JP4188413B2 - 表面を反応性化する方法 - Google Patents
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Description
ポリマーの表面改質は、長年の興味の焦点であった。ポリマーの特性は、用いられる材料のために、部分的にしか適合しない種々の物理的及び化学的要求を、しばしば満足させねばならない。それらの要求に適合させる方法の一つは、基材を第二の材料の薄層で被覆することである。後者は、基材の基本的特性を変えずに第一の材料に欠けている特性を与える。最も広い意味で、改善された生物学的適合性、例えばポリマー表面の湿潤性に関連して特別な注意が払われている。
コンタクトレンズの表面の湿潤性を特異的に改善することを目的とした、ポリマーの表面−改質の分野での先駆的な仕事は、Yasuda et al., J.Biomed. Mater. Res. 9, 629(1975)からのものであった。著者は、20nm厚さの層を、アセチレン、水及び窒素の混合物のプラズマ重合によりPMMAコンタクトレンズに塗布する方法を記載している。このプラズマは、下流塗布(downstream coating)の容器中で、高周波グロー放電及び13.56MHzの操作周波数により、生成される。正常な、未処理PMMA表面の接触角は、水滴法(standing water droplet method)により、約71°であり、ここでまさに記載したプラズマ重合被覆の後では、約37°である。
基質に薄い親水性フィルムを塗布する別の優れた方法は、プラズマ重合において不飽和アルコールを用いることである。Hozumi et al., Pure & Appl. Chem. 60, 697(1988)は、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール、並びに2−メチル−3−ブチン−2−オールを用いる高周波グロー放電法を記載している。主としてプロパルギルアルコールで実施された試験は、被覆の後に45°の接触角が得られることを示している。もし、更に、水をプラズマ重合での操作ガスに添加するなら、その接触角は、20°にまでも減少させることができる。そのように被覆された生成物を水で膨潤させた場合、付加的層の基質への接着は不十分であることを示す。
最近の二つの刊行物、PCT-AU89/00220及びH.J.Griesser, MaterialsForum, 14(1990)192は、飽和アルコール、飽和アミン、それらの誘導体又は混合物のような有機化合物、並びに酸素、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン又はネオン、及び水蒸気のような無機化合物が、コンタクトレンズに対するプラズマポリマーとして用いられているプラズマ法を取り扱っている。著者によれば、水含量は、最大20容量%〜好適には5容量%であるべきである。水の存在は、プラズマポリマーの過度の架橋を防ぐ意図である。フィルムがエタノール及びイソブタノールのプラズマ重合により塗布される例が示されている。放電の間、基質は、2個の平面−平行電極の間で約1ワット/cm2のエネルギーに付される。十分に高い静電圧がそれらの基質上に生ずれば、自発的な高周波放電が放出され、基質を大いに加熱し、内部応力をもたらす。その結果、高度に架橋し、制御が困難なプラズマポリマー沈殿物が生成する。
WO94/06485は、多層材料、特に生物学的製品、及び好適には水性流体の完全なフィルムを保持しうる、1種又は2種以上の湿潤性表面を有するコンタクトレンズ、基材及び親水性層からなる多層材料、並びに基材の表面の反応性基に、直接にか、又は反応性基若しくは更なるオリゴ反応性化合物(これは、基材と親水性基の間に位置し、両方に共有的に結合されている)を介して、共有的に結合される炭水化物により形成されている親水性層について記載している。
多段階被覆方法での適切な反応性光開始剤の特定の用途により、異なる反応メカニズム、すなわち光−化学及び化学反応メカニズム、により塗布された層の特性を正確に制御することが今や可能である。反応性光開始剤の使用は、高度均一性、層厚さ、被覆密度及び耐久性の、強固に結合した表面層を製造することを可能にする。
EP-A-632329には、既に本発明により用いられている反応性光開始剤が、記載されている。先行技術によると、しかしながら、この光開始剤は、そのイソシアナト基が、まず基質表面の共−反応性基と反応するような方法で常に用いられている。新規な表面を形成するオリゴマー又はポリマーの付加は、次いで光開始剤部分の手段によるラジカルの方法により実施される。
これに対して、本発明の方法は、一方において反応性光開始剤又はそれから誘導されるマクロ開始剤が、担体に共有的に結合し、他方において新規な表面を生成するオリゴマー又はポリマーが、イソシアナト基と共−反応性である基を介して、反応性光開始剤により改質される担体に結合されるために、異なるルートをとる。
光開始剤は、EP-A-632329により、表面に結合しているが、担体上の新規な表面は、エチレン性不飽和な、光−重合性又は光−架橋性物質により最後の工程でのみ形成させることができる。これに対して、本発明は、反応性光開始剤を用いて表面の光化学的反応性基化の後、H−活性基を有する、数多くの既知の予め構成された合成オリゴマー又はポリマー、又は生物材料を用いて、新規な表面を製造することができる。
したがって、本発明は、新規な被覆方法であって、一方において、少なくとも1種のイソシアナト基を含む反応性光開始剤、又はそれから誘導されるマクロ開始剤を、担体に共有的結合させ、かつ他方において、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーを、イソシアナト基と共−反応性である反応性基を介して、反応性光開始剤又は反応性光開始剤により改質される担体に、共有的に結合させる方法に関する。反応性光開始剤は、好適には式(Ia)又は(Ib)の化合物である。それから誘導されるマクロ開始剤は、また以下に記載されている。本発明の方法は、好適には生物学的製品、繊維又は工業的成形品の表面、特に眼科的成形品、例えばコンタクトレンズの表面に適用される。
そのような被覆の結果、親水性、撥水性、滑性、着色性、抗−汚染性、及び生物−適合性表面が、例えば無機又は有機基材上に製造される。更に、基材に対して、摩擦、摩滅、腐食、(光−)酸化、生物−腐食若しくは望ましくない沈殿(汚物、タンパク、脂質、塩、石灰、微生物、化粧品、化学品など)、又は望ましくない物質(ガス、液体又は固体)の侵入、移行若しくは浸透に対する基材の保護をもたらす層を製造することが可能である。
本発明は、好適には、a)式(Ia)又は(Ib)の反応性光開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面へ塗布する工程;(b)被覆した表面を適切な波長のUV光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂により表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させ、同時に光開始剤のイソシアナト基は保持する工程;(c)イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、光開始剤により改質された表面に塗布する工程;(d)表面に共有的に結合された光開始剤のイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程を含む、被覆方法に関する。
本発明は、また、(a)イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、式(Ib)又は(Ib)の反応性光開始剤と反応させてマクロ開始剤を形成させ、その光開始剤のイソシアナト基を、オリゴマー又はポリマーの共−反応性基の一つと、共有結合を形成させる工程;(b)そのようにして得たマクロ開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面に塗布する工程;(c)該被覆表面を、適切な波長のUV光で照射し、マクロ開始剤のラジカルα−開裂により、表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させる工程を含む、方法にも関する。
本発明は、好適には、更に(a)適用できるならば、基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である反応性基、例えばOH、NH2又はCOOHを、適切な化学的又は物理的前処理(例えばプラズマ処理)により、付与する工程;(b)イソシアナト基と共−反応性である基を含む表面を、式(Ib)又は(Ib)の反応性光開始剤で被覆し、光開始剤のイソシアナト基と、表面との共有結合を形成させる工程;(c)光開始剤で改質された表面を、少なくとも1種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー又はそのようなモノマーを含むビニルモノマーの混合物の薄層で被覆する工程;(d)被覆した表面を適切な波長のUV光で照射し、表面に共有的に結合しているイソシアナト基を含むグラフト(コ)ポリマーを生成させる工程;(e)そのように改質された表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程;(f)グラフト(コ)ポリマーのイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程を含む、方法に関する。
本発明は、本発明により被覆された基材、特にフィルム又は眼科用成形品、例えばコンタクトレンズに関する。これらは、本発明により処理されるが、しかし目的の改質表面を持たず、むしろそれらが遊離のイソシアナト基をまだ含む工程である限りにおいてのみ発明により処理される基材を含む。それらは、例えば請求項2に記載されている(a)〜(d)において、
(a)式(Ia)又は(Ib)(後述)の反応性反応性光開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面へ塗布する工程;及び
(b)被覆した表面を適切な波長のUV光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂により、表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させ、同時に光開始剤のイソシアナト基は保持する工程
のみを実施し、換言すれば、ここに記載された
(c)イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、光開始剤により改質された表面に塗布する工程;及び
(d)表面に共有的に結合された光開始剤のイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程
が省略される場合に得られる基材、又は、請求項4に記載されている工程(a)〜(f)において、
(a)適用できるならば、基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である反応性基、例えばOH、NH2又はCOOHを、適切な化学的又は物理的前処理により(例えばプラズマ処理により)、付与する工程;
(b)イソシアナト基と共−反応性である基を含む表面を、式(Ia)又は(Ib)(後述)の反応性光開始剤で被覆し、光開始剤のイソシアナト基と、表面との共有結合を形成させる工程;
(c)光開始剤で改質された表面を、少なくとも1種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー又はそのようなモノマーを含むビニルモノマーの混合物の薄層で被覆する工程;及び
(d)被覆した表面を適切な波長のUV光で照射し、表面に共有的に結合しているイソシアナト基を含むグラフト(コ)ポリマーを生成させる工程
のみを実施し、換言すれば、そこに記載された
(e)そのように改質された表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程;及び
(f)グラフト(コ)ポリマーのイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程
が省略される場合に得られる基材である。
本発明の範囲内において、用語「担体」は、基材及び基材自体の表面又は適切な中間体層の両方であることができる材料を意味すると理解される。そのような担体の例は、ガラス、シリカゲル、セラミックス、金属、木材、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、及び好適にはあらゆる種類の天然又は合成のオリゴマー又はポリマーである。
天然のオリゴマー又はポリマーは、例えば、オリゴ−及びポリ−多糖又はその誘導体、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、抗体及び成長因子(growth factor)である。いくつかの例は、シクロデキストリン、トレハロース、セロビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクトビオノ−ラクトン、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン50、アミロース、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、硫酸コンドロイチン、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブルネクチン若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである。
合成のオリゴマー又はポリマーは、例えばビニルエステル若しくはエーテルのポリマー又はその加水分解されたポリマー(ポリビニルアルコール);ポリジオレフィン若しくはヒドロキシル化されたポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン又はそれらのコポリマー;ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、並びに所望ならば、エステル基若しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有する、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミド;所望ならばヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有するポリシロキサン;エポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールのポリエーテル又はアミノ化ポリエーテル;ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと、1種又は2種以上のオレフィン化合物のコポリマー;並びにビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノアルキル−含有アクリラート、メタクリラート又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はジオレフィン又はヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの少なくとも1種と、エチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル及びビニルエステルとのコポリマー;所望ならば、懸垂又は末端OH基若しくはアミノアルコキシ基を有するポリオキサアルキレンである。
「少なくとも1種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー」の表現は、特に、1種又は2種以上の低級アルケニル基を含むイソシアナート、例えばイソシアナト−低級アルキルアクリラート若しくはメタクリラート又はイソシアナト若しくはイソシアナト−低級アルキルで置換されているスチレン、又はアルケニルイソシアナート若しくはアルケニロイルイソシアナート、例えばビニルイソシアナート、アリルイソシアナート若しくはアクリロイルイソシアナートを意味すると理解される。
担体の適切な選択により、表面又は一般に材料の特性は、十分に制御できる。例えば、表面は、用途に応じて親水性又は疎水性にすることができる。その方法で与えることのできる他の特性は、例えば滑性、着色性、抗−汚染性又は生物−適合性である。
本発明により用いられる反応性光開始剤は、式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ又はC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル若しくはC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−は、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−は、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐C1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−C(O)C−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、−(Y1)n−R1のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は0であり、他の−(Y1)n−のnは0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、若しくはアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)の基である)で示される化合物である。
好適な実施態様において、Yは、Oである。
アルキルとしてのR1Aは、例えばメチル、エチル、n−若しくはiso−プロピル、n−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル又はヘキシルである。R1Aは、好適にはメチルである。
基:Rは、アルキル、アルコキシ又はアルキルNH−として、好適には1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、n−若しくはiso−プロピル、n−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びメチルNH−である。最も好適には、Rは、Hである。
アルキルとしてのR1は、好適には、直鎖であり、好適には1〜4個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、n−若しくはiso−プロピル、n−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル及びオクチルである。R1は、特にメチル又はエチルである。アリールとしてのR1は、例えばナフチル又は特にフェニルである。2個の基:R1−(Y1)n−が一緒になって−(CH2)x−である場合、xは、好適には4であり、そして特に5である。ヒドロキシアルキルとしてR1は、好適には直鎖であり、好適には1〜4個の炭素原子を含む。いくつかの例は、ヒドロキシメチル及び2−ヒドロキシエタ−1−イルである。
R2は、好適にはR1と同義である。R2は、好適にはH、メチル又はエチルである。
Ra及びRbは、好適にはそれぞれ他と独立に、H又はC1−C4アルキル、例えばメチル若しくはエチルである。
好適なサブグループにおいて、R1は、エチルであり、そして特にメチルであるか、又は2個の基:R1−(Y1)n−は、一緒になって、ペンタメチレンであり、基:−(Y1)n−R2のnは、好適には0であり、R2は、好適にはメチル、ヒドロキシメチル又はHであり、そしてRは、Hである。
他の好適な実施態様において、基:−(Y1)n−R2のY1は、Oであり、nは、Hである。この場合、基:R1−(Y1)n−のnは、特に0である。
R3は、アルキレンとして、好適には1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含み、このアルキレンは、好適には直鎖である。いくつかの例は、メチレン、エチレン、1,2−若しくは1,3−プロピレン、1,2−、1,3−若しくは1,4−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレンである。メチレン、エチレン、1,3−プロピレン及び1,4−ブチレンが好適である。最も特に、R3は、エチレン;又は直接結合であり、この場合、基:−(Y2)n−のnは、0である。
R3が、ヒドロキシ−置換アルキレンである場合、それは、例えば特に2−ヒドロキシ−1,3−プロピレン又は2−ヒドロキシ−1,3−若しくは1,4−ブチレンである。−O−で中断されており、そして非置換又は−OHで置換されているアルキレンは、例えば−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−、[−CH(CH3)CH2−O−CH(CH3)CH2−]、−CH(CH3)CH2−O−CH2CH2−、−CH(C2H5)CH2−O−CH2CH2、[−CH(C2H5)CH2−O−CH(C2H5)CH2−]、又は−CH2CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2CH2−、及び−CH2CH(OH)CH2−O−CH2CH2−である。−OC(O)−又は−C(O)−O−で中断されているアルキレンは、例えば−CH2CH2−C(O)−O−CH2−又は−CH2CH2−O−C(O)−CH2−である。−O−C(O)−O−で中断されているアルキレンは、例えば−CH2−CH2−O−C(O)−O−CH2−CH2−、又は−CH2CH2−O−C(O)−O−CH2−である。
置換基:C1−C4アルキル及びC1−C4アルコキシは、好適にはメチル、又はエチル及びメトキシ又はエトキシである。
R4は、分岐のアルキレンとして好適には3〜14個、特に4〜10個の炭素原子を含む。アルキレンの例は、1,2−プロピレン、2−メチル−若しくは2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,2−、1,3−及び2,3−ブチレン、2−メチル−若しくは2,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1,2−、1,3−若しくは1,4−ペンチレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,3,4−トリメチル−若しくは2,2,3−トリメチル−若しくは2,2,4−トリメチル−若しくは2,2,3,3−テトラメチル−若しくは2,2,3,4−テトラメチル−1,5−ペンチレン、1,2−、1,3−、1,4−若しくは1,5−ヘキシレン、2−メチル−若しくは3−メチル若しくは4−メチル−若しくは2,2−ジメチル−若しくは3,3−ジメチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,2,3−トリメチル−若しくは2,2,4−トリメチル−若しくは2,2,5−トリメチル−若しくは2,3,4−トリメチル−2,2,4,5−テトラメチル−1,6−ヘキシレン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−若しくは1,6−ヘプチレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは5−メチル−若しくは2,2−ジメチル−若しくは3,3−ジメチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,2,3−トリメチル−若しくは2,2,4−トリメチル−若しくは2,2,5−トリメチル−若しくは2,2,6−トリメチル−若しくは2,3,4−トリメチル−若しくは2,4,5−トリメチル−若しくは2,4,6−トリメチル−若しくは2,2,4,5−テトラメチル−1,7−ヘプチレン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−若しくは1,7−オクチレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは5−メチル−若しくは6−メチル−若しくは7−メチル−若しくは2,2−ジメチル−若しくは3,3−ジメチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,6−ジメチル−若しくは2,7−ジメチル−2,2,4−トリメチル−若しくは2,2,5−トリメチル−若しくは2,2,6−トリメチル−若しくは2,2,5,6−テトラメチル−1,8−オクチレン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−若しくは1,8−ノニレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは5−メチル−若しくは6−メチル−若しくは7−メチル−若しくは8−メチル−若しくは2,2−ジメチル−若しくは3,3−ジメチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,6−ジメチル−若しくは2,7−ジメチル−若しくは2,8−ジメチル−若しくは2,2,4−トリメチル−若しくは2,2,5−トリメチル−若しくは2,2,6−トリメチル−若しくは2,2,7−トリメチル−若しくは2,2,8−トリメチル−ノニレン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−若しくは1,9−デシレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは5−メチル−若しくは6−メチル−若しくは7−メチル−若しくは8−メチル−若しくは9−メチル−若しくは2,2−ジメチル−若しくは3,3−ジメチル−若しくは2,3−ジメチル−若しくは2,4−ジメチル−若しくは3,4−ジメチル−若しくは2,6−ジメチル−若しくは2,7−ジメチル−若しくは2,8−ジメチル−若しくは2,9−ジメチル−1,10−デシレン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、1,9−若しくは1,10−ウンデシレン、2−メチル−若しくは3−メチル−若しくは4−メチル−若しくは5−メチル−若しくは6−メチル−若しくは7−メチル−若しくは8−メチル−若しくは8−メチル−若しくは9−メチル−若しくは10−メチル−1,11−ウンデシレン、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、1,9−、1,10−若しくは1,11−ドデシレンである。
いくつかの好適な分岐のアルキレン基は、2,2−ジメチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,5−ペンチレン、2,2,3−若しくは2,2,4−トリメチル−1,5−ペンチレン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン、2,2,3−若しくは2,2,4−若しくは2,2,5−トリメチル−1,6−ヘキシレン、2,2−ジメチル−1,7−ヘプチレン、2,2,3−若しくは2,2,4−若しくは2,2,5−若しくは2,2,6−トリメチル−1,7−ヘプチレン、2,2−ジメチル−1,8−オクチレン、2,2,3−若しくは2,2,4−若しくは2,2,5−若しくは2,2,6−若しくは2,2,7−トリメチル−1,8−オクチレンである。
R4が、アリーレンである場合、それは好適にはナフチレン、特にフェニレンである。アリーレンが、置換されている場合、一つの置換基は、好適にはイソシアナト基に関してオルト−位である。置換アリーレンの例は、1−メチル−2,4−フェニレン、1,5−ジメチル−2,4−フェニレン、1−メトキシ−2,4−フェニレン及び1−メチル−2,7−ナフチレンである。
アラルキレンとしてのR4は、好適にはナフチルアルキレン、特にフェニルアルキレンである。アラルキレンのアルキレンは、好適には1〜12個、特に1〜6個、更に特に1〜4個の炭素原子を含む。最も好適には、アラルキレンのアルキレン基は、メチレン又はエチレンである。いくつかの例は、1,3−若しくは1,4−ベンジレン、ナフタ−2−イル−7−メチレン、6−メチル−1,3−若しくは−1,4−ベンジレン、6−メトキシ−1,3−若しくは−1,3−ベンジレンである。
R4が、シクロアルキレンである場合、それは好適にはC5−若しくはC6−シクロアルキレン(これらは、非置換であるか、又はメチルで置換されている)である。いくつかの例は、1,3−シクロブチレン、1,3−シクロペンチレン、1,3−若しくは1,4−シクロヘキシレン、1,3−若しくは1,4−シクロヘキシレン、1,3−若しくは1,4−若しくは1,5−シクロオクチレン、4−メチル−1,3−シクロペンチレン、4−メチル−1,3−シクロヘキシレン、4,4−ジメチル−1,3−シクロヘキシレン、3−メチル−若しくは3,3−ジメチル−1,4−シクロヘキシレン、3,5−ジメチル−1,3−シクロヘキシレン、2,4−ジメチル−1,4−シクロヘキシレンである。
R4が、シクロアルキレン−CyH2y−である場合、それは好適にはシクロペンチレン−CyH2y−、特にシクロヘキシレン−CyH2y−(これらは、非置換であるか、又は好適には1〜3個のC1−C4アルキル基、特にメチル基で置換されている)である。基:−CyH2y−において、yは、好適には1〜4の整数である。最も好適には、基:−CyH2y−は、エチレン、特にメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタ−1−イル−3−メチレン、3−メチル−シクロペンタ−1−イル−3−メチレン、3,4−ジメチル−シクロペンタ−1−イル−3−メチレン、3,4,4−トリメチル−シクロペンタ−1−イル−3−メチレン、シクロヘキサ−1−イル−3−若しくは−4−メチレン、3−若しくは4−若しくは5−メチル−シクロヘキサ−1−イル−3−若しくは−4−メチレン、3,4−若しくは3,5−ジメチル−シクロヘキサ−1−イル−3−若しくは−4−メチレン、3,4,5−若しくは3,4,4−若しくは3,5,5−トリメチル−シクロヘキサ−1−イル−3−若しくは−4−メチレンである。
R4が、−CyH2y−シクロアルキレン−CyH2y−である場合、それは、好適には−CyH2y−シクロペンチレン−CyH2y−、特に−CyH2y−シクロヘキシレン−CyH2y−(これらは、非置換であるか、又は好適には1〜3個のC1−C4アルキル基、特にメチル基で置換されている)である。基:−CyH2yにおいて、yは、好適には1〜4の整数である。最も好適には、基:−CyH2y−は、エチレン、特にメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタン−1,3−ジメチレン、3−メチル−シクロペンタン−1,3−ジメチレン、3,4−ジメチル−シクロペンタン−1,3−ジメチレン、3,4,4−トリメチル−シクロペンタン−1,3−ジメチレン、シクロヘキサン−1,3−若しくは−1,4−ジメチレン、3−若しくは4−若しくは5−メチル−シクロヘキサン−1,3−若しくは−1,4ジメチレン、3,4−若しくは3,5−ジメチル−シクロヘキサン−1,3−若しくは−1,4−ジメチレン、又は3,4,5−若しくは3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン−1,3−若しくは−1,4−ジメチレンである。
R5が、R4と同義である場合、好適な定義はR4のために既に与えられているものである。R5は、好適には3〜12個、特に3〜8個の炭素原子を有する直鎖アルキレンである。直鎖アルキレンのいくつかの例は、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,7−ヘプチレン、1,8−オクチレン、1,9−ノニレン、1,10−デシレン、1,11−ウンデシレン、1,12−ドデシレン、1,14−テトラデシレン及び1,18−オクタデシレンである。
Xの好適な定義は、−O−、−NH−、−S−又は低級アルキレンである。更に好適には、Xは、−O−又は−S−、特に−O−である。
Y10の好適な定義において、指標yは、1〜5、更に好適には2〜4、そして最も好適には、2又は3であり、それでYは、例えばエチレンオキシ又はプロピレンオキシである。別の好適な定義において、Y10は、直接結合であり、Xは、その時好適には少なくとも1個のヘテロ原子を含む。
基:R100は、アルキル、アルコキシ、アルキルNH−又は−NR1AR1Bとして、好適には1〜6個、そして特に1〜4個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、n−若しくはiso−プロピル、n−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、N,N−ジメチルアミノ及びN−メチルアミノである。最も好適には、Rは、Hである。−NR1AR1Bの好適な定義は、N,N−ジメチルアミノ、N−メチルアミノ、N−メチル−N−エチルアミノ、N−エチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−イソプロピルアミノ又はN,N−ジイソプロピルアミノである。
R101は、好適にはアリル、ベンジル又は直鎖C1−C4アルキル、例えばメチル又はエチルである。
R102は、好適にはR101と同義であり、更に好適には1〜4個、特に1又は2個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルである。アリールとしてのR102は、例えばナフチル又は特にフェニル(これらは、非置換であるか、又は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されている)であってよい。R101とR102が、一緒になって、−(CH2)m−であるとき、mは、4〜5の整数であり、そして特に5である。
R103は、好適には1〜4個の炭素原子を有する直鎖低級アルキル、ベンジル又はアリルであり、更に好適にはメチル又はエチルである。
R104は、好適には1〜4個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルであり、更に好適にはメチル又はエチルである。
R103とR104が、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−である場合、Y11は、直接結合、−O−又は−N(CH3)−であり、最も好適には−O−であり;zは、2又は3、特に2である。
式(Ia)の好適なサブグループは、基:R1−(Y1)n−において、nが0であり;基:R2−(Y1)n−の、Y、Y2及びY1が、それぞれOであり;基:R2−(Y1)n−のnが、0又は1であり;R1が、C1−C4アルキル若しくはフェニルであるか、又は基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、テトラメチレン若しくはペンタメチレンであり;R2が、C1−C4アルキル又はHであり;Rが、水素であり;−(Y2)n−のnが、0又は1であり;そしてR3が、直鎖若しくは分岐C2−C4アルキレンであるか、又は直接結合であり、この場合には基:−(Y2)n−のnは、0であり;R4が、分岐C5−C10アルキレン、フェニレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−CyH2y−若しくは1〜3個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−CyH2y−又は−CyH2y−シクロヘキシレン−CyH2y−若しくは1〜3個のメチル基で置換されている−CyH2y−シクロヘキシレン−CyH2y−であり;R5が、R4と同じ意味を有するか、又は直鎖C3−C10アルキレンであり、そしてyが、1又は2であるそれらを含む。
式(Ia)の好適なサブグループは、基:R1−(Y1)n−及び−(Y2)n−において、nが0であり;基:R2−(Y1)n−の、Y、Y2及びY1が、それぞれOであり;基:R2−(Y1)n−のnが、0又は1であり;R1が、メチル若しくはフェニレンであるか、又は基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、ペンタメチレンであり;R2が、メチル又はHであり;Rが水素であり;基:−(Y2)nのnが1であり;そしてR3が、エチレンであるか、又は基:−(Y2)n−のnが、0であり、そしてR3が、直接結合であり;R4が、分岐C6−C10アルキレン、フェニレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは1〜3個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−CH2−若しくは1〜3個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−CH2−であり;R5が、R4と同じ意味を有するか、又は直鎖C5−C10アルキレンであるそれらを含む。
式(Ib)の化合物の好適なサブグループは、R101が、直鎖の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;R102がR101と独立に、R101と同じ意味を有するか、又はアリールであり;R103及びR104が、それぞれ他と独立に、直鎖若しくは分岐低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシで置換されていることができる)であるか、又はアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;あるいはR103とR104が、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、R1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)であり;そしてR5が、直鎖若しくは分岐の、C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C13−C24アリーレンアルキレンアリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−(ここで、yは、1〜6の整数である)であるそれらを含む。
式(Ib)の化合物の好適なサブグループは、Xが、二価の、−O−、−NH−、−S−又は−(CH2)y−であり;Y10が、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)において末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;R100が、H、C1−C12アルキル又はC1−C12アルコキシであり;R101が、直鎖の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;R102が、R101と独立に、R101と同じ意味を有するか、若しくはアリールであるか;又はR101とR102が、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;R103及びR104が、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシで置換されていることができる)であるか、又はアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;あるいはR103とR104が、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、R1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは他と独立に、2〜4の整数である)であり;そしてR5が、分岐C6−C10アルキレン、フェニレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−CH2−若しくは1〜3個のメチルで置換されているシクロヘキシレン−CH2−であるそれらを含む。
式(Ib)の化合物の特に好適なサブグループは、R101が、メチル、アリル、トルイルメチル又はベンジルであり;R102が、メチル、エチル、ベンジル又はフェニルであり、又はR101とR102が、一緒になって、ペンタメチレンであり;R103及びR104が、それぞれ他と独立に、4個までの炭素原子を有する低級アルキルであるか、;又はR103とR104が、−緒になって、−CH2CH2OCH2CH2−であり;そしてR5が、分岐C6−C10アルキレン、フェニレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは1〜3個のメチルで置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−CH2−若しくは1〜3個のメチルで置換されているシクロヘキシレン−CH2−であるそれらを含む。
基:R4及びR5は、特にそれによってOCN基の反応性が減少している基であり、それは、基本的に、少なくとも隣接炭素原子での立体障害又は電子の影響により達成される。R4及びR5は、好適には、したがって、OCN基に関してα−位又は特にβ−位で分岐しているアルキレンであるか、又は少なくともα−位で、定義されているように置換されている環式炭化水素基である。
特に好適な化合物のいくつかの例は、下記式:
のものである。
本発明は、更に式(Ia)又は(Ib)の化合物を製造するための方法であって、式(IIa)又は(IIb):
(式中、X、Y、Y1、Y2、Y10、R、R1、R2、R3、R100、R101、R102、R103、R104及びnは、前記と同義である)の化合物を、好適には不活性有機溶媒中で、式(IIIa)又は(IIIb):
(式中、R4及びR5は、前記と同義である)
のジイソシアナート、又は場合により、一方を遮蔽したジイソシアナートと反応させる方法に関する。
2個のイソシアナト基の反応性が明確に異なるジイソシアナートの好適な例は、例えばヘキサン−1,6−ジイソシアナート、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアナート、1,3−ビス−(3−イソシアナトプロピル)−テトラメチルジシロキサン、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン−1,4−ジイソシアナート、トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、m−若しくはp−キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシアナート又は4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。
遮蔽剤は、ウレタン化学から知られている。それらは、例えばフェノール類(クレゾール、キシレノール)、ラクタム類(ε−カプロラクタム)、オキシム類(アセトキシム、ベンゾフェノンオキシム)、H−活性メチレン化合物(ジエチルマロナート、エチルアセトアセタート)、ピラゾール類又はベンゾトリアゾール類であってよい。遮蔽剤は、例えばZ.W.Wick, Jr. inProgress in Organic Coatings, 9(1981), P.3-28に記載されている。
式(IIa)又は(IIb)に示されているタイプの出発物質は、知られており、例えばEP-A-284561、EP-A-117233又はEP-A-088050に記載されている。
適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好適には極性の溶媒、例えば炭化水素(石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン)、エーテル(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン)、ケトン(アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン)、カルボン酸エステル及びラクトン(エチルアセタート、ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン)、アルキル化カルボン酸アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、若しくはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))、ニトリル(アセトニトリル)、スルホン及びスルホキシド(ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチルスルホン)である。極性溶媒が、好適に用いられる。
反応物は、好都合には、当モル量で用いられる。反応温度は、例えば0〜200℃であってよい。触媒を用いる場合、温度は、好都合には−20℃〜60℃、好適には−10℃〜50℃の範囲であってよい。適切な触媒は、例えば金属塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、第三アミン、例えば(C1−C6アルキル)3N(トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン)、N−メチルピロリドン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルピペリジン、ピリジン及び1,4−ジアザ−ビシクロオクタンである。あるスズ化合物は、特に効果的であると見い出されており、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジラウラート又は例えばスズオクトアートである。
遊離のOH基又はNH基が、式(Ia)又は(Ib)の化合物に存在するならば、それらの基は初めジイソシアナートの反応の間適切な保護基で保護することができ、続いて保護基を除去して再度遊離とする。適切な保護基は、当業者に知られている。代表的な例は、例えばT.W.Green, ″Protective Groups in Organic Synthesis″, Wiley Interscience, 1981に記載されている。
製造された化合物の単離及び精製は、既知の方法、例えば抽出、結晶化、再結晶又はクロマトグラフィーの方法により行うことができる。化合物は、高い収率及び純度で得られる。非−最適化の場合の収率は、理論量の85%を越えてもよい。
本発明の範囲で用いられる用語「マクロ開始剤」は、末端基又は懸垂的に、所望ならば架橋基を介して、結合する1個又は2個以上の、H−活性基:−OH及び/又は−NH−を有する、オリゴマー又はポリマーを意味し、そのH−活性基のH−原子は、基:R200により部分的又は完全に置換されており、ここで、R200は、式(IVa)又は(IVb):
(式中、X、Y、Y1、Y2、Y10、R、R1、R2、R3、R4、R5、R100、R101、R102、R103、R104及びnは、前記と同義である)の基である。
このH−活性基は、好適には−COOH、OH−又は−NH−基である。
このオリゴマーは、例えば、300〜10,000ダルトンの平均分子量を有し、そして好適には少なくとも3、更に好適には3〜50、そして特に5〜20の構成単位を含む。知られているように、オリゴマーとポリマーの間の移動は、流動的であり、正確には定義できない。このポリマーは、50〜10,000、更に好適には50〜5,000の構成単位を有し、10,000〜1,000,000、好適には10,000〜500,000の平均分子量を有する。このオリゴマー及ポリマーは、ポリマーに基づいて、H−活性原子を含まないコモノマー性構成単位95モル%まで、好適には5〜90モル%を含むことができる。
H−活性原子を含むこのオリゴマー及びポリマーは、天然又は合成のオリゴマー又はポリマーであってよい。それらの例は、上述されている。
好適なオリゴマー及びポリマーは、例えば、環を形成する全部で6〜8個のグルコース構成単位を有するシクロデキストリンであるか、又はグルコース−若しくはマルトース−基により置換された、ヒドロキシル化若しくはアミノ化アルキル誘導体であり、その構成単位の少なくとも一つは、式(V):
(式中、
R7、R8及びR9は、それぞれ他と独立に、H、C1−C4アルキル、特にメチル、C2−C6アシル、特にアセチル、C1−C4ヒドロキシアルキル、特にヒドロキシメチル若しくは2−ヒドロキシエタ−1−イル、C2−C10アミノアルキル及び特にC2−C4アミノアルキル、例えば2−アミノエタ−1−イル若しくは3−アミノプロパ−1−イル若しくは4−アミノブタ−1−イルであり;
X1は、−O−又は−NR1B−(ここで、シクロデキストリン単位当たり、全部で1〜10個、好適には1〜6個の基X1は、−NR1B−であることができ、そして残りの基:X1は、−O−(ここで、R1Bは、水素又は低級アルキルである)であり;そして
基:R7、R8及びR9の少なくとも一つは、式(VI):
(式中、
変数は、前記と同義であり、そして
R10は、直接結合、−(C1−C6アルキレン−O−)又は−(C2−C10アルキレン−NH−)である)の基である)に相当する。
好適な実施態様において、全部で6〜8個のグルコース単位中、その少なくとも半分のグルコース単位は、式(VI)の基の少なくとも1個を含む。ただ1個のグルコース単位が、式(VI)の基を含む実施態様も、好適である。X、Y、Y1、Y2、Y10、R、R1、R2、R3、R4、R5、R100、R101、R102、R103、R104及びnに対し、好適な定義は前述のものである。R10は、好適には、直接結合、−CH2−O−、−CH2CH2−O−、−CH2CH2−NH−、−CH2CH2CH2−NH−又は−CH2CH2CH2CH2CH2−NH−である。
好適なオリゴマー又はポリマーは、特に生体分子、例えばヒアルロン酸、デキストラン又はコラーゲンである。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、例えばアルキル、アルコキシアルキル又はアミノアルキルの、末端基又は側鎖に、OH又はNH2基を有し、そのH原子が、本発明の光開始剤で置換されている、オリゴ−及びポリ−シロキサンである。それらは、ランダム、交互若しくはセグメントコポリマー又はオリゴマー、例えばブロックコポリマーであってよい。
更に好適なオリゴマー又はポリマーは、オリゴマー又はポリマーに基づいて、
a)式(VII):
の構成単位5〜100mol%、及び
b)式(VIII):
(式中、
R11は、C1−C4アルキル、低級アルケニル、シアノ−低級アルキル又は非置換若しくはFによる部分若しくは完全置換のアリールであり、好適にはメチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、シアノプロピル又はトリフルオロメチルであり;
R12は、C2−C6アルキレン、好適には1,3−プロピレン、又は−O−若しくは−NH−により1回若しくは数回中断されているアルキレン、例えば−(CH2)z−(O−CH2−CHCH3−)z−又は−(CH2)z−(O−CH2−CH2)z−、好適には例えば−(CH2)3−(O−CH2−CHCH3−)2−(ここで、zは、他と独立して、2〜4の整数である)であり;
R14は、R11と同義であるか、又は−R12−X1−H若しくは−R12−X1−R15−Hであり;
X1は、−O−又は−NH−であり;そして
R13は、式(IX):
(式中、
変数は、好適なものも含めて前記と同義であり、そして
R15は、直接結合又は基:−C(O)−(CHOH)r−CH2−O−(ここで、rは、1〜4の整数である)の基である)の構成単位95〜0mol%を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。X1は、好適には−NH−である。
上記のオリゴマー又はポリマーは、式(IX)の1個又は2個以上の懸垂基を含むか、又は式(IX)の1個又は2個以上の懸垂基に加えて、式(IX)の1個又は2個以上の末端基を含む。
好適なオリゴマー性又はポリマー性シロキサンは、また、式(X):
(式中、
R11は、C1−C4アルキル、ビニル、アリル、又はそれぞれ、非置換若しくはFにより部分若しくは完全置換のフェニルであり、好適にはメチルであり;
R12は、C2−C6アルキレン、好適には1,3−プロピレンであり;
R14は、R11と同義であるか、又は−R12−X1−H若しくは−R12−X1−R15−Hであり;
X1は、−O−又は−NH−であり;
sは、0〜1,000の整数であり、好適には0〜100であり;そして
R13は、上記式(IX)(式中、変数は、好適なものを含めて前記と同義であり、そしてR15は、直接結合又は基:−C(O)−(CHOH)r−CH2−O−(ここで、rは、0又は1〜4の整数である)の基である)のそれらである。X1は、好適には−NH−である。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、OH基のH原子が、式(VI)の基により部分又は完全置換されてる、オリゴビニル及びビニルアルコールに基づくそれらである。それらは、−CH2CH(OH)−構成単位を有するホモポリマー又はオレフィンの一価若しくは二価の構成単位を有するコポリマーであってよい。
更に好適なものは、
a)式(XI):
の構成単位5〜100mol%、及び
b)式(XII):
(式中、
R16は、式(VI)(式中、変数は、好適なものを含めて、前記と同義であり、そしてR10は、直接結合、−(C1−C4アルキレン−O)−又は−(C2−C10アルキレン−NH)−であり;
R17は、H、C1−C6アルキル、−COOR20又は−COO-であり;
R18は、H、F、Cl、CN又はC1−C6アルキルであり;そして
R19は、H、OH、R10−H、F、Cl、CN、R20−O−、C1−C12アルキル、−COO-、−COOR20、−OCO−R20、メチルフェニル又はフェニル(ここで、R20は、C1−C18アルキル、C5−C7シクロアルキル、(C1−C12アルキル)−C5−C7シクロアルキル、フェニル、(C1−C12アルキル)フェニル、ベンジル又は(C1−C12アルキル)ベンジルである)である)の構成単位5〜0mol%を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。
R17は、好適にはHである。R17がアルキルである場合、それは、好適にはメチル又はエチルである。R17が−COOR20である場合、R20は、C1−C12アルキル、特にC1−C6アルキルである。
R18がアルキルである場合、それは好ましくはC1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブチルである。R18は、好適にはH、Cl又はC1−C4アルキルである。
R19が基:R20−O−である場合、R20は、好適にはC1−C12アルキル、特にC1−C6アルキルである。R19がアルキルである場合、それは好ましくは1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を含む。R20は、好適にはC1−C12アルキル、特にC1−C6アルキル、又はシクロペンチル若しくはシクロヘキシルである。R19が基:−OCO−R20である場合、R20は、好適にはC1−C12アルキル、特にC1−C6アルキル又はフェニル若しくはベンジルである。
好適な実施態様において、R17は、Hであり、R18は、H、F、Cl、メチル又はエチルであり、そしてR19は、H、OH、F、Cl、CN、C1−C4アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ヒドロキシアルコキシ、−COO−C1−C6アルキル、−OOC−C1−C6アルキル又はフェニルである。
特に好適なものは、R17が、Hであり、R18が、H又はメチルであり、そしてR19が、H、OH、CN、メチル、OCH3、O(CH2)tOH又は−COOCH3であり、そしてtが2〜6の整数であるそれらのオリゴマー又はポリマーである。
オリゴマー及びポリマーの別の好適な群は、部分若しくは完全ヒドロキシアルキル化オリゴ−若しくはポリ−アクリラート若しくは−メタクリラート、又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミドであり、そこで第一級ヒドロキシ基又はアミノ基は、それぞれ上記の式(IX)の基で置換されている。それらは、例えば式(XIII):
の構成単位5〜100mol%、及び
b)式(XIV):
(式中、
R21は、H又はメチルであり;
X2及びX3は、それぞれ他と独立して、−O−又は−NH−であり;
R22は、−(CH2)c−(ここで、cは、2〜12、好適には2〜6の整数である)であり;
R23は、式(IX)の基であり;
R17及びR18は、前記と同義であり、そして
R24は、R19と同義であるか、又は−C(O)X2R22X3Hである)の構成単位5〜0mol%を含む。R23、R17、R18及びR19の好適な定義は、前記と同義である。X2及びX3の好適な定義は、前記と同義である。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、末端OH又は−NH2のH原子が、式(IX)の基により、部分又は完全置換されているポリアルキレンオキシドからなるそれらである。それらは、例えば、同一又は異なる繰り返し構成単位:−[CH2CH(R26)−O−]−を有する式(XV):
(式中、
R25は、基:R28−X4−であるか、又は1〜20個の炭素原子を有するアルコール若しくはポリオールのv−価の基であり;
R26は、H、C1−C8アルキル、好適にはC1−C4アルキル、そして特にメチルであり;
R27は、X4と一緒に、直接結合であるか、又はR27は、C2−C6アルキレン、好適にはC3−C6アルキレン、そして特に1,3−プロピレンであり;
X4は、−O−又は−NH−であり;
R28は、式(IX)の基であり;
それぞれのuは、他と独立して、3〜10,000の数、好適には5〜100、特に5〜100の数であり;そして
vは、1〜6、好適には1〜4の整数である)のそれらである。
R25は、アルコール又はポリオールの一価〜四価の基であってよい。R25がアルコールの基である場合、R25は、好適には直鎖又は分岐のC3−C20−アルキル若しくは−アルケニル、C3−C8−、特にC5−C6−シクロアルキル、−CH2−(C5−C6−シクロアルキル)、C6−C10アリール及び特にフェニル及びナフチル、C7−C16アラルキル、特にベンジル及び1−フェニルエタ−2−イルである。環式又は芳香族基は、C1−C18アルキル又はC1−C18アルコキシにより置換されていてよい。
R25が、ジオールの基である場合、R25は、好適には分岐のそして特に直鎖C3−C20−アルキレン又はアルケニレン、更に好適にはC3−C12アルキレン、C3−C8−及び特にC5−C6−シクロアルキレン、−CH2−(C5−C6−シクロアルキル)−、−CH2−(C5−C6−シクロアルキル)−CH2−、C7−C16アラルキレン、そして特にベンジレン、−CH2−(C6−C10アリール)−CH2−、そして特にキシリレンである。環式又は芳香族基は、C1−C12アルキル、又はC1−C12アルコキシで置換されていてよい。
R25が、三価の基である場合、それは、脂肪族又は芳香族トリオールから誘導される。R25は、好適には3〜12個の炭素原子を有する脂肪族基あり、好適には第一級ヒドロキシ基を有するトリオールから特に誘導される。最も好適には、R25は、−CH2(CH−)CH2−、HC(CH2−)3又はCH3C(CH2−)3である。
R25が四価の基である場合、それは好適には脂肪族テトラオールから誘導される。R25は、この場合、好適にはC(CH2−)4である。
好適には、R25は、Jeffamins(Texaco)、Pluriol、Poloxamer(BASF)から誘導される基である。
R28の好適な定義は、前記と同義である。特に好適のものは、それぞれ式:−[CH2CH2−O]−又は−[CH2CH(CH3)−O]−の構成単位を有する、ホモ−オリゴマー及びホモ−ポリマー並びにブロックオリゴマー及びブロック−ポリマーである。
また、式(XVI):
(式中、
R27、R28、X4、u及びvは、前記と同義であり;
R25は、前記と同義であるか、又は1〜20個、好適には1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を有する、部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化アルコールの一価基であるか、又は2〜6個好適には2〜4個、特に2若しくは3個の炭素原子を有する部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化ジオールの二価基であり;
Rdは、F又は1〜12個、好適には1〜6個、特に1〜4個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである)のフルオロ化ポリエーテルは適切である。
Rdは、特に−CF3である。
他の適切なオリゴマー又はポリマーは、NH−基のH−原子が、既に述べた好適なものを含む式(VI)の基により置換されている、例えばポリビニルアミンのようなポリアミン、又はエチレンイミンである。また、ポリ−ε−リシンも適切である。
本発明のオリゴマー又はポリマーは、それ自体知られた方法で、式(Ia)又は(Ib)の化合物とHO−又はNH−官能性オリゴマー又はポリマーとの反応により容易に製造することができる。
本発明の範囲内において、前述及び後述において別に断らない限り、アリーレンは、好適にはそれぞれ非置換若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換された、フェニレン又はナフチレン、特に1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、メチル−1,4−フェニレン、又は1,5−ナフチレン若しくは1,8−ナフチレンである。
本発明の範囲内で、アリールは、24個まで、好適には18個までの炭素原子を有し、炭素環芳香族化合物(非置換であるか、又は低級アルキル若しくは級アルコキシで置換されている)である。例は、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、tert−ブトキシフェニル、ナフチル又はフェナントリルである。
本発明の範囲内で、別に断らない限り、基及び化合物に関連して用いられる用語「低級」は、特に8個まで、好適には6個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に8個まで、好適には6個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はiso−ヘキシルである。
低級アルケニルは、2〜8個、好適には2〜6個、特に2〜4個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐のアルケニルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、1−プロペン−2−イル、1−ブテン−2−若しくは−3−若しくは−4−イル、2−ブテン−3−イル及びペンテニル、ヘキセニル若しくはオクテニルの異性体である。
特に断らない限り、アルキレンは、10個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐であってよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、2−プロピレン、2−ブチレン又は3−ペンチレンである。アルキレンは、好適には低級アルキレンである。
低級アルキレンは、8個まで、特に6個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な定義は、メチレン又はエチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好適にはフェニレン(非置換であるか、又は低級アルキル又低級アルコキシで置換されている)であり;そのアルキレン単位は、好適には低級アルキレン、例えばメチレン又はエチレン、特にメチレンである。好適には、そのような基は、したがって、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである
低級アルコキシは、特に8個まで、好適には6個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
本発明の範囲内において、アリール−低級アルキルは、30個まで、好適には24個まで、特に18個までの炭素原子を有し、アリールにより置換された低級アルキルである。アリール−低級アルキルの例は、ベンジル、キシリルメチル、トルイルエチル、フェニルブチル、tert−ブトキシフェニルメチル、ナフチルプロピル、メトキシフェニルメチル又はフェニルヘキシルである。
光開始剤の光化学的励起又は重合は、既知の方法で、例えば短波長の高いエネルギー、好適にはUV光の照射により実施される。適切な光源は、例えば水銀の、中圧、高圧及び低圧照射灯、超化学線蛍光管、金属ハロゲンランプ又はレーザーであり、その最大の発光は、250〜450nmである。光増感剤又はフェロセン誘導体との組み合わせの場合、600nmまでのより長波長の光又はレーザービームを用いることができる。
ある場合には、上記の光開始剤の2種又は3種以上の混合物を用いるのが好都合である。慣用の市販光開始剤との混合物も、もちろん用いることができ、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル又はベンジルケタールとの混合物である。
光−化学工程を促進させるために、アミンが用いられ、例えばトリエチルアミン、N−メチル−ジエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヘラーケトンである。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強められる。促進は、スペクトル感受性を移動させるか又は広くする光増感剤の添加によりもたらされる。それらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサンタン、アントラキノン及び3−アシルクマリンの誘導体、並びに3−(アロイルメチレン)−チアゾリンである。所望ならば、この光−化学反応工程は、光のある波長の範囲の特定的な感受性とすることができ、その場合、種々の光開始剤が用いられる場合、反応の経路を特定の方法で制御することができる。
EP-A-122223及びEP-A-186626に記載されているように、用いられる光開始剤の効果は、フルオロ−有機基を有するチタノセン誘導体の添加、例えば1〜20%の量での添加により増強することができる。そのようなチタノセンの例は、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(2,3,6−トリフルオロフェニル)−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(4−ジブチルアミノ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)−チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−2−(トリフルオロメチル)フェニル−チタニウムイソシアナート、ビス(シクロペンタジエニル)−2−(トリフルオロメチル)フェニル−チタニウムトリフルオロアセタート又はビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(4−デシルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)−チタニウムである。液体のα−アミノケトンは、特にこれらの混合物に適切である。
表面を被覆する方法において、光開始剤に加えて、種々の添加剤が、一般に少量で用いることができる。後者の例は、例えば早期重合を防ぐための熱安定剤、例えばヒドロキノン、又は立体障害フェノールである。暗所貯蔵安定性を増大させるために、例えば銅化合物、リン化合物、四級アンモニウム化合物又はヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。雰囲気酸素を除外するために、共重合の間、パラフィン又は同様のワックス状物質を加えることができ、それは重合が始まると表面に移動する。光保護剤として、少量のUV吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はオキサルアニリドタイプのそれらを加えることができる。UV光を吸収しない光保護剤、例えば立体障害アミン(HALS)の添加もよい。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するものであり;それらは、いかなる意味においても、この範囲を制限するものではない。別に断らない限り、温度は、摂氏度である。
製造実施例
実施例A1:
2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ブタン−1−オン
EP-A-284,561号明細書記載の合成法に準じて、標題化合物を製造した。
実施例A2:
2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ペンタ−4−エン−1−オン
実施例A1と同様にして、標題化合物を定量的に、m.p.80〜82℃の帯黄色結晶として得た。
実施例A3:
2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ペンタン−1−オン
実施例A2に記載の2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ペンタ−4−エン−1−オン32.6g(0.11mol)を酢酸エチル220mlに溶解し、5%パラジウム−炭素1.6gを加え、この混合物を30℃で常圧下に水素化した。約3時間後、水素の吸収は停止した(2.58リットル、理論量の103%)。触媒を濾去し、ロータリエバポレータ(RE)を用いて溶媒を留去した。油状の残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶出剤:石油エーテル/酢酸エチル2:1)により精製し、微黄色油状物質27.4g(84%)を得た。
実施例A4:
1−(4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル)−2−メチル−2−モルホリノプロパン−1−オン
標題化合物の製造法は、EP-A-088,050号明細書に記載されている。
実施例A5:
1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−メチル−2−モルホリノ−プロパン−1−オン
実施例A4と同様にして、標題化合物を製造した。
実施例A6:
以下の化合物の製造:
還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた100ml容のフラスコ中で、(実施例A2からの)2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ペンタ−4−エン−1−オン2.92g(10mmol)を無水塩化メチレン30mlに溶解し、この溶液を、無水塩化メチレン30ml中のIPDI2.22g(10mmol)の溶液に混合した。この溶液に、触媒ジブチルスズジラウラート(DBTDL)2.0mgを加え、この混合物を室温(RT)で72時間撹拌した。反応の経過をTLC(溶離剤:トルエン/アセトン6:1)でモニターした。反応溶液を水中に注加して撹拌した。有機相を分離し、更に2回水洗した。有機相をMgSO4で乾燥し、REを用いて濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/アセトン6:1)に付して精製し、黄色油状物質3.4g(66%)を得た。構造は、プロトンNMR、IR及び元素分析で確認した。
実施例A7:
実施例A6と同様にして、以下のイソシアナートを、塩化メチレン中、触媒としてDBTDLを用いて、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−メチル−2−モルホリノ−プロパン−1−オン1.17g(4mmol)及び2,4−TDI0.7g(4mmol)から製造した。RMにエーテル50ml及び石油エーテル200mlを加えた後、目的化合物が、結晶形態で沈殿した。濾取し、石油エーテルで洗浄し、真空下に乾燥して下記の化合物を得た。m.p.97−102℃
実施例A8、A9及びA10:
実施例A6と同様にして、以下の化合物を得た。
ここで、Rは、以下の基である。
実施例A11:
実施例A6と同様にして、以下の化合物を得た。
実施例A12:
実施例A6と同様にして、以下のイソシアナートを、塩化メチレン中、触媒としてDBTDLを用いて、(実施例A1からの)2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)ブタン−1−オン10g(29.3mmol)及び2,4−トルエンジイソシアナート(TDI)5.1g(29.3mmol)から得た。RMをジエチルエーテル500ml及び石油エーテル2リットルで希釈し、それにより生成物が沈殿した。濾取し、ジエチルエーテル/石油エーテルで洗浄し、真空下に乾燥して、軟化点99〜103℃のベージュ色粉末を得た。
実施例A13:
下記式の化合物の製造
還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた500ml容のフラスコ中で、無水塩化メチレン50ml中の新しく蒸留したイソホロンジイソシアナート(IPDI)11.125g(0.05mol)の溶液を、無水塩化メチレン300ml中の4’−(β−ヒドロキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロパ−2−イル−フェノン(Darocure2959(商標))11.2g(0.05mol)の溶液と、窒素雰囲気下に混合し、触媒としてジブチルチンジラウラート20mgを加え、室温で48時間撹拌した。反応の経過をシリカゲルプレートの薄層クロマトグラフィー(60F254、Art.5719 Merck)(展開剤:トルエン/アセトニトリル7:3)でモニターした。シリカゲル60によるカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/アセトニトリル7:1)により、反応混合物から少量の未反応Darocure2959及び二置換1PDIを除いた。ロータリエバポレーターにより純品の画分を濃縮して、−16℃に冷却すると徐々に結晶化する無色油状物を得、次いで無水ジエチルエーテルから再結晶した。m.p.76℃を有する白色結晶15.6g(理論の70%)を得た。
生成物のイソシアナート含量は、トルエン中のジブチルアミンの滴定により決定した:計算値:2.242mval/g、実測値:2.26mval/g
この方法は、″Analytical Chemistry of Polyurethanes″(High polymer Series XVI/Part III, editors D.S.David & H.B.Staley, Interscience Publishers, New York 1969 p.86)に記載されている。
実施例A14:
下記式の化合物の製造
実施例A13と同様に、無水塩化メチレン400ml中で、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン(TDMI)10.5g(0.05mol)及びDarocure2959の11.1g(0.05mol)を、窒素雰囲気下に室温で40時間反応させた。m.p.41〜43℃を有する白色結晶生成物14.5g(理論の67%)を得た。NCO滴定:計算値:2.30mval/g、実測値:2.36mval/g
実施例A15:
下記式の化合物の製造
実施例A13と同様に、無水塩化メチレン20ml中のトルイレン2,4−ジイソシアナート(TDI)1.74g(0.01mol)と、無水塩化メチレン60ml中のDarocure2959の2.24g(0.01mol)を反応させた。触媒を添加せずに、反応混合物を室温で48時間、次いで40℃で1時間、薄層クロマトグラフィーで未反応Darocure2959が検出されなくなるまで撹拌した。乾燥石油エーテル(b.p.40〜60℃)180ml中に反応溶液の沈殿により生成物を単離し、次いでジクロロメタン/石油エーテル1:3から2回再結晶した。
m.p.124〜125℃を有する白色結晶生成物を得た。収量:17.2g(理論の87%に相当する)。OCN滴定:計算値:2.50mval/g、実測値:2.39mval/g
実施例B1:
オリゴマー性光開始剤の製造:
(式中、
そしてx:yは約27:1であり、nは5である)
実施例A6からのイソシアナート0.7g(1.3mmol)、無水塩化メチレン20ml及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003(Shin Etsu, Japan)2.55g(0.51mVal NH2/g)を、実施例A6記載の装置に加えた。反応混合物をRTで2時間、次いで40℃で20分間撹拌した。REを用いて溶媒を留去し、高真空下に残留溶媒を留去した(40℃、0.001mbar(0.1Pa))。標題化合物を定量的に得た。IRスペクトルにOCN吸収帯はなかった。
実施例B2:
実施例B1と同様にして、実施例A10からのイソシアナート0.76g(1.3mmol)及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003(Shin Etsu, Japan)2.55g(0.51mVal NH2/g)から、実施例B1に記載の式(式中、Rは次の意義を有する):
を有するオリゴマー性光開始剤を製造した。
実施例B3:
実施例B1と同様にして、実施例A9からのイソシアナート0.55g(0.97mmol)及びアミノアルキルポリシロキサンX-22-161B(ShinEtsu, Japan)1.47g(0.7mVal NH2/g)から、下記式を有するオリゴマー性光開始剤を製造した:
(式中、xは約38であり、Rは実施例A9の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。)
実施例B4:
実施例B1と同様にして、無水アセトニトリル20mlに溶解した実施例A6からのイソシアナート1.0g(1.95mmol)の溶液を、無水アセトニトリル30mlに溶解したジェファミン(Jeffamin)ED2001(Texaco, USA)2.24g(0.84mVal NH2/g)と混合し、この混合物をRTで24時間撹拌した。後処理を行った後、下記式を有する光開始剤を得た:
(式中、a+c=2.5、b=40.5であり、Rは実施例A6の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。)
実施例B5:
実施例A6記載の装置の中で、ポリビニルアルコール(PVA)(Serva(登録商標)03/20、分子量約13,000)1.65gを、窒素雰囲気下、80℃で無水NMPに溶解した。溶液をRTに冷却し、無水NMPの10mlに溶解した実施例A8からのイソシアナート1.0g(1.88mmol)の溶液及び触媒としてDBTDLの5mgを加えた。次いで、この混合物を48時間40℃に加熱した。この時点で、IRの2,250cm-1におけるOCN基吸収帯は見られなかった。RMをRTに冷却し、ジエチルエーテル700mlを加えて生成物を沈殿させた。濾過してジエチルエーテルで洗い、高真空下で乾燥し、元素分析による2.20%のSを有する白色生成物1.9gを得た。プロトンNMRは、下記式に一致する。
(式中、nは、約10であり、a:b=20:1であり、Rは実施例A8の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。)
実施例B6、B7及びB8:
実施例B5と同様にして、2種類のヒドロキシアルキル置換ポリジメチルシロキサン(KF-6002/KF-6001)及び1種類のデキストランを、実施例A8からのイソシアナートと反応させた。これらの化合物は、以下のパラメーターを有する。すべての場合に、収率は約90%であった。これらの化合物の硫黄含量は、燃焼分析によって決定した(表の最終欄)。
実施例B9:
実施例B5と同様にして、コラーゲン(Serva 17440、MW=約80,000)3.23gを、12時間かけてDMSOに溶解し、次いでDMSOの10mlに溶解した実施例A9からのイソシアナート1.0g(1.9mmol)を加えた。反応混合物をRTで72時間撹拌した後、メタノール500mlで希釈して生成物を沈殿させた。生成物を濾取して無水THFで繰り返し洗浄した。高真空で乾燥し(0.1Pa、RT、72時間)、黄白色の生成物2.8gを得た。この化合物のIR及びプロトンNMRは、予想構造と一致していた。
実施例B10:
3個の、下記式の懸垂基3個を含むポリジメチルシロキサンの製造
実施例A13に記載した250mlのフラスコ中で、無水ジクロロメタン50ml中の実施例A13の化合物1g(0.00224mol)の溶液を、無水ジクロロメタン100mlに溶解したアミノアルキルポリシロキサン4.37g(0.515mVal NH2/g,Petrarch,PS813(商標):Mn〜3,000)と反応させた。反応混合物をRTで2時間、次いで40℃で20分間撹拌した。冷却した後、REを用いて溶媒を留去した。高真空下、40℃、かつ0.13Pa{10-4Torr}で痕跡の溶媒を除去し、高度に粘稠な油状物を得た。収量5.34g、理論量の99.5%に相当する。生成物は、IRスペクトルにOCN吸収帯を示さなかった。
実施例B11−B15:
実施例B10と同様に、別のアミノ−反応性マクロマーと、実施例A13の化合物を反応させた。結果は、表3に要約した。
実施例B16:
下記式の化合物の製造
実施例A13に記載した装置中で、ポリビニルアルコール(PVA)
2.1gを、無水N−メチル−2−ピロリドン(NMP)50ml中に窒素雰囲気下、90℃で溶解した。溶液を室温まで冷却し、G4ガラスフィルターを通して濾過した。無水NMP10ml中の実施例A13の化合物0.7g(1.567mmol)の溶液をそれに加えた。ジブチルスズジラウラート10mgを添加した後、反応混合物を50℃で48時間撹拌した。この反応時間の後には、未反応イソシアナートは、IRスペクトル(2,280cm-1のNCO)で検出することができなかった。室温に冷却した後、無水ジエチルエーテル400ml中に沈殿させ、濾過し、無水ジエチルエーテルで洗浄し、次いで真空下に乾燥した。窒素含量1.38%を含む白色生成物を得た。PVAに結合した光開始剤の芳香族プロトンの1H−ケミカルシフト:δ7.00-7.10(d,2H);δ8.15-8.25(d,2H)
実施例B17:
ヒアルロン酸と実施例A13記載の反応性光開始剤との反応
実施例B16と同様に、無水ジメチルスルホキシド(DMSO)100mlに溶解したヒアルロン酸
444mgを、無水DMSO10ml中の実施例A13の化合物200mgの溶液と50℃で反応させた。1H−NMRスペクトルの評価により示されているように、ポリマーの主鎖の糖残基の約30%に、ウレタン又はカルボン酸残基として結合している光開始剤基を有する白色生成物534mg(理論の82.7%)を得た。
ヒアルロン酸に結合した光開始剤の芳香族プロトンの1H−ケミカルシフト:δ7.00-7.10(d,2H);δ8.15-8.25(d,2H)
実施例B18−20:
実施例B17と同様に、実施例A13記載の反応性光開始剤を、溶剤としてジクロロメタン中で、種々のヒドロキシアルキル−置換ポリジメチルシロキサンを反応させた。結果は、表4に要約した。
実施例B21:
シクロデキストリンマクロ開始剤
シクロデキストリンは、下記式
(式中、nは、6〜8の数である)の環式オリゴ多糖である。それらは、商業的に入手可能であり、そしてデキストリン単位あたり0.6〜1.6の置換基度を有するヒドロキシ−アルキル化誘導体である。
本発明の光開始剤との反応は、一般に種々のタイプの置換パターン及び異なる置換の程度を有する誘導体を含む混合物を生成させる。置換のための好適な位置は、第一ヒドロキシ基である。この混合物は、クロマトグラフィーにより分離することができ、6〜8個の光開始剤によるC6でのモノ−置換誘導体は、容易に分離することができる。
還流冷却器、撹拌器、内部温度計及び滴下ロートを備えた褐色ガラスのの250mlフラスコ中で、乾燥β−シクロデキストリン5g(4.4053mmol)及びジブチルチンジラウラート0.094gを、無水ジメチルスルホキシド50mlに、乾燥窒素下に溶解した。この溶液に、室温で乾燥ジメチルスルホキシド50ml中の実施例A13の化合物13.77g(3.084mmol)の溶液を滴下により加えた。混合物を初めに室温で3時間、次いで50℃で15.5時間撹拌した。その後では、未反応β−シクロデキストリンは、もはやクロマトグラフィーでは検出されなかった。反応混合物を冷却し、無水ジエチルエーテル1,000mlの添加により生成物が沈殿した。単離した粘稠な生成物をアセトン25mlに溶解し、ジエチルエーテル500mlで再び沈殿させ、白色懸濁物を生成させた。生成物を濾別し、得られた白色粉末をジエチルエーテル100mlで2回洗浄し、次いで光を排除して真空下に乾燥した。生成物13.04g(理論の53.5%)を得た。3.73%の窒素含量は、シクロデキストリン環あたり平均5.6個の置換に相当する。
生成物は、溶離剤としてメタノール/トルエン(2:98)を用いる、シリカゲル(Merck 60F、粒径0.04-0.06mm)でのフラッシュクロマトグラフィー(60cmカラム、5cm直径)により分画した。13gの粗生成物について、以下の画分を得た。画分2は、メタノールのみで溶離し、画分3は、メタノール/水(1:1)で溶離した。
ポリマーフィルム及びコンタクトレンズの製造
実施例C1:
Polysciences Inc.(カタログ番号16317、MW=約10,000)からのポリ(1,2−シンジオタクチック)ブタジエン(PB)5gを40℃でTHF100mlに溶解した。次いで、この溶液をRTに冷却し、ホラノルム(Folanorm)シート(Forex(登録商標),Zeurich,Switzerland)上に注ぎ、厚さ約0.5mmのPB溶液フィルムを生成させた。窒素雰囲気下にTHFをRTでゆっくり蒸発させた。生成したポリブタジエンフィルムをエタノールで抽出し、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例C2:
PBの2.2gを、窒素ガス雰囲気下、メチルシクロヘキサン50mlに40℃で溶解し、メチルシクロヘキサン5mlに溶解したH−シロキサン(Experimental Product K-3272, Goldschmidt, Germany)2gの溶液を加え、5分間撹拌した。次いで、この溶液に窒素ガスを30分間通気した。この溶液に、メチルシクロヘキサン1mlに溶解したジビニルテトラメチルジシロキサン白金(ABCR,PC072)触媒の3滴を加え、撹拌しながら、混合物を3分間50℃に加熱した。その後、この混合物を2枚のガラスプレートの間に置き、厚さ約1.5mmの液状フィルムを生成させた。このサンドイッチ系を、窒素ガス雰囲気下に16時間60℃に加熱した。次いで、RTに冷却し、ガラスプレートを取り除き、架橋したポリブタジエンフィルムをTHFで抽出した。抽出後、架橋したポリブタジエンフィルムを、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例C3:
ビニル含有ポリシロキサン(Silopren U Additiv V200, BayerLeverkusen, Germany)5.35g(1mmol)を、H−シロキサン(Experimental Product 1085, Goldschmidt, Germany)1.13g(2mmol)と混合し、混合物を減圧(200mbar(20kPa))下にRTで1時間撹拌した。この混合物に、窒素ガスを30分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金(ABCR,PC072)触媒の2滴を加えて5分間撹拌した。この混合物を、ポリプロピレン(PP)モールド(Ciba Vision Atlanta,厚さ0.5mmの成形品用)に満たして閉じ、窒素ガス雰囲気下、オーブン中60℃で16時間加熱した。モールドをRTに冷却して開け、架橋したポリビニルシロキサンを含む生成したディスクをエタノールで抽出した後、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例C4:
実施例C3と同様にして、厚さ100μm、直径1.4cm、及び底面曲線8.4mmを有するソフトコンタクトレンズの製造に適したポリプロピレンモールドを用いて、架橋したポリビニルシロキサンよりなるコンタクトレンズを製造した。
実施例C5:
ビニル含有ポリシロキサン(Silopren U Additiv V 200)2.63g(0.5mmol)及びH−シロキサン(Experimental Product K3272, Goldschmidt, Germany)3.0gを混合し、減圧(200mbar(20kPa))下にRTで1時間撹拌した。この混合物に、窒素ガスを30分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金(ABCR,PC 072)触媒の2滴を加えて10分間撹拌した。この混合物を、ポリプロピレンコンタクトレンズモールド(Ciba Vision Atlanta, USA)に満たして閉じ、窒素ガス雰囲気下、オーブン中60℃で16時間加熱した。モールドをRTに冷却して開け、架橋したポリビニルシロキサンを含む生成したコンタクトレンズをエタノールで抽出した後、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例D1:
実施例A6からの光開始剤4gを、窒素ガス雰囲気下に、アセトン10mlに溶解した。この溶液の一部を、実施例C1により製造したポリブタジエンフィルム上に噴霧した後、窒素ガスを吹き付けながら、アセトンを蒸発させ、ポリブタジエンフィルム上に平坦な光開始剤フィルムを製造した。次いで、被覆されたポリブタジエンフィルムをUV光(12mW/cm2)で10分間照射した。その後、結合していない光開始剤を除去するために、フィルムをアセトンで3回洗浄した。フィルムを、重量が一定になるまで減圧(0.001bar(0.1Pa))下に乾燥した。このフィルムのフーリエ変換IRスペクトル(FT−IR)は、2,250cm-1にOCN吸収帯を示した。最後に、フィルムを5%ジェファミンM2070アセトン溶液中に2時間浸漬し、次いで、アセトンで2回、次いで脱イオン水で3回、十分に洗浄した。このようにして被覆したポリブタジエンフィルムを、FT−IRで解析し、次に接触角を測定した(K12, Kruss, GmbH, Hamburg, Germany)。
実施例D2:
実施例D1と同様にして、実施例C1からの架橋ポリブタジエンフィルムを被覆した。
実施例D3:
実施例D1と同様にして、実施例C1からのポリブタジエンフィルムを、実施例A8からの光開始剤で被覆した。
実施例D4:
実施例D1と同様にして、実施例C4からのコンタクトレンズを、実施例A8からの光開始剤で被覆した。
実施例D5:
実施例D1と同様にして、実施例C3からの架橋ポリビニルシロキサンディスクを、実施例A6からの光開始剤で被覆した。
実施例D6:
実施例D1と同様にして、実施例C1に記載のポリブタジエンフィルムを、実施例A6からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例D1とは対照的に、このフィルムを次に1%デキストラン8(Serva)及び触媒としてDBTDLの約1mgを含むDMSO中に浸漬した。
実施例D7:
実施例D1と同様にして、実施例C1に記載のポリブタジエンフィルムを、実施例A6からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例D1とは対照的に、このフィルムを次に5%ポリエチレンイミン(Fluka)を含む水溶液中に浸漬した。
実施例D8:
実施例D1と同様にして、実施例C5に記載のコンタクトレンズを、実施例A8からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例D1とは対照的に、このレンズを次に5%ポリエチレンイミン(Fluka)を含む水溶液中に浸漬した。
実施例E1:
実施例B5に記載のマクロ光開始剤2gを無水DMSOの50mlに溶解し、この溶液に窒素ガスを30分間通気した。次いで、この溶液に、実施例C1からのポリブタジエンフィルム(2×2cm)を10分間浸漬した後、取り出してUV光(12mW/cm2)を10分間照射した。このようにして被覆したフィルムを、DMSOで1回、イソプロパノールで2回、50%水性イソプロパノールで1回、次いで水で1回洗浄した。次いで、このフィルムを乾燥して分析した(親水性フィルムの層の厚さは、光学顕微鏡によりRuO4を対照として測定し、約6μmであった)。
実施例E2:
実施例E1と同様にして、実施例C2からの架橋ポリブタジエンフィルムを、実施例B5からのマクロ光開始剤で処理した。
実施例E3:
実施例E1と同様にして、実施例C3からのシロキサンディスクを、実施例B8からのマクロ光開始剤で処理した。
実施例E4:
実施例E1と同様にして、実施例C4からのコンタクトレンズを、実施例B5からのマクロ光開始剤で処理した。
実施例E5:
実施例E1と同様にして、実施例C5からのコンタクトレンズを、実施例B8からのマクロ光開始剤で処理した。
Claims (19)
- 基材の表面を多段階被覆するための方法であって、
(i)(ア)式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ若しくはC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル又はC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−が、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のC1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−C(O)−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、R1−(Y1)n−のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は、Oであり、他の−(Y1)n−のnは、0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは、0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、又はアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)で示される反応性光開始剤を基材の表面と共有的に結合させて、基材の表面を反応性光開始剤で改質する工程、及び
(イ)反応性光開始剤で改質した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を介して、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーを共有的に結合させる工程、あるいは、
(ii)式(Ia)又は(Ib)の反応性光開始剤から誘導されるマクロ開始剤であって、1個又は2個以上の架橋基を介して、又は末端で若しくは懸垂的に結合したH−活性基である−OH又は−NH−を1個又は2個以上有する、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーにおいて、H−活性基のH原子が、式(IVa)又は(IVb):
(式中、X、Y、Y1、Y2、Y10、R、R1、R2、R3、R4、R5、R100、R101、R102、R103、R104及びnは、前記と同義である)で示される基である基R 200 で部分的又は完全に置換されているマクロ開始剤を、基材の表面と共有的に結合させる工程、
を含む方法。 - (i)(ア)の工程が、
(a)ラジカルと共−反応性である適切な基を含む基材の表面に、反応性光開始剤を塗布して、反応性光開始剤の薄層を形成する工程;
(b)反応性光開始剤の薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のUV光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂によってベンゾイル−様ラジカルを生成させ、このベンゾイル−様ラジカルと、ラジカルと共−反応性である適切な基とを共有的に結合させて、反応性光開始剤で基材の表面を改質する工程(ここで、反応性光開始剤由来のイソシアナト基は保持されたままである);を含み、
(イ)の工程が、
(c)反応性光開始剤で改質した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程;
(d)反応性光開始剤からのイソシアナト基と、オリゴマー又はポリマーのイソシアナト基と共−反応性である基とを共有的に結合させる工程;を含む、
請求項1記載の方法。 - (ii)の工程が、
(a)オリゴマー又はポリマーと反応性光開始剤とを反応させて、オリゴマー又はポリマーのH−活性基と反応性光開始剤のイソシアナト基とが共有的に結合した、マクロ開始剤を形成する工程;
(b)ラジカルと共−反応性である適切な基を含む基材の表面に、マクロ開始剤を塗布して、マクロ開始剤の薄層を形成する工程;
(c)薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のUV光で照射し、マクロ開始剤のラジカルα−開裂によってベンゾイル−様ラジカルを生成させ、このベンゾイル−様ラジカルと、ラジカルと共−反応性である適切な基とを共有的に結合させる工程;
を含む請求項1記載の方法。 - (i)(ア)の工程が、
(a)化学的又は物理的前処理によって、イソシアナト基と共−反応性である基を、基材の表面に付与する工程;
(b)前処理された基材の表面を、反応性光開始剤で被覆して、基材の表面に付与されたイソシアナト基と共−反応性である基と、反応性光開始剤のイソシアナト基とを共有的に結合させて、反応性光開始剤で基材の表面を改質する工程;を含み、
(イ)の工程が、
(c)反応性光開始剤で改質した基材の表面を、少なくとも1種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー、又は少なくとも1種のイソシナト基を含むビニル性モノマーを含有するビニル性モノマーの混合物で被覆して、薄層を形成する工程;
(d)薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のUV光で照射し、基材に共有的に結合した、イソシアナト基を含むグラフト(コ)ポリマーを生成する工程;
(e)イソシアナト基を含むグラフト(コ)ポリマーが結合した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程;
(f)グラフト(コ)ポリマーからのイソシアナト基と、オリゴマー又はポリマーのイソシアナト基と共−反応性である基とを共有的に結合させる工程;を含む、
請求項1記載の方法。 - オリゴマー又はポリマーが、天然若しくは合成のオリゴマー又はポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 天然のオリゴマー又はポリマーが、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン50、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、硫酸コンドロイチン、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームと理解され;かつ合成のオリゴマー又はポリマーが、ビニルエステル若しくはエーテルの1種若しくは2種以上のポリマー又はその加水分解ポリマー(ポリビニルアルコール);ポリジオレフィン若しくはヒドロキシル化されたポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン;ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、又は所望ならば、エステル基若しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有する、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミド;所望ならばヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有するポリシロキサン;1種若しくは2種以上のエポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールのポリエーテル;ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと1種若しくは2種以上のオレフィン化合物のコポリマー;あるいはビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノアルキル−含有アクリラート、メタクリラート又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はジオレフィン若しくはヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの少なくとも1種と、1種若しくは2種以上のエチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル若しくはビニルエステルとのコポリマー;あるいは所望ならば、末端OH基若しくはアミノアルコキシ基を有するポリオキサアルキレンであると理解される、
請求項5記載の方法。 - 基材の表面が、コンタクトレンズ又は眼科用成形品の表面である、
請求項1記載の方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項記載の方法により得られる被覆された基材。
- 基材がフィルムである、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法により得られる、被覆されたフィルム。
- 基材がコンタクトレンズである、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法により得られる、被覆されたコンタクトレンズ。
- 請求項2記載の方法により、そこに記載された工程(c)及び(d)を省略することによって得られる改質基材。
- 請求項4記載の方法により、そこに記載された工程(e)及び(f)を省略することによって得られる改質基材。
- フィルムである、請求項12又は13記載の改質基材。
- コンタクトレンズである、請求項12又は13記載の改質基材。
- (a)フィルム材料、並びに(b)フィルム材料の表面に、(b1)式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ若しくはC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル又はC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−が、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のC1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−(O)C−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、R1−(Y1)n−のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は、Oであり、他の−(Y1)n−のnは、0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは、0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、又はアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)で示される反応性光開始剤の少なくとも1種から誘導される構成要素、及び(b2)構成要素(b1)のイソシアナト基に、イソシアナト基と共−反応性の基を介して、共有的に結合しているオレフィンのポリマーからなる共有的に結合した薄層を含むフィルム。 - (a)コンタクトレンズ材料、並びに(b)コンタクトレンズ材料の表面に、(b1)式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ若しくはC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル又はC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−が、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のC1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−(O)C−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、R1−(Y1)n−のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は、Oであり、他の−(Y1)n−のnは、0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは、0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、又はアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)で示される反応性光開始剤の少なくとも1種から誘導される構成要素、及び(b2)構成要素(b1)のイソシアナト基に、イソシアナト基と共−反応性の基を介して、共有的に結合しているオレフィンのポリマーからなる共有的に結合した薄層を含むコンタクトレンズ。 - (a)フィルム材料、並びに(b)フィルム材料の表面に、依然として、遊離の形態でイソシアナト基を含む、式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ若しくはC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル又はC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−が、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のC1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−(O)C−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、R1−(Y1)n−のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は、Oであり、他の−(Y1)n−のnは、0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは、0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、又はアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)で示される反応性光開始剤の少なくとも1種から誘導される構成要素(b)からなる共有的に結合した薄層を含むフィルム。 - (a)コンタクトレンズ材料、並びに(b)コンタクトレンズ材料の表面に、依然として、遊離の形態でイソシアナト基を含む、式(Ia)又は(Ib):
(式中、
Yは、O、NH又はNR1Aであり;
Y1は、Oであり;
Y2は、−O−、−O−(O)C−、−C(O)−O−又は−O−C(O)−O−であり;
それぞれのnは、他と独立して、0又は1であり;
Rは、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ若しくはC1−C12アルキルNH−であり;
R1及びR2は、それぞれ他と独立に、H、直鎖若しくは分岐の、C1−C8アルキル、C1−C8ヒドロキシアルキル又はC6−C10アリールであるか、あるいは
2個の基:R1−(Y1)n−が、一緒になって、−(CH2)x−であるか、又は
基:R1−(Y1)n−とR2−(Y1)n−が、一緒になって、下記式:
の基であり;
R3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のC1−C8アルキレン(これは、非置換であるか、又は−OHで置換されているか、及び/又は場合により−O−、−O−(O)C−若しくは−O−C(O)−O−の1個又は2個以上の基で中断されている)であり;
R4は、分岐C3−C18アルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C6−C10アリーレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C7−C18アラルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン、非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換C3−C8シクロアルキレン−CyH2y−、又は非置換若しくはC1−C4アルキル−若しくはC1−C4アルコキシ−置換−CyH2y−(C3−C8シクロアルキレン)−CyH2y−であり;
R5は、独立してR4と同義であるか、又は直鎖C3−C18アルキレンであり;
R1Aは、低級アルキルであり;
xは、3〜5の整数であり;
yは、1〜6の整数であり;
Ra及びRbは、それぞれ他と独立に、H、C1−C8アルキル、C3−C8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが;ただし
R2がHである場合、R1−(Y1)n−のnは0であり;−(Y1)n−の2個を越えないY1は、Oであり、他の−(Y1)n−のnは、0であり;そしてR3が、直接結合である場合、−(Y2)n−のnは、0であり;
Xは、二価の、−O−、−NH−、−S−、低級アルキレン又は下記式:
の基であり;
Y10は、直接結合又は−O−(CH2)y−(ここで、yは、1〜6の整数であり、そして式(Ib)においてその末端CH2基は、隣接Xに結合している)であり;
R100は、H、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルNH−又は−NR1AR1B(ここで、R1Aは、低級アルキルであり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルである)であり;
R101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり;
R102は、R101と独立に、R101と同義であるか、又はアリールであるか、又はR101とR102は、一緒になって、−(CH2)m−(ここで、mは、2〜6の整数である)であり;
R103及びR104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル(これは、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか;又は
R103とR104は、一緒になって、−(CH2)z−Y11−(CH2)z−(ここで、Y11は、直接結合、−O−、−S−又は−NR1B−であり、そしてR1Bは、H又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのzは、他と独立に、2〜4の整数である)で示される反応性光開始剤の少なくとも1種から誘導される構成要素(b)からなる共有的に結合した薄層を含むコンタクトレンズ。
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