DE3210513C2 - Verfahren zur Herstellung hoch wasserabsorbierender Polymerperlen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hoch wasserabsorbierender PolymerperlenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserabsorbierenden Materials, das in Wasser nicht löslich
ist, eine große Menge wäßriger Flüssigkeit zu absorbieren
vermag und die absorbierte wäßrige Flüssigkeit
stabil zu halten vermag. Im besonderen betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines hoch wasserabsorbierenden,
perlenähnlichen Polymers, das stark wasserabsorbierende
Eigenschaften besitzt, bei einer hoch wasserabsorbierenden
Geschwindigkeit.
Bislang wurden Papier, Zellstoff und Schwamm eingesetzt als
wasserabsorbierende oder wasserhaltende Materialien für Sanitärzwecke,
wie Monatsbinden und Papierwindeln, wie auch
für den landwirtschaftlichen Einsatz. Diese Materialien besitzen
jedoch eine schlechte Absorptionskapazität, und, nachdem
das Wasser einmal in diesen Materialien absorbiert ist,
läßt es sich unter Druck im wesentlichen herausquetschen.
Als wasserabsorbierende Materialien, die statt der vorgenannten
Materialien eingesetzt werden können, sind in jüngerer
Zeit auch hydrolisierte Stärkeakrylnitrilgraftkopolymere,
modifizierte Celluloseäther und modifizierte Polyäthylenoxide
vorgeschlagen worden. Diese Materialien können jedoch
nicht als zufriedenstellend wasserabsorbierende Materialien
betrachtet werden, da die wasserabsorbierende Kapazität unzulänglich
ist. Außerdem besteht die Gefahr einer Zersetzung
aufgrund des Einsatzes natürlicher Materialien als Ausgangsmaterialien
oder das Herstellungsverfahren ist äußerst
kompliziert.
Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender
Materialien vorgeschlagen, bei welchem diese
Nachteile zum Teil behoben werden (siehe japanische Patentveröffentlichung
Nr. 30710/79).
Als Eigenschaften, die normalerweise erforderlich sind für
ein wasserabsorbierendes Material, sind anzuführen: 1. eine
große Absorptionskapazität, 2. eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit,
3. eine hohe Gelfestigkeit nach der Absorption
des Wassers und 4. eine gute Formbeständigkeit.
Nur ein Material, das alle diese genannten Eigenschaften besitzt,
kann als zufriedenstellend wasserabsorbierendes Material
angesehen werden.
Wasserabsorbierende Materialien, die entsprechend dem in
der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30710/79 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden, erfüllen verschiedene
Punkte nur unzulänglich.
Da ein Sorbitanfettsäureester als schützendes Kolloid in
dem Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt
wird, ist die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren sehr
gering und kleiner als 100 µm. Es müssen besondere Maßnahmen
ergriffen werden, um ein Stauben zu verhindern, wenn
man mit dem sich ergebenden Pulver arbeitet. Außerdem bilden
sich, wenn das Pulver mit der wäßrigen Flüssigkeit in
Kontakt gebracht wird, schwerlösliche Klumpen des Pulvers,
wodurch die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit sehr gering ist.
Es sind intensive Studien durchgeführt worden im Hinblick
auf die Entwicklung eines wasserabsorbierenden Materials, das
alle oben erwähnten Eigenschaften besitzt, während gleichzeitig
die aufgeführten Nachteile behoben werden. Hierbei
wurde herausgefunden, daß man bei dem Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren,
bei welchem man eine wäßrige
Lösung eines Monomeren, das eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels
enthält, in einer hydrophoben Flüssigkeit
dispergiert und suspendiert, worauf man die Kopolymerisation
durchführt, wenn man einen Celluloseester oder Celluloseäther,
der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist,
als schützendes Kolloid einsetzt und einen Kohlenwasserstoff
oder einen halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel einsetzt, die Partikelgröße des erhaltenen
Polymeres groß ist und 100 µm überschreitet,
während das wasserabsorbierende Material eine hohe Absorptionskapazität
und eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit
besitzt. Auf diesen Erkenntnissen beruht die Erfindung.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher,
hoch wasserabsorbierender Polymerperlen zur Verfügung
gestellt, bei welchem man eine wäßrige Lösung eines
wasserlöslichen, äthylenischen, ungesättigten Monomeren, bestehend
aus Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-2Methylpropansulfonsäure
oder Natriumstyrolsulfonat mit einem Gehalt
eines Vernetzungsmittels von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Monomeren in einem Dispersionsmedium aus
Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen
Kohlenwasserstoff dispergiert und suspendiert, die Perlenpolymerisation
in Anwesenheit eines wasserlöslichen radikalen
Polymerisationsinitiators
sowie 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Dispersionsmediums eines Cellusoseesters
oder Celluloseäthers als Schutzkolloid, der bei der
Polymerisationstemperatur öllöslich ist, durchführt und die
sich ergebenden Perlen abtrennt.
Das Wasser/Öl-Suspensionspolymerisationsverfahren, bei
welchem ein öllöslicher Celluloseester oder Celluloseäther
als Schutzkolloid eingesetzt wird, ist beispielsweise in
der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 7825/80
beschrieben, wobei ein wasserlösliches Natriumpolyacrylat
oder -polyacrylamid im wesentlichen hergestellt wird. Diese
bekannte Technik kann auf die vorliegende Erfindung angewendet
werden.
Als wasserlösliches, äthylenisches, ungesättigtes Polymer,
das gemäß der Erfindung eingesetzt wird, können beispielsweise
die folgenden Stoffe eingesetzt werden, nämlich Acrylsäure,
Methacrylsäure, Salze (wie Natrium- und Ammoniumsalze)
der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
N-substituierte Acrylamide, N-substituierte Methacryl
amide, 2-Akryloäthansulfonsäure, 2-Methacryloyläthansulfonsäure,
Salze der 2-Acryloyläthansulfonsäure und 2-Methacryloyläthansulfonsäure,
Styrolsulfonsäure, Salze der Styrolsulfonsäure,
2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure
und Natriumstyrolsulfonat werden bevorzugt. Diese
Monomere können eingesetzt werden in der Form einer Mischung
von zwei oder mehr dieser Bestandteile. Gemäß der Erfindung
ist es wichtig, daß derartige Monomere kopolymerisiert werden
mit einer geringen Menge eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels.
Als Vernetzungsmittel, die gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können, sind zu erwähnen beispielsweise
N,N′-Methylen-Bis-Acrylamid, N,N′-Methylen-Bis-Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat, Polyäthylenglycodilmethacrylat,
mehrwertige Metallsalze der Acrylsäure
oder Methacrylsäure, Phosphoacrylate, Phosphomethacrylate
und Polyol Polyglycidyläther wie Äthylenglycoldiglycidyläther,
Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther,
Glycerindiglycidyläther und Polyäthylenglycoldiglycidyläther.
Die Menge an Vernetzungsmittel, die eingesetzt wird zur
Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymers, kann über
einen weiten Bereich schwanken, wobei jedoch bei einer großen
Menge an Vernetzungsmittel die Quelleigenschaft bezüglich
Wasser vermindert oder verloren wird. Dementsprechend wird
bevorzugt gemäß der Erfindung das Vernetzungsmittel in einer
solchen Menge eingesetzt, daß die Absorptionskapazität, die
nachfolgend definiert wird, bei 30 bis 150 g/g, vorzugsweise
bei 50 bis 150 g/g liegt. Die konkret eingesetzte Menge an
Vernetzungsmittel hängt von der Art des Vernetzungsmittels
ab, sie liegt jedoch normalerweise zwischen etwa 0,01 bis
etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Monomere.
Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung des
Monomeren kann über einen weiten Bereich geändert werden,
wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit
vorzugsweise die Monomerkonzentration in dem Bereich von
30 Gew.-% der Sättigungskonzentration, im besonderen von
35 Gew.-% der Sättigungskonzentration liegen soll. Der
Celluloseester oder der Celluloseäther, der bei der Polymerisationstemperatur
öllöslich ist und als Schutzkolloid
für die Wasser/Öl-Suspensionspolymerisation gemäß der Erfindung
eingesetzt wird, ist ein Celluloseester oder ein
Celluloseäther, der unlöslich oder schwerlöslich bei Raumtemperatur
in dem Kohlenwasserstoff oder halogenierten,
aromatischen Kohlenwasserstoff ist, der als Dispersionsmedium
eingesetzt wird, jedoch in dem Dispersionsmedium
löslich wird bei der Polymerisationstemperatur (höher als
40°C).
Als solche Celluloseester oder Celluloseäther können beispielsweise
erwähnt werden, Celluloseacetat, Cellulosepropionat,
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Äthylcellulose,
Benzylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose.
Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose
werden besonders bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter aromatischer
Kohlenwasserstoff bevorzugt als Dispersionsmedium eingesetzt.
Beispielsweise sind hier aromatische Kohlenwasserstoffe
anzuführen, wie Benzol, Äthylbenzol, Toluol und
Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Pentan
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Brombenzol und Dichlorbenzol. Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Hexan, Heptan, Chlorbenzol und
Dichlorbenzol werden besonders bevorzugt. Eine Mischung
von zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel können
als Dispersionsmittel eingesetzt werden, entsprechend der
Art des verwendeten Celluloseesters oder Celluloseäthers.
Darüber hinaus kann ein einziges Lösungsmittel als Dispersionsmedium
eingesetzt werden, wenn ein bestimmter
Celluloseester oder Celluloseäther ausgewählt und eingesetzt
wird. In diesem Fall ist die Kreislaufführung des
Disperisonsmittels erleichtert, und das Verfahren wird, vom
industriellen Standpunkt aus betrachtet, sehr vorteilhaft
durchgeführt.
Wenn Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol
als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird,
verwendet man bevorzugt als Cellulosederivat Äthylcellulose
mit einem Äthoxygruppengehalt von 43 bis 47 Gew.-% oder
Celluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von
20 bis 50 Gew.-%. Wenn Cyclohexan, Cyclopentan, Methylzyclohexan
oder Decalin als einziges Dispersionsmittel
eingesetzt wird, verwendet man vorzugsweise als Cellulosederivat
Äthylcellulose mit einem Äthoxygruppengehalt von
47 bis 50 Gew.-%. Wenn n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan
als einziges Dispersionsmittel eingesetzt wird, verwendet
man Äthylhydroxyäthylcellulse, vorzugsweise als Cellulosederivat.
Das Schutzkolloid wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmittel,
eingesetzt.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Dispersionsmedium und
der wäßrigen Lösung des Monomeren kann über einen weiten
Bereich geändert werden, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt
der Abführung der Polymerisationswärme und Steuerung
der Polymerisationstemperatur das oben erwähnte Volumenverhältnis
vorzugsweise gesteuert wird in einem Bereich
von 1 : 1 bis 5 : 1.
Zur Bewirkung der Polymerisation des Monomeren wird eine
bekannte Menge eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators
eingesetzt. Als Polymerisationsinitiators können
beispielsweise angeführt werden Persulfate, wie Kaliumpersulfat
und Ammoniumpersulfat, Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid
und Cumolhydroperoxid und Azoverbindungen, wie
2,2′-Azobis-2-Amizinopropanhydrochlorid. Eine Mischung von
zwei oder mehr dieser Initiatoren kann eingesetzt werden,
wobei diese Initiatoren in der Form eines Redoxtypinitiators
Verwendung finden können.
Der am stärksten zutagetretende Unterschied zwischen der
vorliegenden Erfindung und der in der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 7825/80 beschriebenen Erfindung liegt
darin, ob das gebildete Polymere wasserlöslich oder wasserunlöslich
ist.
Unter dem Begriff "wasserunlösliches Polymer", wie er hier
verwendet wird, versteht man ein Polymeres, das solche
Charakteristika aufweist, daß, wenn man das Polymere in
Wasser bringt und die Mischung bei Raumtemperatur rührt,
das Polymere Wasser absorbiert und schwillt und geliert
und wenn das Rühren unterbrochen wird, und man die Mischung
stillstehen läßt, die Fließfähigkeit verloren wird, oder
eine Phasentrennung stattfindet. Unter dem Begriff "wasserlösliches
Polymer" versteht man ein Polymeres, das solche
Eigenschaften hat, daß, wenn man das Polymere in Wasser
bringt und die Mischung rührt, eine homogene wäßrige Lösung
gebildet wird und wenn das Rühren unterbrochen wird und man
die Lösung stillstehen läßt, bei Raumtemperatur, der homogene
Lösungszustand aufrechterhalten wird.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymere ist im
wesentlichen in Wasser unlöslich und besitzt die besonderen
Eigenschaften, daß es Wasser absorbiert und
zurückhält. Um diese Eigenschaften auf das gebildete
Polymere zu übertragen, ist es unumgänglich, daß das
Polymere, das man unter der Verwendung des Vernetzungsmittels
erhält, unlöslich gemacht wird. Wenn ein wasserlösliches
Polymer gemäß der Erfindung eingebracht wird,
in ein wasserunlösliches Polymer, wird die Absorptionsgeschwindigkeit
vermindert und das wasserabsorbierte
Polymere wird schleimig, und es wird kein trockenes Gefühl
hierauf übertragen, mit dem Ergebnis, daß die Handhabung
des wasserabsorbierten Polymeren schwierig wird.
Dementsprechend wird ein wasserlösliches Polymeres von dem
Polymer gemäß der Erfindung ausgeschlossen.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, da die
Partikelgröße des gebildeten Polymeren erhöht wird, daß
bestimmte Maßnahmen bezüglich einer Staubentwicklung nicht
ergriffen werden müssen, und da das Material eine hohe
Absorptionskapazität und eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit
aufweist, ist das Anwendungsgebiet des Polymeren erheblich
erweitert. Wenn beispielsweise das Polymere gemäß
der Erfindung in Kombination mit einem herkömmlichen Wasserbindungsmittel
eingesetzt wird, kann augenblicklich das
Wasser aus einer Öl-Wasser-Mischung entfernt werden.
Das Polymer gemäß der Erfindung kann nicht nur als Wasserentfernungsmittel,
sondern auch als ein Material für ein
Hygieneprodukt eingesetzt werden. Wenn im einzelnen das Polymer
gemäß der Erfindung in einem solchen Bereich eingesetzt
wird, wo große Mengen einer Flüssigkeit, wie etwa Urin,
zu einer bestimmten Zeit absorbiert werden soll, vermag das
aus dem Polymer gemäß der Erfindung hergestellte Material
die Flüssigkeit in einem Augenblick zu absorbieren, ohne
daß die Flüssigkeit entweicht, oder nach der Absorption
der Flüssigkeit ein nasses oder unangenehmes Gefühl verbleibt.
Die Absorptionskapazität, auf welche im Laufe der Beschreibung
der Erfindung Bezug genommen wird, bestimmt
man nach dem folgenden Verfahren. Etwa 1 g des Polymeren
wird in einer überschüssigen Menge einer physiologischen
salzhaltigen Lösung dispergiert, um das Polymere hinreichend
zu quellen. Dann schlägt man das Polymer durch ein Sieb mit
einer Sieböffnungsgröße vom 0,175 mm. Man erhält die Absorptionskapazität,
indem man das Gewicht W des gequollenen
Polymers mißt und den erhaltenen Wert W durch das ursprüngliche
Gewicht Wo des Polymeren teilt. Zusammengefaßt ergibt
sich die Absorptionskapazität aus der nachfolgenden
Formel:
Absorptionskapazität (g/g) = W/Wo
Die Absorptionsgeschwindigkeit wird ausgedrückt durch die
Zeit, die erforderlich ist für 0,5 g des Polymeren 5 ml der
physiologischen salzhaltigen Lösung zu absorbieren.
Die Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden,
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Der Gehalt an Acetyl-, Butyryl- und Äthoxygruppen in dem
Celluloseester und dem Celluloseäther, entsprechend dem Einsatz
in diesen Beispielen, ist wie folgt:
Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20, hergestellt von Eastman Kodak Co.):
Acetylgruppengehalt = 13 Gew.-%, Butyrylgruppengehalt = 37 Gew.-%.
Äthylcellulose (N-200, hergestellt von Hercules Co.):
Äthoxygruppengehalt = 47,5 bis 49,0 Gew.-%.
Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20, hergestellt von Eastman Kodak Co.):
Acetylgruppengehalt = 13 Gew.-%, Butyrylgruppengehalt = 37 Gew.-%.
Äthylcellulose (N-200, hergestellt von Hercules Co.):
Äthoxygruppengehalt = 47,5 bis 49,0 Gew.-%.
Eine Vierhals-Rundbodenflasche mit einer Kapazität von
zwei Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Eintropftrichter sowie einem Stickstoffgaseinführungsrohr
wurde befüllt mit 1150 ml Cyclohexan und
9,0 g Äthylcellulose (Ethyl Cellulose N-200, hergestellt und
geliefert von Hercules Co.) und Stickstoffgas wurde in die
Flasche eingeblasen, um den Sauerstoff hieraus zu verdrängen,
worauf die Temperatur auf 75°C erhöht wurde. Getrennt
hiervon wurden in einer Flasche 150 g Acrylsäure
mit 65,8 g von 98%igem Natriumhydroxid neutralisiert, das
in 200 g deionisiertem Wasser gelöst war, während die
Flasche von außen gekühlt wurde. Die Monomerkonzentration
in der wäßrigen Phase betrug 45 Gew.-%. Dann wurden 0,5 g
Kaliumpersulfat und 0,15 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf die
Acrylsäure) von N-N′-Methylen-Bis-Acrylamid in der wäßrigen
Lösung aufgelöst, und Stickstoffgas wurde eingeblasen, um
den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Sauerstoff zu verdrängen.
Die Lösung in der Flasche wurde in den Inhalt der
oben erwähnten Vierhalsflasche während einer Dauer von
einer Stunde eingetropft. Nach Beendigung der tropfweisen
Zugabe wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 75°C durchgeführt.
Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt
unter vermindertem Druck, und das zurückbleibende, gequollene
Polymer wurde unter vermindertem Druck bei 80
bis 100°C getrocknet, um sphärische Partikel zu erhalten,
deren mittlere Partikelgröße 100 bis 350 µm war.
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise
wiederholt, mit Ausnahme, daß 75 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf
die Acrylsäure ) von Polyäthylenglycoldiglycidyläther (n = 9)
zugegeben und als Vernetzungsmittel in der wäßrigen Lösung
des Monomeren gelöst wurde, wodurch sphärische Partikel mit
einer mittleren Partikelgröße von 100 bis 350 µm erhalten
wurden.
Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt in der
gleichen Weise, mit der Ausnahme, daß 3 g (2 Gew.-%, bezogen
auf die Acrylsäure) von Polyäthylenglycoldimethacrylat
(n = 14) als Vernetzungsmittel in der Lösung des Monomeren
aufgelöst wurde, während 110 g deionisiertes Wasser außerdem
der monomeren Lösung beigegeben wurden. Die Monomerkonzentration
in der wäßrigen Phase betrug 35 Gew.-%.
Hierdurch erhielt man sphärische Partikel, deren mittlere
Teilchengröße bei 100 bis 420 µm lag.
In das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es in Beispiel 1
verwendet wurde, wurden 1150 ml Hexan und 13,02 g Äthyl
hydroxyäthylcellulose (EHEC Low, geliefert von Hercules Co.)
eingegeben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Getrennt
hiervon wurden in einer Flasche 130 g Acrylsäure
und 20 g von 2-Acrylamido-2-Methylpropan-Sulfonsäure neutralisiert
mit 61,0 g 98%igem Natriumhydroxid, gelöst
in 220 g deionisiertem Wasser. Darüber hinaus wurden 0,5 g
Ammoniumpersulfat und 0,75 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Monomere) von N-Methylolacrylamid in die Lösung eingebracht
und hierin gelöst, zur Bildung einer wäßrigen Monomerlösung.
Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase
betrug etwa 42 Gew.-%.
Dann wurden die Verfahren gemäß Beispiel 1 in der gleichen
Weise wiederholt, und man erhielt spärische Partikel mit
einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 350 µm.
Die Verfahren gemäß Beispiel 4 wurden in der gleichen Weise
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 120 g Acrylsäure neutralisiert
wurde mit 51 g 98%igem Natriumhydroxid, gelöst
in 250 g deionisiertem Wasser, worauf 30 g Acrylamid,
4,5 g (3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer) von Polyäthylenglycol,
wie Methylacrylat (n = 23) und 0,3 g Kaliumpersulfat
weiterhin gelöst wurden, zur Bildung einer Monomerlösung.
Die Monomerkonzentration in der wäßrigen Phase betrug
40 Gew.-%. Man erhielt somit sphärische Partikel mit einer
mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 µm.
In das gleiche Polymerisationsgefäß, wie es in Beispiel 1
verwendet wurde, brachte man 1150 ml Monochlorbenzol und
11,5 g Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20, geliefert von
Eastman Kodak Co.), und die Temperatur wurde auf 80°C angehoben.
Getrennt hiervon wurde in einer Flasche eine Monomerlösung
hergestellt aus 100 g Acrylamid, 50 g Natriumstyrolsulfonat,
1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere von Polyäthylenglycoldiacrylat
(n = 9), 280 g deionisiertem Wasser
und 0,3 g Ammoniumpersulfat. Die Monomerkonzentration in
der wäßrigen Phase betrug 35 Gew.-%. Die nachfolgenden Behandlungen
wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wie
dies im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde.
Ein wasserlösliches, sphärisches Polymer wurde erhalten
nach dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 30710/79 beschrieben ist. Im
einzelnen wurde in dem Polymerisationsrezept, das in Beispiel
1 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, Sorbitanmonostearat
verwendet als Schutzkolloid, und die Polymerisation
wurde in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels
ausgeführt. Die mittlere Partikelgröße des erhaltenen Polymeren
lag bei 10 bis 70 µm.
Bei dem Polymeristionsrezept gemäß Beispiel 1 wurde Sorbitandistearat
als Schutzkolloid eingesetzt. Die Polymerisation
wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie dies in Beispiel
1 beschrieben ist. Die mittlere Partikelgröße des erhaltenen
Polymeren lag bei 10 bis 70 µm.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt,
wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Ausnahme,
daß in dem Polymerisationsrezept gemäß Beispiel 3 Sorbitanmonopalmitat
verwendet wurde als Schutzkolloid und 9 g
(6 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure) von Polyäthylenglycoldimethacrylat
(n = 14) als Vernetzungsmittel. Die mittlere
Partikelgröße des gebildeten Polymeren lag bei 10 bis 70 µm.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglycoldimethacrylat
(n = 14) nicht eingesetzt wurde. Die erhaltenen
Polymerpartikel besaßen eine mittlere Größe von
100 bis 450 µm, waren jedoch sehr klebrig, da sie eine
große Menge wasserlöslichen Polymers enthielten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglycoldiacrylat
(n = 9) nicht eingesetzt wurde. Die erhaltenen
Polymerpartikel besaßen eine mittlere Größe von
100 bis 250µm, waren jedoch sehr klebrig, da sie große
Mengen wasserlöslichen Polymers enthielten.
Die Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit
der Polymere, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 5 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, hochwasserabsorbierender Polymerperlen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, äthylenischen, ungesättigten Monomeren, bestehend aus Natriumacrylat, Acrylamid, 2-Acrylamid-2-2Methylpropansulfonsäure oder Natriumstyrolsulfonat mit einem Gehalt eines Vernetzungsmittels von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in einem Dispersionsmedium aus Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff dispergiert und suspendiert, die Perlenpolymerisation in Anwesenheit eines wasserlöslichen radikalen Polymerisationsinitiators sowie 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispersionsmediums eines Celluloseesters oder Celluloseäthers als Schutzkolloid, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist, durchführt und die sich ergebenden Perlen abtrennt.
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