DE3533337C2

DE3533337C2 -

Info

Publication number: DE3533337C2
Application number: DE3533337A
Authority: DE
Inventors: Muneharu Takatsuki Osaka Jp Makita; Jun-Ichi Osaka Jp Maeno
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1990-08-30
Also published as: US4647636A; JPS6173704A; FR2570382A1; DE3533337A1; FR2570382B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig wasserabsorbierenden Harzen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig wasserabsorbierenden Harzen vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf ihre Wasser- Saugfähigkeit, die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme und ihre Gelfestigkeit, die zuverlässig hergestellt werden können durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Ansatzes.

Wasserabsorbierende Harze werden für die Herstellung von Sanitär-Artikeln, beispielsweise von hygienischen Windeln oder Servietten, Handtüchern und Wegwerf-Wisch- bzw. -Staubtüchern und anderen Materialien, z. B. in der Landwirtschaft oder im Gartenbau eingesetzten Wasserrückhalte-Materialien, Materialien zur Koagulierung von Schlamm, zur Verhinderung einer Kondensation von Feuchtigkeit in Gebäuden und zur Entfernung von Wasser aus Ölen, eingesetzt.

Beispiele für bekannte wasserabsorbierende Harze sind solche aus vernetzter Carboxymethylcellulose, partiell vernetztem Polyethylen, hydrolisierten Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, partiell vernetztem Polyacrylat und Vinylalkohol/ Acrylat-Copolymeren. Die Eigenschaften dieser herkömmlichen wasserabsorbierenden Harze werden in hohem Maße durch das Verfahren ihrer Herstellung beeinflußt, und es ist bisher kein wasserabsorbierendes Harz bekannt, das alle geforderten Eigenschaften in bezug auf Wasser-Aufsaugvermögen, Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, Gelfestigkeit und gesundheitliche Unbedenklichkeit (frei von Hautreizungen) aufweist.

Herkömmliche wasserabsorbierende Harze haben beispielsweise den Nachteil, daß ihre Wasser-Saugfähigkeit zu gering ist oder daß sie trotz hoher Wasser-Saugfähigkeit nach der Absorption von Wasser eine zu geringe Gelfestigkeit besitzen, daß sie nach der Wasserabsorption ein feuchtes oder klebriges Gel bilden und somit keinen trockenen Griff vermitteln und nach der Wasserabsorption als teilweise getrocknete Masse in Teilchenform (Adhäsion) zurückbleiben.

Es ist zwar bekannt, daß die Gelfestigkeit von wasserabsorbierenden Harzen nach der Absorption von Wasser durch Erhöhung der Vernetzungsdichte des Harzes verbessert werden kann, dies hat jedoch den Nachteil, das dadurch die Wasser- Saugfähigkeit der wasserabsorbierenden Harze deutlich herabgesetzt wird. Auch das Problem des Zurückbleibens von teilweise getrockneten Massen in Teilchenform (Adhäsion) kann durch Verbesserung der Eigenschaften der Oberfläche der Makroteilchen gelöst werden, beispielsweise durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Ethylenglycoldiglycidylether. Dieses Vernetzungsmittel reizt jedoch die menschliche Haut und bringt daher vom hygienischen Standpunkt aus betrachtet gesundheitliche Gefahren mit sich, wenn es in dem Harz zurückbleibt.

Aus JP-A-158 209/1982 und aus JP-A-76 419/1981 ist die Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen durch Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation eines Acrylats unter Verwendung von Celluloseestern oder Celluloseethern als Schutzkolloid oder unter Verwendung von Sorbitanfettsäureestern Dispergiermittel und Hydroxyethylcellulose als Schutzkolloid bekannt. Aus GB-A-20 88 392 und JP-A-98 513/1957 (referiert im CPI- Profile Booklet 1982, Nr. 62 367 E/30 und in C. A. 97 145 710 u) sind Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ bekannt, bei denen eine wäßrige Lösung, die als Monomere ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure, eine Mischung davon oder eine Kombination aus einem solchen Salz und einem weiteren Comonomeren, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel und ggf. ein Dispergiermittel enthält, einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterworfen wird. Als Schutzkolloide werden in diesen Fällen Copolymere auf Basis von Methacrylsäure, Ethylhexylacrylat und MMA bzw. auf Basis von Hydroxyethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet. In DE-A-20 09 218 sind Copolymer-Schutzkolloide beschrieben, die jedoch zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen eingesetzt werden.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Harze genügen jedoch nicht allen Anforderungen, die an wasserabsorbierende Harze gestellt werden. Insbesondere läßt die Wasser- Saugfähigkeit und Gelfestigkeit der dabei erhaltenen wasserabsorbierenden Harze viele Wünsche offen (wie die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche zeigen). Die bekannten Verfahren liefern wasserabsorbierende Harze, die die Neigung haben, beim Stehenlassen bei Raumtemperatur leicht zusammenzukleben aufgrund der hydrophilen Eigenschaften der zu ihrer Herstellung verwendeten Schutzkolloide (diese Neigung wird gelegentlich auch als "Blocken" bezeichnet). Um diese Mängel zu beseitigen, müssen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Harze nach der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation einer zusätzlichen umständlichen Waschprozedur unter Erhitzen des Schutzkolloids mit einem Lösungsmittel, um das Kolloid aus den hergestellten Prepolymeren zu entfernen, unterzogen werden, was technisch aufwendig und unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wasserabsorbierendes Harz zur Verfügung zu stellen, das alle von wasserabsorbierenden Harzen geforderten Eigenschaften, insbesondere eine hohe Wasser-Saugfähigkeit, eine hohe Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, eine hohe Gelfestigkeit und eine gute Hautverträglichkeit, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Maßnahmen und Merkmale der vorliegenden Erfindung gelöst wird.

Die Erfindung stellt ferner ein durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestelltes hochgradig wasserabsorbierendes Harz vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ bereit.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Schutzkolloids und ggf. eines Dispergiermittels in dem herkömmlichen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren ein hochgradig wasserabsorbierendes Harz vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ erhalten wird, das frei von den Nachteilen der bisher hergestellten wasserabsorbierenden Harze ist und die gewünschte Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften aufweist.

Es ist in dieser Erfindung entscheidend, als Schutzkolloid das kationische Copolymere einzusetzen, das die Komponenten A, B, C und D in den oben angegebenen Verhältnissen enthält.

Beispiele des alkylsubstituierten Derivats von Styrol der Komponente A, die das kationische Copolymere bildet, sind Derivate davon, die durch Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an dem aromatischen Ring substituiert sind, wie Vinyltoluol und solche Derivate, die durch Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an der Vinylgruppe substituiert sind, wie α-Methylstyrol.

Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats, d. h. eines Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C_{1 bis 6}-alkyl)- amino-(C_{1 bis 6}-alkyl)-acrylate oder -methacrylate, wie Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat; Beispiele des Dialkylaminoalkylacrylamids oder -methacrylamids, d. h. des anderen Bestandteils der Komponente B, sind Di-(C_{1 bis 6}-alkyl)-amino-(C_{1 bis 6}-alkyl)-acrylamide oder -methacrylamide, wie Dimethylaminomethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminomethylacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminomethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminomethylmethacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid. Diese Verbindungen können für sich allein eingesetzt werden oder zumindest zwei davon in Mischung.

Die Komponente C ist ein ungesättigtes Monomeres, das eine Epoxygruppe enthält.

Die Komponente D ist ein ungesättigtes Monomeres, das mit der Komponente A, B oder C copolymerisierbar und aus den mit der Dialkylaminogruppe der Komponente B und mit der Epoxygruppe der Komponente C nicht reagierenden Monomeren ausgewählt ist. Beispiele der Monomeren sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; und andere Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat.

Die Menge der Komponente A beeinflußt die Löslichkeit in dem in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel, die Funktion des Schutzkolloids in der Polymerisation, die Tendenz des wasserabsorbierenden Harzes, ein Blocken zu bewirken, und liegt in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 95% (hier und nachstehend immer Molprozent). Die Gegenwart von weniger als etwa 50% der Komponente A führt zu einem wasserabsorbierenden Harz, das dazu neigt, ein Blocken zu induzieren und führt zu einem Hauptanteil an feinkörnigem Polymeren (kleiner als etwa 0,01 mm Teilchengröße) mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Polymere schwierig zu handhaben und daher unerwünscht ist. Der Gehalt von mehr als etwa 97% verringert die Mengen der anderen Komponenten insbesondere der Komponente B, verschlechtert demzufolge die Funktion des Schutzkolloids und erniedrigt die Gelfestigkeit des erhaltenen Polymeren.

Die Menge der Komponente B beträgt etwa 3 bis etwa 30%. Die eingesetzte Komponente B steht in Beziehung zu der Funktion des Schutzkolloids und beeinflußt auch die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren und die Gelfestigkeit. Die Verwendung der Komponente B in dem oben angegebenen Bereich dient zur Steigerung der Funktion des Schutzkolloids und zur Bildung von stabilen Perlpolymeren. Mit mehr als etwa 50% der Komponente B hat das hergestellte Polymere eine verringerte Teilchengröße und es ist wahrscheinlicher, daß ein Blocken bewirkt und nach der Wasserabsorption ein trockener Griff in einem geringeren Ausmaß verliehen wird.

Die Komponente C wird in einer Menge von etwa 3 bis etwa 15% verwendet. Die Komponente C wirkt synergistisch mit der Komponente B zur Ausbildung einer verbesserten Funktion des Schutzkolloids und einer höheren Wasser-Saugfähigkeit, einer größeren Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, einer herausragend guten Gelfestigkeit, einem verbesserten trockenen Griff und anderen verbesserten Eigenschaften des Harzes. Die Verwendung von weniger als etwa 3% der Komponente C führt zu einer Abnahme der Wasseraufnahmegeschwindigkeit, wohingegen die Anwesenheit von mehr als etwa 15% die Funktion des Schutzkolloids verschlechtert und es erschwert, ein stabiles Perlpolymeres zu erhalten.

Die Verwendung der Komponente D ist nicht entscheidend. Die eingesetzte Menge der Komponente D sollte in einem Bereich liegen, der die der Verwendung der Komponenten A bis C zuzuschreibenden Eigenschaften nicht verschlechtert. Im allgemeinen ist die maximale Menge etwa 30%. Die Gegenwart von über etwa 30% verringert die Löslichkeit des Schutzkolloids in dem in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation zu verwendenden organischen Lösungsmittel und verschlechtert die Funktion des Schutzkolloids.

Das kationische Polymere, das als Schutzkolloid eingesetzt ist, kann leicht durch herkömmliche Verfahren, wie Lösungspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren kann man Polymerisationsinitiatoren verwenden, wie sie ganz allgemein eingesetzt werden, wie Azobisisobutyronitril und ebenso auch Polymerisationsinitiatoren vom öllöslichen Azo-Typ.

Es wird bevorzugt, das kationische Polymere durch das Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird beispielsweise durch Inkorporieren von Polyvinylalkohol oder Gelatine in entionisiertem Wasser, Erhitzen der Mischung auf eine geeignete Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre, tropfenweiser Zugabe der Komponenten A bis D und eines Polymerisationsinitiators in spezifizierten Anteilen, Halten der resultierenden Mischung bei der Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation, Abfiltrieren des Reaktionsproduktes und Trocknen der Feststoffe unter vermindertem Druck zur Lieferung des gewünschten kationischen Perlpolymeren, durchgeführt.

Das Polymere kann ebenso auch durch das Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt sein. Das Lösungspolymerisationsverfahren kann beispielsweise durch Erhitzen eines geeigneten hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie n-Pentan, n-Hexan und Cyclohexan und tropfenweise Zugabe spezifischer Mengen der Komponenten A bis D und eines Polymerisationsinitiators zu dem Lösungsmittel zur Herbeiführung der Polymerisation, oder durch Auflösen oder Dispergieren der Komponenten A bis D und des Polymerisationsinitiators in dem Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung, oder der Dispersion auf eine geeignete Temperatur zur Polymerisation, oder durch Kombination dieser Stufen, durchgeführt werden.

Die Menge des in einem der Polymerisationsverfahren eingesetzten Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren (Komponenten A bis D).

Das Schutzkolloid kann in einem Gewichtsverhältnis von Kolloid zu einem, ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70, vorzugsweise von 0,7 : 99,3 bis 10 : 90 eingesetzt werden.

Wenn es erforderlich ist, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Perlpolymeren mit einer besonders einheitlichen Teilchengrößenverteilung ein Dispergiermittel verwendet werden. Beispiele von brauchbaren Dispergiermitteln schließen Sorbitanfettsäureester und Saccharosefettsäureester ein. Das eingesetzte Dispergiermittel führt zu einer einheitlicheren Verteilung der Teilchengröße in dem erhaltenen Perlpolymeren, als bei Verwendung des Schutzkolloids allein. Die oben beispielhaft als Dispergiermittel angeführten Verbindungen erfüllen, die an Nahrungsmittelzusätze gemäß amtlicher Vorschriften gestellten Anforderungen vollständig, wie dies aus ihrer üblichen Verwendung als Nahrungsmittelemulgatoren zu ersehen ist und sie sind demzufolge sicher einsetzbar, und daher auch in dieser Hinsicht zur Herstellung der wasserabsorbierenden Harze geeignet. Saccharosefettsäureester werden bevorzugt, weil deren Verwendung zur Verleihung des gewünschten Grades der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme und der Gelfestigkeit an wasserabsorbierende Harze wirksam ist.

Bevorzugte Sorbitanfettsäureester weisen einen HLB- Wert von etwa 2 bis etwa 12 auf. Diejenigen Ester mit einem HLB-Wert von kleiner als 2 neigen zur Verschlechterung der Dispergierbarkeit, wohingegen diejenigen mit einem HLB-Wert von über 12 dazu neigen, Polymere zu bilden, die keine Perlenform aufweisen, sondern eine feinkörnige Emulsion sind. Erfindungsgemäß brauchbare Saccharosefettsäureester sind bezüglich des HLB-Wertes nicht besonders beschränkt und es können kommerziell verfügbare Ester mit HLB-Werten von etwa 1 bis etwa 15 mit guten Resultaten verwendet werden.

Die Menge des Dispergiermittels wird in geeigneter Weise bestimmt und ist bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomere, das der Polymerisationsreaktion unterworfen wird. Unterhalb von etwa 0,001 Gewichtsprozent kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden, wohingegen über etwa 10 Gewichtsprozent keine verbesserte Wirkung erreicht wird und sich ökonomische Nachteile ergeben.

Ein Monomeres wird in Gegenwart des Schutzkolloids mit oder ohne das Dispergiermittel polymerisiert. Das erfindungsgemäß zur Herstellung des Harzes zu verwendende Monomere ist ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Wasser-Saugfähigkeit, die Hautverträglichkeit und die Fäulnisbeständigkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes in Betracht gezogen werden. Das Monomere kann ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder in Mischung mit einem derartigen Salz enthalten, oder es kann eine Kombination eines derartigen Salzes als Hauptkomponente und eines anderen Monomeren sein. Beispiele von gemeinsam einzusetzenden anderen Monomeren können die bisher zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen des Acrylat- oder Methacrylat-Typs verwendet wurden, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, sein. Die bevorzugte Menge des anderen, gemeinsam einzusetzenden Monomeren beträgt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der durch das Alkalimetallsalz erzielt werden soll, wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Hautverträglichkeit und der Wasser-Saugfähigkeit des erhaltenen Polymeren bestimmt. Ein bevorzugter Neutralisationsgrad liegt im Bereich von etwa 50% bis etwa 95%. Wenn der Neutralisationsgrad weit niedriger als etwa 50% ist, erfolgt die Polymerisation in einem niedrigeren Ausmaß und liefert Polymere mit einer verringerten Wasser-Saugfähigkeit. Der Neutralisationsgrad von über etwa 95% ergibt keine besonderen Vorteile.

Das Monomere in der Form einer wäßrigen Lösung wird der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsreaktion unterworfen. Die Konzentration der gesamten Monomeren in der wäßrigen Lösung beeinflußt die Polymerisationsstabilität und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren (Grad der Vernetzung) und wird auf etwa 35 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent eingestellt. Die Konzentration von weniger als etwa 35 Gewichtsprozent verringert die Stabilität der Suspensionspolymerisation und führt zur Bildung von Agglomeraten als Nebenprodukt. Es ist wegen der Sättigungskonzentration des Monomeren schwierig, die Konzentration des Monomeren auf einen Wert von über etwa 80 Gewichtsprozent zu erhöhen.

Der in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation in Gegenwart der wäßrigen Lösung des Monomeren als Schutzkolloid, mit oder ohne Dispergiermittel, einzusetzende wasserlösliche Polymerisationsinitiator schließt bekannte wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, und wasserlösliche Initiatoren von Azo-Typ, wie Azobis-(2-amidino- propan)-hydrochlorid ein. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Wenn das Monomere mit dem wasserlöslichen Persulfat polymerisiert wird, läuft die Vernetzung ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels ab. Wenn jedoch der wasserlösliche Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ verwendet wird, kann die Vernetzung unter Schwierigkeiten erfolgen und es ist unwahrscheinlich, daß sie stattfindet. In dem letzteren Fall sollte ein Vernetzungsmittel zu der wäßrigen Lösung der ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Monomeren zugesetzt werden. Brauchbare Vernetzungsmittel können bekannte sein, beispielsweise Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und ähnliche Bisacrylamide, weitere unten beschriebene Divinylverbindungen.
(i) Diacrylate (Dimethacrylate)
(ii) Diacrylamide

Von diesen Verbindungen sind Bisacrylamide, wie N,N-Methylenbisacrylamid, N,N-Methylenbismethacrylamid bevorzugt.

Das eingesetzte Vernetzungsmittel ist zur Erhöhung der Gelfestigkeit des erhaltenen Polymeren wirksam, obzwar in gewissem Ausmaß. Die Menge des Vernetzungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure, das die Hauptkomponente des Monomeren ist.

Das erfindungsgemäß als Dispergiermedium verwendete hydrophobe organische Lösungsmittel beeinflußt die Stabilität des durch das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Polymeren und ist im allgemeinen aus Lösungsmitteln vom aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Typ, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ligroin, ausgewählt, unter denen Cyclohexan, n-Pentan und n-Hexan bevorzugt werden.

Das Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren kann in der gleichen Weise wie in herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme der Verwendung des vorstehenden spezifischen Schutzkolloids mit oder ohne Dispergiermittel. Beispielsweise kann das folgende Verfahren angewandt werden.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden das hydrophobe organische Lösungsmittel, das Schutzkolloid und, falls gewünscht, das Dispergiermittel zur Erzielung einer Lösung oder einer Dispersion eingebracht. Dazu wird in einer Stickstoffatmosphäre eine wäßrige Lösung einer Mischung von wasserlöslichem Polymerisationsinitiator und Monomerem zugegeben, das ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure in bestimmten Anteilen enthält. Das System wird bis auf eine Temperatur von etwa 40° bis etwa 80°C erwärmt und auf der gleichen Temperatur während eines bestimmten Zeitraums gehalten. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wird abfiltriert und die Feststoffe unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise kann ein gewünschtes Perlpolymeres hergestellt werden, das eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 mm und etwa 0,01 bis etwa 0,2 mm bei Verwendung des Dispergiermittels aufweist.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann die Polymerisationsreaktion infolge der Verwendung des bestimmten Schutzkolloids mit oder ohne Dispergiermittel in stabiler Weise vonstatten gehen, wobei demzufolge ein in der Teilchengröße adäquates und in der Verteilung der Teilchengröße gleichmäßiges Perlpolymeres erhalten wird.

Ferner liefert das erfindungsgemäße Verfahren Perlpolymere mit einer Teilchenoberfläche, die eine Vernetzungsstruktur aufweist, die infolge der Verwendung des bestimmten kationischen Copolymeren als Schutzkolloid in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation gebildet wird. Demzufolge eliminiert dieses Verfahren die Notwendigkeit, eine Nachvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Ethylenglykoldiglycidylether durchzuführen, die üblicherweise zur Erhöhung der Gelfestigkeit und der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme angewandt wird, und es tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das hygienische Problem einer Reizung der menschlichen Haut nicht auf, das der Verwendung des Vernetzungsmittels zuzuschreiben ist. Aus diesem Grund sind die so erhaltenen Polymeren als wasserabsorbierende Harze, insbesondere als Sanitärartikel, gut brauchbar.

Bestimmung der Wasser-Saugfähigkeit, der Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, der Gelfestigkeit und der Konsistenz des Gels nach der Wasserabsorption mittels der nachfolgend beschriebenen Methoden:

1. Wasser-Saugfähigkeit

(a) Eine Menge von 150 g entionisiertes Wasser und 0,12 g der wasserabsorbierenden Harzprobe wurden in ein 200-ml-Becherglas eingebracht und die Mischung 30 Minuten lang stehengelassen. Die Mischung wurde zur Abtrennung des Wassers durch Gaze mit einer Maschenweite von 74 µm gestrichen. Das Gewicht des so abgetrennten Wassers wurde gemessen. Die Wasser- Saugfähigkeit der Probe wurde gemäß der folgenden Gleichung angegeben:

(b) Die Salzlösungs-Saugfähigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man den gleichen Test wie in (a) durchführte, mit der Ausnahme, daß anstelle des entionisierten Wassers eine 0,9%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid verwendet wurde.

2. Geschwindigkeit der Wasseraufnahme

Eine Menge von 50 g einer physiologischen Kochsalzlösung (0,9%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid) und ein Rührstab wurden in ein 100-ml-Becherglas eingebracht und die Lösung mit einem magnetischen Rührer bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min gerührt. In das Becherglas wurden 2,0 g der wasserabsorbierenden Harzprobe zugegeben, um ein Gelieren durch hygroskopische Quellung zu bewirken. Das Gelieren dämpfte die Strömung so, daß trotz des Rührens kein Wirbeltrichter gebildet wurde. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme wurde als der Zeitraum angegeben, der im Bereich ab der Zugabe der wasserabsorbierenden Harzprobe bis zum Ende der Wirbelbildung liegt.

3. Gelfestigkeit

Eine physiologische Kochsalzlösung (60 g) und 2,0 g der wasserabsorbierenden Harzprobe wurden miteinander gemischt zur Bildung eines Gels (nachstehend als "30fach-Gel" bezeichnet). Die Härte (Oberflächenhärte) des Gels wurde mittels eines handelsüblichen Neocurdmeters gemessen. Die Oberflächenhärte des Gels ist der Widerstand, den das Gel einer Kraft entgegengesetzt, mit der eine druckempfindliche Spindel gegen das Gel in der Oberfläche der Probe gedrückt wird.

4. Gelkonsistenz (Viskosität)

Die Klebrigkeit des Gels wurde bestimmt auf der Basis der Konsistenz des 30fach-Gels, die unter Verwendung eines handelsüblichen Neocurdmeters bestimmt wurde. Bei der Gelkonsistenz handelt es sich um die spezifische Viskosität, die der Reibungskraft entspricht, die überwunden werden muß, um das Gel auf einer ebenen Platte zu verschieben.

Bezugsbeispiel 1

Entionisiertes Wasser (450 g) wurde in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einführungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. Eine Menge von 0,6 g als Dispergiermittel dienende Gelatine wurde in dem entionisierten Wasser gelöst. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. In dem System wurde eine Lösung von 1,5 g Azobisisobutyronitril in 126,7 g (90 Molprozent) Styrol, 17,6 g (7 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat und 5,7 g (3 Molprozent) Glycidylmethacrylat dispergiert. Die Dispersion wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C gehalten, wobei zur Vervollständigung der Reaktion gerührt wurde. Das System wurde auf 40°C oder darunter abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm, welches als "Schutzkolloid A" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 127,6 g (90 Molprozent) Styrol, 12,6 g (5 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat und 9,8 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid B" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 102,4 g (78 Molprozent) Styrol, 35,0 g (15 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat und 12,6 g (7 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid C" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 118,5 g (85 Molprozent) Styrol, 12,45 g (5 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat und 19,05 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat eingesetzt wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid D" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 5 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 139,9 g (95 Molprozent) Styrol und 10,1 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid E" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 6 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130,2 g (90 Molprozent) Styrol und 19,8 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid F" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 113,9 g (80 Molprozent) Styrol, 12,7 g (5 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat, 9,7 g (10 Molprozent) Glycidylmethacrylat und 13,7 g (5 Molprozent) Methylmethacrylat verwendet wurden, wodurch man ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm erhielt, das als "Schutzkolloid G" bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 8

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben wurde Xylol (180 g) eingefüllt. Das System wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Eine Menge von 1,05 g Azobisisobutyronitril wurde in 357,4 g (90 Molprozent) Styrol, 35,3 g (5 Molprozent) Diethylaminoethylmethacrylat und 27,3 g (5 Molprozent) Glycidylmethacrylat gelöst. Die Hälfte der Lösung wurde in den Kolben überführt und bei 80°C 1 Stunde lang unter Stickstoff gerührt. Die andere Hälfte wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise zu dem Kolbeninhalt zugegeben. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion 8 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten und gerührt. Das System wurde erhitzt und das Xylol unter vermindertem Druck bei etwa 2666 Pa abdestilliert, wodurch man ein harzartiges Produkt erhielt, das als "Schutzkolloid H" bezeichnet wird.

Beispiel 1

Eine Menge von 240 g Cyclohexan wurde in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff versehenen 1-Liter-Kolben eingefüllt. In dem Cyclohexan wurde eine Menge von 3,0 g des Schutzkolloids A dispergiert.

Acrylsäure (75,8 g) wurde mit 164,2 g einer 27%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid (72 Molprozent, bezogen auf die Acrylsäure) unter Kühlung mit Eis neutralisiert. In der Lösung wurden 0,016 g N,N-Methylenbisacrylamid und 0,12 g 2,2-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid aufgelöst.

Die so erhaltene Lösung wurde zu dem Kolbeninhalt unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Die Dispersion wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 60°C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Wasser und Cyclohexan azeotrop destilliert. Der Rückstand wurde auf 40°C oder darunter abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm, das als "wasserabsorbierendes Harz A" bezeichnet wird.

Beispiel 2

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz B" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz C" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 0,84 g verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz D" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A das Schutzkolloid B in einer erhöhten Menge von 12,0 g eingesetzt wurde.

Beispiel 5

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz E" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid C verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz F" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid D verwendet wurde.

Beispiel 7 (Vergleich)

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz G" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid E verwendet wurde.

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz H" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid F verwendet wurde.

Beispiel 9

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz I" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid G verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz J" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A das Schutzkolloid B und als Vernetzungsmittel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten N,N-Methylenbisacrylamid Polyethylenglykoldiacrylat (mit 20 Ethylenethergruppen) verwendet wurden.

Beispiel 11

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz K" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Schutzkolloids A und Diethylentriamindiacrylamid als Vernetzungsmittel eingesetzt wurden.

Beispiel 12

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz L" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Schutzkolloid B in einer verringerten Menge von 1,20 g anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A und 0,12 g Saccharosefettsäureester (HLB = 2) als Dispergiermittel verwendet wurden.

Beispiel 13

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz M" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,12 g Saccharosefettsäureester (HLB = 6) als Dispergiermittel verwendet wurde.

Beispiel 14

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz N" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,12 g Saccharosefettsäureester (HLB = 13) als Dispergiermittel verwendet wurde.

Beispiel 15

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz O" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,12 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Perlpolymeres mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 2 mm (als "wasserabsorbierendes Harz a" bezeichnet) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ethylcellulose anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Schutzkolloids A verwendet wurde.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuchsbericht

Um nachzuweisen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochgradig wasserabsorbierende Harz den bekannten wasserabsorbierenden Harzen in bezug auf Wasserabsorptionsvermögen und Gelfestigkeit eindeutig überlegen ist, wurde das Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer-Schutzkolloids (Versuch 1) bzw. unter Verwendung von bekannten Copolymer-Schutzkolloiden (Versuche 2 bis 5) wiederholt.

Die jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Endprodukte sind in der weiter unten folgenden Tabelle A zusammengestellt.

Im einzelnen wurden die Versuche 1 bis 5 wie folgt durchgeführt:

Versuch 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt.

Vergleichsversuche 2 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der nachstehend angegebenen Copolymeren als Schutzkolloid anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Schutzkolloids A wiederholt, wobei die nachstehend angegebenen vier wasserabsorbierenden Harze erhalten wurden.

Versuch
Schutzkolloid
2
Copolymer des Beispiels 1 der GB-PS 20 88 392
3	Copolymer des Beispiels 6 der GB-PS 20 88 392
4	Copolymer des Beispiels 1 der JP 57-98 513
5	Suspensionsstabilisator A der DE-OS 20 09 218

Die wie vorstehend angegeben hergestellten 5 wasserabsorbierenden Harze wurden auf ihr Wasserabsorptionsvermögen und ihre Gelfestigkeit hin getestet unter Anwendung der Testmethoden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle sind auch die qualitative und quantitative Zusammensetzung des Copolymer-Schutzkolloids, das polymerisierte Monomere, das verwendete Lösungsmittel und die zugehörigen Mengen ersichtlich.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 2 hervorgeht, wies das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserabsorbierende Harz (Versuch 1) ein um 25 bis 35% höheres Wasserabsorptionsvermögen sowie eine um 400 bis 600% höhere Gelfestigkeit auf als die in den Versuchen 2 bis 5 gemäß Stand der Technik hergestellten wasserabsorbierenden Harze.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochgradig wasserabsorbierenden Harzes vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ, bei dem man eine wäßrige Lösung, die als Monomeres ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 50 bis 95%, eine Mischung davon oder eine Kombination aus einem solchen Salz und einem weiteren Comonomeren, das bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Hauptmonomere, betragen kann, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, ein Schutzkolloid, ein hydrophobes organisches Lösungsmittel und ggf. ein Dispergiermittel enthält, einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid ein Copolymeres verwendet, das aufgebaut ist aus (A) 70 bis 95 Mol-% Styroleinheiten und/oder Einheiten eines alkylsubstituierten Derivates davon,
(B) 3 bis 30 Mol-% Einheiten eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats und/oder eines Dialkylaminoalkylacrylamids oder -methacrylamids und
(C) 3 bis 15 Mol-% von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, das außerdem aufgebaut ist aus (D) bis zu 30 Mol-% Einheiten eines ungesättigten Monomeren, das mit den Einheiten (A), (B) oder (C) copolymerisierbar ist und ausgewählt wird aus Monomeren, die mit der Dialkylaminogruppe der Einheiten (B) und mit der Epoxygruppe der Einheiten (C) nicht reagieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein Copolymeres verwendet wird, das aufgebaut ist aus (A) 70 bis 95 Mol-% Styroleinheiten,
(B) 3 bis 30 Mol-% Diethylaminoethylmethacrylateinheiten und
(C) 3 bis 15 Mol-% Glycidylmethacrylateinheiten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid und das Alkalimetallsalz der Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70 verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein Copolymeres verwendet wird, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmonomerkonzentration der wäßrigen Lösung 35 bis 80 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel und das Alkalimetallsalz der Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 : 100 bis 10 : 100 verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 80°C durchgeführt wird.