JP2001508480A

JP2001508480A - 重合体

Info

Publication number: JP2001508480A
Application number: JP53065998A
Authority: JP
Inventors: ローワン，リー
Original assignee: バイオコンパテイブルズ・リミテツド
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2001-06-26
Also published as: EP0953001A1; AU5566698A; WO1998030615A1; US6673883B1

Abstract

(57)【要約】ａ）一般式（Ｉ）［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−(ＯＨ)ｎであり、ここでＲ²⁷は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい）Ｃ_1-24アルキレン基であり、ｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、およびｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、或いはＡ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、そして各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体を含む単量体から、架橋−結合可能な重合体が製造される。好ましくは、重合体は双性イオン単量体を含みそして基質上に安定な生体適合性コーテイングを与えるために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】重合体本発明は、生物医学的な用途における使用に特に適する新規な重合体材料、並びにそれらの製造および使用方法に関する。本発明によると、ａ）一般式Ｉ［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−(ＯＨ)ｎであり、ここでＲ²⁷は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい）Ｃ_1-24アルキレン基であり、ｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、およびｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、或いはＡ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4− アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体を含む単量体から製造される架橋−結合可能な重合体が提供される。一般式Ｉのヒドロキシル基を含有する単量体において、Ｒ²⁶は好ましくは水素またはメチル、最も好ましくはメチル、である。Ａ¹は好ましくは−Ｏ−である。Ｂ⁹は好ましくは結合である。Ｒ₁₃は好ましくはＣ_2-6−アルキレン基、最も好ましくはＣ_2-4−アルキレン、最も好ましくはプロピレンから選択される。単量体Ｉは異なる基Ｒ¹³を有する化合物の混合物からなっていてもよい。好ましくは、そのような混合物において、全ての基Ｒ¹³は同数の炭素原子を有するが、異なる異性体の混合物を含んでなっていてもよい。例えば、基Ｒ¹³がプロピレンである場合には、それは１,２−プロピレンおよび１,３−プロピレンの混合物からなっていてもよい。一般式IIの反応性単量体において、Ｒ¹⁹は好ましくは水素およびメチル基から選択され、最も好ましくはＲ¹⁹はメチルである。Ａ²は好ましくは−Ｏ−である。Ａ³は好ましくは−Ｏ−である。Ｒ¹²は好ましくはＣ_2-6−アルキレン、好ましくはＣ_2-4−アルキレン、である。ここでも、式IIの単量体は異なる基Ｒ¹²を有する化合物の混合物を含んでなっていてもよい。Ｒ¹⁶はＣ_1-6−アルキル基、好ましくはＣ_1-2−アルキル基、から選択される。好適な重合体は、一般式III ［式中、Ｂは場合により１個もしくはそれより多い弗素原子を含有していてもよくそして過弗素化された連鎖を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン連鎖であるか、或いはＸがＢと双性イオン部分との間の炭素−炭素連鎖を含有する場合またはＹがＢに結合した末端炭素原子を含有する場合には、原子価結合であり、Ｘは双性イオン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてＡは−Ｏ−もしくは−ＮＲ¹−であり、ここでＲ¹は水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、またはＲ₁は−Ｂ−Ｘであり、ここでＢおよびＸは以上で定義されている通りである］の双性イオン単量体を含む単量体から製造される。式（III）の化合物において、ＫおよびＢが合計で１２個までの炭素原子を含有することが好ましい。一般式IIIの双性イオン単量体において、Ｒは好ましくは水素およびメチルから選択され、そして最も好ましくはメチルである。好ましくは、Ｂ⁹は式−(ＣＲ³ ₂)_a−［式中、基−(ＣＲ³ ₂)−は同一もしくは相異なり、そして各基−(ＣＲ³ ₂)−において基Ｒ³は同一もしくは相異なりそして各基Ｒ³は水素、弗素またはＣ_1-4アルキルもしくはフルオロアルキル、好ましくは水素であり、そしてａは１〜１２、好ましくは１〜６である］のアルキレン基、オキサアルキレン基、例えば各アルキル部分中の炭素数が１〜６のアルコキシアルキル、より好ましくは−ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₄−、または式−[(ＣＲ⁴ ₂)_bＯ]_c(ＣＲ⁴ ₂)_b−［式中、基−(ＣＲ⁴ ₂)−は同一もしくは相異なりそして各基−(ＣＲ⁴ ₂)−において基Ｒ⁴は同一もしくは相異なりそして各基Ｒ⁴ は水素、弗素またはＣ_1-4アルキルもしくはフルオロアルキル、好ましくは水素であり、そしてｂは１〜６、好ましくは２または３であり、そしてｃは２〜１１、好ましくは２〜５である］のオリゴ−オキサアルキレン基、またはＸがｂと永久的正電荷の中心との間に炭素−炭素連鎖を含有する場合またはＹが末端炭素原子を含有する場合には、原子価結合である。好適なＢは炭素数が１２までの場合により１個もしくはそれ以上の弗素原子を含有していてもよいアルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。双性イオン単量体III上の好適な双性イオン基は、カチオン部分が第四級アンモニウム基を基にしておりそしてアニオン部分がホスフェート基を基にしている基である。好適な双性イオン基は燐酸アンモニウムエステル双性イオン基である。好ましくは、アンモニウムは第四級アンモニウムであり、そしてホスフェート基はジエステル基、またはアミド同族体である。一般的には、カチオン基はＢから遠いペンダント基Ｘの端部に位置する。好ましくは、Ｘは式［式中、部分Ｘ¹およびＸ²は同一もしくは相異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ− または原子価結合、好ましくは−Ｏ−、であり、そしてＷ⁺はアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオン基および好ましくはＣ_1-12−アルキレン基であるアニオンおよびカチオン部分を結合する基を含んでなる基である］の基である。好ましくは、Ｗはカチオン基としてアンモニウム基、より好ましくは第四級アンモニウム基、を含有する。基Ｗ⁺は例えば式−Ｗ¹−Ｎ⁺Ｒ²³ ₃、−Ｗ¹−Ｐ⁺Ｒ^23a ₃、−Ｗ¹−Ｓ⁺Ｒ^23a ₂または−Ｗ¹−Ｈｅｔの基であってよく、ここでＷ¹は場合により１個もしくはそれ以上のエチレン系不飽和二重もしくは三重結合を含有していてもよい炭素数が１もしくはそれ以上の、好ましくは２−６の、アルキレン、ジ置換されたアリール、アルキレンアリール、アリールアルキレン、またはアルキレンアリールアルキレン、ジ置換されたシクロアルキル、アルキレンシクロアルキル、シクロアルキルアルキレンまたはアルキレンシクロアルキルアルキレンであり、この基Ｗ¹は場合により１個もしくはそれ以上の弗素置換基および／または１個もしくはそれ以上の官能基を含有していてもよく、そして基Ｒ²³は同一もしくは相異なりそして各々が水素または炭素数１〜４のアルキル、好ましくはメチル、またはアリール、例えばフェニルであるか、或いは基Ｒ²³ の２個がそれらが結合されている窒素原子と一緒になって炭素数が５〜７の複素環式環を形成するか、或いは３個の基Ｒ²³がそれらが結合されている窒素原子と一緒になって各環中の炭素数が５〜７の縮合環を形成し、そして場合により基Ｒ²³の１個もしくはそれ以上が親水性官能基により置換されていてもよく、そして基Ｒ^23aは同一もしくは相異なりそして各々がＲ²³または基ＯＲ²³であり、ここでＲ²³は以上で定義されている通りであり、或いはＨｅｔは芳香族の窒素−、燐−または硫黄−、好ましくは窒素−含有環、例えばピリジンである。好ましくはＷ¹は直鎖状アルキレン基、最も好ましくは１，２−エチレン、である。最も好適な群は以下で定義されている式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＶＣ）、（ＩＶＤ）および（ＩＶＥ）の基であり：そのような基を含有する単量体は共重合体を与えるために単独でまたは別の双性イオン単量体と組み合わせて使用することができる。これらの基の中では、（ＩＶＢ）が特に好ましい。式（ＩＶＡ）の基は［式中、基Ｒ⁶は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｄは２〜４である］である。好ましくは、基Ｒ⁶は同一である。基Ｒ⁶の少なくとも１個がメチルであることも好ましく、そして基Ｒ⁶が両者ともメチルであることがより好ましい。好ましくはｄは２または３、より好ましくは３である。Ｘが式（ＩＶＡ）の基である時には、好ましくはＢは式−(ＣＲ³ ₂)−または− (ＣＲ³ ₂)₂−の基、例えば−(ＣＨ₂)−または−(ＣＨ₂ＣＨ₂)−、である。式（ＩＶＢ）の基は［式中、基Ｒ⁷は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｅは１〜４である］である。好ましくは、基Ｒ⁷は同一である。基Ｒ⁷の少なくとも１個がメチルであることも好ましく、そして基Ｒ⁷が全てメチルであることがより好ましい。好ましくはｅは２または３、より好ましくは２である。Ｘが式（ＩＶＢ）の基である時には、好ましくはＢは式−(ＣＲ³ ₂)−または− (ＣＲ³ ₂)₂−の基、例えば−(ＣＨ₂)−または−(ＣＨ₂ＣＨ₂)−、である。式（ＩＶＣ）の基は［式中、基Ｒ⁸は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^8aは水素またはより好ましくは基−Ｃ(Ｏ)Ｂ¹Ｒ^8bであり、ここでＲ^8b は水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ¹は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｆは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］である。好ましくは、基Ｒ⁸は同一である。基Ｒ⁸の少なくとも１個がメチルであることも好ましく、そして基Ｒ⁸が全てメチルであることがより好ましい。好ましくはｆは１または２、より好ましくは２である。好ましくはＢ¹は原子価結合、式−(ＣＲ^3a ₂)_aa−［式中、基−(ＣＲ^3a ₂)−は同一もしくは相異なり、そして各基−(ＣＲ^3a ₂)−において基Ｒ^3aは同一もしくは相異なりそして各基Ｒ^3aは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしては１〜１２、好ましくは１〜６である］のアルキレン基、オキサアルキレン基、例えば各アルキル部分中の炭素数が１〜６のアルコキシアルキル、より好ましくは−ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₄−、または式−[(ＣＲ^4a ₂)_baＯ]_ca［式中、基−(ＣＲ^4a ₂)−は同一もしくは相異なりそして各基−(ＣＲ^4a ₂)−において基Ｒ^4aは同一もしくは相異なりそして各基Ｒ^4aは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしてｂａは１〜６、好ましくは２または３であり、そしてｃａは１〜１２、好ましくは１〜６である］のオリゴ−オキサアルキレン基である。好適な基Ｂ¹は原子価結合並びに炭素数が１２までのアルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。好ましくはＢおよびＢ¹は同一である。Ｘが式（ＩＶＣ）の基である時には、好ましくはＢは式 −[(ＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂)_cＯ_b]ＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂−の基、例えば −(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c(ＣＨ₂ＣＨ₂)−、である。式（ＩＶＤ）の基は［式中、基Ｒ⁹は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ^9aは水素またはより好ましくは基−Ｃ(Ｏ)Ｂ²Ｒ^9bであり、Ｒ^9bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ²は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｇは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］である。好ましくは、基Ｒ⁹は同一である。基Ｒ⁹の少なくとも１個がメチルであることも好ましく、そして基Ｒ⁹が全てメチルであることがより好ましい。好ましくはｇは１または２、より好ましくは２である。好ましくはＢ²は原子価結合、式−(ＣＲ^3b ₂）_ab−［式中、基−(ＣＲ^3b ₂)−は同一もしくは相異なり、そして各基−(ＣＲ^3b ₂）−において基Ｒ^3bは同一もしくは相異なりそして各基Ｒ^3bは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしてａｂは１〜１２、好ましくは１〜６である］のアルキレン基、オキサアルキレン基、例えば各アルキル部分中の炭素数が１〜６のアルコキシアルキル、より好ましくは−ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ )₄−、または式−[(ＣＲ^4b ₂)_bbＯ]_cb［式中、基−(ＣＲ^4b ₂)−は同一もしくは相異なりそして各基−(ＣＲ^4b ₂)−において基Ｒ^4bは同一もしくは相異なりそして各基Ｒ^4bは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしてｂｂは１〜６、好ましくは２または３であり、そしてｃｂは１〜１２、好ましくは１〜６である］のオリゴ−オキサアルキレン基である。好適な基Ｂ²は原子価結合並びに炭素数が１２までのアルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。好ましくはＢおよびＢ²は同一である。Ｘが式（ＩＶＤ）の基である時には、好ましくはＢは式 −[(ＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂)_bＯ]_cＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂−の基、例えば −(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_c(ＣＨ₂ＣＨ₂)−、である。式（ＩＶＥ）の基は［式中、基Ｒ¹⁰は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^10aは水素またはより好ましくは基−Ｃ(Ｏ)Ｂ³Ｒ^10bであり、ここでＲ^10bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ³は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｈは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合されているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］である。好ましくは、基Ｒ¹⁰は同一である。基Ｒ¹⁰の少なくとも１個がメチルであることも好ましく、そして基Ｒ¹⁰が全てメチルであることがより好ましい。好ましくはｈは１または２、より好ましくは２である。好ましくはＢ³は原子価結合、式−(ＣＲ^3c ₂)_ac−［式中、基−(ＣＲ^3c ₂)−は同一もしくは相異なり、そして各基−(ＣＲ^3c ₂)−において基Ｒ^3cは同一もしくは相異なりここで各基Ｒ^3cは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしてａｃは１〜１２、好ましくは１〜６である］のアルキレン基、オキサアルキレン基、例えば各アルキル部分中の炭素数が１〜６のアルコキシアルキル、より好ましくは−ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₄−、または式−[(ＣＲ^4c ₂)_bcＯ]_cc−［式中、基−( ＣＲ^4c ₂)−は同一もしくは相異なりそして各基−(ＣＲ^4c ₂)−において基Ｒ^4cは同一もしくは相異なりそして各基Ｒ^4cは水素またはＣ_1-4アルキル、好ましくは水素であり、そしてｂｃは１〜６、好ましくは２または３であり、そしてｃｃは１〜１２、好ましくは１〜６である］のオリゴ−オキサアルキレン基である。好適な基Ｂ³は原子価結合並びに炭素数が１２までのアルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。好ましくはＢおよびＢ³は同一である。Ｘが式（ＩＶＥ）の基である時には、好ましくはＢは式 −[(ＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂)_bＯ]_cＣＲ⁴ ₂ＣＲ⁴ ₂−の基、例えば −(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_c(ＣＨ₂ＣＨ₂)−、である。本発明に従う重合体は好ましくは式Ｖ［式中、Ｒ¹⁴は水素またはＣ_1-4−アルキルであり、Ａ⁴は−Ｏ−または−ＮＲ¹⁵−であり、ここでＲ¹⁵は水素、Ｃ_1-4−アルキル基または基Ｑであり、そしてＱはヒドロキシル基、未置換であるかまたは１個もしくはそれ以上の弗素原子により置換されておりそして場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有していてもよい炭素数が１〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシアルキルまたは（オリゴアルコキシ）アルキル連鎖、シロキサン基−(ＣＲ^16a ₂)_qq(ＳｉＲ^16b ₂)(ＯＳｉＲ^16b ₂)_ppＲ^16b（ここで、各基Ｒ^16aは同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜４のアルキル、またはアラルキル、例えばベンジルもしくはフェネチルであり、各基Ｒ^16bは炭素数が１〜４のアルキルであり、ｑｑは１〜６でありそしてｐｐは０〜４９である）、およびカルボキシレート、スルホネート、ハイドロジェンホスフェートおよびホスフェート基から選択されるアニオン基並びに−Ｎ⁺Ｒ³¹ ₃（ここで、各基Ｒ³¹は同一もしくは相異なり、そして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）、⁺ＮＨｅｔ（ここで、Ｈｅｔは１個もしくはそれ以上の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されているかまたは未置換である不飽和複素環式環である）、および基Ｐ⁺Ｒ³² ₃（ここで、各基Ｒ³² ₃において各基Ｒ³²は同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）から選択されるカチオン基から選択される基Ｑ⁵で置換されたＣ_1-24−アルキルから選択される］の共単量体を包含する単量体から製造される。式Ｖにおいて、基Ｒ¹⁴は好ましくは水素およびメチルから選択される。Ａ⁴は好ましくは−Ｏ−である。式Ｖの単量体において、基Ｑは最も簡便には疎水性の基、好ましくはアルキル、フルオロアルキルまたはシロキサン基である。好適な単量体Ｖは、Ｑがａ）場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素原子および場合により１個もしくはそれ以上の例えば炭素数が６もしくはそれ以上の炭素−炭素二重もしくは三重結合を含有していてもよいアルキル基、またはｂ）場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素原子および場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重もしくは三重結合を含有していてもよい好ましくは炭素数が６もしくはそれ以上のフルオロアルキル基、またはｃ）５０個までの珪素原子を好ましくは直鎖中に含有するシロキサン基である共単量体である。好ましくは、アルキルまたはフルオロアルキル基Ｑは２４個までの炭素原子、例えば１８個までの炭素原子、を含有する。例えば、式Ｖの化合物において、Ｑは未置換であるかまたは１個もしくはそれ以上の弗素原子により置換されておりそして場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重もしくは三重結合を含有していてもよい炭素数が１−２４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシアルキルもしくはオリゴアルコキシアルキル連鎖であるかまたは以上で定義されているようなシロキサン基である。最も好ましくは、Ｑは式−(ＣＲ¹⁷ ₂)_mＣＲ¹⁷ ₃［式中、基−(ＣＲ¹⁷ ₂)−は同一もしくは相異なり、そして各基−(ＣＲ¹⁷ ₂)−において基Ｒ¹⁷は同一もしくは相異なりそして各基Ｒ¹⁷は水素、弗素またはＣ_1-4アルキルもしくはフルオロアルキルでありそしてｍはＱが弗素原子を含有しない場合には５〜２３でありまたはＱが１個もしくはそれ以上の弗素原子を含有する場合には１〜２３、好ましくは５〜２３、である］のアルキル基、未置換であるかまたは１個もしくはそれ以上の弗素原子により置換された各アルキル部分中の炭素数が１〜１２のアルコキシアルキル、または式−[(ＣＲ¹⁸ ₂)_n Ｏ]_o(ＣＲ¹⁸ ₂)_nＲ¹⁸［式中、基−(ＣＲ¹⁸ ₂)−は同一もしくは相異なりそして各基−(ＣＲ¹⁸ ₂)−において基Ｒ¹⁸は同一もしくは相異なりそして各基Ｒ¹⁸は水素、弗素またはＣ_1-4アルキルもしくはフルオロアルキルでありそしてｎは２〜６、好ましくは３〜４であり、そしてｏは１〜１２である］の（オリゴ−アルコキシル）アルキル基である。特に好ましい基Ｑは場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有していてもよい直鎖状のアルキルまたはフルオロアルキル基である。Ｑが以上で定義されているシロキサンである場合には、各基−(ＣＲ^16a ₂)−は同一もしくは相異なり、好ましくは同一であり、そして好ましくは各基Ｒ^16aは水素である。好ましくはｑｑは２〜４であり、そして最も好ましくは３である。各基−(ＳｉＲ^16b ₂)−は同一もしくは相異なり、好ましくは同一であり、そして好ましくは各基Ｒ^16bはメチルである。好ましくはｐｐは４〜２９である。１つの特定の態様では、基Ｑはエチレン系不飽和、すなわち炭素−炭素二重または三重結合、を含有しない。アルキル、フルオロアルキルまたはシロキサン基を含有する共単量体の特別な例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレンおよびモノメタクリルオキシプロピル末端シロキサン類、特にポリ（ジメチルシロキサン）類を包含する。メタクリル酸ｎ −ドデシルが特に好ましい。新規な重合体においては、基Ｒ²⁶、Ｒ¹⁹、ＲおよびＲ¹⁴の全てが同じ意味、好ましくはメチル、を表すことが好ましい。基Ａ¹、Ａ²、ＡおよびＡ⁴が同じ基を表すことも好ましく、そして好ましくは−Ｏ−である。そのような共通の特徴が単量体中に存在する場合には、単量体が同様な反応性の比を有するらしいため共重合が最適な方式で進行すると信じられる。重合体はそれらの成分単量体からラジカル重合により、典型的には熱、レドックスまたは光化学的開始法を使用して製造される。重合条件は、式IIの単量体のシリル基と式Ｉの単量体のヒドロキシル基との間の反応が重合中に意義ある程度まで起きないようにできるであろう。熱重合用には、４０〜１００℃、典型的には５０〜８０℃、の温度が使用される。光化学的重合用には、例えばガンマ線、紫外線、可視光線、またはマイクロ波線の如き化学線を使用できる。典型的には、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線が使用される。重合は一般的には反応媒体中で実施され、それは例えば溶媒として例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、または重合体が非プロトン性溶媒と反応する基を含有しない場合には水または炭素数が１〜４のアルカノール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパン−２−オール、を使用する液相中の単量体の溶液または分散液である。或いは、上記の溶媒のいずれかの混合物を使用してもよい。重合は１種もしくはそれ以上の重合開始剤、一般的にはフリーラジカル発生剤、一般的には過酸化物またはアゾ開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、２，２'− アゾ−ビス(２−メチルプロピオニトリル)またはベンゾインメチルエーテル、の存在下で実施できる。使用できる他の重合開始剤は"Polymer Handbook"，3rd ed ition，Ed．J．Brandrup and E．H．Immergut，Pub．Wiley-Interscience，New York，1989に開示されている。一般的には、重合は１〜７２時間、好ましくは８〜４８時間、例えば１６〜２４時間にわたり、そして例えば窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で行われる。重合体は一般的には透析、非溶媒（例えばジエチルエーテルもしくはアセトン）中での沈澱または限外濾過により精製される。生じた重合体は一般的には真空下で例えば５〜７２時間にわたり乾燥されそして１０,０００〜１０,０００,０００、好ましくは２０,０００〜１,０００,０００の分子量を有する。式Ｉの単量体が式11の単量体に対してモル過剰で存在することが好ましい。２種の単量体は一般的には、重合体が使用される時に所望する水準の架橋結合を与えるような量で、重合体中に供給される。好ましくは、式Ｉの単量体対式IIの単量体のモル比は１：２〜１０：１、好ましくは１：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜６：１、の範囲内である。式IIIの双性イオン単量体が含まれる場合には、それは一般的には０.０１％の範囲内のモル量で、好ましくは少なくとも１％で、最も好ましくは少なくとも５％で、例えば少なくとも１０％で、含有される。合計量は好ましくは５０％より少なく、例えば１５〜３３％の範囲である。式Ｖの共単量体が重合体中に含まれる場合には、それは．０１〜９９モル％の範囲内の量で、最も好ましくは１〜９５％の範囲内の量で、最も好ましくは１０〜９０％の範囲内の量で、例えば２５〜８０％の範囲内の量で、存在できる。式IIの単量体の量は一般的には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、例えば３〜１０％の範囲内、である。式Ｉの単量体の量は一般的には式IIの単量体のモル量より多く、その理由はこれが式IIの単量体のトリアルコキシシリル基の完全な反応を促進させるからである。式Ｉの単量体の残存する架橋結合されていないヒドロキシル基はあまり反応性でないため、架橋結合された生成物中のそれの存在はそれが接触する流体または固体基質との反応性相互作用に関する問題を引き起こさない。架橋結合可能な重合体はコーテイング用途にとって特に有用である。本発明はさらに、架橋結合可能な重合体を含有するコーテイング組成物も提供する。そのような組成物は一般的には内部に重合体が溶解または分散する液体賦形剤を含んでなる。好ましくは、液体賦形剤は内部に重合体が溶解する重合体用の溶媒を含む。例えば、溶媒は水をベースにした溶媒であってもよいが、より適切には有機溶媒、例えばアルコールまたはエーテル溶媒、である。コーテイング組成物は下層にある表面の湿潤化および／またはコーテイングの一体性を助ける他の成分を含んでいてもよい。本発明は、基質を本発明に従う液体コーテイング組成物でコーテイングし、その後に溶媒をコーテイングから例えば蒸発により除去する段階が続く方法であって、そしてここで重合体をコーテイング後に架橋結合段階にかけ、そこではそれを式Ｉの単量体のヒドロキシル基と式IIの単量体の該ＯＲ¹⁶基の１つとの間で架橋結合が起きるような条件にかける方法も提供する。そのような反応条件は一般的には、重合体を例えば減圧下で温度を上昇させてアルコールＲ¹⁶ＯＨ副生物を除去することも含む。あるコーテイング方法に関しては、単一段階で出発単量体を重合しそして架橋結合することが望ましい。この場合には、コーテイング組成物は単量体および必要に応じて単量体用の溶媒を含んでなり、そして単量体IIのトリアルコキシシリル基と単量体Ｉのヒドロキシル基との間の反応がラジカル開始重合と同時に起きるような条件にかけられる。式IIと組み合わせた式Ｉの単量体の使用は非常に良好な架橋結合度を与えながら、良好な一体性すなわち付着性を有するが適度な柔軟性も有する重合体生成物を製造する。従ってそれは融通性のある基質、特に使用中に伸びまたは他の寸法変化を受ける基質、上での使用のための良好なコーテイングを与える。例えば、コーテイングされる基質は使用中に膨張するステントまたは他の生物医学的な器具の金属であってよい。基質はエラストマー、または可塑的に膨張可能なプラスチック材料であってよい。本発明を以下の実施例でさらに説明する。実施例１下記のものはメタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｈｐｍ）を用いる場合および用いない場合の膜に関する実験を概略記載するものである。数値は相対的モル量を示す。製造された膜は、 ..／００１燐酸２−(メタクリロイルオキシエチル)−２'−(トリメチルアンモニウムエチル)内塩：メタクリル酸ラウリル：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル３０：６０：１０ ..／００２燐酸２−(メタクリロイルオキシエチル)−２'−(トリメチルアンモニウムエチル)内塩：メタクリル酸ラウリル：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル３２：６３：５ ..／００３燐酸２−(メタクリロイルオキシエチル)−２'−(トリメチルアンモニウムエチル)内塩：メタクリル酸ラウリル：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル３３：６５：２ ..／００４燐酸２−(メタクリロイルオキシエチル)−２'−(トリメチルアンモニウムエチル)内塩：メタクリル酸ラウリル：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル：メタクリル酸ヒドロキシプロピル２９：５０：２：１０ ..／００５燐酸２−(メタクリロイルオキシエチル)−２'−(トリメチルアンモニウムエチル)内塩：メタクリル酸ラウリル：メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル：メタクリル酸ヒドロキシプロピル２３：４７：５：２５である。方法：噴霧台を使用してガラスシートにポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）フィルムを積層することにより型を製造した。ＰＴＦＥスペーサーを使用して型を組み立てた。単量体溶液を型の中に注入しそして５０Ｃで１６時間にわたり重合させた。観察：実験／００１は全ての場合に重合体フィルムを生成したが、各場合に得られたフィルムは脆くそして取り扱い時に砕けた。実験／００２はある場合には単離可能なフィルムを生成したが、他の場合には水中で１６時間にわたり膨潤させた後でもＰＥＴから除去できない粘着性フィルムを生じた。実験／００３は一様にＰＥＴから除去できない粘着性フィルムを生じた。実験／００４はＨｐｍの含有でも相変わらず粘着性フィルムを生じた。実験／００５は全ての場合に弾性であり且つかなり良好な摩耗および破壊強度性質を示す透明フィルムを与えた。実施例２この実施例は、重合体を予備製造しそして次にコーテイングする方法を示す。この重合は以下に概略記載されている標準的方法に従うフリーラジカル溶液重合技術を使用する。三首丸底フラスコ（２５０ｍｌ）にデービスコンデンサー、窒素入り口、エタノールである重合溶媒および温度計を装着した。コンデンサーの上部は塩化カルシウム保護管で覆われており、そして磁気従動部がフラスコに加えられた。反応システムに次に窒素ガスを用いて通気した。双性イオン単量体を重量測定しそして次に反応溶媒中に溶解するまで撹拌した。共単量体を重量測定しそして次に反応溶媒中に溶解するまで撹拌した。重合体進行中に使用される開始剤は２重量／重量％の量のＡＩＢＮであり、そして次にこれを反応溶媒中に溶解させた。溶液を次に真空下でブフナー漏斗を用いて反応容器中に濾過して加えた。溶液を窒素の一定流を用いて２０分間にわたりガス抜きし、その時間後に窒素の流速を減じそして温度を６２℃に高めた。重合は窒素の雰囲気下で行われ、そして６２℃に保たれた。重合が完了した時に、熱源を除去しそして溶液を放冷して室温にした。回転蒸発技術を用いて重合体が発泡しはじめる点まで溶媒を除去した。この溶液を次にジクロロメタンでさらに希釈しそして絶えず撹拌しながらアセトン中への滴下により沈澱させた。沈澱を次に窒素雰囲気下での真空濾過を用いて集めそして真空中で２５℃において１６時間にわたり乾燥した。重合体を次に液体窒素を用いて冷却しそして分析用ミルを用いて粉砕して微細粉末にした。重合体を次に真空中で２５℃において１６時間にわたりさらに乾燥した。得られた重合体の収率を記録した。エタノールが反応溶媒であった。この技術を使用して実施例１のモル比を有する重合体を製造することができた。例えば１／００５の単量体比を有する重合体を製造するために使用される時には、それは下記の性質を有する生成物を製造した：元素分析：ＣＨＮＰＳｉ理論値６２.５９９.９１１.３７３.０２０.６０実測値６０.６５９.８８１.４３３.０６０.５９Ｍｖは粘度平均分子量でありそしてダルトンで表示されている。重合体は浸漬コーテイングを用いてエタノールから５および１０ｍｇ／ｍｌでコーテイングされた。コーテイング速度は３ｍｍ／分であった。重合体は７０℃ で４時間もしくはそれ以上、例えば一夜にわたり、加熱することにより架橋−結合された。重合体を次に加熱することにより架橋結合された多数の鋼製の冠状動脈血栓器具をコーテイングするために使用しそしてインビトロ試験中のヒドロゲルコーテイングの性能を観察する多数の試験にかけた。ＳＥＭ顕微鏡検査の全ては日立Ｓ４００電界放射ＳＥＭを用いて行った。伝導性グラファイトパッドを用いて短柄(stubs)上に設置することによりサンプルを製造した。スパッターコーテイングを使用しなかった。重合体に関する分子量、慣性半径および第二ビリアル係数を静止光拡乱の使用により得られたジムプロットから計算した。測定はＰＬ−ＬＳＰ光拡散光度計を用いて３０°で始まりそして１５°の増分で増加させて行われた。重合体をエタノール中で測定し、トルエンを対照として使用した。回折計を使用して溶液に関するｄｎ／ｄｃ値を確定した。フィブリノーゲン吸着は我々の出願であるＷＯ９３／０１２２１中で使用されたものと同様な検定法を使用する。結果および論議重合体に関する分子量は２００,０００ダルトンの範囲であり、１４ｎｍの慣性半径を有することが見いだされた。新規重合体の生物学的な性能（フィブリノーゲン吸着）はバイオコンパタティブルズ(Biocompatibles)により最近使用されている共重合体を含有するホスホリルコリン基のものに匹敵することが示された。吸着値は両方のＰＣ重合体に関しては約０.２（ＥＬＩＳＡ試験における吸収に関する比較単位）でありそして未コーテイング鋼鉄に関しては約１.８であった。最終的な重合体コーテイングに要求される重要な性質はその機械的安定性である。血管形成器具は配備される時に何度も変形および応力を受け、そのようなコーテイングはこれらの条件に対応しなければならない。これは実験において示され、そこでは冠状動脈血栓ステントがヒドロキシアルキル／反応性シリル共重合体およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル単量体を含有していない比較的脆いコーテイングでコーテイングされた。比較的脆い重合体コーテイングはバルーン膨張に伴う応力下で破れる。新規重合体でコーテイングされたステントがこの工程にかけられる時にはこれはそうではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月１２日（１９９８．１１．１２）【補正内容】請求の範囲１．ａ）一般式Ｉ［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−（ＯＨ）ｎであり、ここでＲ²⁷ は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい)Ｃ_1-24アルキレン基であり、そしてｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、ｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、そして各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体、およびｃ）一般式（III）［式中、Ｂは場合により１個もしくはそれより多い弗素原子を含有していてもよくそして過弗素化された連鎖を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴーオキサアルキレン連鎖であるか、或いはＸがＢと双性イオン部分との間の炭素−炭素連鎖を含有する場合には、原子価結合であり、Ｘは双性イオン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてＡは−Ｏ−もしくは−ＮＲ¹−であり、ここでＲ¹は水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であるか、またはＲ¹は−Ｂ−Ｘであり、ここでＢおよびＸは以上で定義されている通りである］の双性イオン単量体を含む単量体から製造される架橋−結合可能な重合体。２．双性イオン基Ｘが、カチオン部分が第四級アンモニウム基を基にしておりそしてアニオン部分がホスフェート基を基にしている基、好ましくは燐酸アンモニウムエステル双性イオン基である、請求項１に記載の重合体。３．双性イオン基が基ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＩＶＣ、ＩＶＤおよびＩＶＥから選択され、ここでｉ）式（ＩＶＡ）の基は［式中、基Ｒ⁶は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｄは２〜４である］であり、 ii）式（ＩＶＢ）の基は［式中、基Ｒ⁷は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｅは１〜４である］であり、 iii）式（ＩＶＣ）の基は［式中、基Ｒ⁸は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^8aは水素または基−Ｃ(Ｏ)Ｂ¹Ｒ^8bであり、ここでＲ^8bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ¹は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｆは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］であり、 iv）式（ＩＶＤ）の基は［式中、基Ｒ⁹は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ^9aは水素または基−Ｃ(Ｏ)Ｂ²R^9bであり、Ｒ^9bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ²は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｇは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］であり、ｖ）式（ＩＶＥ）の基は［式中、基Ｒ¹⁰は同一もしくは相異なりそして各々が水素または基−Ｃ(Ｏ)Ｂ³ Ｒ^10bであり、ここでＲ^10bは水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^10aは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ³は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｈは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］である、請求項１または２に記載の重合体。４．単量体が式Ｖ［式中、Ｒ¹⁴は水素またはＣ_1-4−アルキルであり、Ａ⁴は−Ｏ−または−ＮＲ¹⁵−であり、ここでＲ¹⁵は水素、Ｃ_1-4−アルキル基または基Ｑであり、そしてＱはヒドロキシル基、未置換であるかまたは１個もしくはそれ以上の弗素原子により置換されておりそして場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有していてもよい炭素数が１〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシアルキルまたは（オリゴ−アルコキシ）アルキル連鎖、シロキサン基−(ＣＲ^16a ₂)_qq(ＳｉＲ^16b ₂)(ＯＳｉＲ^16b ₂)_ppＲ^16b（ここで、各基Ｒ^16aは同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜４のアルキル、またはアラルキル、例えばベンジルもしくはフェネチルであり、各基Ｒ^16bは炭素数が１〜４のアルキルであり、ｑｑは１〜６でありそしてｐｐは０〜４９である）、およびカルボキシレート、スルホネート、ハイドロジェンホスフェートおよびホスフェート基から選択されるアニオン基並びにカチオン基、−⁺ＮＲ³¹ ₃（ここで、各基Ｒ³¹は同一もしくは相異なり、そして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）、−⁺ＮＨｅｔ（ここで、Ｈｅｔは１個もしくはそれ以上の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されているかまたは未置換である不飽和複素環式環である）、および基−Ｐ⁺Ｒ³² ₃（ここで、各基Ｒ³²は同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）から選択される基Ｑ⁵で置換されたＣ_1-24−アルキル基、から選択される］の共単量体を含む、上記請求項のいずれかに記載の重合体。５．液体賦形剤および賦形剤中に溶解または分散した請求項１〜４に記載の重合体を含んでなるコーテイング組成物。６．液体賦形剤が重合体を溶解する重合体用溶媒を包含する請求項５に記載の組成物。７．請求項１〜４のいずれかに記載の重合体を単量体ＩのＯＨ基と単量体IIの該ＯＲ基の１個との間で架橋−結合が起きるような条件にかけることにより製造される架橋結合された重合体。８．ａ）一般式Ｉ［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−(ＯＨ)ｎであり、ここでＲ²⁷は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい）Ｃ_1-24アルキレン基であり、そしてｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、およびｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、或いはＡ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、そして各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体、およびｃ）一般式（III）［式中、Ｂは場合により１個もしくはそれより多い弗素原子を含有していてもよくそして過弗素化された連鎖を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン連鎖であるか、或いはＸがＢと双性イオン部分との間の炭素−炭素連鎖を含有する場合には、原子価結合であり、Ｘは双性イオン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてＡは−Ｏ−もしくは−ＮＲ¹−であり、ここでＲ¹は水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であるか、またはＲ¹は−Ｂ−Ｘであり、ここでＢおよびＸは以上で定義されている通りである］の双性イオン単量体を含む単量体を重合する方法。９．重合体を単量体ＩのＯＨ基と単量体IIの該ＯＲ¹⁶基の１個との間で架橋−結合が起きるような条件にかける、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体を架橋 −結合する方法。１０．重合体が架橋−結合反応前に基質にコーテイングされている請求項９に記載の方法。１１．請求項１〜４のいずれかに記載の重合体を架橋結合することにより製造される架橋−結合された重合体でコーテイングされた基質を含んでなる製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）一般式Ｉ［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−(ＯＨ)ｎであり、ここでＲ²⁷は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい）Ｃ_1-24アルキレン基であり、そしてｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、ｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、或いはＡ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、そして各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体を含む単量体から製造される架橋−結合可能な重合体。２．単量体が一般式（III）［式中、Ｂは場合により１個もしくはそれより多い弗素原子を含有していてもよくそして過弗素化された連鎖を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン連鎖であるか、或いはＸがＢと双性イオン部分との間の炭素−炭素連鎖を含有する場合またはＹがＢに結合した末端炭素原子を含有する場合には、原子価結合であり、Ｘは双性イオン基であり、Ｒは水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、そしてＡは−Ｏ−もしくは−ＮＲ¹−であり、ここでＲ¹は水素もしくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であるか、またはＲ¹は−Ｂ−Ｘであり、ここでＢおよびＸは以上で定義されている通りである］の双性イオン単量体を含む、請求項１に記載の重合体。３．双性イオン基Ｘが、カチオン部分が第四級アンモニウム基を基にしておりそしてアニオン部分がホスフェート基を基にしている基、好ましくは燐酸アンモニウムエステル双性イオン基である、請求項２に記載の重合体。４．双性イオン基が基ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＩＶＣ、ＩＶＤおよびＩＶＥから選択され、ここでｉ）式（ＩＶＡ）の基は［式中、基Ｒ⁶は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｄは２〜４である］であり、 ii）式（ＩＶＢ）の基は［式中、基Ｒ⁷は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、そしてｅは１〜４である］であり、 iii）式（ＩＶＣ）の基は［式中、基Ｒ⁸は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^8aは水素または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ¹Ｒ^8bであり、ここでＲ^8bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ¹は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｆは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合されているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］であり、 iv）式（ＩＶＤ）の基は［式中、基Ｒ⁹は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ^9aは水素または基−Ｃ(Ｏ)Ｂ²Ｒ^9bであり、Ｒ^9bは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ²は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｇは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］であり、ｖ）式（ＩＶＥ）の基は［式中、基Ｒ¹⁰は同一もしくは相異なりそして各々が水素またはＣ_1-4アルキルであり、Ｒ^10aは水素またはメチル、好ましくはメチルであり、Ｂ³は原子価結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｈは１〜４であり、そしてＢが原子価結合以外である場合にはＺは１であり、そしてＢが原子価結合である場合にはＸが酸素または窒素原子に直接結合しているならＺは０であり、そしてそうでないならＺは１である］である、請求項２記載の重合体。５．単量体が式Ｖ［式中、Ｒ¹⁴は水素またはＣ_1-4−アルキルであり、Ａ⁴は−Ｏ−または−ＮＲ¹⁵−であり、ここでＲ¹⁵は水素、Ｃ_1-4−アルキル基または基Ｑであり、そしてＱはヒドロキシル基、未置換であるかまたは１個もしくはそれ以上の弗素原子により置換されておりそして場合により１個もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有していてもよい炭素数が１〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシアルキルまたは（オリゴ−アルコキシ）アルキル連鎖、シロキサン基−(ＣＲ^16a ₂）_qq(ＳｉＲ^16b ₂)(ＯＳｉＲ^16b ₂)_ppＲ^16b（ここで、各基Ｒ^16aは同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜４のアルキル、またはアラルキル、例えばベンジルもしくはフェネチルであり、各基Ｒ^16bは炭素数が１〜４のアルキルであり、ｑｑは１〜６でありそしてｐｐは０〜４９である）、およびカルボキシレート、スルホネート、ハイドロジェンホスフェートおよびホスフェート基から選択されるアニオン基並びにカチオン基−⁺ＮＲ³¹ ₃（ここで、各基Ｒ³¹ は同一もしくは相異なり、そして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）、⁺ＮＨｅｔ（ここで、Ｈｅｔは１個もしくはそれ以上の炭素数が１〜４のアルキル基により置換されているかまたは未置換である不飽和複素環式環である）、および基Ｐ⁺Ｒ³² ₃(ここで、各基Ｒ³²は同一もしくは相異なりそして水素または炭素数が１〜６のアルキルであり、それらの基Ｒ³¹の２個が一緒になって５〜７個の原子を含有する複素環式環を形成してもよい）から選択される基Ｑ⁵で置換されたＣ_1-24−アルキル基、から選択される］の共単量体を含む、上記請求項のいずれかに記載の重合体。６．液体賦形剤および賦形剤中に溶解または分散された請求項１〜５に記載の重合体を含んでなるコーテイング組成物。７．液体賦形剤が重合体を溶解する重合体用溶媒を包含する請求項６記載の組成物。８．請求項１〜５記載の重合体を単量体ＩのＯＨ基と単量体IIの該ＯＲ基の１個との間で架橋−結合が起きるような条件にかけることにより製造される架橋結合された重合体。９．ａ）一般式Ｉ［式中、Ｒ²⁶は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ａ¹は−Ｏ−もしくは−ＮＲ²⁷−または基Ｂ⁹Ｒ−（ＯＨ）ｎであり、ここでＲ²⁷ は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｂ⁹は結合、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ｒ¹³はｎ＋１官能性の（場合により置換されていてもよい）Ｃ_1-24アルキレン基であり、そしてｎは１もしくはそれより多い整数である］のヒドロキシル−基を含有する単量体、およびｂ）一般式（II）［式中、Ｒ¹⁹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、或いはＡ²は−Ｏ−または−ＮＲ²¹−であり、ここでＲ²¹は水素またはＣ_1-4−アルキル基であり、Ｒ¹²は各アルキレン基の炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_1-24アルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴオキサアルキレン基であり、Ａ³は結合または−Ｏ−であり、そして各Ｒ¹⁶は独立してＣ_1-6−アルキル基から選択される］の反応性単量体を含む単量体を重合する方法。１０．重合体を単量体ＩのＯＨ基と単量体IIの該ＯＲ¹⁶基の１個との間で架橋− 結合が起きるような条件にかける、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を架橋−結合する方法。１１．重合体が架橋−結合反応前に基質にコーテイングされている請求項１０に記載の方法。１２．請求項９に記載の重合体を架橋結合することにより製造される架橋−結合された重合体でコーテイングされた基質を含んでなる製品。