DE2746018C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher, hydrophiler Gele, welche die Fähigkeit
aufweisen, eine große Menge Wasser zu absorbieren.
In jüngerer Zeit hat die Anwendung hydrophiler polymerer
Materialien im medizinischen Bereich, der Nahrungsmittelindustrie
oder in der Landwirtschaft zugenommen; wasserunlösliche
und hydrophile oder wasserabsorbierende polymere
Materialien sind in Form verschiedener Membranen zur Trennung
und Reinigung eingesetzt worden, weiterhin als Träger
bei der Flüssig-Chromatographie; weiterhin werden derartige
polymere Materialien als Träger für unlöslich gemachte Enzyme,
als Kulturmedium für Mikroorganismen oder Pflanzen
eingesetzt; im medizinischen Bereich werden derartige Materialien
beispielsweise für Kontaktlinsen und Schutzüberzüge
für medizinisches Nähmaterial verwendet; schließlich werden
diese Materialien überall dort eingesetzt, wo es auf die
Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt.
Bei diesen Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere
dort, wo es auf die Absorption und die Festhaltung von Wasser
ankommt, wird angestrebt, daß das polymere Material
innerhalb einer kurzen Zeitspanne, in deren Verlauf das
Material mit Wasser in Berührung gebracht wird, eine möglichst
große Menge Wasser zu absorbieren vermag. Zu bekannten
Verfahren für die Herstellung derartiger polymerer Materialien
gehört beispielsweise die Vernetzung von wasserlöslichen
Polymeren mit einem Vernetzungsmittel oder die Modifizierung
der wasserlöslichen Polymere, wobei im Ergebnis durch teilweisen
Austausch von hydrophilen Gruppen gegen hydrophobe
Gruppen wasserunlösliche Materialien enthalten werden. Sofern
eine Vernetzung vorgesehen ist, stellen der Vernetzungsgrad
einerseits und das Wasserabsorptionsvermögen andererseits gegenläufige
Parameter dar.
Bislang sind für diesen Zweck verschiedene Materialien aus
natürlichen oder synthetischen Polymeren vorgeschlagen worden,
wie z. B. vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid, Polyvinyl-
Pyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol oder Natriumpolyacrylat;
weiterhin sind Cellulosederivate und verseifte Produkte
aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten genannt
worden. Abgesehen von den verseiften Produkten aus Stärke-
Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten weisen diese Materialien
jedoch ein geringes Wasserabsorptionsvermögen auf und haben
deshalb als wasserabsorbierendes Material nicht befriedigt.
Auch die verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten
weisen eine Reihe von Nachteilen auf, wie
z. B. das aufwendige Herstellungsverfahren, das auch nach
verschiedenen Verbesserungen immer noch recht schwierig
durchzuführen ist; werden diese Pfropfcopolymerisate weiterhin
für eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand
verwendet, so verrottet die Stärkekomponente, und die Gelstruktur
zerbricht.
Weiterhin ist bekannt, daß Copolymerisate, die Äthylen,
einen Vinylester und einen Acryl- oder Methacrylsäureester
in bestimmten Anteilen enthalten, oder deren Verseifungsprodukte
als wasserlösliche Klebstoffe oder als Kunststoffe
mit geringer Gasdurchlässigkeit eingesetzt werden. Es
ist jedoch nicht bekannt, daß aus diesen Copolymerisaten wasserunlösliche,
hydrophile Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen
erhalten werden können.
Im Rahmen von Untersuchungen ist festgestellt worden, daß Copolymerisate,
die einen Vinylester und eine äthylenisch ungesättigte
Carbonsäure oder deren Derivate enthalten, oder
das Copolymerisate, die zusätzlich zu diesen beiden Komponenten
ein Äthylenderivat enthalten, in wasser-unlösliche hydrophile
Gele mit ausgezeichneten Eigenschaften umgewandelt werden
können, indem man diese Copolymere zu wasserlöslichen, Copolymerisatsalzen
verseift, und die wäßrigen Lösungen dieser
Salze solange entwässert, bis der Wassergehalt der Salze unter
einen bestimmten Wert abgesunken ist. Die wesentlichen Maßnahmen
jenes Verfahren bestehen darin, daß die verseiften
Produkte aus dem Copolymerisat ohne Behandlung mit einem Vernetzungsmittel
in wasser-unlösliche Materialien umgewandelt
werden; in Berührung mit Wasser quellen diese Materialien rasch
auf; diese Materialien vermögen das mehrere 100-fache ihres
eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind an
diesen Materialien gewisse, im trockenen Zustand auftretende
Schwierigkeiten außerordentlich verbessert worden.
Die vorliegende Erfindung ist nun im wesentlichen auf Verbesserungen
zur Herstellung dieser Materialien gerichtet. Hierzu
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher, hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen
entwickelt worden, das die Verfahrensstufe
einer speziellen Gelbildung (oder eine entsprechende Maßnahme
zum Unlöslichmachen) nicht erfordert; vielmehr können diese Materialien
nach einem einfachen Verseifungsverfahren aus Copolymerisaten
erhalten werden, die einen Vinylester und einen
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthalten; ein weiteres
geeignetes Ausgangsmaterial sind Terpolymerisate, die neben
dem Vinylester und dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
zusätzlich eine Äthylenkomponente enthalten.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher,
hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen
anzugeben.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
In der FR-PS 23 18 881 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserunlöslichen hydrophilen Gels beschrieben, bei dem
zunächst durch alkalische Verseifung eines gelösten Copolymerisats
aus 20 bis 80 Mol-% äthylenisch ungesättigter Carbonsäureestereinheiten
und 80 bis 20 Mol-% Vinylestereinheiten
ein in Wasser lösliches Verseifungsprodukt hergestellt wird,
das dann durch eine spezielle Trocknungsbehandlung in ein
wasserunlösliches, hydrophiles Gel übergeführt wird. Demgegenüber
wird erfindungsgemäß ein Copolymerisat in nicht-gelöstem
Zustand direkt zu einem wasserunlöslichen hydrophilen Gel
verseift, ohne daß eine spezielle Trocknungsbehandlung erforderlich
ist.
Die DE-OS 22 49 578 und die US-PS 20 29 228 betreffen die
heterogene Verseifung von Copolymerisaten, die sich von den
erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisaten grundlegend
unterscheiden. Außerdem finden sich in diesen Druckschriften
keine Hinweise darauf, daß es sich bei den erhaltenen Produkten
um wasserunlösliche, hydrophile Gele handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist
besonders vorteilhaft zur industriellen Herstellung
von kugelförmigen oder faserförmigen hydrophilen Gelen. Weiterhin
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophile
Gele mit ausgezeichneter Transparanz ohne Verfärbung erhalten;
weiterhin vermögen diese Gele mehr als das 10-fache ihres eigenen
Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind diese
Gele auch dann noch beständig, wenn sie mehr als das mehrere
100-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser enthalten. Insbesondere
die Gele aus dem Terpolymerisat weisen in trockenem
Zustand eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf, so daß diese besonders
vorteilhaft für die nachfolgend genannten Anwendungen
geeignet sind. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im
einzelnen erläutert.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien
eingesetzten Copolymerisate oder Terpolymerisate können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden
diese Polymerisate im Verlauf eines Suspensionspolymerisations-
Verfahrens durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder radikalische Polymerisation erhalten. Die Zusammensetzung
dieser Copolymerisate oder Terpolymerisate übt eine starke
Wirkung auf das Wasserabsorptionsvermögen der daraus nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrophilen Gele aus.
Um somit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele zu
erhalten, ist es erforderlich, für die Copolymerisate oder Terpolymerisate
eine bestimmte Zusammensetzung vorzusehen, bevor
diese verseift werden. Sofern die Copolymerisate
aus einer Vinylester-Komponente (X) und einer Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester-Komponente (Y) bestehen, liegt das Molverhältnis
von X zu Y in dem folgenden Bereich, nämlich
X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20;
sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat vorgesehen ist,
das aus der Vinylester-Komponente (X), der
Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) und einer Äthylen-
Komponente (Z) besteht, genügt das Mol-Verhältnis von X, Y,
und Z, den nachfolgenden Bedingungen, nämlich
X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20;
und
Z : (X + Y) = 0,1 : 99,9 bis 15 : 85.
und
Z : (X + Y) = 0,1 : 99,9 bis 15 : 85.
Sofern der Anteil an (Y) kleiner ist als dem oben angegebenen
Bereich entspricht, ist in jedem Falle das Wasserabsorptionsvermögen
des entsprechenden hydrophilen Gels außerordentlich
gering; ist andererseits der Anteil an (Y) wesentlich größer,
als vorgesehen, so vermindert das die Gelfestigkeit des
entsprechenden Gels in wasserhaltigem Zustand. Vorzugsweise
ist für das Molverhältnis von X und Y der nachfolgende Bereich
vorgesehen, nämlich
X : Y = 30 : 70 bis 70 : 30;
ein besonders bevorzugtes Molverhältnis entspricht den nachfolgenden
Bedingungen, nämlich
X : Y = 40 : 60 bis 60 : 40.
Sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat verwendet
wird, erhöht ein zunehmender Anteil an Äthylen-Komponente
(Z) die Biegsamkeit des Gels in trockenem Zustand. Sofern
jedoch der Anteil an (Z) den oben angegebenen Wert übersteigt,
wird dadurch das Wasserabsorptionsvermögen außerordentlich
verringert, so daß entsprechende Materialien für
den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck nicht geeignet sind.
Vorzugsweise ist unter Berücksichtigung der Komponente (Z)
das nachfolgende Molverhältnis vorgesehen, nämlich
Z : (X + Y) = 1: 99 bis 10 : 90;
ganz besonders bevorzugt wird das nachfolgende Molverhältnis
Z : (X + Y) = 3 : 97 bis 7 : 93.
Zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate
können als Vinylester von gesättigten Carbonsäuren
beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat
verwendet werden. Unter diesen wird Vinylacetat bevorzugt.
Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester können
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder t-Butylester
verwendet werden. Unter diesen Materialien werden
Methylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt
eingesetzt.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele mit hohem
Wasserabsorptionsvermögen werden durch Verseifung der genannten
Copolymerisate in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators
und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen erhalten,
daß die Copolymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.
Zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsmaterialien
genannten Copolymerisate in einem solchen Zustand
verseift, in welchem die Copolymerisate in dem Lösungsmittel aufgequollen
und verteilt sind. Es wurde festgestellt, daß das
Lösungsmittel das Gelbildungsvermögen und das Wasserabsorptionsvermögen
des verseiften Produktes stark beeinflußt,
selbst wenn der Verseifungsgrad konstant gehalten wird. Wird
z. B. die Verseifung in Wasser/Alkohol-Gemischen unterschiedlicher
Zusammensetzung durchgeführt, so steigt gewöhnlich die
Wassermenge, die von dem hydrophilen Gel absorbiert werden
kann, mit einer Zunahme des Wassergehaltes des Lösungsmittelgemisches
an. Sofern der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches
jedoch einen gewissen Wert übersteigt, ist es nicht
länger möglich, die erfindungsgemäß vorgesehenen wasserunlöslichen
Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten.
Die Menge und die Zusammensetzung des zur Verseifung benutzten
Lösungsmittels hängt etwas von den Komponenten und der Zusammensetzung
der als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate
ab. Gewöhnlich macht der Anteil an Lösungsmittel
300 bis 10 000 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate
aus; vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich von 500 bis
2000 Gew.-Teilen Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate.
Weiterhin soll der Wasseranteil im Lösungsmittelgemisch
aus Alkohol und Wasser im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% liegen;
vorzugsweise macht der Wassergehalt 5 bis 30% des Gewichtes
des Lösungsmittels aus. Als Alkohol wird Methanol
besonders bevorzugt.
Zur Verseifung wird als alkalischer Katalysator ein
Alkalimetallhydroxid verwendet. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
werden bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des
Alkalimetallhydroxids die 1 bis 2-fache Molmenge der Summe aus
Vinylester-Komponente und Acrylsäure- bzw. Methylacrylsäureester-
Komponente in den Copolymerisaten.
Üblicherweise ist die Verseifung nach einer Umsetzungsdauer
von 2 bis 10 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 80°C
abgeschlossen. Für die erfindungsgemäße Verseifung ist jedoch
der nachfolgende Gesichtspunkt bedeutsam: Es ist notwendig,
für den gesamten Verlauf der Verseifung solche Bedingungen
vorzusehen, daß die Copolymerisate zu keinem Zeitpunkt in dem
zur Verseifung benutzten Lösungsmittel gelöst sind.
Die oben genannten, als Ausgangsmittel benutzten Copolymerisate
sind in Wasser unlöslich; ihre Löslichkeit in Alkohol hängt
vom jeweiligen Alkohol und der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
ab. Sofern z. B. Copolymerisate aus Äthylen,
Vinylacetat und Methylacrylat verwendet werden, sind diese
bei einem niedrigen Anteil an Methylacrylat in Methanol
leicht löslich; mit einem höheren Anteil an Methylacrylat
nimmt die Löslichkeit in Methanol stark ab; andererseits
nimmt auch die Löslichkeit dieser Copolymerisate mit hohem
Methylacrylatanteil bei einer Erwärmung des Lösungsmittelgemisches
zu. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens muß deshalb darauf geachtet werden, daß das
verwendete Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol einen
Wassergehalt in dem oben genannten Bereich aufweist, und daß
die Verseifung bei einer niedrigen Temperatur begonnen wird,
vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C, um
zu verhindern, daß die Copolymerisate zu Beginn der Verseifung
in dem Lösungsmittelgemisch gelöst werden; anschließend
kann, nachdem die Verseifungsreaktion bis zu einem gewissen
Ausmaß fortgeschritten ist, und dadurch die Löslichkeit der
Copolymerisate in dem Lösungsmittelgemisch abgenommen hat,
die Reaktionstemperatur gesteigert werden. Unter Berücksichtigung
obiger Ausführungen können die in der Praxis einzuhaltenden
Bedingungen von einem Fachmann festgelegt werden.
Die Verseifungsreaktion schreitet auch dann fort, wenn Wasser
als alleiniges Lösungsmittel für die Verseifung eingesetzt
wird; in diesem Falle lösen sich jedoch die Copolymerisate in
Wasser, nachdem die Verseifung fortgeschritten ist. Daraus
folgt, daß unter diesen Bedingungen die erfindungsgemäß vorgesehenen
hydrophilen Gele nicht erhalten werden können.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden an die Form der als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Copolymerisate vor der Verseifung keine besonderen Anforderungen
gestellt. Sofern als Ausgangsmaterial Copolymerisate
mit kugelförmiger, faserförmiger oder pulverförmiger Gestalt
eingesetzt werden, oder mit einer sonstigen Form, die an den
Verwendungszweck angepaßt ist, können nach der Verseifung hydrophile
Gele mit der entsprechenden Gestalt erhalten werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist darauf gerichtet, kugelförmige oder faserförmige
hydrophile Gele zu erhalten. Um kugelförmige hydrophile
Gele zu erhalten, wird angestrebt, als Ausgangsmaterialien
die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Copolymerisate
einzusetzen.
Sofern faserförmige hydrophile Gele angestrebt werden, können
die Ausgangs-Copolymerisate mittels bekannter Verfahren, wie
etwa Schmelzspinnen oder Lösungsspinnen, in die Form von Fasern
gebracht werden.
Damit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele die
angestrebten Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß
die Gele wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine
Carboxylatgruppe im Molekül enthalten. Die Verseifung wird
soweit getrieben, daß der erreichte Verseifungsgrad die
angestrebten Eigenschaften gewährleistet. Der Verseifungsgrad
der Vinylester-Komponente in den Copolymerisaten beträgt
vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, der Verseifungsgrad der
Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Komponente vorzugsweise 70
Mol-% oder mehr.
Die Carboxylatgruppen der nach dem oben angegebenen Verfahren
hergestellten hydrophilen Gele bilden mit dem Alkali des Verseifungskatalysators
ein Salz. Die Form des Salzes kann nach
bekannten Verfahren bei Bedarf geändert werden. Zum Beispiel
können hydrophile Gele mit Alkalimetallsalzen mittels einem
Ionenaustausch-Vorgang in entsprechende Gele mit organischen
Amin-Salzen überführt werden. Weiterhin können hydrophile Gele
mit zwei oder mehr unterschiedlichen Salzen erhalten werden,
wenn die Verseifung in Anwesenheit von zwei oder mehr verschiedenen
Sorten alkalischer Substanzen durchgeführt wird. Zu üblichen
salzbildenden Substanzen gehören die Alkalimetallhydroxide
(z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Ammoniumhydroxid,
Mono-Di- und Tri-methylamin, Mono-, Di- und Tri-äthylamin, Mono-
Di- und Tri-isopropylamin, Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Mono-
Di- und Tri-isopropanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Di-
methylisopropanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diäthylisopropanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-
Äthyläthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin
und andere organische Amine. Zu bevorzugten Beispielen für
alkalische Substanzen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Ammoniumhydroxid und aliphatische Amine.
Sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele ein
Salz mit einem Erdalkalimetall wie etwa Magnesium oder Calcium
bilden, nimmt das Wasserabsorptionsvermögen dieser Gele außerordentlich
stark ab; derartige Gele sind daher für die Verwendung
als Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen nicht geeignet.
Sofern diese jedoch als ein Gemisch von Gelen mit den oben
genannten Salzen verwendet werden, können auch mehrwertige Metalle
verwendet werden.
Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäßen
hydrophilen Gele ein solches Wasserabsorptionsvermögen auf,
daß diese mehr als das 10-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser
zu absorbieren vermögen. Sofern jedoch das zu absorbierende
Wasser wiederum irgendwelche Substanzen enthält, kann dadurch
das Wasserabsorptionsvermögen der Gele beeinflußt werden, was
von Art und Menge der Substanzen im Wasser abhängt. Zum Beispiel
kann das Wasserabsorptionsvermögen vom pH-Wert des Wassers abhängen;
das höchste Absorptionsvermögen weisen diese Gele für
Wasser mit einem pH-Wert von 8 bis 10 auf; die Gele können mehr
als das 500-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser mit einem
solchen pH-Wert absorbieren. Sofern der pH-Wert des Wassers
weit von diesem Bereich abweicht, kann dadurch auch das Wasserabsorptionsvermögen
vermindert werden; besonders bemerkenswert
wird dies bei einem pH-Wert von 5 oder weniger. Sofern die
erfindungsgemäß hergestellten Gele ihr Wasserabsorptionsvermögen
durch Kontakt mit saurem Wasser verloren haben, kann
das ursprüngliche Wasserabsorptionsvermögen in vollem Umfang
wieder hergestellt werden, wenn die Gele aus der sauren Flüssigkeit
in eine alkalische Flüssigkeit gebracht werden. Weiterhin
geben stark wasserhaltige Gele einen großen Teil des absorbierten
Wassers ab, wenn den Gelen ein Salz wie etwa Natriumchlorid
zugesetzt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, die
Eignung des Gels zur Wasserabsorption und/oder Wasserabgabe
läßt sich reversibel verändern und hängt vom pH-Wert und dem
Salzgehalt des Wassers ab.
Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäß hergestellten
hydrophilen Gele vorzugsweise als wasserabsorbierendes Material
zum Absorbieren von Wasser eingesetzt, das einen pH-Wert
von 5 bis 12 aufweist. Je nach den Erfordernissen kann das Wasserabsorptionsvermögen
der Gele durch Veränderung der Zusammensetzung
und der Komponenten der Ausgangsmaterialien, durch Änderung
des Verseifungsgrades und durch Veränderung der Zusammensetzung
des zur Verseifung benutzten Lösungsmittelgemisches
verändert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele können nicht
nur Wasser absorbieren, sondern eignen sich auch zur Absorption
anderer Flüssigkeiten. Sofern diese Gele beispielsweise
in der Form von Gelen mit organischen Aminsalzen vorliegen,
weisen diese ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für
Lösungsmittelgemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel
auf, beispielsweise für Wasser/Alkohol und Wasser/Aceton.
Es ist deshalb möglich, durch entsprechende Auswahl der
Salze des Absorptionsvermögen der hydrophilen Gele entsprechend
einzustellen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen
Gelen werden wenigstens die nachfolgenden Vorteile erzielt.
1) Die hydrophilen Gele sind transparent, wenig gefärbt, im
wesentlichen nicht giftig, wie leicht aus der Molekularstruktur
geschlossen werden kann, und weisen sogar im trockenen Zustand
hohe Biegsamkeit auf. Deshalb können diese Gele auch dort
ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, wo sich eine Berührung
mit dem menschlichen Körper nicht vermeiden läßt, zum Beispiel
im medizinischen Bereich als sog. Einweg-Windeln, Tampons, Bandagen,
Servietten und Tücher für den medizinischen und hygienischen
Bereich.
2) Es besteht keine Gefahr, daß die Gele verrotten, wenn sie
über eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand verwendet
werden. Folglich werden diese Gele bevorzugt im industriellen
Bereich eingesetzt, etwa als wasserabsorbierende Mittel für
wasserhaltige Öle, oder als sonstige wasserentziehende Mittel
und Trocknungsmittel; weiterhin als Trägermaterialien für chromatographische
Verfahren, als wasserfesthaltendes Mittel für
Pflanzen und Erdboden und andere Einsatzmöglichkeiten, wo es
auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser
ankommt.
3) Die Gele lassen sich leicht im industriellen Maßstab
herstellen und können in die jeweils gewünschte, vom Verwendungszweck
abhängige Form gebracht werden. Beispielsweise
werden kugelförmige hydrophile Gele bevorzugt als Trägermaterialien
eingesetzt und faserförmige Gele vorzugsweise im medizinischen
Bereich verwendet. Weiterhin können die faserförmigen
oder kugelförmigen Gele in die Form einer Folie gebracht
werden, indem die Gele in hydratisiertem Zustand zerkleinert
und anschließend in Form eines Überzugs auf einer Fläche ausgebreitet
werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Wasserabsorptionsvermögen
der Gele entsprechend der nachfolgenden Formel angegeben:
Einem Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wird 300 ml Wasser zugesetzt,
das 3 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator
und 10 g Natriumchlorid enthält. Anschließend
wird im Verlauf von 6 Stunden bei 65°C die Suspensionspolymerisation
durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat
weist einen Methylacrylat-Gehalt von 48 Mol-% auf;
seine Intrinsic-Viskosität in Benzol beträgt bei 30°C 2,10.
Anschließend werden 8,6 g dieses Copolymerisates in eine
Flüssigkeit eingebracht, die aus 200 g Methanol, 10 g Wasser
und 40 ml einer wäßrigen, 5n Natriumhydroxid-Lösung
besteht. Anschließend wird in dieser Flüssigkeit die Verseifung
des Copolymerisats durchgeführt; hierzu wird zuerst
eine Stunde lang bei 25°C gehalten und anschließend fünf Stunden
lang bei 65°C. Daraufhin ist die Verseifung beendet, und
das Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit Methanol gewaschen
und unter vermindertem Druck getrocknet; es werden 6,8 g
eines trockenen, kugelförmigen verseiften Produktes erhalten,
das eine Teilchengröße von 20 bis 200 µm aufweist.
Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von
98,3 Mol-% auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke
Absorptionsbande bei 1570 cm-1 auf, die auf die -COO--Gruppe
zurückzuführen ist.
Das erhaltene kugelförmige verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich,
quillt in Wasser rasch auf, und 1 g verseiftes Gel
vermag 750 g entionisiertes Wasser zu absorbieren.
In diesem Zustand, nämlich wo 1 g verseiftes Produkt
750 g entionisiertes Wasser absorbiert hat, weist das Produkt
ausgezeichnete Transparenz und Gelfestigkeit auf; auch
in einem Überschuß von Wasser behält das Gel über eine lange
Zeitspanne seine kugelförmige Gestalt unverändert bei.
Das nach Beispiel 1 hergestellte kugelförmige hydrophile Gel
wird in überschüssiges Wasser eingebracht; anschließend wird
verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 2 zu
bringen. Hierbei schrumpft das Gel merklich und setzt sich
nach einer Weile am Boden des Gefäßes ab. Der ausgefällte Niederschlag
wird anschließend abgetrennt, sorgfältig mit Wasser
gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Dieses abgetrennte Produkt weist weiterhin die ursprüngliche
Kugelgestalt auf; die ursprüngliche im IR-Absorptionsspektrum
vorhandene COO-Absorptionsbande ist jedoch fast vollständig
verschwunden; statt dessen tritt eine starke Carbonyl-Absorptionsbande
im Bereich zwischen 1700 und 1800 cm-1 auf, was auf
die Anwesenheit einer Säure- und Estergruppe hindeutet.
Anschließend wird dieses abgetrennte Produkt in Wasser eingebracht
und Triäthylamin zugesetzt; hierbei beginnt das Produkt
zu quellen, behält jedoch seine ursprüngliche kugelförmige Gestalt
bei, nachdem das Triäthylamin zugesetzt worden ist.
Man läßt das gesamte System über Nacht stehen und hält den
pH-Wert durch Zugabe von Triäthylamin bei ungefähr 10; anschließend
wird filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen.
Das in aufgequollenem Zustand vorliegende Gel wird
in eine große Menge Isopropanol eingebracht, und schrumpft
dort; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet.
Danach wird ein kugelförmiges, trocknes Gel erhalten. Dieses
hydrophile Gel weist wiederum eine starke COO-Absorptionsbande
auf, was darauf hindeutet, daß dieses Gel in Form eines Triäthylaminsalzes
vorliegt.
Das danach erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in Form eines
Triäthylaminsalzes ist nicht nur in Wasser unlöslich, sondern
auch in Methanol und in Wasser/Alkohol-Gemischen; weiterhin
weist dieses Gel ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf,
wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Absorbierte Flüssigkeit | |
Absorptionsvermögen (g/g) | |
Wasser | |
400 | |
Methanol | 95 |
Wasser/Methanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) | 260 |
Wasser/Äthanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) | 150 |
Wasser/Isopropanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) | 45 |
Eine acetonische Lösung eines Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisates
(mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei
30°C von 1,95; mit einem Methylacrylat-Gehalt von 51 Mol-%)
wird zu Fäden gesponnen, und diese zu kurzen Fasern mit einer
Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 10 µm zerschnitten.
Anschließend werden 8,6 g dieser Fäden in eine Flüssigkeit
aus 200 g Methanol, 15 g Wasser und 40 ml wäßriger 5n Natriumhydroxid-
Lösung eingebracht. In dieser Flüssigkeit erfolgt
die Verseifung, wozu anfangs 1 Std. lang bei 25°C und anschließend
5 Std. lang bei 65°C gehalten wird.
Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig
mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet;
danach werden 7,1 g eines faserförmigen, verseiften
Produktes erhalten.
Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von
97,5 Mol-% auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke
COO-Absorptionsbande bei 1570 cm-1 auf.
Das faserförmige, verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich
und quillt in Wasser rasch auf; 1 g faserförmiges verseiftes
Produkt vermag 1100 g entionisiertes Wasser zu absorbieren.
Das Produkt ist beständig und behält seine faserförmige Gelgestalt
auch dann unverändert bei, wenn es über eine längere
Zeitspanne in überschüssigem Wasser gehalten wird.
300 ml Wasser mit 10 g Natriumchlorid und 3 g teilweise verseiftem
Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator werden
in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Anschließend wird
dieser wäßrigen Lösung ein Gemisch aus 60 g Vinylacetat,
40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator
zugesetzt, um eine Dispersion zu erhalten. Anschließend
wird die Luft in dem Gefäß vertrieben und durch
Äthylen ersetzt; anschließend wird der Äthylendruck auf 10 kg/cm²
gesteigert und das gesamte Gefäß auf 60°C erwärmt. Daraufhin
wird im Verlauf von 6 Std. die Suspensionspolymerisation durchgeführt.
Das erhaltene Copolymerisat besteht aus 46 Mol-% Methylacrylat-
Komponente, 49 Mol-% Vinylacetat-Komponente und 5 Mol-%
Äthylen-Komponente; seine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei
30°C beträgt 2,45.
Anschließend werden 10 g dieses Copolymerisates in das nachfolgend
angegebene Lösungsmittel eingebracht (vgl. Tabelle 2)
das bei 25° gehalten wird. In diesem Lösungsmittel wird die
Verseifung durchgeführt, wozu zuerst 1 Std. lang bei 25°C
und anschließend 5 bis 10 Std. bei 65°C gehalten wird. Nach
Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig
mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet,
wonach ein trockenes Gelpulver erhalten wird. Die Form, die
Löslichkeit und das Wasserabsorptionsvermögen der erhaltenen
Gele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Das nach Beispiel 5 erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in
Form des Natriumsalzes wird in überschüssiges Wasser eingebracht
und daraufhin verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert
auf ungefähr 2 zu bringen. Hierbei schrumpft das Gel und setzt
sich am Boden des Gefäßes ab.
Anschließend wird der ausgefällte Niederschlag abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und erneut in Wasser suspendiert; daraufhin
wird Triäthylamin zugesetzt. Das abgetrennte Produkt beginnt
zu quellen, wobei seine ursprünglich kugelförmige Gestalt auch
nach dem Zusatz von Triäthylamin unverändert bleibt. Es wird
soviel Triäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert des Systems bei
9 oder darüber zu halten; anschließend läßt man das System bei
diesem pH-Wert 20 Stunden lang stehen. Daraufhin wird das überschüssige
Wasser entfernt; zum Schrumpfen bringt man das gequollene
hydrophile Gel in eine große Menge Isopropanol ein;
daraufhin wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird
wiederum ein kugelförmiges getrocknetes Gel erhalten.
Dieses hydrophile Gel weist im IR-Absorptionsspektrum eine
starke COO-Absorptionsbande auf, was darauf hindeutet, daß dieses
Gel in Form eines Triäthylaminsalzes vorliegt.
Dieses kugelförmige hydrophile Gel ist in allen Lösungsmitteln
unlöslich und weist ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf
(vgl. Tab. 3); d. h., dieses Gel vermag nicht nur Wasser zu
absorbieren, sondern auch Methanol, Wasser/Alkohol-Gemische
und bestimmte andere organische Lösungsmittel.
Zu absorbierende Flüssigkeit | |
Absorptionsvermögen (g/g) | |
Wasser | |
380 | |
Methanol | 65 |
Äthanol/Wasser-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) | 160 |
Monoäthanolamin | 70 |
Äthylenglykol | 200 |
Dimethylformamid | 40 |
Eine acetonische Lösung eines Terpolymerisates aus 50 Mol-%
Methylacrylat, 43 Mol-% Vinylacetat und 7 Mol-% Äthylen (mit
einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von 1,88) wird
zu Fäden gesponnen und diese anschließend in kurze Fasern mit
einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 10 µm zerschnitten.
Daraufhin werden 10 g dieser Fasern in ein bei 20°C gehaltenes
Lösungsmittelgemisch aus 40 g Wasser und 200 g Methanol
eingebracht, das zusätzlich 7 g Natriumhydroxid enthält. Daraufhin
wird die Verseifung durchgeführt, wobei zuerst 1 Std.
lang bei 25°C gehalten wird und anschließend 4 Std. lang bei
65°C. Im Verlauf der gesamten Verseifung behalten die Fasern
ihre ursprüngliche Gestalt bei.
Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig
mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet;
danach werden 8 g faserförmiges, verseiftes Produkt
erhalten; sein Verseifungsgrad beträgt 94 Mol-%.
Das danach erhaltene faserförmige hydrophile Gel ist in Wasser
unlöslich, absorbiert Wasser sehr rasch und quillt dabei
auf; 1 g Produkt vermag 700 g Wasser zu absorbieren.
Zum Vergleich wird unter im wesentlichen gleichen Bedingungen
ein faserförmiges hydrophiles Gel hergestellt; abweichend besteht
das Copolymerisat aus 51 Mol-% Methylacrylat und 49 Mol-%
Vinylacetat. Das nach der Verseifung erhaltene faserförmige
Gel weist ein Wasserabsorptionsvermögen von 820 g/g auf; dieses
Produkt ist jedoch sehr spröde und zerbricht leicht, wenn es
in trockenem Zustand gehandhabt wird. Demgegenüber zerbricht
das obige faserförmige Gel aus dem Terpolymerisat unter den
gleichen Bedingungen nicht und läßt sich gut handhaben.
Die nachstehenden Versuche bringen einen Vergleich zwischen
der FR-OS 23 18 881 (Versuche 1 und 3) und der vorliegenden
Erfindung (Versuche 2 und 4).
0,8 Mol Vinylacetat und 0,2 Mol Methylmethacrylat werden
2 Stunden bei 80°C in Benzol in Gegenwart von Benzoylperoxid
copolymerisiert. Das erhaltene Vinylacetat-Methylacrylat-
Copolymerisat weist einen Methylacrylatgehalt von
43 Mol-% auf. Sodann werden 10 g Copolymerisat unter Erwärmen
in 500 ml Methanol dispergiert. Das Copolymerisat
löst sich im Methanol, bevor die Dispersionstemperatur
auf 60°C angehoben wird. Das Copolymerisat wird 15 Stunden
bei 60°C unter Zugabe von 20 ml 40%-iger (Gew./Vol.)
wäßriger Natriumhydroxidlösung verseift. Das verseifte
Produkt fällt mit zunehmenden Verseifungsgrad aus.
Das verseifte Produkt wird gründlich in Aceton gewaschen,
um freies Natriumhydroxid zu entfernen, und sodann 15 Stunden
bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das
verseifte Copolymerisat fällt in Pulverform an. Wird dieses
verseifte Copolymerisat in Wasser dispergiert, so
löst es sich vollständig. Demzufolge gelingt es nicht,
auf diese Weise ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel
herzustellen.
10 g des gemäß Versuch 1 erhaltenen Copolymerisats werden
in 500 ml Methanol dispergiert und 5 Stunden bei 20°C unter
Zugabe von 20 ml einer 40%-igen (Ges./Vol.) wäßrigen
Natriumhydroxidlösung verseift. Die Verseifung wird 10
Stunden bei 65°C fortgesetzt. Das Copolymerisat geht
während der Verseifung nicht in Lösung. Das verseifte
Produkt wird gemäß Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein wasserunlösliches hydrophiles Gel mit einem
Wasserabsorptionsvermögen von 110 (g Wasser/g verseiftes
Produkt).
Ein Gemisch aus 70 g Vinylacetat und 30 g Methylacrylat wird
zu 79 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80°C
in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator
polymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat weist
einen Methylacrylatgehalt von 50 Mol-% auf. Seine Intrinsic-
Viskosität in Benzol bei 30°C beträgt 1,9. Sodann werden
10 g des Copolymerisats in 300 ml Methanol unter Erwärmen
dispergiert. Das Copolymerisat löst sich im Methanol, bevor
die Temperatur der Dispersion auf 60°C erhöht wird.
Sodann wird das Copolymerisat 10 Stunden bei 60°C unter Zugabe
von 50 ml einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung
verseift.
Das verseifte Produkt fällt mit zunehmendem Verseifungsgrad
aus. Dieses verseifte Produkt wird gründlich mit Methanol
gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält ein pulverförmiges verseiftes Copolymerisat,
das sich nach Dispergieren in Wasser löst. Somit
ist es auf diese Weise nicht möglich, ein wasserunlösliches,
hydrophiles Gel zu erhalten.
10 g des gemäß Versuch 3 erhaltenen Copolymerisats werden
in 300 ml Methanol dispergiert und 3 Stunden bei 20°C unter
Zugabe von 50 ml einer 5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung
verseift. Die Verseifung wird 7 Stunden bei 60°C fortgesetzt.
Das Polymerisat geht während der Verseifung nicht
in Lösung. Das verseifte Produkt wird gemäß Versuch 3 gewaschen
und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man ein wasserunlösliches, hydrophiles
Gel mit einem Wasserabsorptionsvermögen von 150
(g Wasser/g verseiftes Produkt).
Die vorstehenden Versuche zeigen, daß es nur nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelingt, durch die Verseifung
direkt ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel zu erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher hydrophiler
Gele von hohem Molekulargewicht mit großem Wasserabsorptionsvermögen
durch Verseifung von Co- oder Terpolymerisaten
mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von
wenigstens 1,5, welche jeweils nach bekannten Verfahren
durch Radikalpolymerisation
- a) eines Vinylesters (X) von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen mit einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y) mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder
- b) eines Vinylesters (X) von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen mit einem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y) mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und Äthylen (Z)
hergestellt wurden und im Falle der Copolymerisation gemäß
a) aus Struktureinheiten von (X) : (Y) im Molverhältnis von
20 : 80 bis 80 : 20 und im Fall der Terpolymerisation gemäß
b) aus Struktureinheiten von (X) : (Y) im Molverhältnis von
20 : 80 bis 80 : 20 und (Z) : ((X) + (Y)) im Molverhältnis 0,1 :
99,9 bis 15 : 85 bestehen,
wobei die Verseifung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 40 Gew.-% bei Temperaturen von 20 bis 80°C bis zu einem Verseifungsgrad der Komponente (X) von 50 Mol-% oder mehr und der Komponente (Y) von 30 Mol-% oder mehr durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Co- bzw. Terpolymerisate mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 µm zur Verseifung einsetzt, daß die zur Verseifung eingesetzten Co- bzw. Terpolymerisate in Wasser unlöslich sind und die Verseifung in Gegenwart einer Alkalimetallhydroxidmenge, die der 0,5 bis 2-fachen Molmenge der Summe der Komponenten (X) und (Y) im Co- bzw. Terpolymerisat entspricht, durchgeführt wird und bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C begonnen wird, um zu verhindern, daß die eingesetzten Polymerisate gelöst werden, und dann mit fortschreitender Verseifungsreaktion im Falle einer Erhöhung der Reaktionstemperatur diese nur soweit steigert, daß die Polymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.
wobei die Verseifung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 40 Gew.-% bei Temperaturen von 20 bis 80°C bis zu einem Verseifungsgrad der Komponente (X) von 50 Mol-% oder mehr und der Komponente (Y) von 30 Mol-% oder mehr durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Co- bzw. Terpolymerisate mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 µm zur Verseifung einsetzt, daß die zur Verseifung eingesetzten Co- bzw. Terpolymerisate in Wasser unlöslich sind und die Verseifung in Gegenwart einer Alkalimetallhydroxidmenge, die der 0,5 bis 2-fachen Molmenge der Summe der Komponenten (X) und (Y) im Co- bzw. Terpolymerisat entspricht, durchgeführt wird und bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C begonnen wird, um zu verhindern, daß die eingesetzten Polymerisate gelöst werden, und dann mit fortschreitender Verseifungsreaktion im Falle einer Erhöhung der Reaktionstemperatur diese nur soweit steigert, daß die Polymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
zur Verseifung eingesetzte Co- oder Terpolymerisat aus
Struktureinheiten (X) : (Y) im Molverhältnis 30 : 70 bis 70 : 30
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
zur Verseifung eingesetzte Co- oder Terpolymerisat aus
Struktureinheiten (X) : (Y) im Molverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40
besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vinylester (X) Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylstearat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Y)
Methylacrylat oder Methylmethacrylat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das bei der Verseifung verwendete Lösungsmittelgemisch
einen Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das bei der Verseifung verwendete Lösungsmittelgemisch
Methanol als Alkylalkoholkomponente enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Verseifung eingesetzte Alkalimetallhydroxidmenge
die 1 bis 2-fache Molmenge der Summe der
Komponenten (X) und (Y) in Co- bzw. Terpolymerisat beträgt.
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