NL8701548A - Polymeer netwerk, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede, de toepassing daarvan voor het bekleden en/of impregneren of voor het vervaardigen van ooglenzen, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk polymeer netwerk. - Google Patents

Description

N.0. 34150 1 ^

Polymeer netwerk, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede, de toepassing daarvan voor het bekleden en/of impregneren of voor het vervaardigen van ooglenzen, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk polymeer netwerk._ 5

De uitvinding heeft betrekking op een polymeer netwerk, omvattende een poly(meth)acrylaat, dat verknoopt is met oligomere ketens, die ethyleenoxide-eenheden bevatten.

Dergelijke netwerken zijn bijvoorbeeld bekend uit de publikaties 10 van Law c.s. in Int. J. Pharm., 1984, 21, 277-287 en British Polymer Journal, 1986, 18, 34-36. In deze publikaties worden hydrogelen beschreven, die worden bereid uit polyoxyethyleen-polyoxypropyleen-poly-oj^yethyleen-blokcopolymeren {= PEO-PPO-PEO-blokcopolymeren) en acryl-zuurchloride. Daarbij wordt eerst een reactief prepolymeer uit deze 15 twee uitgangsmaterialen gevormd, dat later bij afwezigheid van zuurstof met behulp van een gebruikelijke radicalen producerende verbinding wordt verknoopt tot een driedimensionaal netwerk. Daarbij worden twee verschillende blokcopolymeren gebruikt, namelijk Pluronic F68 (PEO)75-(PPO)3q-(PEO)75) en 20 Pluronic L61 (PE0)3-(PP0)30-^0)3). Er worden mengsels van diverse hoeveelheden van deze geacryleerde blokcopolymeren verknoopt, waarbij hydrogelen worden verkregen, die kunnen worden toegepast als matrices voor de gereguleerde afgifte van bijvoorbeeld geneesmiddelen. De eigenschap met betrekking tot deze gereguleerde afgifte wordt onderzocht 25 door middel van zwel proeven in water, waarbij water in de matrix doordringt hetgeen resulteert in een gezwollen matrix, waarbij opgeloste stof {zoals geneesmiddel) uit de matrix naar de waterfase migreert.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.320.221 zijn plakmiddelen bekend, die bestaan uit 30 (a) het reactieprodukt van een ethynisch onverzadigd isocyanaat, bijvoorbeeld 2-isocyanaatethyl(meth)acrylaat, en een "polyahl" alsmede (b) een polymerisatie-initiator en een Cc) inhibitor. Met polyahl worden verbindingen meer dan een reactief waterstofatoom genoemd, bijvoorbeeld polyolen, polyaminen, poyamiden, polymercaptanen en polyzuren. Na uit-35 harding van deze plakmiddelen worden met oligomeren verknoopte structuren gevormd, die zorgen voor een goede hechting tussen uiteenlopende substraten zoals metaal, kunststof en glas. Als polyolen worden bijvoorbeeld laagmolecu!ai re polyetherpolyolen zoals tetraethyleenglycol gebruikt. De beschreven plakmiddelpreparaten leveren in het geval van 40 de toepassing van polyolen als "polyahl" echter structuren op, waarin 9701548

It 2 " de ollgomeren ketens geheel uit ethyleenoxide-eenheden bestaan, d.w.z.

dat het gehalte aan ethyleenoxide-eenheden, betrokken op de ollgomere ketens, 100 gew.% is.

Uit een congrespublikatle van RStzsch c.s., Radcure Europe '87, 5 4-6 mei 1987, München, BRD, Is het bekend de afzonderlijke vezels van textielmateriaal te bekleden met polyethyleenglycolacrylaten, die met behulp van straling worden verknoopt tot netwerken. Indien het bekle-dingspreparaat In een te grote hoeveelheid wordt opgebracht, vindt een aan elkaar kleven van de vezels plaats. In combinatie met de geringe 10 sterkte van de opgebrachte bekleding leidt dit bij mechanische belasting echter tot beschadiging. De prepolymeren worden bereid uit acryl-zuurchloride en polyethyleenglycol. De gebruikte polyethyleenglycolen bezitten een ethoxyleringsgraad van 4-45 en een molmassa van ongeveer 200-2000. Deze prepolymeren zijn goed oplosbaar In water en worden dan 15 ook vanuit een oplossing In water aangebracht op het te behandelen textielmateriaal en vervolgens uitgehard. Deze behandeling heeft een positieve Invloed op de beoogde eigenschappen, met name antistatisch karakter en bestandheld tegen vuil worden.

Uit een congrespubllkatie van Herllnger c.s., Radcure Europe '87, 20 4-6 mei 1987, München, BRD, Is een werkwijze bekend voor het hydrofiel maken van polypropeenvezels met behulp van polyethyleenglycolmeth-acrylaten. De bekledingen worden door enten aan de vezels gefixeerd. Hiervoor wordt elektronenstraling gebruikt. Tevens wordt vermeld, dat door de toevoeging van geringe hoeveelheden multifunctionele verkno-25 plngsmlddelen zoals bijvoorbeeld pentaerytritol-tr1(tetra)acrylaat de mate van het fixeren op de kunststof textielweefseis verhoogd kan worden.

Polymere netwerken zijn verder bekend uit de Europese octrooiaanvrage 0167184. Hierbij wordt een vast substraat, dat geheel of ten dele 30 uit een werkzame stof, bijvoorbeeld landbouwchemicaliën of geneesmiddelen, bestaat, bekleed met een permeabel netwerk op basis van een in water onoplosbaar (meth)acrylpolymeer. Dergelijke netwerken of bekledingen worden bereid door een laag van een polymerlseerbaar, verknoop-baar mengsel van (meth)acrylmonomeren, die op het vaste substraat Is 35 aangebracht, te polymeriseren, waarbij men de aanwezigheid van nlet-polymeriseerbare componenten zoals oplosmiddelen vermijdt. Op deze wijze wordt op het substraat een bekleding gevormd, waarmee de afgifte van werkzame stof uit het substraat kan worden geregeld. Afhankelijk van het type van het permeabele netwerk kan deze afgifte snel of langzaam 40 zijn.

8701548 3

Volgens de bovengenoemde Europese octrooiaanvrage kan de polymeri- * satie worden uitgevoerd volgens een vrije-radicalen-mechanisme, waarbij elektronenstraling, /-straling of ÜV-licht wordt gebruikt.

Als uitgangsmaterialen voor de bekende netwerken worden voorname-5 lijk poly functionele oligomere (meth)acryl aten gebruikt, bijvoorbeeld uretbaan-, epoxy-, polyester- en/of polyether(meth)acrylaten. Daarbij is het mogelijk In het uitgangsmateriaal een of meer monofunctionele polymeriseerbare monomeren op te nemen teneinde de eigenschappen van het netwerk of de resulterende bekleding te modificeren. Deze verbin-10 dingen copolymeriseren met de verknoopbare poly functionele (meth)-acrylaten en worden daardoor in de gerede bekleding geïmmobiliseerd.

Als voorbeelden van dergelijke monofunctionele monomeren worden (meth)-acrylzuur, (meth)acrylzuuresters, N-vinyl pyrrolidon, vinylpyridine en styreen genoemd.

15 Uit de Europese octrooiaanvrage 0111360 is een bekleding of film van een copolyetherester bekend die een goede waterdampdoorlatendheid bij een goede waterdichtheid bezit. Een dergelijke bekleding wordt toegepast voor het waterdicht maken van textiel. De copolyetherester bestaat uit een veelvoud van zich herhalende, intralineaire estereenheden 20 met een korte keten en estereenheden met een lange keten, die via es-terbindingen met elkaar zijn verbonden. De estereenheden bevatten elk een tweewaardige zuurrest van een carbonzuur met een molecuulgewicht van minder dan 300. Daarnaast bevatten de estereenheden met een lange keten een tweewaardige rest van een glycol met een molecuulgewicht van 25 800-6000 en de estereenheden met een korte keten een tweewaardige rest van een diol met een molecuulgewicht van minder dan 250, waarbij tenminste 80¾ van deze diol 1,4-butaandiol of een ester vormende equivalente verbinding is. Tenminste 80 mol.% van het gebruikte dicarbonzuur bestaat uit tereftaalzuur of ester vormende equivalente verbindingen 30 daarvan. In de estereenheden met een lange keten wordt daarbij als glycol een polyethyleenoxideglycol met een molecuulgewicht van 1000-4000 toegepast. Vermeld wordt dat het gewenst kan zijn gebruik te maken van blokcopolymeren van epoxyethaan en ondergeschikte hoeveelheden van een tweede epoxyalkaan.

35 De polymeren volgens de laatstgenoemde Europese octrooiaanvrage worden volgens een gebruikelijke ester-uitwisselingsreactie bereid. Bij voorkeur wordt eerst een prepolymeer bereid uit de dimethyl ester van tereftaalzuur met een glycol met een lange keten en 1,4-butaandiol. Het resulterende prepolymeer wordt vervolgens aan destillatie onderworpen 40 teneinde een polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, 8701548 ·» 4 waarbij overmaat diol wordt verwijderd. Deze werkwijze wordt aangeduid als "polycondensatie". Uit het aldus verkregen produkt worden door blazen of extrusie foelies vervaardigd, die vervolgens aan het poreuze, waterdicht te maken materiaal worden bevestigd, bijvoorbeeld door be-5 handeling met warmte, mechanisch of met behulp van een plakmiddel. Gebleken is, dat het bekledingsmateriaal volgens deze Europese octrooiaanvrage een waterdampdoorlatendheid (of "ademend vermogen") bezit, dat nog te wensen overlaat. Bovendien is dit materiaal duur.

Volgens de uitvinding werd een materiaal gevonden, dat bij toepas-10 sing voor het bekleden van textiel betere eigenschappen bezit dan de hierboven beschreven materialen. Het nieuwe materiaal volgens de uitvinding is bovendien geschikt voor talrijke andere toepassingen, zoals uit de navolgende beschrijving zal blijken.

De uitvinding betreft een polymeer netwerk, omvattende een poly-15 (meth)acrylaat, dat verknoopt is met oligomere ketens, die chemisch gebonden ethyleenoxide-eenheden als hydrateerbare groepen bevatten, welk netwerk is gekenmerkt doordat het gehalte aan ethyleenoxide-eenheden ligt tussen 10 en 80 gew.%, betrokken op de oligomere ketens. Hierbij zijn de ethyleenoxide-eenheden bij voorkeur aanwezig in de vorm van 20 oligomere blokken.

In het netwerk volgens de uitvinding zijn de ethyleenoxide-eenheden bevattende blokken bij voorkeur via ether-, ester- en/of urethaan-groepen in de oligomere ketens gebonden.

Verder zijn in het netwerk volgens de uitvinding bij voorkeur te-25 vens andere alifatische alkyleenoxide-eenheden, bijvoorbeeld propyleen-oxide- en/of tetramethyleenoxide-eenheden, in de oligomere ketens aanwezig.

De ethyleenoxide-eenheden zijn bij voorkeur aanwezig in de vorm van oligomere blokken, die 5-200 ethyleenoxide-eenheden bevatten. In-30 dien de oligomere blokken minder dan 5 ethyleenoxide-eenheden bevatten, wordt de waterdampdoorlatendheid ongewenst laag en indien meer dan 200 ethyleenoxide-eenheden aanwezig zijn, vertonen deze blokken de neiging tot kristallisatie, hetgeen tot inhomogeniteit van het preparaat en van het uiteindelijke netwerk leidt. In de praktijk komt dit gebied neer op 35 het bovengenoemde ethyleenoxide-gehalte van 10-80 gew.%. Overigens wordt in geval van meer dan 200 ethyleenoxide-eenheden ook de dimensie-stabiliteit van het netwerk onder vochtige omstandigheden gering, hetgeen bij de toepassing als bekleding ongewenst is.

Aangenomen mag worden, dat de ethyleenoxide-eenheden, die ook als 40 polyethyleenoxide kunnen worden aangeduid, zorgen voor het ademende 8701548 5 vermogen van het netwerk volgens de uitvinding. De mechanische eigenschappen, zoals trek- en scheursterkte, worden in hoofdzaak bepaald door de aard en de hoeveelheid van de overige oligomere ketens. Bij toepassing van het netwerk volgens de uitvinding voor het bekleden van 5 bijvoorbeeld textielmaterialen zijn de genoemde eigenschappen uiteraard van groot belang.

De lengte van de oligomere ketens, die zorgen voor de verknoping van het polymethacrylaat van het polymere netwerk volgens de uitvinding, wordt in hoofdzaak bepaald door de viscositeitseisen, die men aan 10 een preparaat ter bereiding van het polymere netwerk volgens de uitvinding stelt.

Indien in het polymere netwerk volgens de uitvinding de oligomere ketens naast de ethyleenoxide-eenheden ook andere alifatische aïkyleen-oxide-eenheden, bevatten, is het gewenst als in de oligomere ketens de 15 blokken van ethyleenoxide-eenheden zijn onderbroken door blokken of eenheden van die andere alifatische alkyleenoxiden.

De eigenschappen met betrekking tot de doorlaatbaarheid voor water respectievelijk waterdamp van de polymere netwerken volgens de uitvinding kunnen verder worden gemodificeerd door in het netwerk ook ander-20 soortige hydrateerbare groepen op te nemen. Deze groepen worden aangeduid als "hydrateerbare polymeersegmenten" omdat ze gepolymeriseerd in het netwerk (dus via een chemische binding) aanwezig zijn. Als hydrateerbare groep is bij voorkeur N-vinylpyrrolidon geschikt. Het opnemen van deze stof in het polymere netwerk volgens de uitvinding is voorde-25 lig omdat een extra hydratatie van het netwerk mogelijk is en deze stof bijdraagt aan de zwel baarheid in water resp. de doorlaatbaarheid voor water, en een versnellende invloed op de polymerisatie ter bereiding van het polymere netwerk heeft.

Een netwerk volgens de uitvinding met voortreffelijke mechanische 30 eigenschappen bevat naast de bovengenoemde bestanddelen bovendien een chemisch gebonden gemodificeerd polysaccharide zoals een polymeer van glucose b.v. een reactieprodukt van een cel!ulosederivaat en een iso-cyanaatalkyl(meth)acrylaat. Het cellulose-derivaat is hierbij bij voorkeur een cellulose-acetaatpropionaat. Deze verbinding is nieuw.

35 In netwerken volgens de uitvinding, die verhoogde bestandheid te gen oxidatieve afbraak dienen te bezitten, bevindt zich bij voorkeur een chemisch gebonden antioxidans. Een dergelijk antioxidans kan een sterisch gehinderde fenolische hydroxylgroep alsmede een (meth)acry-laatgroep, bijvoorbeeld een urethaanalkyl(meth)acrylaatgroep, bevatten. 40 Een voortreffelijk geschikt antioxidans is de verbinding met de formu- 8701548 * 6 " le 1. Deze verbinding is nieuw.

De uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen voor het bereiden van prepolymeren, die na uitharding de bovenbeschreven polymere netwerken opleveren. In het algemeen laat men daartoe een ethyleenoxi-5 de-eenheden bevattend polymeer zoals een hydroxypolyether reageren met een reactief (meth)acrylzuurderivaat zoals een (meth)acrylzuurhalogeni-de of isocyanaatalkyl(meth)acrylaat.

De ethyleenoxide-eenheden bevattende hydroxypolyether kan ook andere alkyleenoxide-eenheden of -blokken bevatten, bijvoorbeeld polyte-10 tramethyleenoxide- of polypropy 1eenoxide-blokken.

Als hydroxypolyethers worden in de handel verkrijgbare materialen gebruikt, bijvoorbeeld PLURONIC PE 6200 of PLURONIC PE 6400 van de firma BASF. De genoemde hydroxypolyethers bezitten een molecuul gewicht van ongeveer 2200 respectievelijk 3000.

15 Als reactief (meth)acrylzuurderivaat wordt bijvoorbeeld acrylzuur-chloride of isocyanaatethylmethacrylaat gebruikt.

De uitvinding heeft verder betrekking op een preparaat, dat na uitharding een netwerk zoals boven beschreven oplevert. Dit preparaat wordt gekenmerkt doordat dit bevat: 20 a) een prepolymeer, te verkrijgen volgens de werkwijze van conclusie 14 of 15, alsmede eventueel een of meer van de volgende bestanddelen, b) een polymeriseerbaar (meth)acrylderivaat zoals een urethaan(meth)-acrylaat, c) N-vinylpyrrolidon, 25 d) een reactief gemodificeerd polysaccharide zoals genoemd in conclusie 8-10, e) een polymeriseerbaar antioxidans, f) een middel voor het regelen van de viscositeit zoals een polymeer, g) een niet-reactief oplosmiddel zoals water, 30 h) toevoegsels zoals vul- en kleurstoffen.

Bij de werkwijze voor de bereiding van de preparaten, die het netwerk opleveren, kan de hydroxypolyether eventueel in een oplosmiddel worden opgelost. Als oplosmiddel is bijvoorbeeld aceton geschikt. De oplossing is echter bij voorkeur watervrij. Tevens kunnen in de oplos-35 sing stabilisatoren en/of antioxidantia worden opgenomen. Vervolgens wordt aan de oplossing een ten opzichte van de hydroxylgroepen in de hydroxypolyether equimolaire hoeveelheid reactief (meth)acrylzuurderi-vaat, bijvoorbeeld isocyanaatethylmethacrylaat (IEM) toegevoegd. Eventueel kan bij de omzetting een katalysator worden toegepast, b.v. een 40 tinzout zoals tin(II)octoaat of tertiaire aminen zoals triethyl amine.

8701548 * 7

Na de omzetting wordt het oplosmiddel verwijderd, waarna een in mindere of meerdere mate viskeuze vloeistof overblijft. Uit deze vloeistof wordt door uitharding het polymere netwerk volgens de uitvinding gevormd. Een belangrijk voordeel van deze werkwijze is de vorming van een 5 volstrekt kleurloze vloeistof, met name bij het gebruik van IEM, hetgeen voor de verdere toepassing belangrijk kan zijn.

Gebleken is, dat de mechanische eigenschappen van de polymere netwerken volgens de uitvinding aanzienlijk kunnen worden verbeterd door de toepassing van bijvoorbeeld gemethacryleerd cellulose-acetaat-pro-10 pionaat en/of N-vinylpyrrolidon. Het N-vinylpyrrolidon fungeert daarbij tevens als reactief oplosmiddel.

De verbetering van de mechanische eigenschappen van het gerede polymere materiaal is bevestigd aan de hand van treksterktemetingen aan met behulp van ultraviolette straling uitgeharde films van verschil!en-15 de mengsels van de prepolymeren.

Een polymeer netwerk met bijzonder goede mechanische eigenschappen kan worden verkregen door uitharding van een prepolymeer, dat bereid uit het volgende ternaire systeem: - het reactieprodukt van isocyanaatethylmethacrylaat en hydroxypoly-20 ether, - reactieprodukt van cellulose-acetaat-propionaat en isocyanaatmethyl-methacrylaat en - N-vinylpyrrolidon.

Het bovengenoemde, als uitgangsmateriaal voor de polymere netwer-25 ken geschikte gemodificeerde polysaccharide, dat een reactieprodukt is van gemodificeerd polymeer van glucose met een isocyanaat-alkyl(meth)-acrylaat, bijvoorbeeld met het reactieprodukt van cellulose-acetaat-propionaat en isocyanaatalkyl(meth)acrylaat, is een nieuw monomeer.

Derhalve heeft de uitvinding tevens betrekking op een dergelijk deri-30 vaat.

Bij de bereiding van de tot polymere netwerken uithardbare prepolymeren worden bij voorkeur antioxidantia toegepast, die door polymerisatie in het polymere materiaal worden opgenomen. Volgens de uitvinding wordt in de prepolymeren, waaruit de netwerken worden verkregen, bij-35 voorbeeld als antioxidans een verbinding met een sterisch gehinderde fenolische hydroxylgroep alsmede een urethaanalkylimethjacrylaatgroep, bij voorkeur een verbinding met de structuur volgens formule 1 opgenomen.

Gebleken is, dat dergelijke antioxidantia de prepolymeren en de 40 netwerken volgens de uitvinding goed stabliseren, Het antioxidans met Θ701548 8 ' de formule 1 kan niet door extractie (bijvoorbeeld met aceton) uit de netwerken worden verwijderd. Dit gebeurt wel met niet-polymeriseerbare oxidantia. Hieruit mag worden geconcludeerd, dat het antioxidans met de formule 1 aan de polymeermatrix gebonden is.

5 De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op een verbinding met een sterisch gehinderde fenolische hydroxyl groep alsmede een ure-thaanalkyl(meth)acrylaatgroep, bij voorkeur een verbinding met de formule 1.

De vloeistof of het preparaat, waaruit het polymere netwerk vol-10 gens de uitvinding kan worden gevormd, kan worden toegepast voor het bekleden of impregneren van een substraat, bijvoorbeeld een substraat van textiel of leer.

In het algemeen heeft het aanbrengen van polymeerlagen op textiel tot gevolg dat het vermogen om waterdamp door te laten in belangrijke 15 mate of geheel verloren gaat. In kledingtoepassingen (regenkleding, sportkleding, beschermende kleding) zal textiel met een waterdampdoor-latende ("ademende") polymeerlaag of impregnering een belangrijke bijdrage leveren aan het draagcomfort. Ook bij andere gecoate textielpro-dukten is waterdampdoorlatendheid een voordeel, bijvoorbeeld bij ten-20 ten, slaapzakken, meubelbekleding, dekzeilen, verpakkingsmateriaal en ziekenhuistextiel (wondverband, onderleggers en dergelijke). Naast een goede waterdampdoorlatendheid is ook een grote mate van waterdichtheid vereist. Een bekleding of impregnering met toepassing van het netwerk volgens de uitvinding voldoet aan de genoemde eisen met betrekking tot 25 waterdampdoorlatendheid en waterdichtheid. Daarnaast is het gewenst dat de mechanische eigenschappen van de bekleding of impregnering een aanvaardbare waarde hebben. Een bijzonder aspect van de onderhavige uitvinding is dat de bekleding met het uitgeharde netwerk op textielmaterialen een ononderbroken deklaag vormt, waarin het textielmateriaal in 30 enige mate gefixeerd is. Met het bekledingspreparaat volgens de uitvinding wordt dus het gehele oppervlak van het textielmateriaal bekleed en niet uitsluitend de afzonderlijke vezels, zoals het geval is bij de methoden en preparaten, beschreven in de bovengenoemde publikaties van RStzsch en Herlinger. De volgens deze publikaties verkregen bekledin-35 gen zijn dan ook niet waterdicht.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een bekledingspreparaat, dat het netwerk volgens de uitvinding oplevert, op tex-tielweefsel aangebracht door middel van strijken, bijvoorbeeld met een rakel.

40 Afhankelijk van de toegepaste werkwijze voor het bekleden zal de 8701548 Λ 9 viscositeit van het bekledingspreparaat een optimale waarde moeten bezitten. Derhalve is het voordelig, wanneer in het bekledingspreparaat tevens een middel voor het regelen van de viscositeit aanwezig is. Gebleken is, dat in het geval van het bekleden van textiel dat een poly-5 meer uitstekend voor dit doel geschikt kan zijn, ook omdat het een bijdrage kan leveren aan bijvoorbeeld de mechanische eigenschappen van de uiteinde!ijke bekleding. De preparaten volgens de uitvinding kunnen zonder oplosmiddelen worden toegepast hetgeen als een extra voordeel kan worden beschouwd. Overigens is het wel mogelijk oplosmiddelen te 10 gebruiken.

Het middel voor het regelen van de viscositeit is bijvoorbeeld een polyurethaan. Urethanen op basis van isocyanaatethylmethacrylaat zijn hiervoor uitstekend geschikt omdat deze een positieve invloed op de treksterkte en de rek bij breuk van de uiteindelijke bekleding hebben.

15 In het bijzonder gebruikt men urethanen op basis van isocyanaatethylme-thacrylaat en celluloseacetaat-propionaatester.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bekleden en/of impregneren van een substraat met een bovenbeschreven preparaat, dat na uitharding een selectief permeabele bekleding en/of 20 impregnering oplevert. Hiertoe wordt een substraat zoals textiel of leer met het preparaat behandeld en vervolgens uitgehard met behulp van radicalen, die bij voorkeur met behulp van straling of door ontleding van instabiele organische verbindingen worden geproduceerd. Als straling kan hierbij elektronenstraling, /-straling of ultraviolette 25 straling worden toegepast. Instabiele organische verbindingen, die door ontleding radicalen produceren, zijn bijvoorbeeld organische peroxiden, hydroperoxiden of azoverbindingen.

De preparaten volgens de uitvinding zijn op grond van hun viscositeit voortreffelijk geschikt om door middel van strijken op een sub-30 straat te worden aangebracht.

Overigens kunnen voor het aanbrengen en uitharden van de verbindingen volgens de uitvinding alle in de stand van de techniek gebruikelijke methoden worden toegepast.

De bovenbeschreven preparaten resp. netwerken volgens de uitvin-35 ding kunnen ook voor andere doeleinden worden toegepast, b.v. voor het vervaardigen van produkten zoals ooglenzen, wondbedekkingen en matrices voor de immobilisatie en/of de gereguleerde afgifte van actieve stoffen, waarbij men een preparaat volgens de uitvinding in een voor het specifieke doel geschikte vorm brengt en vervolgens fop de bovenbe-40 schreven wijze) uithardt.

870 1 54 8 10

De uitvinding betreft derhalve tevens de toepassing van een bovenbeschreven netwerk, prepolymeer resp. preparaat voor het bekleden en/of impregneren van een substraat resp. voor het vervaardigen van produkten zoals ooglenzen, wondbedekkingen en matrices voor de immobilisatie 5 en/of de geregelde afgifte van actieve stoffen.

In geval van de vervaardiging van ooglenzen gebruikt men een preparaat, zoals hiervoor beschreven, dat een hoeveelheid water van maximaal 50 gew.% bevat. Deze hoeveelheid water is van groot belang omdat met behulp hiervan het zwel gedrag van de uitgeharde lens in waterig 10 milieu kan worden ingesteld. Het zwelgedrag van de ooglens kan op nuttige wijze worden toegepast bij klinische toepassing (implantatie). Daarbij wordt de lens in niet- of weinig gezwollen toestand ingebracht in het ooglenszakje. Na het inbrengen zwelt de ooglens in de lichaamsvloeistof en vult het ooglenszakje vrijwel volledig op. Een voordelige 15 eigenschap van de ooglens volgens de uitvinding is voorts, dat deze ook na het implanteren in enige mate vervormbaar blijft. Hierdoor blijft de mogelijkheid tot natuurlijke accommodatie gehandhaafd.

Bij de vervaardiging van ooglenzen geeft de toepassing van N-vi-nylpyrrolidon in het uithardbare preparaat eveneens een belangrijk 20 voordeel. Het zwelgedrag kan door het gebruik van N-vinylpryrrolidon namelijk ook ingeval van een gewenste relatief grote zwelbaarheid van het uitgeharde preparaat op een te vóórspellen wijze worden ingesteld. Dit bijzondere aspect van de uitvinding wordt in de voorbeelden nader toegeiicht.

8701548 11 *

In de voorbeelden worden de volgende afkortingen, symbolen en handelsnamen gebruikt: 5 NVP : N-vinylpyrroTidon CAP : cellulose-acetaatpropionaat 10 IEM : isocyanaatethylmethacrylaat

CAPIEM : urethaan van IEM en CAP

I0N0L CP : 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-tolueen 15 IRGACURE 651 : 2,2 - dimethoxy-2-fenylacetofenon IRGANOX 1010 : penta-erytritol-tetra[3-(3,5-di-tert-butyI-4- 4-hydroxyfenylJpropionaat] PHOTOMER 6052 : difunctioneel urethaanacrylaat, in de handel gebracht door de firma Diamond Shamrock PLURONIC PE 6400 : polyethyleenoxide-polypropyleenoxide-polyethy- 20 leenoxide met een polyethyleenoxidegehalte van

40 gew.%, in de handel gebracht door BASF

QUANTACURE BTC : (4-benzoylbenzyl) tri methyl amoniumchlorf de VPS 2047 : trifunctioneel oligomeer acrylaat, in de handel gebracht door de firma Degussa AG.

8701548 •r 12

Voorbeeld I

Dit voorbeeld betreft de bereiding van een preparaat voor het be-kleden/impregneren van leer alsmede de toepassing van dit preparaat.

1. Bereiding preparaat: 5 15 g NVP, 10 g CAPIEM en 0,3 g IRGANOX 1010 worden bij kamertempe ratuur onder roeren met elkaar gemengd tot een homogene oplossing. Aan deze oplossing wordt toegevoegd 30 g PHOTOMER 6052, 25 g PLURONIC PE 6400-IEM, 14,7 g VPS 2047 en 400 g aceton.

2. Applicatie op leer: 10 Het onder 1. verkregen preparaat wordt met een penseel op een vers gelooide huid aangebracht, waarbij het preparaat door het leer wordt opgenomen (impregnering). Het aanbrengen geschiedt zodanig, dat aan de nerfzijde van het leer tweemaal zoveel preparaat wordt aangebracht als aan de vleeszijde van het vers gelooide leer; in totaal wordt 110 g 15 preparaat op 100 g leer aangebracht.

Het oplosmiddel uit het aldus geïmpregneerde leer laat men gedurende 45 minuten aan de lucht onder omgevingscondities verdampen en vervolgens gedurende 30 minuten onder verlaagde druk (100 mm kwik). Vervolgens wordt het aldus geïmpregneerde leer gespoeld met stikstof, 20 zuurstofdicht verpakt, en bestraald met 2,5 MRad gamma-straling. Tabel A geeft de relatie tussen de samenstelling van het impregneermiddel, het waterdampdoorlaatbaar vermogen en de waterdoorlaatbaarheid van aldus gemodificeerd leer. Zoals de tabel laat zien voldoen de beschreven monsters ruimschoots aan de minimaal gewenste waterdampdoorlaat-25 baarheid van 0,8 mg/cm2, uur. Zoals tabel A laat zien is de doorlaatbaarheid voor vloeibaar water gering: 0,4 tot 0,9 g/uur; voor onbehandeld leer bedraagt deze 10-15 g/uur.

8701548 13

Tabel A

Relatie tussen compositie preparaat en permeabiliteit voor water, resp. waterdamp van geïmpregneerd leer.

5

Preparaat a j> c

Hoeveelheid in gew.dln PLURONIC PE 6400-IEM 25 25 25 NVP 20 20 15 10 PH0T0HER 6052 30 40 30 CAPIEM 10 0 10 VPS 2047 9,7 9,7 14,7 IEM 555 IRGANOX 1010 0,3 0,3 0,3 15 ACETON 400 400 400

Eigenschappen geïmpregneerd leer

Preparaat a_ t) c

Hoeveelheid opgebracht 20 preparaat (g) per g leer: 1,1 1,1 1,1

Eigenschappen na Verwijderen van aceton, gevolgd door bestraling onder stikstof.

Waterdampdoorlaatbaarheid: 25 mg/cm2, uur 2,9 2,5 2,9

Doorlaatbaarheid voor vloeibaar water, na 2,5 uur expositie: g/cm2, uur 0,9 0,7 0,4

30 Voorbeeld II

Dit voorbeeld betreft de bereiding van een preparaat voor het be-kleden/impregneren van textiel alsmede de toepassing van dit preparaat.

1. Bereiding preparaat 35 In 8 g NVP wordt 5 g CAPIEM bij kamertemperatuur opgelost. Aan deze oplossing wordt, eveneens bij kamertemperatuur, toegevoegd: 0,25 g hydrochinon, 0,25 g antioxidans (formule 1) en 2 g IRGACURE 651 en gehomogeniseerd. Vervolgens wordt toegevoegd: 52,5 g PH0T0MER 6052 en 32 g PLURONIC PE 6400-IEM. het nu ontstane mengsel wordt bij 50°C geho-40 mogeniseerd.

8701548 τ 14 t 2. Applicatie op katoen:

Het onder 1. bereide preparaat wordt bij een temperatuur van 23QC met een walsrakel op gekalanderd katoenen weefsel (Poplin; 125 g/m2) aangebracht in een hoeveelheid van 40 g/m2. Dit weefsel wordt met een 5 snelheid van 6 m/minuut onder deze walsrakel en vervolgens, ter bestraling met ultraviolet licht, doorgevoerd onder een conventionele hoge druk kwiklamp van 2 kW. Tijdens deze bestraling polymeriseert de lak-laag tot een waterdichte deklaag. Deze deklaag bezit bij een temperatuur van 23°C een waterdampdoorlaatbaarheid van 33 g/m2, uur, indien 10 men aan een zijde lucht met een relatieve vochtigheid van 100 gew.% en aan de andere zijde lucht met een relatieve vochtigheid van 60 gew.% aanbiedt.

In figuur 1 wordt de relatie weergegeven tussen de compositie en het waterdampdoorlatend vermogen van de deklaag, indien deze op een 15 egale ondergrond van cellofaan is aangebracht en genormaliseerd wordt naar een laagdikte van 1 g/m2. (Deze ondergrond is voor deze metingen gekozen omdat deze vanwege de zeer hoge permeabiliteit voor waterdamp nagenoeg geen invloed heeft op de gemeten doorlaatbaarheden).

Voorbeeld III

20 In dit voorbeeld worden de mechanische eigenschappen van de uitgeharde preparaten volgens de uitvinding beschreven.

Er worden diverse preparaten bereid, waarvan de samenstelling is aangegeven in tabel B. Elk preparaat wordt uitgestreken op een object-glas, waarvan de uiteinden bedekt zijn met twee dunne repen polyvinyl-25 chloridefolie. Een tweede objectglas wordt op het geheel geplaatst en wel op zodanige wijze, dat geen luchtbellen worden ingesloten. Het geheel wordt uitgehard door elke zijde gedurende 15 seconden te belichten met ultraviolette licht, waarbij een 2 kW UV-lamp (type HPA, Philips) wordt gebruikt. Direkt na de uitharding wordt een objectglas verwijderd 30 en wordt het geheel aan de lucht en het licht blootgesteld gedurende een periode van tenminste 72 uur alvorens de mechanische proeven worden verricht.

Na een acclimatisatieperiode van 24 uur bij 23°C en een relatieve vochtigheid van 50% worden de in de vorm van een film verkregen uit-35 geharde preparaten van de nog aanwezige objectglazen ontdaan en gesneden tot stroken met een breedte van 15,0 mm. Vervolgens wordt de gemiddelde dikte van elke afzonderlijke film berekend door het gemiddelde van laagdiktemetingen (midden en uiteinden) te nemen.

Een film wordt acceptabel geacht indien deze zo lang is, dat mini-40 maal 10 mm van de film in elke trekkop van de gebruikte meetapparatuur 8701548 15 geklemd kan worden en voorts de inwendige laagdikte-afwijking van de ‘ film (ten opzichte van het gemiddelde) geringer is dan 20¾. Vervolgens worden metingen verricht met behulp van apparatuur voor het meten van de trekspanning bij breuk Π^>), de rek bij breuk (£5) en de elas-5 ticiteitsmodulus (E) hierbij wordt eén Instron 1195 Universal Test Instrument toegepast. De treksnelheid bij deze metingen bedraagt 50 mm/min. De resultaten van de metingen zijn aangegeven in tabel B.

Tabel B

10 PLURONIC PE CAP

Proefstuk 6400 IEM CAP IEM NVP Zb E

nr._(gew.%) (gew.%) (gew.%) (gew.%) (N/mm^) - (N/mm^) 01 50,1 5,0 42,9 7,0 160 0,0438 15 02 50,1 5,0 42,9 6,4 130 0,048 03 50,1 5,0 42,9 10,0 100 0,100 04 50,1 5,0 42,9 12,0 116 0,103 05 50,1 5,0 42,9 12,0 100 0,12 06 50,1 5,0 42,9 7,2 150 0,048 20 07* 52,7 45,3 11,6 216 0,053 08* 52,7 45,3 12,0 216 0,056 09* 50,1 5,0 42,9 16,0 123 0,130 10* 50,1 5,0 42,9 18,5 138 0,134 11* 50,1 5,0 42,9 8,8 67 0,131 25 ______;__ * Deze composities zijn gecentrifugeerd

Alle preparaten bevatten tevens 2 gew.% Irgacure 651.

30 Voorbeeld IV

Dit voorbeeld betreft de bereiding van een preparaat voor de vervaardiging van ooglenzen alsmede de vervaardiging van een ooglens.

Een preparaat dat bestaat uit 43,8 gew.% PLURONIC PE 6400-IEM, 38,2 gew.% NVP, 15,0 gew.% water, 2,0 gew.% QUANTACURE BTC en 1,0 gew.% 35 antioxidans (formule 1) wordt in een geschikte glazen mal (zie onder) gebracht. Vervolgens wordt de mal gedurende 1,5 minuten bestraald met een conventionele hogedruk-kwiklamp van 2 kW. Daarna wordt de mal omgedraaid en wordt nogmaals 1,5 minuten bestraald. De gevormde lens wordt uit de mal verwijderd en tenslotte gedurende 15 minuten nogmaals be-40 straald ter completering van de polymerisatie. De aldus verkregen lens 8701548 9 16 ' wordt vervolgens aan het volgende wasprogramma onderworpen:

Wasvloeistof Expositietijd (uur) gedemineraliseerd water 24 5 water/ethanol 2/8 (v/v) 2 ethanol 2 aceton 2 aceton/hexaan 3/1 2 aceton/hexaan 1/1 2 10 aceton/hexaan 1/3 2 hexaan 2

Na deze wasprocedure wordt de lens gedurende 8 uur aan de lucht gedroogd. Een lens gemaakt volgens bovenstaande procedure bestaat na 24 15' uur expositie aan water van 37eC voor 55 gew.% uit water. Deze zwel-baarheid kan als volgt gestuurd worden: door toevoeging van 0-45 gew.% water aan PLURONIC PE 6400-IEM wordt de zwel baarheid van de uitgeharde gel nauwkeurig stuurbaar van 38 tot 46 gew.% (zie figuur 2). Door aan PLURONIC PE 6400-IEM tot 30 gew.% NVP 20 toe te voegen, wordt de zwelbaarheid nauwkeurig stuurbaar tot 70 gew.% (zie figuur 3).

Het preparaat voor ooglenzen bevat water, bij voorkeur tot 45 gew.%, en NVP, bij voorkeur tot 40 gew.%. De instelling van deze concentraties water en NVP bepaal t naast het zwel gedrag van de uitge-25 harde lens in waterig milieu, tevens de brekingsindex en de dioptrie van de lens. Dit is uiteraard van belang bij klinische toepassing van dergelijke lenzen. De lens wordt in niet of weinig gezwollen toestand ingebracht in het ooglenszakje en is na implantatie door het rubberachtige karakter van de lens enigszins vervormbaar. Hierdoor wordt ener-30 zijds een volledige opvulling van het lenszakje verkregen en anderzijds blijft dan de mogelijkheid van natuurlijke accommodatie gehandhaafd. Beschrijving van de mal

De mal bestaat uit twee glazen schijven (diameter 3 cm, dikte 0,5 cm). In elke schijf is een bolsegment uitgeslepen; diameter 35 6,8 mm, kromtestraal respectievelijk 5,7 en 4,3 mm. Tevens is in een schijf een aan- en afvoerkanaaltje geslepen. De twee schijven worden in een houder op elkaar geplaatst op een dusdanige manier dat de bol segmenten een geheel vormen.

87 01 5A 8

Claims (27)

3

1. Polymeer netwerk, omvattende een poly(meth)acrylaat, dat verknoopt is met oligomere ketens, die chemisch gebonden ethyleenoxide- 5 eenheden als hydrateerbare groepen bevatten, met het kenmerk, dat het gehalte aan ethyleenoxide-eenheden ligt tussen 10 en 80 gew.%» betrokken op de oligomere ketens.

2. Netwerk volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ethyleen-oxide-eenheden aanwezig zijn in de vorm van oligomere blokken.

3. Netwerk volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de ethyleen oxide-eenheden bevattende blokken via ether-, ester- en/of urethaan-groepen in de oligomere ketens zijn gebonden.

4. Netwerk volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de oligomere ketens tevens andere alifatische alkyleenoxide-eenhe- 15 den bevatten.

5. Netwerk volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de oligomere ketens propyleenoxide- en/of tetramethyleenoxide-eenheden bevatten.

6. Netwerk volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat tevens andere hydrateerbare groepen aanwezig zijn.

7. Netwerk volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als hydra teerbare groep chemisch gebonden N-vinylpyrrolidon aanwezig is.

8. Netwerk volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het netwerk tevens chemisch gebonden gemodificeerd polysaccharide zoals een polymeer van glucose bevat.

9. Netwerk volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het gemodifi ceerde polysaccharide een reactieprodukt van een cellulosederivaat en een isocyanaatalkyl(meth)acrylaat is.

10. Netwerk volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het cellulosederi vaat een cellulose-acetaatpropionaat is.

11. Netwerk volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het netwerk tevens chemisch gebonden antioxidans bevat.

12. Netwerk volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het antioxidans een sterisch gehinderde fenolische hydroxyl groep alsmede een ure-thaanalkyl(meth)acrylaatgroep bevat.

13. Netwerk volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het antioxi dans de formule 1 bevat.

14. Werkwijze voor het bereiden van een prepolymeer, dat na uithar-ding een polymeer netwerk volgens een der conclusies 1-13 oplevert, met het kenmerk, dat men een ethyleenoxide-eenheden bevattend polymeer zo- 40 als een hydroxypolyether laat reageren met een reactief (meth)acryl- 8701 548 $ zuurden vaat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als reactief (meth)acrylzuurden'vaat een (meth)acrylzuurhalogenide of iso-cyanaatalkyl(meth)acrylaat gebruikt.

16. Preparaat, dat na uitharding een netwerk volgens een der con clusies 1-13 oplevert, met het kenmerk, dat dit bevat a) een prepolymeer, te verkrijgen volgens de werkwijze van conclusie 14 of 15, alsmede eventueel een of meer van de volgende bestanddelen: b) een polymeriseerbaar (meth)acryl derivaat zoals een urethaan(meth)-10 acrylaat, c) N-vinylpyrrolidon, d) een reactief gemodificeerd polysaccharide zoals genoemd in conclusie 8-10, e) een polymeriseerbaar antioxidans, 15 f) een middel voor het regelen van de viscositeit zoals een polymeer, g) een niet-reactief oplosmiddel zoals water, h) toevoegsels zoals vul- en kleurstoffen.

17. Werkwijze voor het bekleden en/of impregneren van een substraat met een preparaat, dat na uitharding een selectief permeabele bekleding 20 en/of impregnering oplevert, met het kenmerk, dat men hiervoor een preparaat volgens conclusie 16 gebruikt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men het preparaat, dat het selectief permeabele materiaal oplevert, uithardt met behulp van radikalen, die met behulp van straling of door ontleding 25 van instabiele organische verbindingen worden geproduceerd.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men voor het produceren van radikalen elektronenstraling, /-straling, ultraviolette straling, organische peroxiden, hydroperoxiden of azo-verbin-dingen gebruikt.

20. Werkwijze voor het vervaardigen van produkten zoals ooglenzen, wondbedekkingen, matrices voor de immobilisatie en/of de geregelde afgifte van actieve stoffen, met het kenmerk, dat men hiervoor een preparaat volgens conclusie 16 in een voor het specifieke doel geschikte vorm brengt en uithardt.

21. Toepassing van een netwerk volgens conclusies 1-13, een prepo lymeer, bereid volgens de werkwijze van conclusie 14 of 15 respectievelijk een preparaat volgens conclusie 16 voor het bekleden en/of impregneren van een substraat respectievelijk voor het vervaardigen van produkten zoals ooglenzen, wondbedekkingen, matrices voor de immobilisatie 40 en/of de geregelde afgifte van actieve stoffen. 8701548 »

22. Gevormde voortbrengsels, geheel of ten dele bestaande uit een < polymeer netwerk volgens een der conclusies 1-13, respectievelijk verkregen volgens de werkwijze van een der conclusies 17-20.

23. Poreus substraat zoals textiel of leer, bekleed of gefmpreg-5 neerd met een ononderbroken laag van polymeer netwerk volgens een der conclusies 1-13, respectievelijk verkregen volgens de werkwijze van een der conclusies 17-20.

24. Gemodificeerde polysaccharide, met het kenmerk, dat dit een re-actieprodukt is van een gemodificeerd polymeer van glucose met een iso- 10 cyanaatalkyl(meth)acrylaat.

25. Gemodificeerde polysaccharide volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat dit een reaetieprodukt van cellulose-acetaatpropionaat met een isocyanaatalkyl(meth)acrylaat is.

26. Antioxidans, met het kenmerk, dat deze een sterisch gehinderde 15 fenolische hydroxylgroep alsmede een urethaanalkyl(meth)acrylaatgroep bevat.

27. Antioxidans volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat deze de formule 1 bezit. 20 ++++++++++ 8701 548 > \ y~\ « « « HO—ί VCH5.C.H2-C—O —CH2CH2-0-C—N —CH2CH2-0-C-C-CH2 H CHi k 870 1 548 O, r\i