 Gew.-%, Butyrylgruppengehalt = 37 Gew.-%.
Äthylcellulose (N-200, hergestellt von Hercules Co.):
Äthoxygruppengehalt = 47,5 bis 49,0 Gew.-%.
Beispiel 1
Eine Vierhals-Rundbodenflasche mit einer Kapazität von zwei Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Eintropftrichter sowie einem Stickstoffgaseinführungsrohr wurde befüllt mit 1150 ml Cyclohexan und 9,0 g Äthylcellulose (Ethyl Cellulose N-200, hergestellt und geliefert von Hercules Co.) und Stickstoffgas wurde in die Flasche eingeblasen, um den Sauerstoff hieraus zu verdrängen, worauf die Temperatur auf 75°C erhöht wurde. Getrennt hiervon wurden in einer Flasche 150 g Acrylsäure mit 65,8 g von 98%igem Natriumhydroxid neutralisiert, das in 200 g deionisiertem Wasser gelöst war, während die Flasche von außen gekühlt wurde. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug 45 Gew.-%. Dann wurden 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,15 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) von N-N′-Methylen-Bis-Acrylamid in der wäßrigen Lösung aufgelöst, und Stickstoffgas wurde eingeblasen, um den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Sauerstoff zu verdrängen. Die Lösung in der Flasche wurde in den Inhalt der oben erwähnten Vierhalsflasche während einer Dauer von einer Stunde eingetropft. Nach Beendigung der tropfweisen Zugabe wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 75°C durchgeführt. Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt unter vermindertem Druck, und das zurückbleibende, gequollene Polymer wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, um sphärische Partikel zu erhalten, deren mittlere Partikelgröße 100 bis 350 µm war.
Beispiel 2
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit Ausnahme, daß 75 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure ) von Polyäthylenglycoldiglycidyläther (n = 9) zugegeben und als Vernetzungsmittel in der wäßrigen Lösung des Monomeren gelöst wurde, wodurch sphärische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 100 bis 350 µm erhalten wurden.
Beispiel 3
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt in der gleichen Weise, mit der Ausnahme, daß 3 g (2 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) von Polyäthylenglycoldimethacrylat (n = 14) als Vernetzungsmittel in der Lösung des Monomeren aufgelöst wurde, während 110 g deionisiertes Wasser außerdem der monomeren Lösung beigegeben wurden. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug 35 Gew.-%.
Hierdurch erhielt man sphärische Partikel, deren mittlere Teilchengröße bei 100 bis 420 µm lag.
Beispiel 4
In das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 1150 ml Hexan und 13,02 g Äthyl­ hydroxyäthylcellulose (EHEC Low, geliefert von Hercules Co.) eingegeben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Getrennt hiervon wurden in einer Flasche 130 g Acrylsäure und 20 g von 2-Acrylamido-2-Methylpropan-Sulfonsäure neutralisiert mit 61,0 g 98%igem Natriumhydroxid, gelöst in 220 g deionisiertem Wasser. Darüber hinaus wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,75 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere) von N-Methylolacrylamid in die Lösung eingebracht und hierin gelöst, zur Bildung einer wäßrigen Monomerlösung. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug etwa 42 Gew.-%.
Dann wurden die Verfahren gemäß Beispiel 1 in der gleichen Weise wiederholt, und man erhielt spärische Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 350 µm.
Beispiel 5
Die Verfahren gemäß Beispiel 4 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 120 g Acrylsäure neutralisiert wurde mit 51 g 98%igem Natriumhydroxid, gelöst in 250 g deionisiertem Wasser, worauf 30 g Acrylamid, 4,5 g (3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer) von Polyäthylenglycol, wie Methylacrylat (n = 23) und 0,3 g Kaliumpersulfat weiterhin gelöst wurden, zur Bildung einer Monomerlösung. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug 40 Gew.-%. Man erhielt somit sphärische Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 µm.
Beispiel 6
In das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, brachte man 1150 ml Monochlorbenzol und 11,5 g Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20, geliefert von Eastman Kodak Co.), und die Temperatur wurde auf 80°C angehoben. Getrennt hiervon wurde in einer Flasche eine Monomerlösung hergestellt aus 100 g Acrylamid, 50 g Natriumstyrolsulfonat, 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere von Polyäthylenglycoldiacrylat (n = 9), 280 g deionisiertem Wasser und 0,3 g Ammoniumpersulfat. Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug 35 Gew.-%. Die nachfolgenden Behandlungen wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein wasserlösliches, sphärisches Polymer wurde erhalten nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30710/79 beschrieben ist. Im einzelnen wurde in dem Polymerisationsrezept, das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, Sorbitanmonostearat verwendet als Schutzkolloid, und die Polymerisation wurde in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels ausgeführt. Die mittlere Partikelgröße des erhaltenen Polymeren lag bei 10 bis 70 µm.
Vergleichsbeispiel 2
Bei dem Polymeristionsrezept gemäß Beispiel 1 wurde Sorbitandistearat als Schutzkolloid eingesetzt. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die mittlere Partikelgröße des erhaltenen Polymeren lag bei 10 bis 70 µm.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß in dem Polymerisationsrezept gemäß Beispiel 3 Sorbitanmonopalmitat verwendet wurde als Schutzkolloid und 9 g (6 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) von Polyäthylenglycoldimethacrylat (n = 14) als Vernetzungsmittel. Die mittlere Partikelgröße des gebildeten Polymeren lag bei 10 bis 70 µm.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglycoldimethacrylat (n = 14) nicht eingesetzt wurde. Die erhaltenen Polymerpartikel besaßen eine mittlere Größe von 100 bis 450 µm, waren jedoch sehr klebrig, da sie eine große Menge wasserlöslichen Polymers enthielten.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglycoldiacrylat (n = 9) nicht eingesetzt wurde. Die erhaltenen Polymerpartikel besaßen eine mittlere Größe von 100 bis 250µm, waren jedoch sehr klebrig, da sie große Mengen wasserlöslichen Polymers enthielten.
Die Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit der Polymere, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochwasserabsorbierender Polymerperlen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenischen, ungesättigten Monomeren, bestehend aus Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-2Methylpropansulfonsäure oder Natriumstyrolsulfonat mit einem Gehalt eines Vernetzungsmittels von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in einem Dispersionsmedium aus Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff dispergiert und suspendiert, die Perlenpolymerisation in Anwesenheit eines wasserlöslichen radikalen Polymerisationsinitiators sowie 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispersionsmediums eines Celluloseesters oder Celluloseäthers als Schutzkolloid, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist, durchführt und die sich ergebenden Perlen abtrennt.
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