DE2935712A1 - Verfahren zum herstellen von stark absorbierenden polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von stark absorbierenden polymerisaten

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DE2935712A1
DE2935712A1 DE19792935712 DE2935712A DE2935712A1 DE 2935712 A1 DE2935712 A1 DE 2935712A1 DE 19792935712 DE19792935712 DE 19792935712 DE 2935712 A DE2935712 A DE 2935712A DE 2935712 A1 DE2935712 A1 DE 2935712A1
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Fumio Fujita
Shuji Kitamura
Tsuneyuki Nagase
Toshifumi Tamura
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hydrophil ex-Gele, die zur Absorption großer Mengen Wasser fähig sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Gele, die vorzugsweise verwendet werden können als wasserabsorbierende Materialien oder als Gelmaterialien, die in wasserhaltigem, aufgequollenen Zustand verwendet werden. Der hier verwendete Begriff "wasserhaltiger Zustand" bedeutet nachfolgend, daß das Material Wasser enthält.
Die Anwendung von hydrophilen polymeren Materialien in der medizinischen Industrie, in der Wahrungsmittelindustrie oder auf dem Gebiet der Agrikultur hat in letzter Zeit Portschritte gemacht und insbesondere wasserunlösliche und wasserabsorbierende hydrophile Gele konnten neuerdings als Materialien zur Abtrennung und Reinigung verwendet werden, beispielsweise in form von Membranen und Trägern für Flüssig-Chromatographie, als Trägermaterialien für Enzyme, als Kulturmedien für Mikroorganismen oder Pflanzen, als medizinische Materialien beispielsweise für Kontaktlinsen und zum Schutz von Verwachsungsnähten, und als Materialien, bei denen Wasserabsorption und Vasserremanenz erforderlich ist.
Bei diesen Anwendungen, insbesondere auf den Gebieten der Anwendungen, bei denen die Wasserabsorption und Wasserremanenz ausgenutzt wird, wird von den hydrophilen Gelen gefordert, möglichst große Mengen an Wasser in einer kurzen Zeitperiode zu absorbieren, wenn sie mit Wasser in Berührung gebracht werden.
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Die allgemein "bekannten Verfahren zum, Herstellen solcher hydrophiler Gele sehen beispielsweise die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel oder die Modifizierung wasserlöslicher Polymerisate zu wasserunlöslichen durch partielle Substitution der hydrophilen Gruppen mit hydrophoben Gruppen vor. Bisher wurden einige Materialien vorgeschlagen, die aus natürlichen oder synthetischen polymeren Substanzen hergestellt worden sind, beispielsweise vernetzte Produkte von Polyäthylenoxid, Polyakrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol oder ITatriumpolyakrylat, Zellulosederivate, PoIyakrylnitrile und verseifte Produkte von Stärke-Akrylnitril-Eropfcopolymerisaten.
Mit Ausnahme der verseiften Produkte von £tärke-Akrylnitril-Pfropfcopolymerisaten und solchen Copolymerisaten von einem Vinylester, einer äthylenisch ungesättigten Karboxylsäure oder deren Derivate und wahlxieise Äthylen, die vorher schon von den Erfindern zur vorliegenden Erfindung vorgeschlagen worden sind, sind diese Materialien jedoch im Hinblick auf die Fähigkeit zur Wasserabsorption geringwertig, so daß sie als wasserabsorbierondes Material unbefriedigend sind«
wenn auch die verseiften Produkte von SL'tärke-Akrylnitril-Pfropfcopolymerisaten eine relativ hohe Fähigkeit zur Vasserabsorption aufweisen, so haben sie doch einige Einschränkungen bei der praktischen Verwendung. Beispielsweise sind die Verfahren zur ihrer Herstellung relativ schwierig, obowohl auch hier einige Verbesserungen erzielt werden konnten, und es bestehen Bedenken für den Pail, daß sie im 'wasser enthaltenden Zustand für eine längere Zeit verwendet werden, daß dann die £tärkekomponente abgebaut und die Gelstruktur aufgebrochen wird»
I'erner zeigen die üblichen stark \«rasserabsorbierenden hydrophilen Gele ilexibilität in einem bestimmten leuchtezustand, sie ver-
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lieren jedoch, die Flexibilität in starkem Maße und zeigen Brüchigkeit, wenn sie in trockenem Zustand sind.
Demzufolge können sie sehr leicht gebrochen werden, wenn man sie im trockenen Zustand handhabt, und bei Verwendungen, die einen Eontakt mit dem menschlichen Körper erforderlich machen, ist ihre Adhäsion an der Haut schlecht und die Berührung sehr unangenehm wegen der schlechten Flexibilität.
Die verseiften Produkte von Copolymerisaten eines Vinylesters, einer äthylenisch ungesättigten Karboxylsäure oder ihrer Derivate und vorzugsweise Äthylen, die früher schon von den Erfindern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen worden sind, stellen hydrophile Gele dar, die von solchen Nachteilen frei und wasserunlöslich sind, die Fähigkeit zur schnellen Aufquellung bei Kontakt mit Wasser haben und eine große Menge Wasser halten können, und die darüberhinaus ausgezeichnete Flexibilität selbst im trockenen Zustand aufweisen. Bei der Herstellung dieser gesättigten Produkte ist die Verseifung der Vinylestergruppen im Copolymerisat jedoch wesentlich, so daß Verbesserungen bei der Herstellung vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erforderlich sind. ■
Es ist allgemein bekannt, daß Gele erhalten werden, indem man Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure mischt, jedoch sind solche Gele, die eine starke Fähigkeit zur Wasserabsorption und eine bestimmte Gelfestigkeit haben, bisher nicht erhalten worden. Ferner ist die Pfropfpolymerisation zwischen Polyvinylalkohol und Akryl-bzw. Kethakrylsäurederivaten allgemein bekannt, jedoch sind Polymerisate, die auf diese Weise erhalten werden, wasserlöslich und bilden kein wasserabsorbierendes Gel.
Aus den oben angegebenen Gründen haben die Erfinder ein Verfahren zum Herstellen hydrophiler Gele entwickelt, das billig und einfach ist und zu Produkten mit starker Wasserabsorption
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und ausreichender Gelfestigkeit führt, das Grundlage der vorliegenden Erfindung ist.
Ber Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen hydrophiler Gele anzugeben, das einfach und billig in der Durchführung ist, bei deia eine "Verseifung von Vinylestereinheiten nicht erforderlich ist und das zu hydrophilen Gelen führt, die in der Lage sind, große Mengen Wasser schnell zu absorbieren -
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zum Herstellen stark wasse:?absorbierender hydrophiler Gele erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Akrylsäure und/oder Methacrylsäure in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu einem Polymerisat polymerisiert wird, das danach der Neutralisation und anschließend einer wärmebehandlung oder einer Wärmebehandlung und anschließend der Neutralisation unterworfen wird oder daß ein Akrylsäuresalz und/oder ein Methakrylsäuresalz in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu einem Polymerisat polymerisiert wird, das daneh einer Wärmebehandlung unterworfen xvird»
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, eine Wärmebehandlung des Polymerisates anzuwenden und darüberhinaus, entweder vor oder nach der Polymerisation, die Karboxylsäuregruppen der Akrylsäure oder der Kethakrylsäure zu einem Salz zu neutralisieren. Ist das als AusgaMgsmaterial verwendete Monomere Akrylsäure und/oder Kethakrylsäure .. so wird das resultierende Polymerisat der Wärmebehandlung und der Neutralisation unterworfen, wobei ^jede dieser Behandlungen zuerst vorgenommen werden kann. Ist das als Ausgengsmaterial verwendete iionomere ein £.alz der Cäure, das vorangehend durch Seutralisation hergestellt worden ist, so wird nur die Wärmebehandlung des Polymerisats durchgeführt.
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Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung im Einzelnen erläutert v. erden.
Die allgemein bekannten Polymerisationsmethoden werden angewandt, um Akrylsäure und/oder Methakrylsäure oder deren Salze in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu polymerisieren. Im allgemeinen wird das Polymerisat durch Radikalpolymerisation unter Verwendung von Polymerisationsmethoden synthetisiert, wie z.B. die Blockpolymerisation (bulk polymerization), Emulsionspolymerisation ( mit einer Emulsion von Wasser in Öl) oder Suspensionspolymerisation (mit einer Suspension von Wasser in Öl). In diesem J'all tritt manchmal Pfropfpolymerisation ein. Kugelförmige Polymerisate werden durch Polymerisation von Akrylsäure und/oder Methakrylsäure oder ihrer Salze in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, der in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel (z.B. Toluol, Hexan),das das entstandene Polymerisat nicht auflöst, wobei die genannte wässrige Lösung als Dispersionsmedium wirkt und die Polymerisation unter Eühren durchgeführt wird. In diesem Falle können Dispersionsstabilisatoren und oberflächenaktive Mittel gemeinsam verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden -Erfindung ist der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole im wesentlichen nicht begrenzt, er liegt jedoch vorzugsweise zwischen 200 und 10 000. Ebenso ist der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols im wesentlichen nicht begrenzt, er liegt jedoch vorzugsweise zwischen 65 und 100 Mol-%. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Akrylsäure oder Methakrylsäure oder deren Salze des Polymerisates liegt im Bereich von 5 bis 95 zu 95 bis 55 vorzugsweise 10 bis 90'zu 90 bis 10 ( das Gewicht des Salzes ist auf die Säurebasis umgerechnet).
Bei der Polymerisation von Akrylsäure und/oder Methakrylsäure oder deren Salze in Anwesenheit von Polyvinylalkohol kann die Polymerisation und die Vernetzung zur gleichen Zeit durch Hinzufügen all-
yt)cli'St>er<iiert' As/
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gemein "bekannter Vernetzungsmittel durchgeführt werden, die wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweisen. Eolche "Vernetzungsmittel sind beispielsweise Polyallylverbindungen (z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterepht-alat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat) und Polyviny!verbindungen (z.B. Divinylbenzol, H1IT'-Methyl en-bis-(Akrylamin) , Äthyl eng lykoldiakrylat, Äthylenglykoldimethylakrylat, Glyzerintrimethakrylat).
Die anzuwendende Menge des Vernetzungsmittels hängt von der Art des Mittels ab, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 20 Ilol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge des Monomeren, das in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu polymerisieren ist.
Als Initiator können die allgemein bekannten Kaäikalinitiatorer verwendet werden. Als Beispiele seien genannt Azonitrile (z.B. Azo-bis-Isobutylonitril), Alkylperoxide (z.B. tert-Butylperoxid, Cumol-Hydroperoxid), Diacylperoxide (z.B. Di-tert-Butylperoxid), Acylperoxide (z.B. AzetyIperoxid, Laurylperoxid, £tearylperoxid, Benz oylp er oxid), Peroxidester (z.B. tert-Butylperoxiacetat, tex-t-Butylperoxiisobutyrat, tert-Butylperoxipivalat), Ketonperoxide (z.B. Methyl-A'thyl-Ketonperoxid, Cyclohexanonperoxid), Hydrogenperoxide, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfab und Cer-(IV)~Salze. Insbesondere sind wasserlösliche Initiatoren, wie z„B. Hydrogenperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Cer-(IV)-£alze bevorzugt. Die Menge des zugeführten Initiators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren.
Die Polymerisation kann mittels !ultraviolettstrahlen, Strahlung oder Ultraschallwellenbestrahlung durchgeführt werden. Die Verwendung von Initiatoren ist jedoch üblicher. Die Polymerisationsbedingungen sind eigentlich ebenfalls nicht begrenzt, jedoch soll die Polymerisationstemperatur 200 C oder weniger betragen,
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im allgemeinen soll diese !Temperatur zwischen 10 und 100 C liegen. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders begrenzt.
Gemäß dem "Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Akrylsäuresalz und/oder das Hethakrylsäuresalz in Anwesenheit von Polyvinylalkohol polymerisiert und das Polymerisat nachfolgend einer Wärmebehandlung unterworfen, oder es wird Akrylsäure und/oder Hethakrylsäure in Anwesenheit von Polyvinylalkohol polymerisiert, wonach das Polymerisat zuerst einer Wärmebehandlung und danach einer Neutralisation mit Alkali oder umgekehrt unterworfen wird. Es ist vorteilhaft, wenn die Karboxylsäuregruppen der genannten Salze oder des neutralisierten Produktes der polymerisierten Säure durch die Formel dargestellt sind
ir der E. Natrium oder Kalium, die Gruppe ^\o ( i·11
Ep, B^, B^ und Ec jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkanol-Gruppe mit 1 bis 4- C-Atomen, die Phenylgruppe, die Aralkyl- oder Aryl-Gruppe mit 7 oder 8 C-Atomen darstellen und wenigstens eines von ihnen ein Wasserstoffatom ist) , oder die Gruppe HN__^ darstellt, von denen Hatrium, Kalium und Ammonium (NH. ) besonders bevorzugt sind und Natrium den bevorzugtesten Substituenten darstellt.
Die Base, die für die Neutralisation verwendet wird, ist eine Verbindung, die den oben angegebenen Salzen entspricht, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniak und organische Amine.
Lie organischen Amine schließen beispielsweise ein Methylamin,Cimethylamin, Triethylamin, Ithylamin, Diäthylamin, Triäthylsmin,
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n-Propylamin, Isopropylamin, Di-n-Propylamin, Di-Isopropylamin, Tri-n-Propylamin, Tri-Isopropylamin, tert-Butylemin, n-Butylamin, Isobutylamin, Di-tert-Butylamin, Di-n-Butylamin, Di-Isobutylamin, Tri-tert-Butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-Butylamin, Monoäthanolamin,.liäthanolamin, Triathanolamin, Mono-Isopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Tri-Isopropanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin und Pyridin. Die Neutralisation kann mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Neutralisationsbedingungen sind nicht besonders begrenzt und sind dieselben, wie bei der üblichen Neutralisation einer Karboxylsäuregruppe, jedoch liegt die Temperatur vorzugsweise bei 200 C oder weniger, insbesondere bevorzugt zwischen 0 und 50 C. Der Reaktionsdruck ist ebenfalls nicht besonders begrenzt. Die Menge der verwendeten Base beträgt vorzugsweise das 0,3- bis 2-fac1.ie, besser noch das 0,4-bis 1,5-fache, bezogen auf die theoretische Menge.
Als spezielle Beispiele für die Salze der Akrylsäure oder oer Methakrylsäure, die als Monomere verxirendet werden, werden vorgeschlagen Natriumakrylat, Natriummethakrylat, Kaliumakrylat,Kaliummethakrylat, Ammoniumakrylat, Aiimoniummethakrylat, Trimethylaminsalze der Akrylsäure oder der Methacrylsäure, Triäthylaminsalze der Akrylsäure oder der Methakrylsäure und Tri-n-Propylamin- oder Trt-n-Butylaminsalze der Akrylsäure oder der Methacrylsäure. Diese Salze können zusammen mit einer kleinen Menge Akrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden.
Die Bereiche für Temperatur und Zeit für die Wärmebehandlung können in geeigneter weise bestimmt werden, wobei die erforderliche Wasserabsorptionsmenge und die Festigkeit des Geles in Betracht zu ziehen ist. Im allgemeinen ist jedoch die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1^0° C, vorteilhefterweise zwischen 60 und 120° C, und die Zeitspanne beträgt vorteilhafte1 weise 0,5 Minuten bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 8 Stunden» Die Wärmebehandlung kann durchgeführt werden (1) un-
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mittelbar nachdem die Polymerisation oder die Neutralisation im wesentlichen abgeschlossen sind, (2) nachdem das Polymerisat oder sein neutralisiertes Produkt aus dem Eeaktionssystem abgetrennt ist oder nachdem das abgetrennte Produkt getrocknet ist, oder (3) gleichzeitig mit der Trocknung.
Die hydrophilen Gele der vorliegenden Erfindung, die durch die oben angegebenen Methoden erhalten werden, haben im allgemeinen die Fähigkeit, Wasser in einer Kenge zu absorbieren, die mehr als 100 mal größer ist als ihr eigenes Gewicht, wie es oben beschrieben ist. Wenn das zu absorbierende Wasser eine Substanz enthält, so variiert jedoch die Fähigkeit im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art und der Kenge dieser Substanz. Im Hinblick beispielsweise auf die Fähigkeit, Wasser mit unterschiedlichen pH-Werten zu absorbieren, haben die Gele die höchste Absorptionsfähigkeit, wenn der pH-Wert des Wassers 8 bis 10 beträgt, wobei Wasser in einer Menge absorbiert wird, die mehr als 500 mal größer ist als das eigene Gewicht der Gele. Liese Fähigkeit wird merklich reduziert in einem pH-Bereich von weniger als 5. Jedoch wird die Fähigkeit zur Wasserabsorption, die in einer sauren Lösung verlorenging, vollständig wieder hergestellt werden, wenn das Gel aus dem sauren Wasser in alkalisches Wasser überführt wird. Ferner setzen stark wasserenthaltende Gele große Mengen an Wasser frei, wenn ein Salz wie beispielsweise Natriumchlorid dem Gel zugeführt wird. Mit anderen Worten zeigen die Gele eine reversible Wasserabsorption/Wasserfreisetzung, die sich in Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Ealzkonzentration im Wasser ändern.
Barüberhinaus haben die hydrophilen Gele gemäß der vorliegenden Erfindung eine verhältnismäßig hohe Flexibilität selbst im trockenen Zustand und sind deshalb beträchtlich im Berührungsgefühl im Vergleich mit den konventionellen Mitteln verbessert.
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Die stark wasserabsorbierenden Gele der vorliegenden Erfindung haben folgende Vorteile. Zunächst sind die hydrophilen Gele transparent, nur in geringem Maße gefärbt und nahezu oder praktisch ungiftig, wie leicht aus der molekularen Struktur ableitbar ist. Sie sind deshalb besonders geeignet, problemlos auf den Anwendungsgebieten verwendet zu werden, bei denen ein Kontakt mit den menschlichen Körper unvermeidbar ist, beispielsweise bei medizinischen Bedarfsartikeln,z.3. Windeln, Monatsbinden, Tampons, Verbandsmull, Bandagen und medizinische Tücher» Ferner besteht wegen der hohen Gelfestigkeit nicht die Gefahr, daß die Gelstruktur aufbricht, selbst wenn die Gele im wasserenthaltenden Zustand für eine lange Zeit angewendet werden. Demzufolge werden sie rait Vorteil für industrielle Zwecke angewandt, wie z.B. Wesserabsorptionsgeräte für wasserenthaltende Öle, andere Entwässerungsmittel und Trocknungsmittel und für wasserspeichernde Kittel für Pflanzen und oder Erdreich, Träger für Chromatographie und andere Verwendungen, bei denen Vasserabsorption und Wasserspeicherung erwünscht sind» Nicht zuletzt werden die Gele auf besonders einfache "Weise in industriellem Maßstab hergestellt und können dar übe: hinaus zu gewünschten Formkörpern, abhängig von der vorgesehenen Verx^endung, geformt bzw» gegossen werden =
Die hydrophilen Gele der vorliegenden Erfindung können !Färbemittel, Luftstoffe, andere Zusätze und anorgansiche.oder organische Füllmittel enthalten, sofern ihre Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Ferner können die Gele in Kombination mit anderen Materialien, wie z„B„ Papier, Fasern, Geweben und ähnlichen verwendet werden.
Lie vorliegende Erfindung wird im Einzelnen im Hinblick auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert, die jedoch keine Beschränkung des Zrfindungsgedankens darstellen sollenο
Der Begriff "Teil" in den i-usf"ihrungsbeispielen bedeutet "Gewichtsteile"ο
Q 3 Q 0 1 2 i 0 18 4 BAD ORIGIN*1
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Die Fähigkeit zur Wasserabsorption in den Ausführungsbeispielen ist wie folgt definiert:
u , , . p—u· ι -o. Gewicht des G-els nach der Absorption Wasserabsorptionsfahigkeit = c
Gewicht des trockenen Gels
Beispiel- 1
10 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 175Oi Verseifungsgrad 88 %) wurden zu Wasser (200 Teile) in einem Polymerisationsgefäß zugesetzt und in dem Wasser mittels Rühren gelöst. Kaliumpersulfat (0,135 Teile) wurden hinzugefügt und danach wurde Akrylsäure (16,4 Teile) zugesetzt und bei 60° C während 1 Stunde unter Hühren polymerisiert. "Die resultierende Polymerisationsmischung wurde einer Lösung aus Natriumhydroxid (13,5 Teile) in !-!ethanol (1000 Teile) und wasser (100 Teile) zugesetzt. ler entstehende Niederschlag wurde gesammelt und wärmebehandelt unter Trocknung bei einem reduzierten Iiruck bei 80° C während 5 stunden und für zusätzliche 1 und 2 Stunden in heißer Luft von 120 C. las auf diese Weise erhaltene Gel besitzt eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 709 bei einer zusätzlichen einstündigen Wärmebehandlung und von 650 bei einer zusätzlichen zweistündigen Wärmebehandlung.
Beispiel 2
10 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 175O5 Verseif ungegrad 88 %) wurden zu 'Wasser (200 Teile) in einem Polymerisationsgefäß zugefügt und in dem wasser unter Hühren aufgelöst. Kaliumpersulfat (0,135 Teile) v.-urde zugefügt und danach Acrylsäure (16, l'r Teile) sugesetst und bei 60 C xährenc einer Stunde unter iaairen polymerisiert. Lie resultierende Polymerisationsmiεchung wurde einer Lösung aus Triäthylamin (29 Teile) in !-!ethanol (1000 Teile) zugesetzt. Ler entstandene Niederschlag wurde gesaronelt
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und wärmebehandelt mit Trocknung bei reduziertem Druck bei 80° C während 5 Stunden und für zusätzliche 1 und 2 Stunden in heißer Luft von 120° C. Das auf diese Weise erhaltene Gel hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 5^5 für eine zusätzliche einstündige Wärmebehandlung und von 453 für eine zusätzliche zweistündige Wärmebehandlung.
Beispiel 3
Toluol (15O Teile) wurde in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und in diesem Toluol wurdenPolyvinylacetat ( 7 Teile , PoIymerisationsgrad 2000) und Sorbitmonostearat (0,9 Teile) gelöst« Blyvinylalkohol (10 Teile, Polymerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 88 %), Acrylsäure (16,4 Teile) und Kailumpersulfat (0,135 Teile) wurden in Wasser (100 Teile) gelöst; die resultierende Lösung xiurde tropfenweise unter ßühren der Toluollösung zugefügt. Danach wurde die Polymerisation unter Emiren der Mischung bei 60° C x^ährend 2,5 Stunden durchgeführt und anschließend bei 75 für 1,5 Stunden» lisch der Polymerisation wurde das Polymerisat abfiltriert uno. zu Methanol (500 Teile) zugesetzt, wonach bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt wurde. Mach dem Filtrieren wurde das Polymerisat wärmebehanaelt mit Trocknung bei 80° C während 5 Stunden und während zusätzlicher 30 Minuten bei 100 C. Das Polymerisat wurde danach einer Lösung von ITetriumhydroxid (13,5 Teile) in Methanol (500 Teile) und wasser (50 Teile) zugesetzt, wonach bei Haumtemperatur 30 Minuten gerührt vjux'de. Das auf diese Weise erhaltene Gel wurde filtriert, mit !!ethanol gewaschen und getrocknet» Das Gel hatte eine Wssserabsorptionsfähigkeit von 393»
Beispiel 4
10 Teile Polyvinylalkohol (Folymerisationsgraä 1750, Yerseifungsgrad 99%) wurden zu Wasser (200 Teile) in einem Polymerisations-
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gefäß zugesetzt und in diesem Wasser bei 80° C unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde auf Rauntemperatur abgekühlt, und es wurde Kaiiunpersulfat (0,135 Teile) zugesetzt. Danach wurden Akrylsäure (16,4 Teile) und Divinylbenzol (0,5 Teile) zugesetzt und die Polymerisation bei 60° G während einer Stunde unter Rähren durchgeführt. Die resultierende Polymerisationsmischung wurde einer Lösung von Natriumhydroxid (13,5 Teile) in Methanol (1CCO Teile) und Wasser (100 Teile) zugesetzt. Der entstandene Niederschlag wurde gesammelt und wärnebehandelt mit Trocknung bei reduziertem Lruck bei 80 C während 5 Stunden und für eine zusätzliche Stunde in heißer Luft von 120° G. Das auf diese Weise erhaltene Gel hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 220.
Beispiel 5
10 Teile Polyvinylalkohol (Polyinerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 88%) wurden zu Wasser (200 Teile) in einem Polymerisationsgefäß zugefügt und in diesem Wasser unter Rühren gelöst. Kaliumpersulfat (0,2 Teile) wurde zugesetzt und danach wurde ITatriumakrylat (21,6 Teile) zugesetzt und bei 600C während 5 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die resultierende Polymerisationsmischung wurde in Methanol (1000 Teile) eingeführt, wonach der entstandene Niederschlag gesammelt und wärmebehandelt wurde mit Trocknung unter reduziertem Druck bei 80° C während 5 Stunden und für eine zusätzliche Stunde in heißer Luft von 120° C. Das auf diese Weise erhaltene Gel hatte eine Wasserabsorptionsfahigkeit von 480.
Beispiel 6
10 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 88%)"wurden zu Wasser (200 Teile) in einem Polymerisationsgefäß zugesetzt und in diesem Wasser unter Rühren gelöst, Kaliumpersulfat (0,2 Teile) wurde dieser Lösung zugesetzt. Danach wur-
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den Kaliumakrylat (25 Teile) und Liviny!benzol (0,5 Teile) zugesetzt und die Polymerisation bei 60 C während 5 stunden unter Rühren durchgeführt. Die resultierende Polymerisationsmischung wurde zu !!ethanol (1000 Teile) zugesetzt, wonach der entstandene Niederschlag gesammelt und wärmebehandelt wurde mit Trockrung unter reduziertem Lruck bei 80° C während 5 stunden und für eine zusätzliche Ltunde in heißer Luft von 120° C. Las auf diese weise erhaltene Gel hatte eine Wesserabsorptionsfähigkeit von 180.
Beispiel 7
10 Teile Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1750, Verseifungsgrad 99%) vurde zu Wasser (200 Teile) in einem Polymerisationsgefäß zugefügt und in diesem Wasser bei 80 G unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde Kaliuispersulfat (0,135 Teile) zugesetzt. Danach wurde Ammoniumakrylat (20 Teile) zugefügt und bei 60° C während 5 Stunden unter Rühren polymerisiert. Die resultierende Polymerisetionsmischung wurde zu Methanol (1000 Teile) zugesetzt, wonach der entstandene Niederschlag gesammelt und wärmebehandelt wurde mit Trocknung unter reduziertem Druck oei 80 C während 5 Stunden und f;ir zusätzliche 30 Minuten in heißer Luft von 120° C. Das auf diese Weise erhaltene Gel hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 450.
030012/0794

Claims (12)

  1. BLUMBACH - WESFR . 3EF3EN · I ZWlRiNlEK - BREHM
    PATENTANWÄLTE SN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Patentconsult Radeckestraße 43 8Q00 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 £200 Wiesbaden Telefon (05121) 5629437561998 Teiex 04-186237 Telegramme Palentconsutt
    Unsere Zeichen: 79/87i
    Sumitomo Chemical Company Limited,
    15j Kitahama 5-Chome, Higashiku, Osaka, Japan»
    Verfahren zum Herstellen von stark absorbierenden
    Pat entansnrüche
    Verfahren zum Herstellen eines hydrophilen Gels, dedurch gekennzeichnet , daß Akrylsäure und/oder Methakrylsäure in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu einem Polymerisat (A) polymerisiert wird, das danach einer Neutralisation und anschließend einer Wärmebehandlung oder einer 'wärmebehandlung und anschließend einer Neutralisation unterworfen wird, oder daß ein neutralisiertes Produkt von Akryl säure und/oder Ketiiakrylsäure in Anwesenheit von Polyvinylalkohol zu einem Polymerisat (B) polymerisiert wird, das danach einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karboxylsäuregruppe des neutralisierten Produktes des PoIy^-;-sats (A), Akrylsäure oder Nethakrylsäure , wiedergegeben ist durch die Formel
    -CCO-S+'
    -CL-
    München: R. Kramer Dipl.-ing. · V/. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nai. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. ph,!, nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipi.-Ing. Dr. jur. . G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-lng.
    030012/0794-
    ORiGlNAt-INSPECTED
    in der R„ Natrium oder Kalium, die Gruppe E. Ό ( in der
    1 K
    R^, R-,, R^ und Ec jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkanol-Gruppe mit 1 bis 4- C-Atomen, die Phenylgruppe, die Aralkyl- oder Aryl-Gruppe mit 7 oder 8 C-Atomen darstellen und wenigstens eines von ihnen ein wasserstoffatom ist) , oder die Gruppe Htf^ darstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Natrium, Kalium oder Ammonium darstellt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Natrium darstellt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol au Akrylsäure und/ oder üethakrylsäure oder deren neutralisiertem Produkt (wobei das Gewicht des Produktes auf die täurebasis umgerechnet ist) 5 bis 95 zu 95 bis 5 beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 10 bis 90 zu 90 bis 10 beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärm
    wird
    Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 150° C vorgenommen
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme
    wird.
    Wärmebehandlung bei Temperaturen von 60 bis 120° C vorgenommen
    - 3 030012/0794
    . 2335712
  9. 9· Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) mit Alkali neutralisiert wird, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliuichydroxid, Ammoniak und einem organischen Aiain "besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß des Polymerisat (A) mit Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid neutralisiert wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Amin verwendet wird, das ausgewählt ist sus den Mitgliedern einer Gruppe, die aus frethylamin, Limethylamin, Trimethylamin, Athylsuiin, Eiäthylamin, Triethylamin, n-Propylamin, lsopc\ppylamin, Li-n-Propylamin, JDi-Isopropylemin, Tri-n-Propylamin, Triisopropylamin, tert-Butylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Di-tert-Butylenin, Ed-n-Butylamin, Γ-i-Isobutylamin, Tri-tert-Butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-Butylemin, Honoäthanolamin, liäthenolanin, Triäthanolamin, iiono-lsopropanclamin, L-i-Isopropanolamin^ri-Isopropanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin und Pyridin "besteht.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Bildung des Polymerisates (A) oder des. Polymerisates (B) unter Hinzufügung eines Vernetzungsmitteils in Mengen von 0,001 "bis 20 hol-%, bezogen auf die henge en Akrylsäure und/oder ilethakrylsäure oder aeren Salze, durchgeführt wird.
    030012/079 4 ,
    BAD 0R5GSNÄL
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
DE19752128A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755562A (en) * 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
EP0114316B1 (de) * 1982-12-27 1987-09-30 Miles Laboratories, Inc. Testmittel, Testgerät und Verfahren zur Bestimmung der Ionenstärke oder des spezifischen Gewichtes einer wässrigen Probe
US4635726A (en) * 1985-05-28 1987-01-13 Texaco Inc. Method for controlling lost circulation of drilling fluids with water absorbent polymers
US4633950A (en) * 1985-05-28 1987-01-06 Texaco Inc. Method for controlling lost circulation of drilling fluids with hydrocarbon absorbent polymers
US4664816A (en) * 1985-05-28 1987-05-12 Texaco Inc. Encapsulated water absorbent polymers as lost circulation additives for aqueous drilling fluids
US4575539A (en) * 1985-06-03 1986-03-11 E. R. Squibb & Sons, Inc. Drug delivery systems including novel interpenetrating polymer networks and method
FR2601026B1 (fr) * 1986-04-15 1988-09-16 Rhone Poulenc Chimie Matiere seche hydratable en un gel aqueux contenant des particules de polymeres dispersees, procede pour sa preparation et son application en biologie
JPH0629294B2 (ja) * 1986-05-19 1994-04-20 日本合成化学工業株式会社 高吸水性樹脂の製造法
JPH0692467B2 (ja) * 1986-10-06 1994-11-16 信越化学工業株式会社 可逆性含水ゲルとその製造方法
US4766173A (en) * 1987-05-11 1988-08-23 Nalco Chemical Company Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels
AU3049489A (en) * 1988-02-12 1989-09-06 Brigitte De Zaepffel Crosslinked hydrophilic copolymer for medical and paramedical use
US5034139A (en) * 1989-06-19 1991-07-23 Nalco Chemical Company Polymer composition comprising phosphorous-containing gelling agent and process thereof
JPH0466125A (ja) * 1990-07-04 1992-03-02 Nippon Zeon Co Ltd 吸水剤、吸水剤の製造方法および吸水剤を用いた粉粒体の水分低減方法
JPH0779593B2 (ja) * 1991-03-18 1995-08-30 悦子 須郷 動物飼育用材料およびその製造方法
US5209768A (en) * 1991-06-14 1993-05-11 American Colloid Company Method of improving sod growth
US5303663A (en) * 1992-05-08 1994-04-19 Soil Injection Layering Systems, Inc. Subsurface particle injection methods
US5416160A (en) * 1992-06-19 1995-05-16 The Dow Chemical Company Water-swellable polymers having improved color
FR2693202B1 (fr) * 1992-07-06 1994-12-30 Hoechst France Polymères amphiphiles hydrosolubles, leur procédé de préparation et leur application comme épaississant.
DE4244548C2 (de) * 1992-12-30 1997-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
US5340874A (en) * 1993-07-07 1994-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting
US5350801A (en) * 1993-07-07 1994-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Solid state process for modification of polyvinyl alcohol using Michael-type addition
JP2736600B2 (ja) * 1993-09-27 1998-04-02 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5693707A (en) * 1994-09-16 1997-12-02 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid absorbent composition for nonwoven binder applications
EP0708119A1 (de) 1994-10-21 1996-04-24 Air Products And Chemicals, Inc. Selbstvernetzende, Wasserabsorbierende Polymerzusammensetzungen
DE69529469T2 (de) * 1994-10-24 2003-11-20 Sanyo Chemical Ind Ltd Wasserabsorbierende harzdispersion und polyurethanzusammensetzung
US6184433B1 (en) 1997-04-14 2001-02-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Pressure-resistant absorbent resin, disposable diaper using the resin, and absorbent resin, and method for production thereof
US6041546A (en) * 1998-05-26 2000-03-28 Nodirt Exotic Planters, Inc. Planter pouch
FR2784580B1 (fr) * 1998-10-16 2004-06-25 Biosepra Inc Microspheres de polyvinyl-alcool et procedes de fabrication de celles-ci
ES2158737B1 (es) * 1999-09-01 2002-03-16 Galante Agustin Gomez Transformacion de residuos liquidos contaminados en una sustancia gelatinosa.
US20010006267A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-05 Nobuyuki Harada Production processes for basic water-absorbent resin and water-absorbing agent, and use thereof
US20030212022A1 (en) * 2001-03-23 2003-11-13 Jean-Marie Vogel Compositions and methods for gene therapy
KR100872884B1 (ko) * 2000-03-24 2008-12-10 바이오스피어 메디칼 인코포레이티드 능동 색전화용 미소구
US6613703B1 (en) 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
US6976537B1 (en) 2002-01-30 2005-12-20 Turbo-Chem International, Inc. Method for decreasing lost circulation during well operation
MXPA05005478A (es) * 2002-11-27 2005-07-25 Isp Investments Inc Polimeros rigidos.
US8277844B2 (en) * 2003-08-20 2012-10-02 Shionogi & Co., Ltd. Coating composition
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
CA2607228C (en) 2005-05-09 2014-09-16 Biosphere Medical S.A. Compositions and methods using microspheres and non-ionic contrast agents
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
TW200728324A (en) * 2005-12-22 2007-08-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production method of hydrophilic polymer
EP2368581B1 (de) * 2006-01-30 2018-08-29 Biosphere Medical, Inc. Poröse intravaskuläre Embolisierungspartikel und zugehörige Verfahren
US20080033366A1 (en) * 2006-01-30 2008-02-07 Surgica Corporation Compressible intravascular embolization particles and related methods and delivery systems
EP1837348B9 (de) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
MX2010009942A (es) * 2008-03-31 2010-09-28 Rhodia Operations Composiciones de polimero responsivas a estimulos de autosituacion en aditivos de suelo y metodos para uso.
WO2010062678A2 (en) * 2008-10-30 2010-06-03 David Liu Micro-spherical porous biocompatible scaffolds and methods and apparatus for fabricating same
WO2011040472A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
CN103497271A (zh) * 2013-10-08 2014-01-08 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 具有可塑性的塑胶配方
CN108835111A (zh) * 2018-07-30 2018-11-20 江苏常丰农化有限公司 一种2,4-d水凝胶的制备方法
CN115135141A (zh) 2020-02-20 2022-09-30 宝利格林有限公司 多层吸收性产品及制备吸收层的工艺
CN114075361A (zh) * 2020-08-12 2022-02-22 苏州怒鲨智能科技有限公司 一种柔性传感器用透明导电凝胶材料及其制备方法
CN112941914B (zh) * 2021-01-19 2022-05-17 温州华特热熔胶股份有限公司 一种防潮热熔丝及其制备方法
CN114481619A (zh) * 2022-01-10 2022-05-13 南通大学 一种吸湿发热织物及其制备方法和应用
CN115138349B (zh) * 2022-08-02 2023-09-29 扬州工业职业技术学院 用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272749A (en) * 1965-03-31 1966-09-13 Alco Chemical Corp Drilling mud and additive therefor
GB1275618A (en) * 1968-09-04 1972-05-24 Int Minerals & Chem Corp Clay and water soluble graft copolymer compositions
US3935099A (en) * 1974-04-03 1976-01-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions
GB1530178A (en) * 1975-07-24 1978-10-25 Sumitomo Chemical Co Water-insoluble hydrophilic gels and a method for the preparation of the same
JPS5256148A (en) * 1975-10-16 1977-05-09 Agency Of Ind Science & Technol Process for preparing active substances having improved
JPS5265597A (en) * 1975-11-27 1977-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of high polimeric materials with improved water absorption
GB1490128A (en) * 1976-05-14 1977-10-26 Revertex Ltd Hydrophilic polymeric materials and method of making them

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
DE19752128A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CA1134977A (en) 1982-11-02
GB2030990A (en) 1980-04-16
US4320040A (en) 1982-03-16
FR2435485A1 (fr) 1980-04-04
GB2030990B (en) 1982-12-22
FR2435485B1 (de) 1984-03-23

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