KR102079026B1 - 플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조 및 용도, 및 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조 및 용도, 및 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 다작용성 광개시제, 이를 포함하는 광감성 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이들 둘의 용도를 개시한다. 이 화합물은 간단한 합성, 낮은 가격, 좋은 용해성의 이점을 갖고, 광경화성 조성물에서 좋은 응용 효과를 갖는다. 종래의 소분자 광개시제와 비교할 때, 광개시 활성면에서 훌륭할 뿐 아니라, 낮은 이동도, 적은 냄새 및 황변화 내성과 같은 이점을 갖는다. 본 발명의 조성물은 높은 광감성 및 좋은 현상현상성, 높은 분해능, 및 기판에 대한 훌륭한 적응(adaptation)을 갖고, 높은 광-차폐 특성, 높은-정확성 및 높은 품질 컬러 필터를 갖는 블랙 매트릭스, 및 액정 디스플레이 장치를 제조하기에 매우 적합하고, 또한 광학 스페이서 및 리브, 포토레지스트, 습윤 필름, 건조 필름 및 기타 등등에서 또한 사용될 수 있다.

Description

플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조 및 용도, 및 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 이의 용도
본 발명은 유기 화학 분야, 특히 플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조, 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 컬러 필터 필름(RGB), 블랙 매트릭스 (black matrix; BM), 포토레지스트(photoresist), 포토-스페이서(photo-spacer), 리브(ribs), 습윤 필름, 건조 필름 등의 제조에서의 상기 광감성 수지 조성물의 용도에 속하는 것이다.
액정 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치에서, 액정층은 통상적으로 2개의 기판층들 상이에 제공되고, 대향하는 전극들이 각 기판 상에 구성되며, 여기서 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 검정 등과 같은 다양한 픽셀로 형성된 컬러 필터 층은 하나의 기판의 내측면 상에 그리고 액정층에 대해 대향하게 구조된다. 즉, R, G, 및 B의 색의 색 무게(color weight)는 통상적으로 매트릭스(matrix)를 제공하는 형태에서 구별된다.
현재까지, 컬러 필터를 제조하는 방법은 주로 염색(staining) 방법, 프린팅 방법, 색소 분산(pigment dispersion) 방법, 및 애노드 방법을 포함하며, 여기서 상기 색소 분산 방법이 가장 널리 사용된다. 색소 분산 방법은 착색재(coloring material)를 함유한 광감성 수지 조성물을 투명한 기판 상에 코팅하는 단계 및 이어서 이미지 노광 및 현상(image exposure and development)를 수행하는 단계뿐 아니라 상황의 요구에 따라 후-경화(post-curing)를 포함하며, 컬러 필터 이미지가 이러한 과정을 반복하여 형성된다. 이러한 방법에 의해 얻어진 컬러 필터 픽셀은 높은 위치 정확성 및 높은 필름 두께 정확성, 훌륭한 내구성(예를 들면 광 내성(light resistance), 내열성, 등), 및 아주 적은 핀-홀 결점(pin-hole defect)을 갖는다.
컬러 필터의 제조에서, BM은, 광 누출로 인한 박막 트랜지스터의 고장을 예방하기 위해 그리고 다양한 색들 간의 색 혼합을 예방함에 의한 대조를 개선하기 위해, 주로 격자 (grid) 모양, 바(bar) 모양, 또는 모자이크 모양 형태에서 적색, 녹색 및 청색 사이에 구성된다. 그러므로, BM은 상대적으로 높은 광-차폐 특성을 가져야 할 것이 요구된다. 그러므로, 어떻게 광-차폐 색소 또는 염료가 분산된 광감성 수지 조성물을 이용하여 낮은 비용에서 고-효율 BM을 형성하는지가 연구의 핫 스팟(hot spot)이 되었다. 주로, 광-차폐 색소 또는 염료의 ?량을 증가시키는 것과 필름 두께를 증가시키는 것이 BM의 광-차폐 특성을 개선시키기 위해 요구된다. 그러나, 광-차폐 특성이 전체 광 파장 영역에서 요구되는 경우, 이러한 측정은 조성물의 광감성 특성의 중대한 실패로 쉽게 이어질 것이며, 이는 다음의 양태들을 나타낸다: 가교 밀도 차이가 노광된 부분, 비노광된 부분, 및 노광의 바닥 사이에서 발생된다; 현상액(developer) 중에서 불용성인 색소는 현상성(developability)을 감소시켜, 패턴의 감소된 직선성(linearity) 또는 패턴의 박리(peeling)으로 이어지고, 이로 인해 잔여물을 생성한다; 기타 등등.
현재까지, 메인 구조로서 카바졸 또는 디페닐 설파이드를 갖는 옥심 에스테르 광개시제를 함유하는 광감성 조성물이 사용된다. 그러나, 이러한 종류의 광개시제는 상대적으로 높은 가격을 갖고, 이는 이의 용도를 어느 정도로 제한한다. 그러므로, 광개시제가 개발될 필요가 있다.
종래의 소분자의 광개시제는 훌륭한 광감성 특성 및 용해도를 갖는다. 그러나, 실질적인 적용에서, 광분해(photolysis) 조각의 쉬운 이동, 큰 휘발성, 및 등과 같은 문제점이 있다. 화합물의 분자량을 증가시킴으로써 이러한 결점들을 다루는 것으로 시도되지만, 증가된 분자량이 광개시의 효과를 주로 감소시킬 것이다.
플루오렌 화합물은 상대적으로 높은 분자량을 갖고, 잉크, 페인트, 접착제, 등의 자외선 광경화에서의 이의 이용은 당업계에서 잘 알려져 있다. 상기 플루오렌 화합물과 종래의 소분자의 광개시제의 이점이 다작용성 광개시제를 생산하기 위해 결합될 수 있다면, 광개시제 분자의 이동 효과 및 이의 광분해 생성물이 감소되고 휘발성 문제를 덜어줄 뿐 아니라, 다수의 상이한 광작용성 기들 간의 결합된 작용 또는 심지어 시너지 효과에 의해 광개시 효율이 개선되어 광감성 조성물 내에서 이의 응용 특성이 추가로 개선될 수 있다. 그러므로, 이러한 구조 및 특성을 갖는 광개시제 화합물을 찾아야 할 매우 큰 이용 가치가 있다.
본 발명의 복적은 먼저 플로오렌 다작용성 광개시제를 제공하는 것이다. 이러한 화합물은 단순한 합성법, 낮는 비용, 및 좋은 안정성을 가지며, 광경화성 소정물에서 좋은 응용 효과를 갖는다. 종래의 소분자 광개시제에 비교할 때, 훌륭한 광개시 활성을 가질 뿐 아니라, 낮은 이동성, 낮은 냄새 특성, 좋은 황변화 내성(yellowing resistance) 등의 이점을 갖는다.
본 발명에서 설명된 플루오렌 다작용성 광개시제는 다음의 화학식 (I)로 표현되는 구조를 갖는다:
Figure 112018067866006-pct00001
(I),
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, 또는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, C4-C20 알킬사이클로알킬 기, 또는 C6-C20 아릴 기를 나타내며, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R4 은 광활성 기 (photoactive group)를 나타내며; A는 수소, 니트로 기, 할로겐, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타낸다.
바람직한 기술적 해결에서, 상기에서 설명된 화학식 (I)로 표현되는 다작용성 광개시제에서, R1 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타낸다. 더 바람직하게, R1 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 C3-C6 사이클로알킬 기로 일-치환된 C1-C3 알킬기를 나타낸다.
바람직하게는, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, R2 및 R3은 서로 연결되어 C3-C10 사이클로알킬 기를 형성한다. 더 바람직하게는, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 C4-C8 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, R2 및 R3은 각각이 서로 연결되어 C3-C6 사이클로알킬 기를 형성한다.
바람직하게는, R4는 하이드록시 기 또는 N-모르폴리닐 (N-morpholinyl) 기를 나타낸다.
바람직하게는, A는 수소, 니트로 기, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타낸다. -CO-CR2R3R4 기일 때, R2, R3, 및 R4는 앞서 설명된 것과 동일한 정의를 갖는다.
본 발명은 추가로 앞서 설명한 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 다작용성 광개시제의 제조방법을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 프리델-크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)으로서,
원료물질 (raw material) a 및 원료물질 b를 유기 용매 중에서 알루미늄 트리클로라이드 또는 염화아연의 촉매 하에서 프리델-크래프트 반응시켜 중간체 a를 수득하는 것인, 프리델-크래프트 반응,
Figure 112018067866006-pct00002
원료물질 a 원료물질 b 중간체 a
(2) 브롬화 반응(bromination reaction)으로서,
상기 중간체 a 및 액체 브롬을 용매 존재 하에서 브롬화 반응시켜 중간체 b를 생성하는 것인, 브롬화 반응,
Figure 112018067866006-pct00003
중간체 a 중간체 b
(3) 탈할로겐화 반응(dehalogenation reaction)으로서,
상기 중간체 b를 비-하이드록시 광활성 기를 포함하는 화합물과 반응시키거나 또는 가수분해시켜 목적 생성물을 얻는 것인, 탈할로겐화 반응,
Figure 112018067866006-pct00004
중간체 b 생성물.
원료물질이 단지 R1으로 치환된 플루오렌일 때(즉 A가 H를 가짐), 상이한 구조를 갖는 2개의 생성물을 얻기 위해, 반응에서 원료물질의 비율이 A를 수소로 남아 있게 하거나 프리델-크래프트, 브롬화, 및 탈할로겐화 반응을 통해 -CO-CR2R3R4 기가 되게 하기 위해 조절된다는 것이, 당업계에서 기술을 가진 자에게 쉽게 이해될 것이다.
상기에서 설명된 제조방법에서 사용된 모든 원료물질은 당업계에서 잘 알려지거나, 상업적으로 이용 가능하거나, 공지된 합성 방법으로 편리하게 제조되는 화합물이다. 또한, 단계 (1) 내지 (3)에 수반되는 반응들은 모두 당업계에서 유사한 화합물들을 합성하기 위한 종래의 반응들이다. 본 발명에 개시된 합성의 개념을 아는 것에 근거하여, 특정한 반응 조건이 당업계에서 기술을 가진 자에 관련하여 용이하게 결정될 것이다.
프리델-크래프트 반응인 단계 (1)에서, 반응 온도는 주로 -10 내지 30℃이다. 반응에서 사용된 유기 용매의 종류는 원료물질이 용해될 수 있고 반응에 불리한 영향이 없는 한 특별히 제한되지 않고, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 등이 바람직하다.
단계 (2)에서, 브롬화 반응의 반응 온도는 주로 30 내지 50℃이다. 사용된 유기 용매의 종류는 원료물질이 용해될 수 있고 반응에 불리한 영향이 없는 한 특별히 제한되지 않고, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 등이 바람직하다.
탈할로겐화 반응인 단계 (3)에서, 광활성 기를 구조물에 도입하기 위하여 중간체 b는 비-하이드록 광활성 기를 포함하는 화합물과의 반응 또는 가수분해에 도입되어, 목적한 광개시제를 생성한다.
중간체 b가 가수분해에 의해 탈할로겐화될 때, 하이드록시 기는 R4의 위치에 도입될 수 있다. 반응 시스템은 상기 중간체 b에 더하여 유기 용매 및 물 뿐 아니라 무기 염기로 구성된 용매 시스템 및 상 전이 촉매를 추가로 포함한다. 유기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 아세토나이트릴, 등으로부터 선택될 수 있다; 무기 염기는 바람직하게는 무기 강염기 예를 들면 KOH, NaOH, 등이다; 상기 상 전이 촉매는 바람직하게는 4차 암모늄 염 상 이동 촉매, 예를 들면 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸 암모늄, 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 하이드로젠 설페이트, 등이다. 가수분해의 반응 온도는 주로 60 내지 150℃이다.
중간체 b가 비-하이드록시 광활성 기를 포함하는 화합물과의 반응으로 탈할로겐화될 때, 대응하는 광활성 기가 R4의 위치에 도입될 수 있고 반응의 온도는 주로 40 내지 160℃이다. 용매는 필요에 따라 반응 시스템 중에 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있다. 사용된 용매의 종류는 원료물질이 용해될 수 있고 반응에 불리한 영향이 없는 한 구체적으로 제한되지 않고, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠, 자일렌, 아세토나이트릴, 등이 바람직하다. 비-하이드록시 광활성 기를 포함하는 화합물의 예시로서, 예를 들면 모르폴린(morpholine), 티오모르폴린(thiomorpholine), 등일 수 있다.
따라서, 본 발명은 광경화의 분야에서 상기에서 설명된 화학식 (I)로 표현된 광개시제의 용도에 관한 것이다. 특히, 기저(base) 물질 예컨대 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 나무, 벽, 광섬유, 등; 보호 필름 물질 예컨대 경질 코팅제(hard coating agent), 방오 필름(antifouling film), 반사방지 필름(antireflective films), 충격 완충 필름(impact buffering films), 등; 광경화성 접착제, 스티커(stickers), 광-분해성 페인트(photo-decomposable paints), 코팅 필름, 및 성형가능한 물건(moldable matters); 광학 기록 매체(optical recording media), 예컨대 홀로그램 이미지 물질(holographic image materials) 등; 광학 몰딩 가능한 수지(optical moldable resins), 예를 들면, 3D 프린팅을 위한 잉크 (수지), 전자 회로 및 반도체의 제조를 위한 포토레지스트, 일렉트로닉스 물질을 위한 포토레지스트 예컨대 디스플레이 내 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 건조 필름, 습윤 필름, 등), 기타 등등; 중간층 절연 필름, 광 추출 필름, 증백 필름(brightening films), 및 밀봉(sealing) 물질; 스크린 프린팅, 오프셋(offset) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 등과 같은 프린팅을 위한 잉크, 잉크겟 프린팅을 위한 광경화성 잉크; 렌즈, 렌즈 어레이, 광도파로, 도광판, 광확산판, 회절소자, 등과 같은 광학 부재(optical member); 포토-스페이서, 리브, 나노프린트를 위한 물질, 등 상에 코팅된 페인트의 제조에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 용도는 컬러 필터 필름, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서, 리브, 습윤 필름, 건조 필름, 잉크, 코팅, 및 접착제의 제조에서의 사용을 포함한다.
플루오렌 화합물에 소분자 광활성 기를 도입함으로써, 종래의 소분자 광개시제와 비교할 때, 본 발명의 광작용성 광개시제는 훌륭한 광개시 활성을 가질 뿐 아니라, 낮은 이동도, 낮은 냄새 특성, 좋은 황변성 내성, 등과 훌륭하나 필름-형성 특성의 이점을 갖는다.
상기에서 설명된 상황의 관점에서, 본 발명의 추가적인 목적은 신규한 광감성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이것은 상대적으로 낮은 비용의 이점을 갖고 좋은 노광 민감성(즉 높은 광감성) 및 현상성을 갖는다. 상기 시스템이 높은 함량의 광-차폐제를 포함하거나 노광량(exposure dose)이 매우 낮은 경우, 이는 완전한 패턴, 선명한 현상, 높은 해상도(resolution), 및 경화 후 기판과의 훌륭한 부착성을 갖는다.
상기에서 설명된 목적을 달성하기 위해, 다음의 기술적 해결방안이 채용된다.
다음의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감성 수지 조성물: (A) 라디칼 중합성(polymerizable) 화합물; (B) 광개시제로서, 주요 구조 또는 이의 유도체 화합물로서 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 화합물을 갖는 적어도 하나의 화합물들로부터 선택되는 것인, 광개시제:
Figure 112018067866006-pct00005
(I)
상기 식에서, A는 수소, 할로겐, 니트로 기, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬 기를 나타내고, 여기서 A 중 -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 치환될 수 있고; X는 연결 기호 또는 카보닐 기를 나타내고; R1는 수소, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고, 여기서 R1 중 -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고, 또는 고리가 R1들 간에 형성될 수 있고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C4-C20 알킬사이클로알킬 기를 나타내고, 여기서 R2 및 R3 중 -CH2-은 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R4는 하이드록시 기, N-모르폴리닐 기, 또는 N-디알킬 기의 광활성 기를 나타내는 것인, 광개시제; 및 (C) 임의적으로, 착색제; 및 (D) 임의적으로, 알칼리-용해성 수지로서, 바람직하게 상기 알칼리-용해성 수지 중량부는 0 초과 그리고 80 이하의 중량부이고, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부인, 알칼리-용해성 수지.
본 발명의 광중합성 조성물은 알칼리-용해성 수지 (D)가 접착제로 작용하는 한, 알칼리-용해성 수지와 혼합되고 사용될 수 있다. 이미지 패턴이 형성될 때, 현상 처리의 과정에서 사용된 현상액은 바람직하게는 바람직하게는 수용성 알칼리 현상액, 바람직하게는 카복시-함유 공중합체로서 알칼리-수용성 수지, 특히 바람직하게는 하나 이상의 카복시 기를 갖는 올레핀계(olefinically) 불포화된 단량체 및 또다른 공중합성 올레핀계 불포화된 단량체의 공중합체이다.
또한, 주요 구조로서 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 화합물의 상기에서 설명된 화합물은 다음의 구조를 포함한다:
Figure 112018067866006-pct00006
(I)
상기 식에서, A는 수소, 할로겐, 니트로 기, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타내고; R1는 수소, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 O, N, S, 또는 C(=O)로 치환된 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타내고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C4-C20 알킬사이클로알킬 기, 또는 C6-C20 아릴 기를 나타내고, 여기서 R2 및 R3 중 -CH2-은 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R4는 하이드록시 기, N-모르폴리닐 기, 또는 N-디알킬 기를 나타낸다.
또한, 주요 구조로서 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 화합물의 화합물은 아래에서 나타난 구조를 포함한다:
Figure 112018067866006-pct00007
또한, 주요 구조로서 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 화합물의 유도체 화합물은 바람직하게는 화학식 (VII) 또는 (VIII)로 나타난 화합물이다:
Figure 112018067866006-pct00008
(VII)
Figure 112018067866006-pct00009
(VIII),
상기 식에서 M은 R1, R2, 또는 R3의 이량체화로 형성된 연결기를 나타내고, M은 블랭크(blank), C1-C24 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 또는 C6-C36 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, M 중, -CH2-은 임의적으로 황, 산소, NH, 또는 카보닐 기로 치환되고, 수소 원자는 임의적으로 OH 또는 NO2로 대체된다.
또한, 주요 구조로서 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 화합물의 유도체 화합물은 바람직하게는 다음의 구조를 갖는 화합물이다:
Figure 112018067866006-pct00010
,
Figure 112018067866006-pct00011
.
본 발명의 또 다른 목적은 광경화 분야에서의 상기에서 설명한 광감성 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다. 상기 용도는 컬러 필터 필름, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서, 리브, 습윤 필름, 건조 필름, 잉크, 코팅, 및 접착제의 제조에서의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 컬러 필터 필름, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서, 리브, 및 건조 필름을 위한 포토레지스트를 제조하는 것에서의, 상기에서 설명한 광감성 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에서 설명하는 광감성 수지 조성물 중의 다양한 성분들의 비율은 합리적이다(reasonable). 광경화성 조성물은 매우 높은 광감성을 갖고, 매우 낮은 노광량에서 가교되고 경화될 수 있고, 매우 좋은 경화 효과를 갖는다. 조성물로부터 만들어진 필름은 부드러운 에지(edge), 좋고 선명한 패턴, 높은 경도를 가지며, 결점과 스컴(scum)을 갖지 않는다. 제조된 컬러 필터는 높은 광학 투명도를 갖고 광 누설을 갖지 않는다. 이의 제조는 매우 낮는 노광량에서 완성되고, 이것은 좋은 정확성, 편평도(flatness) 및 내구성을 갖는다.
본 출원 내 실시예 및 실시예의 특징들은 갈등 없이 서로 합해질 수 있다는 것이 나타나진다.
배경기술에서 분석한 것과 같이, 선행기술에서, 옥심 에스테르 광개시제 및 매트릭스 수지는 불충분한 해결방안들을 갖는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원의 대표적인 구현예는 다음의 화학식 (I)로 표현되는 구조를 갖는, 플루오렌 다작용성 광개시제를 제공한다:
Figure 112018067866006-pct00012
(I)
상기 식에서 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, 또는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, C4-C20 알킬사이클로알킬 기, 또는 C6-C20 아릴 기를 나타내며, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R4 은 광활성 기를 나타내며; A는 수소, 니트로 기, 할로겐, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타낸다.
앞서 설명된 화합물은 단순한 합성법, 낮은 가격, 및 좋은 용해성을 갖고, 광경화성 조성물 내에서 사용되 때 훌륭한 저장 안정성, 및 필름-형성 특성을 갖는다.
본 출원의 또다른 대표적인 구현예에서, 광감성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 광감성 수지 조성물은 성분 (A) 및 (B), 및 임의적으로 성분 (C) 및 (D)를 포함한다. 상기에서 설명된 구조를 갖는 것은 화학식 (I)의 화합물 중 플루오렌 작용기, 카보닐 기, 및 광활성 기의 효과적인 결합이기 때문에, 이것은 우수한 용해(dissolution) 특성, 저장 안정성, 및 개시 특성을 갖는다.
앞서-설명된 본 발명의 광감성 수지 조성물은 높은 광감성, 좋은 현상성, 높은 분해능, 및 기판과의 훌륭한 부착을 갖는다. 이는 높은 광-차폐 특성을 갖는 블랙 매트릭스, 높은 미세도(fineness) 및 높은 품질을 갖는 컬러 필터, 및 액정 디스플레이 장치를 제조하기에 매우 적합하다. 또한 포토-스페이서, 리브, 등의 양태에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 설명하는 광감성 수지 조성물 중의 다양한 성분들의 비율은 합리적이다. 광경화성 조성물은 매우 높은 광감성을 갖고, 매우 낮은 노광량에서 가교되고 경화될 수 있고, 매우 좋은 경화 효과를 갖는다. 조성물로부터 만들어진 필름은 부드러운 에지, 좋고 선명한 패턴, 높은 경도를 가지며, 결점과 스컴을 갖지 않는다. 제조된 컬러 필터는 높은 광학 투명도를 갖고 광 누설을 갖지 않는다. 이의 제조는 매우 낮는 노광량에서 완성되고, 이것은 좋은 정확성, 편평도 및 내구성을 갖는다.
각각의 성분들은 아래에서 더 자세히 설명될 것이다.
<성분 (A) 라디칼 중합성 성분>
본 발명의 광감성 수지 조성물에서, 성분 (A)는 라디칼 중합성 올레핀계 불포화된 결합 또는/및 에폭시 화합물을 갖는 화합물이다. 소위 라디칼 중합성 올레핀계 불포화된 결합을 갖는 화합물은 단지 분자 내에 적어도 하나 이상의 라디칼 중합성 올레핀계 불포화된 결합을 갖는 화합물이고, 앞서 설명된 화합물은 단량체, 올리고머, 고분자, 등의 화학적 형태학을 가질 수 있다.
라디칼 중합성 올레핀계 불포화된 결합을 갖는 이러한 화합물의 예시는 다음을 포함한다: 불포화된 카복시산 및 이의 염, 에스테르, 카바메이트, 아마이드, 및 산무수물, 예를 들어 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 등; 아크릴로나이트릴, 스티렌, 및 비닐 에테르; 뿐만 아니라 라디칼 중합성 화합물 예컨대 다양한 불포화된 폴리에스테르, 불포화된 폴리에테르, 불포화된 폴리아마이드, 불포화된 우레탄 등. 본 발명은 이것들에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에서 설명된 아크릴산 화합물로서, 다음의 화합물들이 예시될 수 있다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소보닐(isobornyl) 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜틸 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 메틸 에테르 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, β-카복시에틸 아크릴레이트, 모노아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, ω-카복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시에틸 아크릴레이트, 바이페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO-개질된(modified) 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO-개질된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 수소화된(hydrogenated) 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO-개질된 수소화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO-개질된 수소화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO-개질된 비스페놀 F 디아크릴레이트, PO-개질된 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO-개질된 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메틸로일(dimethylol) 디아크릴레이트, 글리세롤 PO-개질된 트리아크릴레이트, 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 모노프리피오네이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 테트라메틸로일메탄 테트라아크릴레이트, 등.
또한, 본 발명에서 설명된 메타크릴산 화합물로서, 다음의 화합물들이 예시될 수 있다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 메틸 에테르 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 #400 메타크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 카비톨(carbitol) 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl) 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 등.
또한, 본 발명에서 설명된 라디칼 중합성 화합물로서, 다음의 화합물들이 예시될 수 있다: 알릴글리시틸 에테르(allylglycidyl ether), 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트(triallyl trimellitate), 트리알릴 이소시아누레이트, 아크릴아마이드, N-하이드록시메틸 아크릴아마이드, 디아세톤 아크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N,N-디에틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, 아크릴로일모르폴린, 스티렌, p-하이드록시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 모노클로로비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트(laurate), 디비닐 아디페이트, 등.
본 발명의 라디칼 중합성 화합물 (A)에 대하여, 한 종류만이 사용될 수도 있고, 2개 이상의 종류가 바람직한 특성을 개선시키기 위해 임의의 비율에서 혼합되어 사용될 수 있다.
광감성 수지 조성물에서 사용된 성분 (A)의 양은 0.1-100 중량부, 바람직하게는 30-80 중량부, 및 더 바람직하게는 40-70 중량부일 수 있다.
<성분 (B) 광개시제>
본 발명에서 사용된 성분 (B) 광개시제는 주요 구조로서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 플루오렌 화합물 및 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 화합물의 유도체 화합물의 적어도 하나로부터 선택된다. 이러한 광개시제는 오직 주요 구조로서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 플루오렌 화합물 또는 이의 유도체 화합물로 구성될 수 있거나, 2개 이상의 화합물의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명에서 설명된 화학식 (I) 및 (II)로 표현되는 화합물들은 각각 다음과 같다:
Figure 112018067866006-pct00013
(I);
Figure 112018067866006-pct00014
(II),
상기 식에서, A는 수소, 할로겐, 니트로 기, C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C10 알킬사이클로알킬, C4-C10 알킬사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬 기를 나타내고, 여기서 A 중 -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고; X는 연결 기호 또는 카보닐 기를 나타내고; R1는 수소, 할로겐, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고, 여기서 R1 중 -CH2-는 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고, 또는 고리가 R1들 간에 형성될 수 있고; R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C4-C20 알킬사이클로알킬 기를 나타내고, 여기서 R2 및 R3 중 -CH2-은 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있고, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R4는 하이드록시 기, N-모르폴리닐 기, 또는 N-디알킬 기의 광활성 기를 나타내며; R5 및 R6 각각은 독립적으로 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, 또는 C4-C20 알킬사이클로알킬 기를 나타내고, 여기서 R2 및 R3 중 -CH2-은 O, N, S, 또는 C(=O)로 대체될 수 있다.
바람직한 구현예로서, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 플루오렌 화합물은 다음의 구조식으로 표현되는 화합물을 포함한다:
Figure 112018067866006-pct00015
Figure 112018067866006-pct00016
Figure 112018067866006-pct00017
Figure 112018067866006-pct00018
Figure 112018067866006-pct00019
Figure 112018067866006-pct00020
Figure 112018067866006-pct00021
Figure 112018067866006-pct00022
앞서 설명한, 주요 구조로서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 화합물의 유도체 화합물은, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물의 주요 구조가 변하지 않은 채로 유지되는 경우에서 분지된 체인의 상호 연결 또는 치환에 의해 얻어진 유도체를 가리킨다. 본 발명에서 광개시제로서 사용될 때, 주요 구조로서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 화합물의 유도체 화합물은 다음의 구조식 (III), (IV), (V), (VII), 또는 (VIII)로 표현되는 화합물이다:
Figure 112018067866006-pct00023
(III)
Figure 112018067866006-pct00024
(IV)
Figure 112018067866006-pct00025
(V)
Figure 112018067866006-pct00026
(VII)
Figure 112018067866006-pct00027
(VIII)
상기 식에서 M은 R1, R2, R3, R5, 또는 R6의 이량체화에 의해 형성된 연결기를 나타내고, M은 블랭크, C1-C24 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 또는 C6-C36 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, M 중, -CH2-은 임의적으로 황, 산소, NH, 또는 카보닐 기로 치환되고, 수소 원자는 임의적으로 OH 또는 NO2로 대체된다.
예시적으로, 상기에서 설명된 유도체 화합물은 다음의 구조식을 갖는 화합물일 수 있다:
Figure 112018067866006-pct00028
Figure 112018067866006-pct00029
Figure 112018067866006-pct00030
광감성 수지 조성물 내에 사용된 성분 (B)의 양은 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
<성분 (C) 착색제>
본 발명의 광감성 수지 조성물은 성분 (C) 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 제한 없이, 착색제를 포함하여, 본 발명의 조성물은 액정 디스플레이의 컬러 필터를 생성하기 위해 사용될 수 있다; 광-차폐 제제가 착색제로 사용될 때, 상기 조성물은 디스플레이 장치의 컬러 필터 내 블랙-매트릭스 캐소드 레이 튜브(black-matrix cathode ray tube)를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
성분 (C)의 착색제의 종류는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 색 지수(color index) (C.I.; The Society of Dyers and Colourists에서 공개됨)에서 색소로 분류되는 이러한 화합물들은 바람직하게는 예를 들면 다음의 C.I. 숫자를 갖는 착색제일 수 있다:
C.I. 색소 노란색(Pigment Yellow) 1 (C.I. 색소 노란색이 아래와 동일하기 때문에, 오직 숫자들이 기록됨), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185; C.I. 색소 주황색(Pigment Orange) 1 (C.I. 색소 주황색이 아래와 동일하기 때문에, 오직 숫자들이 기록됨), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73; C.I. 색소 보라색(Pigment Violet) 1 (C.I. 색소 보라색이 아래와 동일하기 때문에, 오직 숫자들이 기록됨), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50; C.I. 색소 빨간색(Pigment Red) 1 (C.I. 색소 빨간색이 아래와 동일하기 때문에, 오직 숫자들이 기록됨), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21 및 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41 and 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265; C.I. 색소 청색(Pigment Blue) 1 (C.I. 색소 청색이 아래와 동일하기 때문에, 오직 숫자들이 기록됨), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66; C.I. 색소 녹색(Pigment Green) 7, C.I. 색소 녹색 36, C.I. 색소 녹색 37; C.I. 색소 갈색(Pigment Brown) 23, C.I. 색소 갈색 25, C.I. 색소 갈색 26, C.I. 색소 갈색 28; 및 C.I. 색소 검은색(Pigment Black) 1, C.I. 색소 검은색 7.
광-차폐제제가 착색제로서 선택될 때, 검은색 색소는 바람직하게는 광-차폐 제제로서 사용된다. 검은색 색소로서, 다음이 예시될 수 있다: 카본 블랙(carbon black), 티타늄 블랙(titanium black), 및 금속 설페이트 (metal sulfate), 또는 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물(metal oxide), 복합 산화물(complex oxides), 금속 설파이드(metal sulfide), 금속 카보네이트(metal carbonates). 이러한 검정색 색소들 중에서, 높은 광-차폐 특성을 갖는 카본 블랙이 바람직하게 사용되며, 이는 흔한 카본 블랙 예컨대 채널 카본 블랙(channel carbon black), 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon black), 써말 카본 블랙(thermal carbon black), 램프 카본 블랙(lamp carbon black), 등일 수 있고, 훌륭한 광-차폐 특성을 갖는 채널 카본 블랙이 바람직하게 사용된다; 수지 코팅된 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다. 추가적으로, 카본 블랙의 색조(color tone)를 조절하기 위해, 앞서 나열된 주황색 색소는 보조 색소(auxiliary pigment)로서 적절하게 첨가될 수 있다. 심지어 높은 광-차폐 특성을 갖는 검정색 색소가 본 발명의 광감성 수지 조성물 내에서 사용되더라고 하더라도, 매우 좋은 현상성 및 패턴 무결성(integrity)를 나타낼 수 있다는 것이 실제적으로 증명된다.
광감성 수지 조성물 내에서 사용된 성분 (C)의 양은 0-50 중량부, 바람직하게는 5-40 중량부이다.
<성분 (D) 알칼리-용해성 수지>
본 발명의 중합성 조성물은, 알칼리-수용성 수지(D)가 접착제로 작용하는 한, 알칼리-수용성 수지와 함께 사용되고 혼합될 수 있다. 이미지 패턴이 형성될 때, 현상 처리의 과정 내에서 사용되는 현상액은 바람직하게는 수용성 알칼리 현상액, 바람직하게는 카복시-함유 공중합체로서 알칼리-수용성 수지, 특히 바람직하게는 하나 이상의 카복시 기를 갖는 올레핀계 불포화된 단량체 (본 명세서에서 이후 간단히 "카복시-함유 불포화된 단량체(carboxy-containing unsaturated monomer)" (P)로 지칭됨) 및 또 다른 공중합성 올레핀계 불포화된 단량체 (본 명세서에서 이후 간단히 "공중합성 불포화된 단량체(copolymerizable unsaturated monomer)" (Q)로 지칭됨)의 공중합체 (본 명세서에서 이후 간단히 "카복시-함유 공중합체(carboxy-containing copolymer)" (R)로 지칭됨)이다.
카복시-함유 불포화된 단량체로서서, 다음의 화합물이 예시될 수 있다: 불포화된 모노카복시산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 등; 불포화된 디카복시산 또는 이의 무수물 말레산, 말레 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘 무수물, 시트라콘산, 시트라콘 무수물, 메사콘산, 등; 삼염기성(tribasic) 이상인 불포화된 폴리카복시산 또는 이의 산 무수물; 이염기성 이상인 폴리카복시산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬] 에스테르 예컨대 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 모노(2-메틸아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 프탈레이트, 모노(2-메틸아크릴로일옥시에틸) 프탈레이트, 등; 양 말단 모두에서 카복시 및 하이드록시를 갖는 모노(메트)아크릴산 에스테르 예컨대 ω-카복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 등; 및 기타 등등.
또한, 공중합성 불포화된 단량체로서, 다음이 예를 들면 예시될 수 있다: 방향족 비닐 화합물 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 등; 인덴(indene) 예컨대 인덴, 1-메틸인덴, 등; 불포화된 카복시산의 글리시딜 에스테르 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 등; 카복시산의 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 등; 불포화된 에테르 예컨대 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글ㄹ시딜 에테르, 등; 비닐 시아나이드 화합물(vinyl cyanide compounds) 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, 비닐리덴 시아나이드, 등; 불포화된 아마이드 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, α-클로로아크릴아마이드, N-2-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-2-하이드록시에틸메타크릴아마이드, 등; 불포화된 이미드 예컨대 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 등; 지방족 컨쥬게이트된 다이엔(aliphatic conjugated dienes) 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔, 등; 분자성 체인의 말단에서 모노아크릴 기 또는 모노메타크릴로일 기와 같은 매크로머(macromere)를 갖는 고분자, 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 등; 기타 등등. 이러한 공중합성 불포화된 단량체가 단독으로 또는 2개 이상의 조합에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 바람직한 카복시-함유 공중합체(본 명세서에서 이후 "카복시-함유 공중합체 (R)"로 지칭됨)는 (P)를 (Q)와 중합하여 수득된다. 상기 (P)는 필수 성분으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하고, 바람직하게는, 카복시-함유 불포화된 단량체 성분을 추가로 포함하며, 이는 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, 모노(2-메틸 아크릴로일옥시에틸) 숙시네이트, ω-카복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 및 ω-카복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트의 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 (Q)는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로머, 및 폴리메틸 메타크릴레이트 매크로머의 적어도 하나로부터 선택된다.
카복시-함유 공중합체 (R)의 구체적인 예시로서, 다음이 예시될 수 있다: (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로머 공중합체, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트/스티렌/알릴 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 등. 카복시-함유 공중합체 분자 내에 존재하는 치환체는 다른 물질로 추가로 개질될 수 있다.
본 발명에서, 알칼리-수용성 수지(D)가 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
광감성 수지 조성물 내에 사용된 성분 (D)의 양은 0-80 중량부, 바람직하게는 20-60 중량부이다.
<다른 광학적 성분>
제품의 적용 필요조건에 따라, 하나 이상의 거대분자성 또는 고분자성 화합물이, 상기 조성물의 사용에서 응용 특성을 개선시키기 위해 필요에 따라, 이러한 조성물에 추가로 가해질 수 있다. 이러한 거대분자성 또는 고분자성 화합물은 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 또한, 반응성 작용기 없는 고분자가 선택적으로 가해질 수 있다. 이러한 고분자는 보통 산성 작용기 예컨대 페놀성 하이드록시 기, 하이드록시 기 등을 포함하는 수지리이며, 또한 다른 광개시제와 함께 사용될 수 있다.
추가적으로, 당업계에서 흔히 사용되는 다른 보조제(aid)가 또한 본 발명의 광감성 수지에 선택적으로 가해질 수 있고, 증감제(sensitizer), 분산제(dispersant), 계면활성제, 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
목적된 고분자는 자외선, 가시광선, 근적외선, 전자빔, 등에 의해 생성된 에너지를 주는 중합화 반응에서 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 수득될 수 있다. 상기 에너지를 주는 광 공급원으로서, 250nm 내지 450nm의 파장 구역에서 빛을 방출하는 지배적인(dominant) 파장을 갖는 광 공급원이 바람직하다. 250nm 내지 450nm의 파장 구역에서 빛을 방출하는 지배적인 파장을 갖는 광 공급원으로서, 다양한 광 공급원이 다음으로 예시될 수 있다: 예를 들면 초고-압 수은 램프(ultrahigh-pressure mercury lamps), 고압 수은 램프, 중간-압력 수은 램프, 수은-제논 램프(mercury-xenon lamps), 금속 할라이드 램프(metal halide lamps), 큰-파워 금속 할라이드 램프(large-power metal halide lamps), 제논 램프, 펄스 광-방출 제논 램프(pulse light-emitting xenon lamps), 중수소 램프(deuterium lamps), 리드 램프(Led lamps), 형광 램프(fluorescent lamps), Nd-YAG 3차 하모닉 웨이브 레이저(third homonic wave laser), He-Cd 레이저, 질소 레이저, Xe-Cl 엑시머(excimer) 레이저, Xe-F 엑시머 레이저, 반도체-여기된 고체 레이저, 등.
<제조 및 용도>
다양한 성분들이 이의 양들에 기초해서 칭량되고 균일하게 혼합되었으며, 따라서 본 발명의 광감성 수지 조성물이 수득되었다. 이것은 당업계에 기술을 가진 자에게 잘 알려진 종래 기술이다. 본 발명에서 설명된 광감성 조성물은 일반적인 광경화 분야, 예컨대 잉크, 페인트, 접착제 등에서 사용수 있을 뿐 아니라, 고-레벨(high-level) 광경화의 분야, 예컨대 컬러 필터 필름, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서, 리브, 습윤 필름, 및 건조 필름의 제조에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 목표는 컬러 필터 필름, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서, 리브 및 건조 필름을 위한 포토레지스트를 제조하는 데에 있어서 상기 설명된 광감성 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
광경화 및 리소그래피(lithography)의 공정에 의해 광감성 수지 조성물을 이용하여 RGBs, BMs, 포토-스페이서, 등을 제조하기 위한 기술은 당업계에서 기술을 가진 자에게 잘 알려져 있고, 주로 다음의 단계들을 포함한다: i) 적절한 유기 용매 중에서 광감성 수지 조성물을 용해시키고 균일하게 혼합시켜 액체-유사 조성물을 수득하는 단계; ii) 코터(coater), 예컨대 스핀 코터, 와이어 바 코터(wire bar coater), 롤 코너, 스프레이 코터 등을 이용하여 상기 액체-유사 조성물을 기판 상에 균일하게 코팅하는 단계; iii) 건조를 위해 예비-베이킹(prebaking)를 수행하여 상기 용매를 제거하는 단계; iv) 샘플 상에 마스크 플레이트를 부착하여 노광을 수행하고, 이어서 현상시켜 비노광된 구역을 제거하는 단계; 및 v) 후-베이킹(postbaking)을 수행하여 바람직한 형태를 갖는 건조 포토레지스트 필름을 수득하는 단계.
검은색 색소를 포함하는 포토레지스트 필름은 정확히 블랙 매트릭스(BM)이고 적색, 녹색 및 청색 색소를 포함하는 포토레지스트 필름은 각각 정확히 R, G, 및 B 포토레지스트이다.
제조예
실시예 1
Figure 112018067866006-pct00031
원료물질 1a 원료물질 1b 중간체 1a
Figure 112018067866006-pct00032
중간체 1b 화합물 1'
단계 (1): 중간체 1a의 제조
97g의 원료물질 1a, 67g의 알루미늄 트리클로라이드, 및 100mL의 디클로로메탄을 500mL 네개-목 플라스크(four-necked flask)에 가하고, 얼음 물 수조에 의해서 온도를 0℃로 낮췄다. 54g의 원료물질 1b의 혼합된 용액, 즉, 이소부타노일 클로라이드 및 50mL의 디클로로메탄을 적가하고 온도를 10℃ 이하로 조절하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 적가의 완료 후 2시간 동안 교반하고 액상 트랙킹(tracking)을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 800g의 얼음물 및 100mL의 농축된 염산 (37%)으로 만들어진 희석된 염산에, 물질을 천천히 교반과 함께 붓고, 그리고 나서 분별 깔때기에 부어서, 디클로로메탄 층인 낮은 층을 분리했다. 50mL의 디클로로메탄을 물 층을 세척하는 것을 계속하기 위해 사용했다. 디클로로메탄 층을 합하고, 디클로로메탄 층을 5% 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하고 (매번 300mL, 3번), 디클로로메탄 층을 pH가 중성이 될 때까지 세척했다. 디클로로메탄 층을 150g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과 후, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고 60℃에서 오븐에서 건조를 2시간 동안 수행하여 121의 중간체 la를 92%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.2146-1.3005(6H, d), 1.6788(6H, s), 3.3005-3.3994(1H, m), 7.2881-8.0231(7H,m).
MS(m/z):265(M+1)+.
단계 (2): 중간체 1b의 제조
49g의 중간체 물질 1a 및 50mL의 디클로로메탄을 500mL 네개-목 플라스크에 가하고, 교반과 함께 온도를 40℃로 올리고, 테일 가스(tail gas)를 흡수하는 장치를 부착했다. 16g의 브롬을 포함하는 80mL의 디클로로메탄 용액을 가하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 온도를 유지하면서 교반을 2시간 동안 계속하고, 물질을 NaOH의 25% 얼음물 용액에 붓고 30분 동안 교반했다. 디클로로메탄 층을 분별 깔때기로 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 다시 사용하여 물 층을 추출했다. 디클로로메탄 층을 합하고 물로 세척하여 중성이 되게 만들었다. 회전 증발 후, 메탄올로 재결정화를 수행하여 60g의 백색 고체, 즉, 중간체 1b를 86%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1. 6642(6H,s), 2.0629 (6H, s), 7.3080-7.8346(7H, m);
MS(m/z):344(M+1)+.
단계 (3): 화합물 1'의 합성
34g의 중간체 1b, 50mL의 디클로로에탄, 0.2g의 테트라부틸암모늄 브로마이트 및 40% 농도의 75g의 NaOH 수용액을 250mL 네개-목 플라스크에 가하고, 이를 2시간 동안 80℃에서 가열과 함께 환류하고, 액상 트랙킹을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 온도를 실온으로 낮추고, 디클로로에탄 층을 분별 깔때기로 분리하고, 디클로로에탄 층을 물로 세척하여 중성이 되게 하고, 디클로로에탄을 회전 증발을 통해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 24g의 백색 고체 생성물, 즉, 화합물 1'를 87%의 수득율 및 99%의 순도로 얻었다.
생성물의 구조를 수소 핵자기공명분광분석법 및 질량 분석기로 결정했다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.5062(6H,s), 1.6669 (6H, s), 2. 0755-2.2992(1H, s), 7.2251-7.8325(7H, m). MS(m/z):281M+1)+.
실시예 2
Figure 112018067866006-pct00033
원료물질 2a 중간체 2a
Figure 112018067866006-pct00034
중간체 2b 화합물 2'
단계 (1): 중간체 2a의 제조
106g의 원료물질 2a, 67의 암모늄 트리클로라이드, 및 100mL의 디클로메탄을 네개-목 플라스크에 가하고, 얼음 물 수조에 의해 온도를 0℃로 낮췄다. 54g의 이소부타노일 클로라이드 및 50mL의 디클로로메탄의 혼합된 용액을 적가하고 온도를 10℃ 이하로 조절하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 적가의 완료 후 2시간 동안 교반하고 액상 트랙킹을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 800g의 얼음물 및 100mL의 농축된 염산으로 만들어진 희석된 염산에, 물질을 천천히 교반과 함께 붓고, 그리고 나서 분별 깔때기에 부어서, 디클로로메탄 층인 낮은 층을 분리했다. 50mL의 디클로로메탄을 물 층을 세척하는 것을 계속하기 위해 사용했다. 디클로로메탄 층을 합하고, 디클로로메탄 층을 5% 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하고 (매번 300mL, 3번), 디클로로메탄 층을 pH가 중성이 될 때까지 세척했다. 디클로로메탄 층을 150g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과 후, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고 60℃에서 오븐에서 건조를 2시간 동안 수행하여 128g의 중간체 2a를 91%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.2007-1.2316(6H, d), 3.3208-3.3447(1H, m), 3.8676-3.8801(2H, s), 7.9111-8.0352(6H, m)MS(m/z):282(M+1)+.
단계 (2): 중간체 2b의 제조
56g의 중간체 2a 및 50mL의 디클로로메탄을 500mL 네개-목 플라스크에 가하고, 교반과 함께 온도를 40℃로 올리고, 테일 가스(tail gas)를 흡수하는 장치를 부착했다. 16g의 브롬을 포함하는 80mL의 디클로로메탄 용액을 가하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 온도를 유지하면서 교반을 2시간 동안 계속하고, 물질을 NaOH의 25% 얼음물 용액에 붓고 30분 동안 교반했다. 디클로로메탄 층을 분별 깔때기로 분리하고, 50mL의 디클로로메탄을 다시 사용하여 물 층을 추출했다. 디클로로메탄 층을 합하고 물로 세척하여 중성이 되게 만들었다. 회전 증발 후, 메탄올로 재결정화를 수행하여 61g의 백색 고체, 즉, 중간체 2b를 86%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 2. 0632(6H,s), 3.8679 (2H, s), 7.9083-8.0956(6H, m).
MS(m/z):361(M+1)+.
단계 (3): 화합물 2'의 합성
36g의 중간체 2b, 60g의 모르폴린을 250mL 네개-목 플라스크에 가하고, 이를 60시간 동안 130℃에서 가열과 함께 환류하고, 액상 트랙킹을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 반응 액체를 물에 붓고 교반했다. 크리미한 백색 고체가 침전되었고, 이를 흡인 여과에 넣고 물로 세척했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 22.3g의 백색 고체 생성물, 즉, 화합물 2'를 60%의 수득율 및 99%의 순도로 얻었다.
생성물의 구조를 수소 핵자기공명분광분석법 및 질량 분석기로 결정했다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 1.3613(6H,s), 2.3629-2.4101(4H, t), 3. 6765-3.7242(4H, t), 3.8740 (2H, s), 7.9225-8.4366(6H, m). MS(m/z): 367(M+1)+.
실시예 3
Figure 112018067866006-pct00035
원료물질 3a 원료물질 3b 중간체 3a
Figure 112018067866006-pct00036
중간체 3b 화합물 3'
단계 (1): 중간체 3a의 제조
111g의 원료물질 3a, 134g의 암모늄 트리클로라이드, 및 200mL의 디클로메탄을 1000mL 네개-목 플라스크에 가하고, 얼음 물 수조에 의해 온도를 0℃로 낮췄다. 107g의 이소부타노일 클로라이드 및 100mL의 디클로로메탄의 혼합된 용액을 적가하고 온도를 10℃ 이하로 조절하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 적가의 완료 후 2시간 동안 교반하고 액상 트랙킹을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 800g의 얼음물 및 150mL의 농축된 염산으로 만들어진 희석된 염산에, 물질을 천천히 교반과 함께 붓고, 그리고 나서 분별 깔때기에 부어서, 디클로로메탄 층인 낮은 층을 분리했다. 100mL의 디클로로메탄을 물 층을 세척하는 것을 계속하기 위해 사용했다. 디클로로메탄 층을 합하고, 디클로로메탄 층을 5% 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하고 (매번 300mL, 3번), 디클로로메탄 층을 pH가 중성이 될 때까지 세척했다. 디클로로메탄 층을 200g의 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과 후, 생성물의 디클로로메탄 용액을 회전 증발시켰다. 메탄올로 재결정화를 수행하고 60℃에서 오븐에서 건조를 2시간 동안 수행하여 163g의 중간체 3a를 90%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9667-1.0002(6H, t), 1.2149-1.2355(12H, d), 1.9062-1.9147(2H, m), 3.3265-3.4272(2H, m), 7.9327-8.1753(6H, m).
MS(m/z):363(M+1)+.
단계 (2): 중간체 3b의 제조
73g의 중간체 3a 및 80mL의 디클로로메탄을 500mL 네개-목 플라스크에 가하고, 교반과 함께 온도를 40℃로 올리고, 테일 가스(tail gas)를 흡수하는 장치를 부착했다. 32g의 브롬을 포함하는 100mL의 디클로로메탄 용액을 가하고, 적가를 대략 2시간에서 끝마쳤다. 온도를 유지하면서 교반을 2시간 동안 계속하고, 물질을 NaOH의 25% 얼음물 용액에 붓고 30분 동안 교반했다. 디클로로메탄 층을 분별 깔때기로 분리하고, 80mL의 디클로로메탄을 다시 사용하여 물 층을 추출했다. 디클로로메탄 층을 합하고 물로 세척하여 중성이 되게 만들었다. 회전 증발 후, 메탄올로 재결정화를 수행하여 87g의 백색 고체, 즉, 중간체 3b를 84%의 수득율 및 98%의 순도로 얻었다.
이러한 중간체 생성물의 구조 특성화 데이터는 아래에서 나타난다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9664(6H, t), 1.8991-1.9132(4H, m), 2. 0632(12H,s), 3.8679 (2H, s), 7.9111-8.1506(6H, m).
MS(m/z):521(M+1)+.
단계 (3): 화합물 3'의 합성
52g의 중간체 3b, 100mL의 디클로로에탄, 0.3g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 40% 농도의 150g의 NaOH 수용액을 500mL 네개-목 플라스크에 가하고, 이를 2시간 동안 80℃에서 가열과 함께 환류하고, 액상 트랙킹을 반응이 완료될 때까지 수행했다. 이어서 온도를 실온으로 낮추고, 디클로로에탄 층을 분별 깔때기로 분리하고, 디클로로에탄 층을 물로 세척하여 중성이 되게 하고, 디클로로에탄을 회전 증발을 통해 제거했다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 33g의 백색 고체 생성물, 즉, 화합물 3'를 85%의 수득율 및 99%의 순도로 얻었다.
생성물의 구조를 수소 핵자기공명분광분석법 및 질량 분석기로 결정했다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz): 0.9599-0.9754(6H,t), 1.4927(12H,s), 1.8976-1.9088 (4H, t), 2. 0146-2.1961(2H, s), 7.91571-8.1677(6H, m). MS(m/z):395(M+1)+.
실시예 4-14
실시예 1-3에서 설명된 방법을 인용하여, 아래 표 1에 나타난 화합물 4'-14'을 대응 원료물질로부터 제조했다.
Figure 112018067866006-pct00037
Figure 112018067866006-pct00038
특성의 평가
대표적인 광경화성 수지 조성물을 만듦으로써, 본 발명의 화학식 (I)로 표현되는 광개시제의 개별적인 적용 특성이 평가되었으며, 이는 광경화 특성, 냄새 특성/이동도, 및 황변내성 등과 같은 양태를 포함호고, 구체적인 단계는 아래와 같다.
(1) 다음의 조성을 갖는 광경화성 수지 조성물의 제조:
아크릴레이트 공중합체 200 중량부
[벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트 (몰비율: 70/10/20) 공중합체 (Mv: 10000)]
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 100 중량부
광개시제 5 중량부
부탄온 (용매) 900 중량부
상기 설명된 조성물엣, 광개시제는 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 또는 선행기술에서 알려진(비교로서) 광개시제였다.
(2) 필름-형성 특성의 시험
앞서 설명한 조성물을 황색 광 램프 하에서 교반했다. 물질을 PET 기판 상에서 취하고, 필름을 롤러 코팅으로 형성하고 2분 동안 90℃에서 건조하여 2㎛의 건조 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 수득했다. 이를 실온으로 냉각시키고, 코팅 필름을 고-압 수은 램프(노광 머신 모델: RW-UV70201, 노광량: 150mJ/cm2)로 조사하여 노광시켜, 필름을 형성하기 위해 경화되도록 하였다.
필름-형성 특성의 시험의 결과를 표 2에 나타냈다. 여기서, 필름 색 및 필름 표면의 조건을 모두 직접 육안으로 관찰했고, 냄새를 직접 팬-스멜링(fan-smelling) 방법으로 평가했다. 어두운 필름 색은 어두운 황변(yellowing)을 가리킨다; 평편한 표면은 더 좋은 경화 효과를 나타낸다; 더 적은 냄새는 더 작은 이동도를 나타낸다.
실시예/비교예 광개시제 필름 색 필름 냄새 필름 표면
15 화합물 1' 색 없음 냄새 없음 흠 없음(Flawless)
16 화합물 2' 색 없음 냄새 없음 흠 없음
17 화합물 3' 색 없음 냄새 없음 흠 없음
18 화합물 6' 색 없음 냄새 없음 흠 없음
19 화합물 10' 색 없음 냄새 없음 흠 없음
비교예 1 광개시제 907 황색 냄새 남 흠 없음
비교예 2 광개시제 1173 황색 냄새 없음 흠 없음
비교예 3 광개시제 184 색 없음 냄새 남 흠 없음
비교예 4 광개시제 369 색 없음 냄새 남 흠 없음
본 발명의 다작용성 광개시제를 사용한 후 얻어진 필름이, 흠 없는 표면 및 좋은 경화 효과를 갖고, 필름 색이 모두 색이 없고, 냄새도 없음을 표 2로부터 알 수 있다. 이의 경화 효과는 종래의 소분자 광개시제와 비교할 때 견줄 만하다. 그러나, 황변의 완화 면에서, 이는 광개시제 907 및 1173보다 우수하고, 이동도면에서, 광개시제 907, 184 및 369보다 현저하게 우수하다.
요약하면, 본 발명에서 개시된 화학식 (I)로 표현되는 플루오렌 다작용성 광개시제는 훌륭한 적용 특성을 갖는다. 이는 적은 냄새, 낮은 이동도, 좋은 황변화 내성, 용이한 합성, 낮은 가격, 및 등의 이점 및 좋은 광감성 특성을 가지고, 광경화의 분야에서 매우 좋은 적용 전망을 갖는다.
조성물의 관련된 시험
실시예 20-27 및 비교예 5-8의 광감성 수지 조성물을 표 3에서 나열된 제형에 따라 제형화했다. 여기서, 비교예 5-8내에서 광개시제 A1-A4의 구조는 아래에서 나타난 것과 같다:
Figure 112018067866006-pct00039

(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 (70:10:20의 몰 비율에서) 매크로머 공중합체 (Mv=15000)		 디펜타에리트리톨
헥사메타크릴레이트		 광개시제
(종류, 중량부)		 착색제
(종류, 중량부)
실시예 20 50 25 화합물 2, 5 카본 블랙, 20
실시예 21 50 25 화합물 5, 5 카본 블랙, 20
실시예 22 45 30 화합물 8, 5 카본 블랙, 20
실시예 23 40 35 화합물 9, 5 카본 블랙, 20
실시예 24 42 35 화합물 10, 3 카본 블랙, 20
실시예 25 45 32 화합물 13, 3 C.I. 색소 청색-15:3, 20
실시예 26 50 25 화합물 15, 5 C.I. 색소 청색-15:3, 20
실시예 27 43 32 화합물 28, 5 C.I. 색소 청색-15:3, 20
비교예 5 42 35 화합물 A1, 3 카본 블랙, 20
비교예 6 50 25 화합물 A2, 5 카본 블랙, 20
비교예 7 45 25 화합물 A3, 5 카본 블랙, 20
비교예 8 43 32 화합물 A4, 5 C.I. 색소 청색-15:3, 20
주의: 상기의 내용들은 모두 중량부이고, 실시예 20 내지 27에서의 광개시제로 사용된 화합물은 앞서 설명한 특정 구현예에서 나열된 화합물과 대응된다.
표 3에서 나타난 제형에 따라 제형화된 광감성 수지 조성물은 100 중량부의 용매, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중에서 용해되었고, 균일하게 혼합되어 액-상 조성물을 형성했다.
액-상 조성물을 스핀 코터를 이용하여 유리 기판 상에 코팅하였고, 이어서 100℃에서 5분 동안 건조로 용매를 제거하여 10㎛의 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 생성했고, 상기에서 설명된 두께를 갖는 코팅 필름을 얻기 위해, 코팅 과정을 한번 또는 여러 번 완료했다.
코팅 필름을 포함하는 기판을 실온으로 냉각시키고, 마스크 플레이트를 그 위에 부착시키고, 370-420nm의 파장을 갖는 자외선의 조사 하에서 마스크 플레이트의 이음새(seam)를 통해, LED 광 공급원(400mW/cm2의 최대 방사 세기를 갖는 UVATA LED UV 경화 방사 장치)을 이용하여 코팅 필름 상에서 노광을 수행했다.
25℃의 온도에서, 1% NaOH 수용액을 현상을 위해 사용했고, 초-고순도(ultra-pure pure) 물을 세척을 위해 사용했고, 공기 건조를 수행했다.
마지막으로, 베이킹(baking)을 30분 동안 240℃에서 오븐 내에서 수행하여 마스크 플레이트로 이동된 패턴을 수득했다.
특성의 평가
1. 노광 민감성의 평가
노광 단계에서 현상 후 90% 이상의 잔여 필름 비율(residual film rate)을 갖는 조사된 영역의 최소 노광량을 노광 수요에 따라 평가했다. 더 적은 노광 수요는 더 높은 민감성을 나타낸다.
2. 현상성 및 패턴 무결성의 평가
주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 기판 상 패턴을 관찰하여 현상성 및 패턴 무결성을 평가했다.
현상성을 다음의 기준에 따라 평가했다:
○: 비노광된 부분에서 잔여물이 관찰되지 않았다;
◎: 비노광된 부분에서 소량의 잔여물이 관찰되었지만, 잔여물의 양은 용인된다(acceptable);
●: 비노광된 부분에서 상당한 잔여물이 관찰되었다.
패턴 무결성을 다음의 기준에 따라 평가했다:
△: 패턴 결점이 관찰되지 않았다;
□: 패턴의 일부분에서 소수의 결점이 관찰되었다;
▲: 다수의 결점이 패턴에서 상당히 관찰되었다.
3. 경도의 평가
평가를 레퍼런스 GB/T 6739-1996 "연필시험에 의한 필름 경도의 결정(determination of film hardness by pencil test)"으로 수행했다. 페인트 필름의 스크래치를 코팅 필름 스크래치 경도 장치를 이용하여 관찰했고, 스크래치가 보이지 않는 연필의 경도를 코팅 필름의 연필 경도로서 사용했다.
4. 부착의 평가
코팅 필름의 부착은 레퍼런스 GB9286-88 "페인트 및 바니시 - 필름을 위한 크로스컷 시험(Paints and Varnishes - Crosscut test for Films)"으로 크로스컷 시험 방법에 의해 평가했다. 손상의 정도에 따라, 0-5 레벨 (전체 6개 레벨)로 나눠지며, 레벨 0은 최상이고 필름 표면을 벗기는 어떠한 구획(compartment)도 없다; 레벨 5은 극도로 나쁘며 필름 표면 상에서 심한 박리가 발생한다.
평가 결과는 표 4에 나타난 것과 같다.
노광 수요 mJ/cm2 현상성 패턴 무결성 부착 경도
실시예 20 68 ○ △ 0 5H
실시예 21 69 ○ △ 0 5H
실시예 22 65 ○ △ 0 5H
실시예 23 69 ○ △ 0 5H
실시예 24 68 ○ △ 0 5H
실시예 25 66 ○ △ 0 5H
실시예 26 70 ○ △ 0 5H
실시예 27 70 ○ △ 0 5H
비교예 5 102 ● ▲ 4 H
비교예 6 98 ◎ □ 2 2H
비교예 7 85 ◎ □ 3 2H
비교예 8 78 ◎ □ 2 4H
실시예 20-27의 조성물로부터 제조된 컬러 필터 포토레지스트가 좋은 현상성 및 패턴 무결성을 갖고 또한 부착 및 경도의 면에서도 매우 훌륭하다는 것과, 비교예 5-8은 이러한 양태에서 현저한 결점을 갖는다는 것을 표 4로부터 알 수 있다. 실시예 20-27 내의 노광량이 70mJ/cm2을 넘지 않는다는 것을 특히 주목해야 하며, 이는 비교예 5-8의 것보다 매우 낮고, 극도로 훌륭한 광감성을 보인다.
요약하면, 본 발명의 광감성 수지 조성물은 매우 훌륭한 적용 성능을 나타내고 적용을 위해 넓은 전망을 갖는다.
상기에서 설명된 것들은 단지 본 발명의 바람직한 실시예들이고, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 당업계에서 기술을 가진 자에게, 본 발명의 다양한 변형 및 변화가 될 수 있다. 본 발명의 본질 및 원리 내에서, 모든 변형, 균등한 치환, 개선 등이 본 발명으로 보호되는 범위 안에 포함되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다음의 화학식 (I)로 표현되는 구조를 갖는, 플루오렌 다작용성 광개시제:
    Figure 112020007137914-pct00040
    (I)
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, 또는 C2-C20 알케닐 기를 나타내고;
    A는 수소, 니트로 기, 할로겐, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타내고;
    R2 및 R3 각각 독립적으로, C1-C20 알킬 기, C3-C20 사이클로알킬 기, C4-C20 사이클로알킬알킬 기, C4-C20 알킬사이클로알킬 기, 또는 C6-C20 아릴 기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R4 은 N-모르폴리닐 (N-morpholinyl) 기인 광활성 기 (photoactive group)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬 기, 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타내는 것인, 플루오렌 다작용성 광개시제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 기, 또는 C3-C6 사이클로알킬 기로 일-치환된 C1-C3 알킬기를 나타내는 것인, 플루오렌 다작용성 광개시제.
  4. 제1항에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 C3-C10 사이클로알킬 기를 형성하는 것인, 플루오렌 다작용성 광개시제.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기 또는 C4-C8 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 C3-C6 사이클로알킬 기를 형성하는 것인, 플루오렌 다작용성 광개시제.
  6. 제1항에 있어서, A는 수소, 니트로 기, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타내는 것인, 플루오렌 다작용성 광개시제.
  7. 다음의 성분들을 포함하는 광감성(photosensitive) 수지 조성물:
    (A) 올레핀계(olefinically) 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 라디칼 중합 반응에서 사용되는 것인, 화합물;
    (B) 광개시제로서, 제1항에 기재된 플루오렌 다작용성 광개시제인 것인, 광개시제; 및
    (C) 착색제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광개시제는 하기 중 하나인 것인, 광감성 수지 조성물:
    Figure 112020007137914-pct00052
    및
    Figure 112020007137914-pct00053
    .
  9. 제7항에 있어서, 알칼리-용해성 수지 (D)가 내부에 추가로 포함되는 것인, 광감성 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 플루오렌 다작용성 광개시제의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    (1) 프리델-크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)으로서,
    원료물질 (raw material) a 및 원료물질 b를 유기 용매 중에서 알루미늄 트리클로라이드 또는 염화아연의 촉매 하에 프리델-크래프트 반응시켜 중간체 a를 수득하는 것인, 프리델-크래프트 반응,
    Figure 112020007137914-pct00048

    원료물질 a 원료물질 b 중간체 a

    (2) 브롬화 반응(bromination reaction)으로서,
    상기 중간체 a 및 액체 브롬을 용매 존재 하에서 브롬화 반응시켜 중간체 b를 생성하는 것인, 브롬화 반응,
    Figure 112020007137914-pct00049

    중간체 a 중간체 b

    (3) 탈할로겐화 반응(dehalogenation reaction)으로서,
    상기 중간체 b를 비-하이드록시 광활성 기를 포함하는 화합물과 반응시키거나 가수분해시켜 목적 생성물을 얻는 것인, 탈할로겐화 반응,
    Figure 112020007137914-pct00050

    중간체 b 생성물
    을 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중간체 b가 가수분해에 의해 탈할로겐화될 때, 반응 시스템은 중간체 b에 더하여, 유기 용매 및 물 뿐만 아니라 무기 염기로 구성된 용매 시스템 및 상 이동 촉매를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 상 이동 촉매는 4차 암모늄 염 상 이동 촉매인 것인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 비-하이드록시 광활성 기를 포함하는 화합물은 모르폴린(morpholine) 또는 티오모르폴린(thiomorpholine)인, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬 기, 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타내는 것인, 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1 각각은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 기, 또는 C3-C6 사이클로알킬 기로 일-치환된 C1-C3 알킬기를 나타내는 것인, 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 화학식 (I)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 기 또는 C4-C10 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 C3-C10 사이클로알킬 기를 형성하는 것인, 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 화학식 (I)에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기 또는 C4-C8 사이클로알킬알킬 기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3은 서로 연결되어 C3-C6 사이클로알킬 기를 형성하는 것인, 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 화학식 (I)에서, A는 수소, 니트로 기, 또는 -CO-CR2R3R4 기를 나타내는 것인, 제조방법.
  19. 컬러 필터 필름, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 포토-스페이서(photo-spacer), 리브(rib), 습윤 필름, 건조 필름, 잉크, 코팅 또는 접착제의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    i) 광감성 수지 조성물을 유기 용매 중에 용해시키고 균일하게 혼합시켜 액체-유사 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 올레핀계 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 라디칼 중합 반응에서 사용되는 것인, 화합물; (B) 광개시제로서, 제1항에 기재된 플루오렌 다작용성 광개시제인 것인, 광개시제; 및 (C) 착색제를 포함하는 것인, 단계;
    ii) 코터(coater)를 이용하여 상기 액체-유사 조성물을 기판 상에 균일하게 코팅하는 단계;
    iii) 용매를 제거하기 위한 건조를 위해 상기 기판 상에 코팅된 상기 액체-유사 조성물에 대해 예비-베이킹(prebaking)를 수행하여, 샘플을 수득하는 단계;
    iv) 샘플 상에 마스크 플레이트(mask plate)를 부착하여 노광을 수행하고, 이어서 현상시켜 비노광된 영역을 제거하는 단계; 및
    v) 현상된 샘플 상에 후-베이킹(postbaking)을 수행하여 목적하는 형태를 갖는 건조 포토레지스트 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  20. 삭제
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