DE2653135C2 - - Google Patents

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DE2653135C2
DE2653135C2 DE2653135A DE2653135A DE2653135C2 DE 2653135 C2 DE2653135 C2 DE 2653135C2 DE 2653135 A DE2653135 A DE 2653135A DE 2653135 A DE2653135 A DE 2653135A DE 2653135 C2 DE2653135 C2 DE 2653135C2
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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das eine große Menge Wasser zu absorbieren vermag.
Die Anwendung hydrophiler Polymere im medizinischen Bereich, in der Nahrungsmittelindustrie oder im landwirtschaftlichen Sektor hat in der jüngsten Zeit zugenommen; wasserunlösliche und hydrophile oder wasserabsorbierende Polymere sind als Materialien für die Trennung und Reinigung eingesetzt worden, etwa als verschiedene Membranen und Träger für die Flüssig- Chromatographie, als Träger für Enzyme, als Nährboden für Mikroorganismen oder Pflanzen und als medizinische Materialien, etwa für Kontaktlinsen und als Schutzmaterialien für Operationsnähte; weiterhin sind diese Materialien dort eingesetzt worden, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt. Für diese Einsatzgebiete, insbesondere dort, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt, wird angestrebt, daß die Polymere eine möglichst große Menge Wasser in kurzer Zeitspanne absorbieren, wenn sie mit Wasser in Berührung gebracht werden.
Bislang sind verschiedene Materialien vorgeschlagen worden, die aus natürlichen oder synthetischen Polymeren hergestellt wurden; hierzu gehören beispielsweise vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder sulfoniertes Polystyrol; weiterhin Cellulosederivate und schließlich verseifte Produkte eines Stärke- Acrylnitril-Pfropf-Copolymers. Mit Ausnahme der verseiften Produkte aus den Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymeren weisen diese Materialien geringe Wasserabsorbierbarkeit auf und haben als wasserabsorbierendes Material nicht befriedigt. Auch die verseiften Produkte aus den Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymeren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, beispielsweise hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, das trotz verschiedener Verbesserungen immer noch relativ aufwendig und mühsam ist; ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei Verwendung dieser Pfropf-Polymerisate über längere Zeit in hydratisiertem Zustand die Stärkekomponente verrottet und die Gelstruktur dabei zerbrochen wird. Mit der Bezeichnung "hydratisiert" wird nachfolgend ausgedrückt, daß das entsprechende Material "Wasser enthält".
Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Polymere sehen beispielsweise vor, wasserlösliche Polymere mit einem Vernetzungsmittel zu vernetzen, oder die wasserlöslichen Polymere durch partielle Substitution der hydrophilen Gruppen mit hydrophoben Gruppen in Wasser unlösliche Polymere überzuführen. Bei dieser Vernetzung verlaufen das Ausmaß der Vernetzung und die Fähigkeit zur Wasserabsorption gegenläufig zueinander. Wenn der Vernetzungsgrad durch eine Erhöhung des Anteils an Vernetzungsmittel erhöht wird, sinkt dadurch die Wasserabsorbierbarkeit.
Weiterhin sind Copolymerisate mit einem Vinylester und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate bekannt sowie Verfahren zu deren Herstellung. Es ist weiterhin bekannt, daß wasserlösliche Copolymere durch Verseifung dieser Copolymere erhalten werden können. Darüber hinaus sind übliche verseifte Copolymere lediglich als Klebemittel, Zusätze bei der Papierherstellung, Farben, Überzugsmaterialien und Modifizierungsmittel für Polyvinylalkohol eingesetzt worden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ausgedehnte Untersuchungen zur Gewinnung stark absorbierender Polymere durchgeführt worden; als ein Ergebnis ist ein Polymer vorgeschlagen worden, das durch Verseifung eines Copolymers aus einem Vinylester und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat erhalten und nachfolgend in Wasser unlöslich gemacht wurde, welches ausgezeichnete Wasserabsorbierbarkeit aufweist (vgl. DE-OS 26 33 249.0.
Im Rahmen dieser Untersuchungen ist auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Polymeren entwickelt worden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das wasserunlösliche, polymere Material durch Verseifung eines vernetzten Copolymers aus einem Vinylester und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat erhalten.
Aus der DE-AS 15 17 935 sind gelförmige Copolymerisate bekannt, die durch Copolymerisation mit gleichzeitiger oder anschließender Vernetzung von bestimmten Vinylestern mit einer vernetzungsfähigen Vinylverbindung erhalten und gegebenenfalls verseift werden können. Diese Produkte lassen jedoch hinsichtlich ihres Wasserabsorptionsvermögens zu wünschen übrig.
Aus J. Polym. Sci., Bd. 7 (1957), S. 571-574 geht hervor, unter welchen Voraussetzungen für Gele aus Methacrylsäure, die mit Divinylbenzol verseift sind, Vorhersagen über das Ausmaß der Quellung der Gele möglich sind. Jedoch lassen nach diesem Stand der Technik hergestellte Gele im Hinblick auf die Beständigkeit im Wasser zu wünschen übrig.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, hydrophilen Polymeren, die ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser aufweisen, anzugeben.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, das mehr als das 10fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren vermag, und das in hydratisiertem Zustand über eine lange Zeitspanne ein beständiges Gel zu bilden vermag.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind vernetzte Copolymere eines Vinylesters und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate. Die vernetzten Copolymere können durch Polymerisation des Vinylesters und der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat in Gegenwart von Vernetzungsmittel erhalten werden (1stufiges Verfahren). Alternativ dazu werden der Vinylester und die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat zu einem Copolymer copolymerisiert (das nachfolgend als "Copolymer A" bezeichnet wird), und dieses Copolymer A wird anschließend einer Vernetzungsreaktion ausgesetzt (2stufiges Verfahren). Gemäß dem oben angegebenen einstufigen Verfahren erfolgt die Vernetzungsreaktion gleichzeitig mit der Copolymerisation durch Zugabe des Vernetzungsmittels, das im Molekül zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Diese Vernetzungsreaktion kann in Gegenwart oder bei Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich kann ein Radikalbildner wie etwa Peroxide (beispielsweise Di-tert-butylperoxid oder Benzoylperoxid), Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat) oder Azoverbindungen (Azobisisobutyronitril) als ein Katalysator zugesetzt werden. Ein Radikalbildner wird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eingesetzt.
Unter den Vernetzungsmitteln werden Polyvinylverbindungen besonders bevorzugt.
Der Anteil an Vernetzungsmittel ist abhängig von dessen chemischer Natur und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%. Wenn der Anteil an Vernetzungsmittel weniger als 0,005 Mol-% beträgt, dann weist das erhaltene absorbierende Polymer eine geringe Gelfestigkeit auf; wenn der Anteil mehr als 20 Mol-% beträgt, dann ist die Wasserabsorbierbarkeit des erhaltenen Polymers gering, wegen des höheren Ausmaßes an Vernetzung des Copolymers.
Zur Durchführung des 2stufigen Verfahrens wird zuerst das Copolymer A hergestellt, beispielsweise mittels radikalischer Copolymerisation unter Verwendung eines der oben genannten Radikalbildner, gefolgt von einer Vernetzung des Copolymers A. Zur Vernetzung des Copolymers A wird eines der obigen Vernetzungsmittel in einem Anteil von 0,005 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Monomereinheiten des Copolymers A, angewandt; vorzugsweise beträgt der Anteil an Vernetzungsmittel nicht mehr als 10 Mol-%. Alternativ dazu wird die Vernetzung des Copolymers A mittels Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen oder durch die Zugabe eines Radikalbildners in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten im Copolymer A, durchgeführt. Bei jedem Verfahren kann das oben genannte Vernetzungsmittel ebenfalls in einer Menge innerhalb der genannten Bereichsgrenzen zugesetzt werden.
Das absorbierende Polymer mit der angestrebten Wasserabsorbierbarkeit kann dadurch erhalten werden, daß das Ausmaß der Vernetzung dieses Copolymers, welche die Wasserabsorbierbarkeit des erfindungsgemäßen absorbierenden Polymers beeinflußt, geeignet ausgewählt wird.
Der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat in den vernetzten Copolymeren beeinflußt die Gelfestigkeit und die Wasserabsorbierbarkeit der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymere stark. Der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat in diesen vernetzten Copolymeren beträgt 5 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-% und insbesondere 30 bis 70 Mol-%, wobei der Rest aus noch zu beschreibenden Vinylestern besteht. Wenn der Anteil an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat zu niedrig ist, dann weisen die erhaltenen Gele eine sehr geringe Wasserabsorbierbarkeit auf. Wenn andererseits dieser Anteil zu hoch ist, dann führt dies zu einer stark verminderten Gelfestigkeit in hochhydratisiertem Zustand.
Zur Herstellung dieser vernetzten Copolymere werden Vinylester ausgewählt aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat verwendet. Unter diesen wird Vinylacetat besonders bevorzugt. Bevorzugt als äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und tert-Butylester dieser Säuren sowie Acrylamid und Methacrylamid.
Wenigstens eine dieser Verbindungen ist ausreichend.
Diese vernetzten Copolymere können nach irgendeinem bekannten Verseifungsverfahren verseift werden. Die Verseifung dieser vernetzten Copolymere wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in gequollenem Zustand, durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Verfahren mit einer geeigneten Alkaliverbindung in einem alkoholischen Lösungsmittel benutzt. Andererseits können auch Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische als Lösungsmittel verwendet werden. Zu den Alkaliverbindungen gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder -Alkoholate, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat und Kaliummethylat. Wird die Verseifung unter Verwendung von Wasser durchgeführt, so werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide als alkalische Verbindungen eingesetzt.
Zur Verseifung der Copolymere ist es erforderlich, daß diese wenigstens eine Vinylalkohol-Komponente und eine Komponente aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz im Molekül aufweisen. Damit wasserunlösliche, stark absorbierende Polymere erhalten werden, muß der Verseifungsgrad 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% der Vinylester-Komponente in diesen Copolymeren und 30 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester-Komponente betragen, wenn die Carbonsäureverbindung in der Form ihres Esters vorliegt. Weiterhin entspricht der Bereich des Verseifungsgrades für Acrylamid, Methacrylamid und ähnlichen Verbindungen dem Verseifungsgrad für die oben beschriebenen Ester.
Unter die Bezeichnung "Verseifung", wie sie im Rahmen dieser Unterlagen verwendet wird, fallen nicht nur die Verseifung von Estern, sondern weiterhin Hydrolysereaktionen, welche Amide und ähnliche Verbindungen in Carbonsäuren und/oder deren Alkalisalze umwandeln.
Die Wasserabsorbierbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere wird nicht nur stark von den ausgewählten Verbindungen, deren Zusammensetzung, dem Vernetzungsgrad oder dem Verseifungsgrad der Ausgangscopolymere beeinflußt, sondern auch vom Neutralisierungsgrad der äthylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindung. Das bedeutet, die Wasserabsorbierbarkeit wird dann am stärksten, wenn die äthylenisch ungesättigte Carbonsäureverbindung vollständig mit Alkali neutralisiert wird. Bei vermindertem Neutralisierungsgrad ist die Wasserabsorbierbarkeit geringer. Das bedeutet, daß durch Veränderung des Neutralisierungsgrades der äthylenisch ungesättigten Carbonsäurekomponente wasserunlösliche, absorbierende Polymere mit unterschiedlicher Wasserabsorbierbarkeit erhalten werden können.
Als Folge davon ist für die verseiften Copolymere im Rahmen dieser Erfindung der Neutralisierungsgrad der äthylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindung nicht besonders bedeutsam. Um die Wasserabsorbierbarkeit zu steigern, wird es jedoch angestrebt, daß die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Säurekomponente des Copolymers in ein Alkalisalz überführt worden ist. In dieser Hinsicht gehören zu den Alkalisalzen Alkalimetallsalze, wie etwa Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze und die Salze organischer Amine.
Die dabei erhaltenen erfindungsgemäßen absorbierenden Polymere weisen gewöhnlich eine solche Wasserabsorbierbarkeit auf, daß das Polymer mehr als das 10fache seines eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren vermag. Sofern das zu absorbierende Wasser eine weitere Substanz enthält, hängt die Wasserabsorbierbarkeit von der Art und dem Anteil dieser Substanz ab. Mit Bezugnahme auf die Absorption von Wasser mit unterschiedlichen pH-Werten erreicht die Absorbierbarkeit des absorbierenden Polymers ein Maximum für Wasser mit einem pH-Wert von 6 bis 9; unter diesen Bedingungen kann das Polymer mehr als das 100fache seines eigenen Gewichts an Wasser absorbieren. Die Absorbierbarkeit ist geringer, wenn der pH- Wert weit außerhalb dieses Bereichs liegt; diese Verminderung wird besonders deutlich, wenn der pH-Wert weniger als 5 beträgt. Die Wasserabsorbierbarkeit kann jedoch in vollem Umfang zurückgewonnen werden, wenn das absorbierende Polymer aus der sauren Flüssigkeit in eine alkalische Flüssigkeit überführt wird. Das absorbierende Polymer zeigt nämlich einen reversiblen Wechsel zwischen Wasserabsorption und Wasserfreigabe in Abhängigkeit vom pH-Wert des Wassers.
Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen absorbierenden Polymere besonders geeignete Wasserabsorptionsmaterialien, wenn das zu absorbierende Wasser einen pH-Wert von 5 bis 12 aufweist.
Die erfindungsgemäßen, absorbierenden polymeren Materialien weisen die nachfolgenden Vorzüge auf:
(1) Die absorbierenden Polymere sind nicht giftig. D. h., man kann davon ausgehen, daß diese Materialien ohne Schwierigkeiten dort eingesetzt werden können, wo eine Berührung zwischen den Materialien und dem menschlichen Körper nicht vermeidbar ist, beispielsweise im medizinischen Bereich, etwa als Windeln, die nach Gebrauch weggeworfen werden, als Tampon, als sanitäre Abdecktücher, Bandagen, Monatsbinden, Servietten, Toilettenpapier und dgl.
(2) Es besteht keine Gefahr, daß diese Materialien verrotten, wenn sie über einen längeren Zeitraum in hydratisiertem Zustand verwendet werden. Als Folge davon werden diese Materialien vorzugsweise im industriellen Bereich eingesetzt, etwa als Wasser-Absorptionsmittel in Wasser enthaltenden Ölen, als andere Dehydratisierungsmittel und Trocknungsmittel und als Mittel zum Festhalten von Wasser für Pflanzen und Erde und für andere Verwendungszwecke, wo die Fähigkeit zur Absorption von Wasser und zur Zurückhaltung von Wasser von Bedeutung ist.
(3) Die absorbierenden polymeren Materialien lassen sich sehr leicht in industriellem Maßstab herstellen und können weiterhin in die vorgesehene, dem Anwendungszweck angepaßte Form gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Polymer kann in Verbindung mit Farbstoffen, Duftstoffen wie etwa Parfum, anderen Zusätzen, organischen oder anorganischen Füllstoffen, soweit seine Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden, verwendet werden. Darüber hinaus kann das Polymer zusammen mit Papier, Fasern, Gewebe und anderen unterschiedlichen Materialien verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Wasserabsorptionsfähigkeit oder die Absorptionsfähigkeit wie folgt definiert:
Beispiel 1
Ein Mol Vinylacetat und ein Mol Methylacrylat wurden mit 0,01 Mol Divinylbenzol als Vernetzungsmittel bei 80°C vier Stunden lang in Benzol in Gegenwart von Benzoylperoxid zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen, in einer Mühle pulverisiert, filtriert und anschließend getrocknet, wonach ein pulverförmiges vernetztes Copolymer erhalten wurde. Dieses Copolymer wies einen Methylacrylat-Gehalt von 43 Mol-% auf. Das Copolymer war in solchen Lösungsmitteln wie etwa Methanol oder Aceton unlöslich. Im Anschluß daran wurden 10 g pulverförmiges Copolymer in 300 ml Methanol dispergiert und anschließend durch Zugabe von 30 ml einer 40 Gew.-/Vol.-% einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 60°C 20 Stunden lang verseift. Im Hinblick auf die Menge an verbrauchtem Alkali betrug der Verseifungsgrad des Copolymers ungefähr 95 Mol-%. Das verseifte Produkt wurde sorgfältig mit Methanol gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen und daraufhin unter vermindertem Druck bei 60°C 20 Stunden lang getrocknet.
Das erhaltene, pulverförmige verseifte Copolymer vermochte das 90fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und zeigte keine Veränderung seiner Gelform, wenn es in überschüssiges Wasser getaucht und darin 2 Monate lang gehalten wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Veränderungen der Wasserabsorptionsfähigkeit in Abhängigkeit vom pH-Wert des Wassers aufgeführt, wobei diese Absorptionsfähigkeit reversibel vom pH-Wert des Wassers abhängt.
pH-Wert des WassersWasser-Absorptionsfähigkeit (g/g)
1285 790 560 3< 10
Beispiel 2
Ein Mol Copolymer aus Vinylacetat und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 25 Mol-% wurde in 500 ml Methanol gelöst; der Lösung wurden 0,01 Mol Äthylenglycol-diacrylat als Vernetzungsmittel und 0,02 Mol Azobisisobutyronitril als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt in einer großen Menge Wasser koaguliert, im Anschluß daran mittels einem Mixer pulverisiert, wonach ein pulverförmiges vernetztes Copolymer erhalten wurde. Das Copolymer war in Methanol, Aceton und ähnlichen Lösungsmitteln quellbar, jedoch unlöslich.
Daraufhin wurden 10 g dieses pulverförmigen Copolymers in 300 ml Methanol gequollen und daraufhin nach Zugabe von 20 ml einer 40 Gew./Vol.-% wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 3 Stunden bei 60°C die Verseifung durchgeführt. Gemessen an der verbrauchten Menge Alkali betrug der Verseifungsgrad ungefähr 90 Mol-%.
Das verseifte Copolymer wurde mit Methanol sorgfältig gewaschen, bis es natriumhydroxidfrei war; im Anschluß daran wurde das Produkt unter vermindertem Druck bei 60°C 20 Stunden lang getrocknet.
Das erhaltene verseifte Copolymer vermochte das 50fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und zeigte keinen Wechsel seiner Gelform, wenn das Polymer in überschüssiges Wasser getaucht und darin 2 Monate lang gehalten wurde.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 0,7 Mol Vinylacetat, 0,5 Mol Methylacrytat, 0,03 Mol Äthylenglycol-diacrylat als Vernetzungsmittel und 0,02 Mol Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurde suspensions-polymerisiert; diese Polymerisation erfolgte in 300 ml Wasser, das 3 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator und 10 g Natriumchlorid enthielt; die Polymerisation wurde im Verlauf von 6 Stunden bei 65°C durchgeführt. Das erhaltene Copolymer wies einen Methylacrylat- Gehalt von ungefähr 47 Mol-% und einen Anteil an in Aceton unlöslichen Komponenten von 63 Gew.-% auf.
Anschließend wurden 8,6 g dieses Copolymers in 200 ml Methanol dispergiert und verseift; die Verseifung erfolgte nach Zugabe von 30 ml 40 Gew./Vol.-% wäßriger Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 5 Stunden bei 60°C. Es wurde ein Verseifungsgrad von ungefähr 95 Mol-% festgestellt. Das dabei erhaltene Verseifungsprodukt wurde sorgfältig mit Methanol gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck getrocknet.
Das erhaltene Copolymer war in Wasser unlöslich, jedoch in Wasser rasch quellbar. Es vermochte das 550fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und war auch in überschüssigem Wasser über eine lange Zeitspanne beständig.
Nachdem das obige verseifte Copolymer in sein Triäthylamin- Salz überführt worden war, war dieses Produkt nicht nur in Wasser unlöslich, sondern ebenfalls in Methanol und Wasser/ Alkohol-Mischungen und wies eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit auf, wie das aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich ist.
Zu absorbierende FlüssigkeitAbsorptionsfähigkeit (g/g)
Wasser320 Methanol 75 Wasser/Methanol-Gemische
(20% Wasser)150 Wasser/Isopropanol-Gemische
(20% Wasser) 45

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden, vernetzten Copolymeren durch
a) Herstellung eines vernetzten Copolymeren mit Struktureinheiten eines Vinylesters und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und
b) anschließende Verseifung des vernetzten Copolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß
das vernetzte Copolymere aus
5 bis 95 Mol-% Einheiten der ethylenisch ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure(anhydrid), Maleinsäure- (anhydrid), Fumarsäure und den Methyl-, Ethyl-, n- bzw. iso-Propyl-, n- Butyl- und tert.-Butylestern dieser Carbonsäuren sowie (Meth)Acrylamid,
95 bis 5 Mol-% Einheiten des Vinylesters, ausgewählt aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat und
0,005 bis 20 Mol-%, bezogen auf Einheiten der ethylenisch ungesättigten Verbindung und Einheiten des Vinylesters, Struktureinheiten eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus einer Polyallylverbindung aus der Gruppe Diallyl-phthalat, Diallylmaleat, Diallyl-terephthalat, Triallyl-cyanurat und Triallylphosphat oder aus einer Polyvinylverbindung aus der Gruppe Divinylbenzol, N, N′-Methylen-bis- acrylamid, Ethylenglycol-di(meth) acrylat und Glycerin-trimethacrylat oder Allyl(meth)acrylat
besteht, wobei dieses vernetzte Copolymere erhalten worden ist durch
aa) Copolymerisation der entsprechenden monomeren ethylenisch ungesättigten Verbindung und des Vinylesters in Gegenwart des Vernetzungsmittels und üblicher Radikalbildner nach bekannten Verfahren oder
ab) Herstellung zunächst eines Copolymeren A durch radikalische Copolymerisation der entsprechenden monomeren ethylenisch ungesättigten Verbindung und des Vinylesters nach bekannten Verfahren und anschließende Vernetzung des Copolymeren A in Lösung in Anwesenheit des Vernetzungsmittels und
b) dann das so hergestellte, vernetzte Copolymere in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches verseift, bis wenigstens 50 Mol-% der Vinylestereinheiten zu Vinylalkohol- Einheiten umgewandelt sind und für den Fall, daß zur Herstellung des vernetzten Copolymeren Ester der genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder (Meth)Acrylamid eingesetzt worden sind, bis wenigstens 30 Mol-% dieser Estergruppen verseift bzw. Amidgruppen hydrolysiert vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes Copolymeres verseift wird, das aus 20 bis 80 Mol-% Einheiten ethylemisch ungesättigter Verbindung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes Copolymeres verseift wird, das aus 30 bis 70 Mol-% Einheiten ethylemisch ungesättigter Verbindung besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes Copolymeres verseift wird, das aus 0,005 bis 10 Mol-%, bezogen auf Einheiten der ethylenisch ungesättigten Verbindung und Einheiten des Vinylesters, Struktureinheiten des Vernetzungsmittels besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Mol-% der Vinylestereinheiten verseift werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 70 Mol-% der Einheiten mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestergruppen verseift werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd alle Einheiten mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestergruppen verseift bzw. (Meth)Acrylamideinheiten hydrolysiert werden und auf übliche Weise in ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz überführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.
DE19762653135 1975-11-27 1976-11-23 Verfahren zur herstellung eines stark absorbierenden polymers Granted DE2653135A1 (de)

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