DE3031304C2

DE3031304C2 -

Info

Publication number: DE3031304C2
Application number: DE3031304A
Authority: DE
Inventors: Tooru Yoshida; Seigo Iwagami; Takashi Ueshima; Yoshikazu Hosoda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-02-19
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1988-07-07
Also published as: JPS55110111A; FR2497514B1; FR2497514A1; FR2488610A1; GB2081725A; GB2081725B; JPS6024807B2; US4351922A; DE3031304A1; FR2488610B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, die große Mengen an Wasser aufnehmen können und die als wasserabsorbierende Materialien oder als Gelmaterial, das in gequollenem Zustand angewendet wird, geeignet sind.

Faservliese, Papier, Pulpe, schwammartige Urethanharze, Schwämme und dergleichen wurden bisher als wasserabsorbierende Materialien verwendet, z. B. für physiologische Gegenstände, Windeln oder Wegwerfstaubtücher. Diese Materialien sind jedoch häufig unbefriedigend wegen ihrer nicht ausreichenden Wasserabsorptionsfähigkeit.

Anstelle solcher wasserabsorbierenden oder Wasser zurückhaltenden Materialien sind schon Materialien verwendet worden, die man durch Vernetzen wasserlöslicher polymerer Substanzen mit Vernetzungsmitteln erhalten hat oder durch Umwandlung in ein wasserlösliches Produkt, indem man einen Teil der hydrophilen Gruppen durch lipophile Gruppen ersetzt. Solche Materialien können beispielsweise hergestellt werden, indem man Acrylamid mit polyfunktionellen Verbindungen, wie N′, N′-Alkylidenbisacrylamid, Äthylenglykoldiacrylat und Divinylbenzol copolymerisiert (japanische Patentveröffentlichung 23462/1968); durch Vernetzen von N-Hydroxyacrylamid-Polymeren unter Verwendung von Lichtenergie bei niedrigen Temperaturen (japanische Patentveröffentlichung 31 823/1969); durch Copolymerisieren von wenigstens 50 Gew.-% Polyolmethacrylat, Monomeren mit sauren Gruppen und Monomeren mit basischen Gruppen in Gegenwart von polyfunktionellen Verbindungen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Methylenbisacrylamid oder Divinylbenzol (japanische Patentveröffentlichung 25 749/1973); durch Verseifen von vernetztem Polyäthylenglykol, vernetztem Polyvinylpyrrolidon, vernetztem sulfonierten Polystyrol und Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren (US-PS 36 61 815 und 36 69 103); durch Herstellen von Gemischen von verseiften Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren und weichen Polymeren mit niedriger Glasübergangstemperatur (JA-AS 75 747/1976); durch Umsetzen von Verseifungsprodukten von Äthylen/Vinylester-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure- (oder Carbonsäurederivaten)-Copolymeren mit Vernetzungsmitteln (JA-OS 1 04 651/1978 und 1 04 652/1978); durch Copolymerisieren von Stärke, Zellulose und dergleichen mit Acrylsäuresalzen oder difunktionellen Verbindungen (JA-OS 1 30 788/ 1978 und 1 30 789/1978).

Aus der US-PS 32 20 960 sind Hydrogele mit hoher Wasserabsorption bekannt, wobei ein Polyethylenglycolmonoacrylat und ein entsprechendes Diacrylat, bestehend aus 4 bis 5 Glycoleinheiten mischpolymerisiert werden.

Bei der praktischen Anwendung solcher Materialien treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Einige dieser Materialien haben eine nicht-ausreichende Wasserabsorptionsfähigkeit und einige sind nur schwierig herzustellen. Ferner bricht im Gebrauch im feuchten Zustand während längerer Zeit die Gelstruktur so daß sie nur eine geringe Stabilität haben.

Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen zur Herstellung von wasserabsorbierenden Materialien, die die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, wurde nun gefunden, daß man durch Polymerisation von hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerenmischungen aus den hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von bestimmten difunktionellen Verbindungen Hydrogele verhältnismäßig einfach herstellen kann, daß diese Hydrogele hohe Wasserabsorptionskapazitäten und eine feste Gelstruktur haben und zwar auch, wenn sie im feuchten Zustand über längere Zeiträume verwendet werden.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß ist die Auswahl und der Aufbau der difunktionellen Verbindungen (Vernetzungsmittel) besonders wichtig; ganz besonders wesentlich ist der Abstand zwischen den beiden Epoxygruppen oder der Acryl- oder Methacrylsäuregruppe. Die Symbole k, m und n in den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3), welche den Abstand zwischen den beiden Epoxygruppen angeben, können zwischen 5 und 100, und vorzugsweise zwischen 5 und 50, bedeuten. Die Symbole p bzw. q in der allgemeinen Formel (4) können im Bereich von 10 bis 200 bzw. von 0 bis 200 und vorzugsweise von 10 bis 150 bzw. 0 bis 150 und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 bzw. 0 bis 100 bedeuten. Die Gesamtzahl von p und q liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 200.

Die Gele können das 10- bis 100fache ihres ursprünglichen Gewichtes an Wasser aufnehmen.

Hydrogele, die man unter Verwendung von difunktionellen Verbindungen erhält, bei denen k, m und n weniger als 5 bedeuten, haben nur einen kurzen Abstand zwischen den Vernetzungstellen.

Deshalb liegt kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Hydrogelwirkung vor zwischen solchen Hydrogelen, die mit solchen difunktionellen Verbindungen (unter 5) hergestellt wurden und den Hydrogelen, die gemäß den bisher bekannten difunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid oder Äthylenglykoldiacrylat, hergestellt wurden. Wenn andererseits die Hydrogele hergestellt werden unter Verwendung von difunktionellen Verbindungen, bei denen k, m und n mehr als 100 betragen, so haben diese eine ausreichende Wasserabsorptionsfähigkeit, aber sie sind dennoch nicht wünschenswert, weil die Festigkeit der Hydrogele gering ist.

Es ist allgemein bekannt, daß man gelartige Materialien mit Wasserabsorptionseigenschaften durch Vernetzen von wasserlöslichen Polymeren unter Verwendung von verschiedenen Vernetzungsmitteln herstellen kann. Der Grad der Vernetzung und der Wasserabsorptionsfähigkeit sind entgegengerichtet, d. h. daß bei einer Erhöhung des Vernetzungsgrades bis zu einem solchen Maße, daß man in Wasser unlösliche Gele erhält, diese Gele im feuchten Zustand keine Klebeeigenschaften haben und daß sie eine wünschenswerte hohe Festigkeit haben, daß jedoch die Wasserabsorptionsfähigkeit häufig abrupt abnimmt und man infolgedessen kein brauchbares wasserabsorbierendes Material erhält.

Carbonsäuren und deren Derivate, die ähtylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und die verwendet werden können, schließen carbonsäurehaltige Monomere, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, und Carbonsäuren die auf diesen Monomeren aufbauen, ein, wie die Alkalisalze von Acryl- oder Methacrylsäure (z. B. Natriumacrylat oder -methacrylat, Kaliumacrylat oder -methacrylat), Natriummaleat, ein Acryl- oder Methacrylsäuretrimethylaminsalz, ein Acryl- oder Methacrylsäuretriäthanolaminsalz, ein. Weitere geeignete Monomere sind amidogruppenhaltige Monomere, wie N-Hexylacrylamid, Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid; hydroxygruppenhaltige Monomere, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Ätherbindungen enthaltende Monomere, wie Acryl- oder Methacrylsäureäthylenglykolmonomethyläther, Acryl- oder Methacrylsäuretrioxyäthylenglykol; aminogruppenhaltige Monomere, wie Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat; quaternäre ammoniumhaltige Monomere, wie N,N,N-Trimethyl- N-acryloyl (oder -methacryloyl)oxyäthylammoniumchlorid oder N,N,N-Triäthyl-N-acryloyl (oder -methacryloyl)oxyäthylammoniumchlorid.

Geeignete Sulfonsäuren und deren Derivate, die äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat oder -methacrylat, sowie Sulfonsäuresalze enthaltende Monomere, wie Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonsäuremethylaminsalz, Natriumsulfopropylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylsäuresulfopropyldiäthanolaminsalz oder Natriumstyrolsulfonat.

Von diesen Verbindungen werden carbonsäurehaltige Monomere, amidogruppenhaltige Monomere und Natriumstyrolsulfonat bevorzugt und besonders bevorzugt sind Alkalisalze von Acryl- oder Methacrylsäure, sofern die difunktionelle Verbindung der Formeln (1), (2) oder (3) verwendet werden.

Die Carbonsäuren und Sulfonsäuren und ihre Derivate mit äthylenisch ungesättigten Gruppen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere, sind beispielsweise Esterbindungen enthaltende Monomere, wie Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, oder Vinylacetat, nitrilgruppenhaltige Monomere, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Monomere auf Styrolbasis, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Aminostyrol, o-Aminostyrol; Monomere auf Vinylpyridinbasis, wie 2-Vinylpyridin oder 3-Vinylpyridin. Diese äthylenisch ungesättigten Monomeren, werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Die Menge der zugesetzten copolymerisierbaren Komponente ist nicht begrenzt, solange das entstehende Copolymer hydrophil ist, aber sie beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren.

Beispiele für difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und (4) sind die folgenden:

Difunktionelle Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) können leicht hergestellt werden durch Dehydrochlorierungsreaktion von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol, das die wiederkehrende Einheit in den Formeln (1), (2) und (3) aufweist. Diese difunktionellen Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Difunktionelle Verbindungen der Formel (4) erhält man durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäurechlorid und Polyoxyalkylenglykol in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels. Die hier verwendeten Polyoxyalkylenglykole erhält man durch Polymerisierung von Äthylenoxid oder durch Copolymerisieren von Äthylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart von beispielsweise Alkylenglykol. Die Werte für p und q können überwacht werden durch Veränderung des Molarverhältnisses von Alkylenglykol zu Äthylenoxid oder von Alkylenglykol zu Äthylenoxid zu Propylenoxid.

Difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und (4) können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge der verwendeten difunktionellen Verbindung ist nicht kritisch, aber sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Beträgt die Menge an difunktioneller Verbindung weniger als 0,005 Gew.-%, hat der gebildete Hydrogel zwar eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit, aber das gequollene Gel wird zunehmend klebrig und das ist im allgemeinen unerwünscht. Wenn andererseits die Menge der verwendeten difunktionellen Verbindung 20 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Wasserabsorptionsfähigkeit unerwünscht erniedrigt werden oder nichtumgesetzte difunktionelle Gruppen können in unerwünschter Weise vorhanden sein.

Alle bekannten Verfahren zur Polymerisation können angewendet werden. So kann man die Polymerisation z. B. in einem Polymerisationslösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder einem Gemisch davon in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, z. B. einem Cer(IV)salz, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, durchführen oder man führt die Polymerisation unter Verwendung von sogenannten Redoxkatalysatoren durch, die man aus einem Perschwefelsäuresalz, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, mit einem organischen Amin, z. B. Anilin, Monoäthanolamin, Hexamethylendiamin, Diäthanolamin, Dimethylanilin, Triäthanolamin oder Tetramethyläthylendiamin erhält.

In einigen Fällen kann man eine Wasser-in-Öl- Suspensionspolymerisation anwenden, bei der eine wäßrige Lösung in einem organischen Lösungsmittel suspendiert ist.

Die Menge an verwendetem Radikalpolymerisationskatalysator liegt im allgemeinen bei 10 bis 3000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Art des verwendeten Katalysators schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 150°C und vorzugsweise zwischen 20 und 100°C. Die Polymerisationszeit beträgt typischerweise etwa 1 bis 9 Stunden. Die Umsetzung kann entweder mit Luft oder in einer Atmosphäre von Stickstoffgas vorgenommen werden, wobei die Umsetzung in einer Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt wird.

Das Reaktionsprodukt kann in ein Pulver überführt werden, indem man unter Verwendung von Nichtlösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, eine Ausfällung vornimmt, oder indem man durch Verdampfen ein trockenes Pulver herstellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydrogele können nicht nur als einziges Material für die Absorption von Wasser angewendet werden, sondern man kann sie kombinieren mit Papier, Fasern, Stoffen oder anderen Materialien, z. B. verschiedenen Sanitärartikeln, die mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen, wie Wegwerfwindeln, Tampons, Baumwolltücher, Bandagen oder Servietten. Da sie selbst bei längerem Gebrauch im feuchten Zustand kaum abgebaut werden, können sie auch für zahlreiche industrielle Anwendungen eingesetzt werden, z. B. als Mittel zum Trennen von Wasser in Öl, als Dehydrierungsmittel, als Trocknungsmittel als Träger für chromatografische Verfahren oder als Wasserretentionsmittel bei Pflanzen oder in Böden. Weiterhin finden sie auf solchen Gebieten Anwendung, wo wasserabsorbierende oder Wasser zurückhaltende Eigenschaften benötigt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrogele sind leicht großtechnisch herzustellen, und kugelförmige Hydrogele können als Trägermaterialien verwendet werden.

Farbstoffe, Parfüms, Füllstoffe und andere Additive kann man den erfindungsgemäß hergestellten Hydrogelen in solchen Mengen zugeben, daß die Eigenschaften als Hydrogele nicht beeinträchtigt werden.

Die Wasserabsorptionsmenge und das Wasserabsorptionsverhältnis in den Beispielen 1 bis 9 und 24 bis 33 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 11 bis 13 wurden in folgender Weise gemessen:
0,5 g einer Proben wurde in 500 ml Wasser eingeweicht und 2 Stunden darin belassen. Durch Absaugfiltration auf einem Glasfilter wurde überschüssiges Wasser entfernt und das Gesamtgewicht des Glasfilters und der wasserhaltigen Probe wurde gemessen.

Wasserabsorptionsmenge (g) = (Gesamtgewicht) - (Gewicht des Glasfilters) - 0,5

Die Wasserabsorptionsmenge und das Wasserabsorptionsverhältnis in den Beispielen 10 bis 23 und Vergleichsbeispielen 4 bis 10 wurde in gleicher Weise wie oben gemessen, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der Probe in 100 ml Wasser eingeweicht wurden.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

10 g Acrylsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 21,8 ml einer 7 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden zu einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet war, eingefüllt und die Lösung auf einen pH-Wert 10,2 eingestellt. Die Konzentration des Monomers in der wäßrigen Phase betrug 16 Gew.-%.

In den Reaktor wurde Polyäthylenglykoldiglycidyläther (nachfolgend als PEGE abgekürzt) der allgemeinen Formel

als difunktionelle Verbindung in der Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben, die Luft 5 bis 10 Minuten im Vakuum abgesaugt und anschließend 1 Stunde durch Stickstoff ersetzt, wobei das Ganze bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wurde. Anschließend wurden 0,25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (250 ppm bezogen auf Acrylsäure) und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin (1500 ppm, bezogen auf Acrylsäure) in den Reaktor gegeben und dort unter Rühren 4 Stunden bei 70°C umgesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser und Methanol gewaschen, 24 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet und zu einem trockenen Gelpulver pulverisiert. Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad des Gels wurden gemessen und werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich wurde ein Gel in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PEGE Methylenbisacrylamid (nachfolgend als MBAA bezeichnet) verwendet wurde. Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad des Gels wurden gemessen und werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 6

Ein Gel wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Gewichtsmenge Methacrylsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurde. Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad des erhaltenen trockenen pulverförmigen Gels betrugen 40,25 g bzw. 8050 Gew.-%.

Beispiel 7

Ein Gel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet wurde anstelle von PEGE, und daß die Reaktionstemperatur auf 40°C verändert wurde. Die Ausbeute betrug 98,7%, die Wasserabsorptionsmenge des trockenen pulverförmigen Gels 90,1374 g und der Wasserabsorptionsgrad 18027 Gew.-%.

Beispiel 8

Ein Gel wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

anstelle von PEGE verwendet wurde, und daß die Reaktionstemperatur auf 40°C verändert wurde. Die Ausbeute betrug 99,3%, die Wasserabsorptionsmenge des trockenen Pulvers 75 g und der Wasserabsorptionsgrad 15000 Gew.-%.

Beispiel 9

In den gleichen Reaktor, der in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde, wurden 10 g Acrylsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 21,8 ml einer 7 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und die Lösung auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt.

Anschließend wurden 4 g Acrylnitril als Copolymerisationskomponente und 0,1 g PEGE, wie es in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde, in den Reaktor gegeben, bei Raumtemperatur 5 bis 10 Minuten ein Vakuum angelegt und eine weitere Stunde die Luft durch Stickstoff ausgetauscht. Dann wurden 0,30 ml einer 1-Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an Acrylsäure und Acrylnitril) und 0,30 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin (1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Acrylsäure) in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation und die Nachbehandlung erfolgten in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5. Die Ausbeute betrug 97,7%.

Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad betrugen 46,2150 g bzw. 9243 Gew.-%. Die Copolymerisation von Acrylnitril erniedrigt die Wasserabsorptionsmenge und den Wasserabsorptionsgrad geringfügig im Vergleich zu Beispiel 2, aber das erhaltene Gel war sehr flexibel.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 9 wurde ein Gel hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PEGE Methylenbisacrylamid verwendet wurde.

Man erhielt ein trockenes Pulver mit einer Wasserabsorptionsmenge von 7,8930 g und einem Wasserabsorptionsgrad von 1578 Gew.-%.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüsteten Reaktor wurden 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 40 g deionisiertes Wasser und die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Polyäthylenglykoldiacrylat (PEGDA) der Formel

zugegeben.

Dann wurden bei Raumtemperatur während 5 bis 10 Minuten ein Vakuum angelegt und 1 Stunde lang die Luft durch Stickstoff ersetzt.

Anschließend wurden in den Reaktor 0,25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (250 ppm, bezogen auf Acrylamid) und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin (1500 ppm, bezogen auf Acrylamid) gegeben und die Polymerisation bei 40°C während 4 Stunden unter Rühren vorgenommen.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit einer Mischlösung aus Wasser und Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck bei 50°C etwa 24 Stunden getrocknet und dann pulverisiert, wobei man ein trockenes Gelpulver erhielt. Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad des Gels werden in Tabelle 2 gezeigt.

Zum Vergleich wurde ein Gel in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methylenbisacrylamid (MBAA) anstelle von Polyäthylenglykoldiacrylat (PEGDA) verwendet wurde.

Tabelle 2

Beispiele 14 bis 18 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteten Reaktor wurden 10 g Acrylsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 21,8 ml einer 7 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und die Lösung auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt.

Anschließend wurde das in den Beispielen 10 bis 13 verwendete Polyäthylenglykoldiacrylat (PEGDA) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen in den Reaktor eingegeben, 5 bis 10 Minuten ein Vakuum angelegt und anschließend etwa 1 Stunde die Luft durch Stickstoff bei Raumtemperatur verdrängt. Dann wurden 0,25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (250 ppm, bezogen auf Acrylsäure) und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin (1500 ppm, bezogen auf Acrylsäure) in den Reaktor gegeben und 4 Stunden unter Rühren polymerisiert.

Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie vorher erwähnt durchgeführt, wobei man ein trockenes Gel erhielt. Die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad wurden gemessen und werden in Tabelle 3 gezeigt.

Zum Vergleich wurde ein Gel in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methylenbisacrylamid (MBAA) anstelle von Polyäthylenglykoldiacrylat (PEGDA) verwendet wurde und es wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, geprüft.

Tabelle 3

Beispiel 19

In einen Reaktor, der mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 10 g Acrylsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 21,8 ml einer 7 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und die Lösung auf pH-Wert 10,2 eingestellt. In den Reaktor wurden 0,1 g Poly(äthylen-Propylen)glykoldiacrylat der Formel

gegeben, während 5 bis 10 Minuten ein Vakuum angelegt und bei Raumtemperatur die Luft 1 Stunde durch Stickstoff ausgetauscht. Anschließend wurden 0,25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin in den Reaktor gegeben und 4 Stunden bei 40°C polymerisiert. Die Ausbeute betrug 99,7%.

Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad wurden gemessen und betrugen 48,9842 g bzw. 9796 Gew.-%.

Beispiel 20

Ein Gel wurde wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,1 g Polyäthylenglykoldiacrylat der Formel

anstelle von Poly(äthylen-Propylen)glykoldiacrylat verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 100%. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet. Die Wasserabsorptionsmenge betrug 76,9752 g und der Wasserabsorptionsgrad 15395 Gew.-%.

Beispiel 21

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteten Reaktor wurden 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hydroxymethylacrylamid, 40 g deionisiertes Wasser und 0,05 g Polyäthylenglykoldiacrylat, das in den Beispielen 10 bis 13 verwendet wurde, vorgelegt. Dann wurden die Polymerisation und die Nachbehandlung wie in den Beispielen 10 bis 13 vorgenommen. Die Ausbeute betrug 99,2%.

Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und zeigte eine Wasserabsorptionsmenge von 11,16 g und einen Wasserabsorptionsgrad von 2232 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Gel wurde wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Methylenbisacrylamid anstelle von Polyäthylenglykoldiacrylat verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 98,2%. Die Wasserabsorptionsmenge betrug 6,875 g und der Wasserabsorptionsgrad 1375 Gew.-%.

Beispiel 22

In den gleichen Reaktor wie in den Beispielen 14 bis 18 wurden 10 g Acrylsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 21,8 ml einer 7 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt.

Dann wurden 2,0 g Acrylnitril und 0,05 g Polyäthylenglykoldiacrylat, das in den Beispielen 14 bis 18 verwendet wurde, in den Reaktor gegeben, und die Luft bei Raumtemperatur während 5 bis 10 Minuten bzw. 1 Stunde durch Stickstoff ausgetauscht.

Anschließend wurden 0,30 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 0,30 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin in den Reaktor gegeben und wie in den Beispiel 14 bis 18 polymerisiert und nachbehandelt. Die Ausbeute betrug 97,8%.

Die Wasserabsorptionsmenge betrug 86,57 g und der Wasserabsorptionsgrad 17314 Gew.-%. Durch die Copolymerisation von Acrylnitril wurden die Wasserabsorptionsmenge und der Wasserabsorptionsgrad im Vergleich zu Beispiel 15 etwas erniedrigt, aber man erhielt eine verbesserte Flexibilität des Gels.

Beispiel 23

Ein Gel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Gewichtsmenge Styrolsulfonsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurde.

Die Wasserabsorptionsmenge des pulverförmigen Gels betrug 45 g und der Wasserabsorptionsgrad 9000 Gew.-%.

Beispiel 24

Ein Gel wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Gewichtsmenge Styrolsulfonsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurde.

Die Wasserabsorptionsmenge des pulverförmigen Gels betrug 85 g und der Wasserabsorptionsgrad 17000 Gew.-%.

Beispiel 25

Ein Gel wurde wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Gewichtsmenge Styrolsulfonsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurde.

Die Wasserabsorptionsmenge in dem erhaltenen pulverförmigen Gel betrug 32 g und der Wasserabsorptionsgrad 6400 Gew.-%.

Beispiel 26

Ein Gel wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g Styrolsulfonsäure und 0,25 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit anstelle von 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triäthanolamin verwendet wurden.

Die Wasserabsorptionsmenge des erhaltenen pulverförmigen Gels betrug 50 g und der Wasserabsorptionsgrad 10 000 Gew.-%

Beispiel 27

Ein Gel wurde wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleiche Gewichtsmenge an Styrolsulfonsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wurde.

Die Wasserabsorptionsmenge in dem erhaltenen pulverförmigen Gel betrug 47 g und der Wasserabsorptionsgrad 9400 Gew.-%.

Beispiel 28

Ein Gel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g Acrylsäure und 50 g deionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben und daß keine 7 N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben wurde.

Der Wasserabsorptionsgrad des so erhaltenen pulverförmigen Gels betrug 9000 Gew.-%.

Beispiel 29

Ein Gel wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g Acrylsäure anstelle von Acrylamid verwendet wurden.

Der Wasserabsorptionsgrad bei dem erhaltenen pulverförmigen Gel betrug 7300 Gew.-%.

Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 11

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Polyethylenglykoldiacrylat (p = 14 in Formel 4), anstelle von Polyethylenglykoldiacrylat (p = 23) verwendet wurde.

Der Wasserabsorptionsgrad des erhaltenen Hydrogels betrug 14225 Gew.-% (Beispiel 30).

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung von Polyethylenglykoldiacrylat (p = 9). Der Wasserabsorptionsgrad betrug 13815 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 11) (q in der Formel (4) war gleich 0).

Beispiele 31 bis 33 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt. Dazu wurden 8 g Acrylsäure, 2 g 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, 30 g deionisiertes Wasser und 19,6 ml einer 7 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einen Reaktor gegeben und die Lösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Anschließend wurden 0,1 g Polyethylenglykoldiacrylat (p = 3, 9; 14, 23 oder 87 in Formel (4), q = 0) in den Reaktor eingeführt, die Luft abgesaugt und durch Stickstoff ersetzt. Nach einer Stunde wurden 0,25 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 0,25 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von Triethanolamin in den Reaktor gegeben und die Umsetzung 4 Stunden bei 40°C durchgeführt. Nach dem Trocknen und Pulverisieren des erhaltenen Reaktionsprodukts wurde der Wasserabsorptionsgrad gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Wasserabsorptionsgrad in Abhängigkeit von der wiederkehrenden Einheit (p) variiert, und daß man einen überlegenen Wasserabsorptionsgrad erhält, wenn p im Bereich von 10 oder größer ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen mit hoher Wasserabsorption und geringer Wasserlöslichkeit durch Copolymerisation eines hydrophilen olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem difunktionellen Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles, ethylenisch ungesättigtes Monomer wenigstens eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Carbonsäure oder eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Sulfonsäure, Derivate davon und/oder ein Gemisch des hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines anderen ethylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% verwendet und als difunktionelles Vernetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und/oder (4): worin k eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet; worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, X Wasserstoff, ein Chloratom oder ein Bromatom und m eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeuten: worin n eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist; und worin R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, p eine ganze Zahl von 10 bis 150 und q O oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Sulfonsäure Natriumstyrolsulfonat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die difunktionelle Verbindung eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) ist und daß das hydrophile, ethylenisch ungesättigte Monomer ein Alkalisalz der Acryl- oder Methacrylsäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer, das mit dem hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomeren mit Esterbindungen, nitrilgruppenhaltigen Monomeren, Monomeren auf Styrolbasis und Monomeren auf Vinylpyridinbasis.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugegebenen difunktionellen Verbindung 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 10°C bis 150°C während 1 bis 9 Stunden durchgeführt wird.