DE3628482A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines in Wasser unlöslichen, Wasser absorbierenden Materials,
das eine große Menge einer wäßrigen Flüssigkeit
absorbieren und dieselbe stabil behalten kann;
sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines Wasser absorbierenden Materials mit einer ausgezeichneten
Salzbeständigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate,
wobei diese Eigenschaften mit dem Ablauf
der Zeit stabil und unverändert bleiben.
Obgleich bereits verschiedene Wasser absorbierende Materialien,
wie z. B. Papier oder Pulpe, zur Herstellung
von Hygieneartikeln (wie z. B. Damenbinden oder Papierwindeln)
und auf dem landwirtschaftlichen Gebiet eingesetzt
worden sind, weisen diese Wasser absorbierenden
Materialien nur ein geringes Wasserabsorptionsvermögen
auf und ein großer Teil des darin absorbierten Wassers
wird bei Anwendung eines Druckes wieder herausgepreßt.
Es wurden bereits andere Absorbens-Materialien, wie z. B.
Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren,
modifizierte Celluloseäther und Hydrolsate von Methylacrylat/
Vinylacetat-Copolymeren als Ersatz für diese Materialien
vor kurzem vorgeschlagen und weiter verbessert.
Ihr Wasserabsorptionsvermögen und ihre Wasserabsorptionsraten
sind jedoch noch unzureichend, so daß bisher keine
zufriedenstellenden Wasser absorbierenden Materialien
erhalten werden konnten.
In der japanischen Patentpublikation 30 710/1979 wurden
bereits Wasser absorbierende Materialien mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen vorgeschlagen und weiter verbesserte
Wasser absorbierende Materialien sind in den
japanischen Offenlegungsschriften 62 665/1984 und
1 204/1985 beschrieben. Aber auch bei diesen Wasser
absorbierenden Materialien tritt das Problem auf, daß
es schwierig ist, Veränderungen ihres Wasserabsorptionsvermögens
mit dem Ablauf der Zeit zu verhindern und
daß ihr Wasserabsorptionsvermögen bei wiederholter Verwendung
(d. h. in dem Zyklus Wasserabsorption-Trocknung-
Wasserabsorption) stark abnimmt. Unter diesen Umständen
bestand eine starke Nachfrage nach einem Wasser absorbierenden
Material mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen,
das mit dem Ablauf der Zeit nicht schlechter
(beeinträchtigt) wird.
Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, ein von den
obengenannten Mängeln freies, wiederverwendbares Polymeres
mit einer ausgezeichneten Salzbeständigkeit und einer
hohen Wasserabsorptionsrate, die mit dem Ablauf der Zeit
unverändert bleiben, herzustellen, wurde erfindungsgemäß
gefunden, daß ein Polymeres, das durch Vernetzen eines
wasserhaltigen hydrophilen Polymeren mit einem innerhalb
eines spezifischen Bereiches eingestellten (kontrollierten)
Wassergehalt mit einem spezifischen Vernetzungsmittel
hergestellt worden ist, ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen
und insbesondere eine ausgezeichnete
Salzbeständigkeit und eine hohe Wasserabsorptionsrate
aufweist. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein Harz mit einem hohen Absorptionsvermögen
hergestellt durch Vernetzung eines hydrophilen
Ausgangs-Polymeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe,
das einen Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-%
aufweist, mit einem Polyglycidyläther mit 3 oder mehr
Epoxygruppen, das wasserlöslich ist. Das erhaltene Harz
weist ein langanhaltendes Absorptionsvermögen auf. Um
die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen, kann es
zweckmäßig sein, den Wassergehalt des Ausgangs-Polymeren
durch Dehydratation vor der Vernetzung einzustellen.
Das Ausgangs-Polymere wird vorzugsweise hergestellt
durch Polymerisieren eines hydrophilen Monomeren mit
einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe mit einem wasserlöslichen
Initiator unter Anwendung der Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisation. Gegenstand der Erfindung ist
ferner das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Harz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen,
das eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserhaltiges hydrophiles
Polymeres mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe
und einem auf 10 bis 40 Gew.-% eingestellten Wassergehalt
mit einer wasserlöslichen Polyglycidylätherverbindung
mit drei oder mehr Epoxygruppen vernetzt wird.
Die meisten konventionellen Verfahren zur Herstellung eines
Wasser absorbierenden Polymeren bestehen darin, daß
ein wasserlösliches Polymeres schwach vernetzt wird, um
es wasserunlöslich zu machen. Zur Vernetzung wurden
bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen:
1) ein Verfahren, bei dem die Herstellungsbedingungen
zur Durchführung einer Selbstvernetzung optimiert sind;
und
2) ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel im Verlaufe
der oder nach Beendigung der Polymerisation zugegeben
wird, um eine Vernetzung zu bewirken.
Obgleich einige der so hergestellten Wasser absorbierenden
Polymeren ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen,
besitzen sie nicht alle erwünschten Eigenschaften. Die
von Wasser absorbierenden Polymeren geforderten Eigenschaften
sind folgende: (1) ein hohes Wasserabsorptionsvermögen,
(2) eine hohe Wasserabsorptionsrate und (3) eine
hohe Gelfestigkeit. Es wurde jedoch festgestellt, daß
zwischen diesen Eigenschaften die folgende Beziehung
gilt:
Die üblichen Wasser absorbierenden Polymeren weisen gut
abgewogene Eigenschaften auf und die jeweiligen Eigenschaften
werden daher bis zu einem gewissen Umfang geopfert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten
Mängel zu beseitigen durch Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung eines epochemachenden Wasser absorbierenden
Polymeren, das alle von Polymeren mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen geforderten Eigenschaften aufweist,
wobei diese Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit
stabil sind und unverändert bleiben.
Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es wichtig,
daß das hydrophile Polymere eine Carboxyl- oder
Carboxylatgruppe aufweist, daß der Wassergehalt des wasserhaltigen
hydrophilen Polymeren innerhalb eines spezifischen
Bereiches liegt und daß ein spezifisches Vernetzungsmittel
verwendet wird.
Die Arten der erfindungsmäß verwendbaren hydrophilen
Polymeren sind nicht kritisch, sofern jede ihrer
Struktureinheiten eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe
aufweist und die Polymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung
unterliegen ebenfalls keinen Beschränkungen.
Zu Beispielen für bevorzugte hydrophile Polymere, die
erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Polynatriumacrylat,
hergestellt nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift
30 710/1979 und in der japanischen Offenlegungsschrift
26 909/1981 beschriebenen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren,
Polynatriumacrylat, hergestellt
durch wäßrige Lösungspolymerisation (adiabatische
oder Dünnfilm-Polymerisation), wie in der japanischen
Offenlegungsschrift 1 33 413/1980 beschrieben, und
Stärke-Natriumacrylat-Pfropfpolymere, wie sie in der japanischen
Patentpublikation 46 199/1978 beschrieben sind.
Die Zugabe eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung
dieser Polymeren beeinträchtigt die erfindungsgemäßen
Effekte nicht, wenn sie nur in einer sehr geringen Menge
erfolgt. Um dem Polymeren eine länger anhaltende Stabilität
zu verleihen, die eines der charakteristischen
Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, ist es erwünscht,
daß das Polymere selbstvernetzend ist. Der Grad der Neutralisation
des Polymeren liegt vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 60 bis 90 Mol.-%, vom Standpunkt der
verlängerten Stabilität des Wasser absorbierenden Polymeren
und der Wasserabsorption-Trocknungs-Wasserabsorptions-
Zyklen aus betrachtet, da eine Epoxyverbindung als
Vernetzungsmittel verwendet wird und die vernetzte Struktur
eine Esterbindung aufweist. Nach der Herstellung des
Polymeren ist in der Regel eine Dehydratationsstufe erforderlich,
da eine der Bedingungen der vorliegenden
Erfindung die ist, daß der Wassergehalt des wasserhaltigen
Polymeren kontrolliert (gesteuert) wird. Daher ist
ein Polymeres, das nach dem Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellt worden ist, vom Standpunkt
der Verarbeitbarkeit oder dgl. aus betrachtet erwünscht.
Zu Beispielen für verwendbare Polymere mit einer
Carboxyl- oder Carboxylatgruppe in ihrer Struktureinheit
gehören in der Regel Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
und ihre Salze. Sie werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt verwendet. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren können auch Copolymere verwendet werden, die
hergestellt worden sind durch Copolymerisieren von Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit einem Comonomeren, wie z. B.
Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-
methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure
oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat in der Weise, daß die
Eigenschaften des Wasser absorbierenden Polymeren nicht
beeinträchtigt werden.
Bei Anwendung des Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahrens
wird eine wäßrige Lösung eines hydrophilen
Monomeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe der
Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation mit einem Schutzkolloid
in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unterworfen.
Zu den in diesem Verfahren verwendbaren Schutzkolloiden
gehören Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonostearat
und -monolaurat; Celluloseäther, wie Ethylcellulose und
Benzylcellulose; Celluloseester, wie Celluloseacetat,
Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat; und Dispergiermittel
mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. maleinisiertes
Polybutadien, maleinisiertes Polyethylen und
maleinisierte α-Olefine. Sie können entweder allein oder
in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Zu
Beispielen für nicht-wäßrige Lösungsmittel gehören aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan
und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Tuluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol.
Eine andere Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die,
daß der Wassergehalt des in Gegenwart des Vernetzungsmittels
zu vernetzenden wasserhaltigen hydrophilen Polymeren
auf einen spezifischen Bereich eingestellt (kontrolliert)
wird. Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden
Polymeren, bei denen die Vernetzungsreaktion nach Beendigung
der Polymerisation durchgeführt wird, sind bereits
bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein
Polyacrylsäuresalz in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser
und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel vernetzt
wird, in der japanischen Offenlegungsschrift
1 31 608/1981 beschrieben und ein Verfahren, bei dem
Polyacrylsäure (oder ihr Salz) in Gegenwart von Wasser vernetzt
wird, ist in der japanischen Patentpublikation
28 505/1982 beschrieben.
Der Wassergehalt dieser wasserhaltigen Polymeren beträgt
jedoch 50 Gew.-% oder mehr und das zuletzt genannte Polymere
hat insbesondere einen Wassergehalt von 70 Gew.-%
oder mehr. Bei einem derart hohen Wassergehalt können die
Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden.
In der Regel wird ein hydrophiles Polymeres hergestellt
durch Durchführung der Polymerisation in einer wäßrigen
Lösung mit einer Monomerkonzentration von 45 Gew.-% oder
weniger, d. h. mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% oder
höher. Daher muß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Wassergehalt des nach einem üblichen
Verfahren hergestellten hydrophilen Polymeren eingestellt
(kontrolliert) werden.
Für die vorliegende Erfindung ist es unerläßlich, daß
der Wassergehalt in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge
des wasserhaltigen hydrophilen Polymeren, liegt.
Wenn der Wassergehalt des hydrophilen Polymeren außerhalb
des obengenannten Bereiches liegt, ist (sind) das
Wasserabsorptionsvermögen und/oder die Wasserabsorptionsrate
niedrig und die bemerkenswerten Effekte der vorliegenden
Erfindung können nicht erzielt werden. Die gewünschten
Effekte können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden,
daß man den Wassergehalt auf den obengenannten Bereich
einstellt (kontrolliert), beispielsweise durch Konzentrieren
der durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation hergestellten
Polyacrylsäure.
Eine weitere Vorraussetzung der vorliegenden Erfindung ist
die Verwendung eines Vernetzungsmittels. Ein charakteristisches
Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darauf,
daß ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wlches das
Wasserabsorptionsvermögen verbessern und dieses Wasserabsorptionsvermögen
mit dem Ablauf der Zeit unverändert
aufrechterhalten kann. Das erfindungsgemäß verwendete
charakteristische Vernetzungsmittel ist eine wasserlösliche
Polyglycidylätherverbindung mit mindestens drei
Epoxygruppen als funktionelle Gruppen, die mit der Carboxyl-
oder Carboxylatgruppe in dem Molekül reagieren
können. Zu Beispielen für die Vernetzungsmittel gehören
Sorbitpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther
und Polyglycerinpolyglycidyläther. Vom Standpunkt der
verlängerten Stabilität des Wasser absorbierenden Harzes
aus betrachtet ist ein tetrafunktioneller oder höherfunktioneller
Polyglycerinpolyglycidyläther bevorzugt.
Ein difunktioneller Diglycidyläther ist erfindungsgemäß
nicht bevorzugt, da die verlängerte Stabilität des Produktes
gering ist und das Wasserabsorptionsvermögen des Polymeren
extrem gering ist, wenn das aufgequollene Polymere
nach der Absorption von Wasser getrocknet und dann wieder
Wasser darin absorbiert wird, obgleich das Wasserabsorptionsvermögen
durch Verwendung des difunktionellen Äthers
verbessert wird.
Die Menge des Vernetzungsmittels, die in Abhängigkeit von
der Art des Vernetzungsmittels und der Art des Polymeren
variiert, liegt in der Regel in dem Bereich von 0,01 bis
5,0 Gew.-%. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger
als 0,01 Gew.-% beträgt, können seine Effekte nicht in
ausreichendem Maße auftreten, und wenn seine Menge 5,0
Gew.-% übersteigt, wird die Vernetzungsdichte erhöht unter
unerwünschter Herabsetzung der Wasserabsorption.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Durchführung
der Reaktion in Gegenwart des Vernetzungsmittels vorgeschlagen
worden. Wenn das unter Anwendung des Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisationsverfahrens hergestellte
Polymere verwendet wird, wird das Vernetzungsmittel zu
einer Suspension des hydrophilen Polymeren mit einem Wassergehalt,
der auf den erfindungsgemäß angegebenen Bereich
eingestellt ist, in einem organischen Lösungsmittel
zugegeben und dann wird eine Wärmebehandlung durchgeführt.
Wenn das unter Anwendung des Dünnfilm-Polymerisationsverfahrens
hergestellte Polymere verwendet wird,
wird das resultierende Polymergel gecrackt, sein Wassergehalt
wird durch Trocknen eingestellt und das Polymere
wird in eine Knetvorrichtung eingeführt, das Vernetzungsmittel
wird zugegeben und die Mischung wird wärmebehandelt,
um die Vernetzung zu bewirken. Zur glatten Durchführung
der Vernetzungsreaktion ist es bevorzugt, die Reaktion
unter Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des
Bereiches von 40 bis 150°C durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
eines Wasser absorbierenden Materials mit einer ausgezeichneten
Salzbeständigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate,
das stabil ist und mit dem Ablauf der Zeit
unverändert bleibt und das wiederholt verwendet werden
kann, während die Stabilität unverändert aufrechterhalten
wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Wasser absorbierende
Harz kann mit großem Vorteil als landwirtschaftliches
Wasserrückhaltemittel und als Wasserabsorbens für
Hygiene-Artikel verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Polymere mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen ist mit Vorteil verwendbar bei
der Herstellung von Papierwindeln, die schnell eine große
Menge Urin absorbieren müssen, und bei der Herstellung von
Damenbinden, die Blut absorbieren müssen. Diese Produkte
können ohne Probleme in bezug auf "das Auslaufen" und in
bezug auf ein "Unwohlsein-Gefühl" verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein. Die in diesen Beispielen genannten Prozentsätze
sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht bezogen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurde die Wasserabsorption wie folgt bestimmt: etwa 1 g
des Polymeren wurde in einem großen Überschuß einer
physiologischen Salzlösung dispergiert, um es ausreichend
aufquellen zu lassen. Dann wurde es durch eine
0,18 mm (80 mesh)-Metallgaze filtriert und das erhaltene
aufgequollene Polymere wurde gewogen. Das so bestimmte
Gewicht (W) wurde durch das Anfangsgewicht des Polymeren
(W 0) dividiert, um die Wasserabsorption zu bestimmen.
Die Wasserabsorption (g/g) wird dargestellt durch (W/W 0).
Die Wasserabsorptionsrate wird dargestellt durch die
Menge der von 0,5 g des Polymeren innerhalb von 10 min
absorbierten physiologischen Salzlösung.
230 ml Cyclohexan und 0,5 g Ethylcellulose T-50 (ein
Produkt der Firma Hercules) wurden in einen 500 ml-4-
Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Tropftrichter und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr
ausgestattet war, eingeführt und auf 75°C erhitzt.
Getrennt davon wurden 30 g Acrylsäure mit einer
Lösung von 13,4 g Natriumhydroxid in 39 g Wasser in einem
Erlenmeyer-Kolben neutralisiert. Die wäßrige Monomerlösung
wies eine Monomerkonzentration von 45% (Wassergehalt
55%) auf. Dann wurden 0,1 g Kaliumpersulfat darin gelöst.
Dann wurde die wäßrige Lösung zu der Mischung in dem obengenannten
4-Hals-Kolben über einen Zeitraum von 1,5 h
in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft und die Reaktionsmischung
wurde 0,5 h lang bei 70 bis 75°C gehalten, um die
Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde der Wassergehalt
des in Cyclohexan suspendierten Polymeren durch azeotrope
Dehydratation, während das Cyclohexan unter
Rückfluß erhitzt wurde, auf 35%, 27% und 20% eingestellt.
Zu jeder Polymerprobe wurde eine wäßrige Lösung
von 0,05 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512,
ein Produkt der Firma Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser
bei 73°C zugegeben und die Mischung wurde 2 h lang bei
dieser Temperatur gehalten. Es wurde das Cyclohexan
entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem
Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, wobei man ein Wasser
absorbierendes Polymeres erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Ethylcellulose
T-50 durch 1,8 g Sorbitanmonostearat ersetzt wurde. Nach
Beendigung der Polymerisation wurde der Wassergehalt des
Polymeren durch azeotrope Dehydratation auf 22% eingestellt
und dann wurde eine Lösung von 0,07 g Polyglycerinpolyglycidyläther
(Decanol EX-521, ein Produkt der Firma
Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser bei 73° zugegeben und
die Mischung wurde 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten.
Das Cyclohexan wurde entfernt und das Polymere wurde bei
80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Konzentration
des Monomeren in seiner wäßrigen Lösung bei 35°C
gehalten wurde, und es wurden 0,003 g N,N′-Methylenbisacrylamid
zu dem Reaktionssystem zugegeben. Nach Beendigung
der Polymerisation wurde der Wassergehalt des Polymeren
auf 27% eingestellt. Eine Lösung von 0,06 g
Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512) in 1 ml
Wasser wurde bei 60°C zugegeben und die Mischung wurde
3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Cyclohexan
wurde entfernt und das Polymere wurde unter vermindertem
Druck bei 80 bis 110°C getrocknet, wobei man ein Wasser
absorbierendes Polymeres erhielt.
30 g Acrylsäure wurden mit einer Lösung von 13,4 g Natriumhydroxid
in 39 g Wasser neutralisiert. Die Konzentration
des Monomeren in der wäßrigen Lösung desselben
betrug 45%. Dann wurden 0,1 g Natriumpersulfat darin
gelöst. Die erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde zwischen
Teflonplatten gegossen und es wurde eine Dünnfilm-
Polymerisation bei 60°C 3 h lang durchgeführt. Das so erhaltene
Polymergel wurde zu 3 mm-Stücken zerschnitten und
in einem Heißlufttrockner getrocknet, bis sein Wassergehalt
auf 30% herabgesetzt war. Das erhaltene Produkt wurde
in eine Knetvorrichtung eingeführt. Es wurde eine Lösung
von 0,06 g Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512)
in 1 ml Wasser daraufgesprüht und das Produkt wurde 1 h
lang bei 70 stehen gelassen und unter vermindertem Druck
bei 70 bis 80°C getrocknet. Das so erhaltene Polymere wurde
pulverisiert, wobei man ein Wasser absorbierendes Polymeres
mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 200 µm
erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,06 g
Polyglycerinpolyglycidyläther (Denacol EX-512) zu der
wäßrigen Monomerlösung zugegeben wurden und die Vernetzung
gleichzeitig mit der Polymerisation bewirkt wurde. Nach
Beendigung der Polymerisation wurde das Cyclohexan entfernt
und das Polymere wurde unter vermindertem Druck bei
80 bis 100°C getrocknet, wobei man ein Wasser absorbierendes
Polymeres erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die wäßrige Lösung
des Vernetzungsmittels nach Beendigung der Polymerisation
(Wassergehalt des wasserhaltigen Polymeren: 55%) zugegeben
wurde und die Mischung wurde 1 h lang bei 73°C
gehalten. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion wurde
das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde unter
vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, wobei man
ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die wäßrige Lösung
des Vernetzungsmittels nach der Einstellung des Wassergehaltes
des Polymeren auf 45% durch azeotrope Dehydratation
zugegeben wurde, und die Mischung wurde 2 h lang bei
60°C gehalten. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion
wurde das Cyclohexan entfernt und das Polymere wurde bei
80 bis 100°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei
man ein Wasser absorbierendes Polymeres erhielt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Dann wurde das Cyclohexan entfernt
und das Produkt wurde bei 70 bis 80°C unter vermindertem
Druck getrocknet. Der Wassergehalt des Polymeren
betrug 7%. Das Polymere wurde in Cyclohexan erneut dispergiert
zur Herstellung einer Suspension. Die wäßrige
Lösung des Vernetzungsmittels wurde zugegeben und die
Mischung wurde 1 h lang bei 70°C gehalten. Dann wurde das
Cyclohexan entfernt und das Poymere wurde unter vermindertem
Druck bei 80 bis 100°C getrocknet zur Herstellung
eines Wasser absorbierenden Polymeren.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal eine Lösung eines
gleichen Epoxyäquivalents (0,03 g) an Ethylglykoldiglycidyläther
(Denacol EX-810, ein Produkt der Firma
Nagase Sangyo Co.) in 1 ml Wasser anstelle von Polyglycerinpolyglycidyläther
bei 73°C zugegeben wurde, während der
Wassergehalt des Polymeren auf 35%, 27% oder 20% eingestellt
wurde. Dann wurde die gleiche Behandlung wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
Das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate
der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1
bis 7 erhaltenen jeweiligen Wasser absorbierenden
Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Außerdem sind das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsraten
der Polymeren, die durch Aufquellen dieser
Polymeren auf das 100-fache ihres Volumens mit ionen-ausgetauschtem
Wasser und anschließendes Trocknen derselben
bei 80°C unter einem Druck von 80 mm Hg erhalten wurden,
die Polymeren mit ionenausgetauschtem Wasser auf das 200-fache
ihres Volumens aufquellen gelassen, auf eine schräge
Oberfläche gelegt und bei Raumtemperatur Sonnenlicht ausgesetzt
und es wurde die Zeit (in Tagen) bestimmt, die
erforderlich war, bis das Polymere fließfähig wurde, wobei
die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
Wasserabsorptionsvermögen des Wasser absorbierenden Harzes,
das mit ionenausgetauschtem Wasser auf das 100-fache
seines Volumens aufquellen gelassen und bei 80°C unter
einem Druck von 40 mm Hg getrocknet worden ist
2)
2)
Fließvermögen (Fluidität) des Harzes, das mit ionenausgetauschtem
Wasser auf das 200-fache seines Voluemns
aufquellen gelassen wurde, geprüft durch Belichtung mit
Sonnenlicht bei Raumtemperatur (Anzahl der Tage, die erforderlich
waren, bis die Probe auf einer mit 30° geneigten
Oberfläche zu fließen begann).
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Wasser absorbierenden Polymeren ein hohes
Wasserabsorptionsvermögen aufweisen und daß die Eigenschaften
dieser Polymeren konstant gehalten werden können
und das die Polymeren bei wiederholter Verwendung stabil
(beständig) waren.
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, weisen die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze mit
einem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einer hohen
Haltbarkeit bzw. Beständigkeit eine hohe Salzbeständigkeit
und Wasserabsorptionsrate auf und ihre Eigenschaften
bleiben mit dem Ablauf der Zeit oder auch bei wiederholter
Verwendung unverändert. Sie sind als landwirtschaftliches
Wasserrückhaltemittel und als Wasser- oder Blut-
Absorbens in Hygieneartikeln sehr gut verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäßen Harze als landwirtschaftliches
Wasserrückhaltemittel eingesetzt werden, können sie über
einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, da sie während
wiederholter Zyklen von Wasserretention-Freisetzung
von Wasser-Wasserretention stabil sind. Außerdem wird
diese Stabilität durch die Wiederverwendung unter Bedingungen,
die eine hohe Temperatur und eine geringe Feuchtigkeit
umfassen, nicht beeinträchtigt (verschlechtert).
Auf dem Gebiet der Hygieneartikel können die erfindungsgemäßen
Harze mit Vorteil zur Herstellung von Papierwindeln
und Damenbinden verwendet werden, da ihre Eigenschaften
auch nach der Absorption von Wasser oder Blut konstant
aufrechterhalten werden können.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich. daß sie
darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in
vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,
ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen
Absorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet,
daß ein hydrophiles Ausgangs-Polymeres mit einer Carboxyl-
oder Carboxylatgruppe mit einem Wassergehalt von 10 bis 40
Gew.-% mit einem Polyglycidyläther mit drei oder mehr Epoxygruppen,
der wasserlöslich ist, vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wassergehalt des Ausgangs-Polymeren durch Dehydratation
eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyglycidyläther in einer Menge von 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Polymeren,
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ausgangs-Polymere
hergestellt wird durch Polymerisieren eines hydrophilen
Monomeren mit einer Carboxyl- oder Carboxylatgruppe mit
einem wasserlöslichen Initiator unter Anwendung der
Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Polymeres ein Polymeres
oder Copolymeres von Acrylsäure oder eines Alkalimetallacrylats
verwendet wird.
6. Harz mit hohem Absorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet,
daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche
5 hergestellt worden ist.
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