TWI481965B - 樹脂組成物、塗膜及觸控面板用絕緣膜 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、塗膜及觸控面板用絕緣膜
本發明是有關樹脂組成物、塗膜、及觸控面板用絕緣膜。
近年來,伴隨電子機器的高機能化及多樣化或小型輕量化的進展,在液晶等的顯示元件的表面裝載透明觸控面板的物件増加。因此,通過此透明觸控面板在顯示元件中顯示的文字、記號或圖案等而進行觀測、選擇,藉由操作透明觸控面板來進行機器的各種機能之切換(switching)者増多。
觸控面板,例如是作為:銀行ATM、自動販賣機、個人數位助理(PDA、UMPC)、影印機、傳真機、掌上型遊戲機、指示牌(guide board)、汽車導行機、多媒體站(Multimedia Station)(在便利商店所設置之多功能終端機)、行動電話、鐵路車輛的監控裝置、機智問答節目等的應答用機器等之輸入機器,正急速普及中。
作為既存的觸控面板的方式者,可以分類成:電阻膜方式、光學方式、静電容量方式、超音波方式、壓力方式、 電磁感應(electromagnetic induction)方式、影像識別(image recognition)方式、振動檢測方式等。
作為在液晶等的顯示裝置上所配置之觸控面板的具體例子者,有電阻膜方式或静電容量方式。電阻膜方式是藉由所擠壓位置的電壓而檢測的方式。静電容量方式是捕捉藉由擠壓所引起的静電容量變化而檢測位置者。
静電容量方式是在專利文獻1至3等揭示,為了防止誤認接觸位置而在此積層構造之中設置絕緣膜或保護膜。
作為此絕緣膜或保護膜中所要求之性能,係要求與基材、底層、其它層(玻璃、無機材料、金屬材料、ITO等的透明電極、有機材料等)的密著性、對ITO或鉬的蝕刻液等的耐性(對蝕刻劑之耐性)、在觸控面板製造步驟中對高溫燒成步驟的耐熱性、作成積層基板時的透過率及絕緣性、及藉由ITO等的觸控面板構成構件修正著色,試圖將觸控面板的色度調整成a*=0,b*=0等。
又在ITO等透明電極圖案等的其它層之表面塗布時,由於折射率差變大而容易看到ITO圖案,存在有液晶顯示畫面的視認性降低之不良現象。
又,在觸控面板用途中使用的絕緣膜或保護膜是要求有高的表面硬度。於專利文獻4揭示一種在樹脂成分中添加無機氧化物微粒子之方法。
又,在專利文獻5中揭示一種使用含有異氰酸酯基之矽烷化合物以提高基材密著性的方法。
然而,該等方法中會出現下述問題:經由高溫的燒成 步驟而導致之黃變,透過率變低,或絕緣性變差,安定性不足等的問題。
亦即,在以往的感光性組成物中,無法全部滿足:基材密著性、鉛筆硬度、及優異耐性、透過率、折射率、絕緣性、安定性等之所有特性。
又,近年來,在静電容量式觸控面板、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等之中,藉由設置具有高折射率的塗膜而抑制光的反射之情形下,使提高透過率或視認性之情形變多。具有高折射率之塗膜是指,例如高折射率之硬塗布層,保護膜(專利文獻6),或抗反射膜(專利文獻7)等。然而硬塗布層是很難兼具高折射率與高硬度的特性,抗反射膜是在裝置或製程上會有生產成本變多等的問題。
因此,最近正在開發高折射率的絕緣膜、保護膜、平坦化膜。絕緣膜是上述裝置中不可或缺的用以使金屬配線間絕緣的積層體。保護膜是為了保護金屬配線、彩色濾光片或有機EL元件等的積層體。平坦化膜是在形成彩色濾光片或有機EL元件之際,為了不出現厚度差異而使底層平坦化的積層體。在該等絕緣膜、保護膜或平坦化膜等的圖案形成中,為了得到必要的圖案形狀之步驟數少,並且可得到充分的平坦性而廣範使用感光性樹脂組成物。因此,為了提高此折射率而添加具有高折射率之鈦、銻等的金屬氧化物微粒子是一般的作法(專利文獻8)。
然而,在使用如金屬氧化物微粒子的高折射率材料時,在形成圖案用的步驟中,會有塗膜白化而降低全光透 過率,或在基板上產生殘渣等的不良現象。
亦即,在以往只含有金屬氧化物微粒子的樹脂組成物中,無法同時擁有高折射率與良好的透過率、良好的顯像性。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2008-65748號公報
專利文獻2:日本特開2009-15489號公報
專利文獻3:日本特開2010-44453號公報
專利文獻4:日本特開2000-281863號公報
專利文獻5:日本特開2011-102385號公報
專利文獻6:日本特開2007-84815號公報
專利文獻7:日本特開2009-134238號公報
專利文獻8:日本特開2007-084815號公報
本請發明是關於以下的實施形態I-VII。
<<實施形態1>>
實施形態1的目的是提供,與基材或底層等的密著性良好,又可以形成膜硬度、蝕刻劑耐性優良之塗膜的樹脂組組成物,與使用此組成物之保護膜或觸控面板用絕緣膜。
本發明人等對於解決上述課題的新穎手段,經過精心再三研究之結果,發現藉由包含:在側鏈具有羥基之樹脂,與含有具特定構造之異氰酸酯基之矽烷化合物的樹脂組成物,可以解決上述的課題。
亦即,實施形態I是有關一種樹脂組成物,其特徵為包含在側鏈具有羥基之樹脂,含有下述式(I-1)所示異氰酸酯基之矽烷化合物,以及溶劑。
(OCN-R1 )n -Si-(R2 )4-n 式(I-1)[式(I-1)中,分別以R1 表示碳數1至5的伸烷基,R2 表示碳數1至5的烷氧基或羥基,n是1至3的整數。]
又,實施形態I中,樹脂的羥基與含有異氰酸酯基之矽烷化合物的異氰酸酯基之莫耳比,是以0.40至1.60為佳。樹脂係以在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂,並且羥基當量為300至1000g/mol,雙鍵當量為350至1200g/mol者為佳。溶劑以包含760mmHg中之沸點未達130℃的醇系溶劑為佳。上述醇系溶劑的含量,相對於樹脂組成物的固形分100重量份,是以25至300重量份為佳。溶劑又以包含760mmHg中之沸點為200℃以上且未達250℃的酯系溶劑為佳。樹脂組成物又以包含選自矽、鋁、鋯、鈦以及鋅所成群組中之至少一種元素的無機氧化物微粒子為佳。無機氧化物微粒子的含量,於樹脂組成物的固形分合計100重量%中,是以5重量%以上且未達40重量%為佳。樹脂組成物又以包含下述式(I-2)所示之具有7個以上的乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體為佳。
[式(I-2)中,m是0至4的整數,R3 是選自具有醚基、伸烷基、甲伸苯基(tolylene)、伸芳基、羰基、磺醯基、酯基、以及具有式(I-3)所示構造的2價基所成群組中之任一者任一種,R4 是氫原子或甲基,R5 是選自羥基,羧基,以及(甲基)丙烯醯基以及(甲基)丙烯醯氧基所成群組中之任一種者。]
[式(I-3)中,R6 表示脂肪族、脂環式或芳香族的構造。]
樹脂組成物,又以包含苯乙酮系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑為佳。樹脂組成物又以包含選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所成群組中之至少1種的抗氧化劑為佳。抗氧化劑在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,是以0.1重量%以上且未達4重量%為佳。又,實施形態I是有關使用上述樹脂組成物所形成的保護膜及觸控面板用絕緣膜。
藉由實施形態I的感光性樹脂組成物,則與基材或底層等的密著性變良好,又可以形成膜硬度、蝕刻劑耐性優良的塗膜,可以提供優良的保護膜或觸控面板用絕緣膜。
<<實施形態II>>
實施形態II的目的是提供一種與基材或底層等的密著性良好,可以形成鉛筆硬度、蝕刻劑耐性優良的塗膜,且經時安定性優良的感光性組成物,與使用該組成物該等的保護膜或觸控面板用絕緣膜。
本發明人等對於解決上述課題的新穎手段經過精心再三研究之結果,發現藉由包含至少具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物,與具有特定構造之矽烷化合物的感光性組成物,而可以解決上述的課題。
亦即,實施形態II是有關含有至少具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物,與下述式(II-1)所示矽烷化合物的感光性組成物。
[式(II-1)中,R1 表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基,或,碳數7至30的烷芳基,X表示碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基(alkoxylene基)或碳數1至20烷氧基 氧基,R2 、R3 以及R4 互為獨立,表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基以及氫原子。]
又,實施形態II中,矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為100以上且未達5000,並且感光性組成物的固形分合計100重量%中的該矽烷化合物之含量是以5重量%以上且未達60重量%為佳。具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物是以包含雙鍵當量350g/mol以上且未達1200g/mol,並且重量分子量Mw在500以上且未達40000之化合物為佳。又,感光性樹脂組成物又以包含選自矽、鋁、鋯、鈦以及鋅所成群組中之至少一種元素的氧化物微粒子為佳。氧化物微粒子的含量,在感光性組成物的固形分合計100重量%中,是5重量%以上且未達50重量%,矽烷化合物的重量(b)與氧化物微粒子的重量(c)的比率(b/C)以0.4以上且未達20.0為佳。感光性組成物以復含有溶劑,且溶劑在20℃對水的溶解度為1g/100ml以上且未達30g/100ml者為佳。具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,是以包含酸值(換算固形分)30mg KOH/g以上且未達200mg KOH/g的化合物為佳。感光性組成物又以含有四烷氧矽烷,且矽烷化合物的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e)為2以上且未達20者為佳。又,實施形態II是有關使用上述感光性組成物所成的保護膜及觸控面板用絕緣膜。
藉由實施形態II即可形成與基材或底層等的密著性良好,並且經時安定性優良,鉛筆硬度、蝕刻劑耐性優良的塗膜,可提供優良的保護膜或觸控面板用絕緣膜。
<<實施形態III>>
實施形態III的目的是提供一種蝕刻劑耐性以及與基材或底層等的密著性良好,又可形成膜硬度優良且折射率高的塗膜之樹脂組成物,與使用該等該樹脂組成物之保護膜或觸控面板用絕緣膜。
實施形態III是有關一種樹脂組成物,其含有至少下述式(III-1)所示化合物或卡多樹脂(cardo Resin),與具有胺酯(urethane)或醯胺骨架之矽烷化合物。
[式(III-I)中,X1 及X2 互為獨立,表示羥基、-O(AO)p H基(但是,A表示碳數2至3的伸烷基,p表示1至1000000的整數)、胺基或N-單取代胺基,R1 至R4 互為獨立,表示可經取代之烴基、可經取代之烷氧基、N,N-二取代胺基或鹵原子,m1及m2互為獨立,為0至3的整數,m1+m2=0至6的整數,n1至n4互為獨立,為0至4的整數。但是,m1+n1及m2+n2是0至5的整數。]
又,實施形態III中,具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物,是以下述式(III-1)所示矽烷化合物為佳。
[式(III-1)中,R31 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基,X是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R32 、R33 以及R34 互為獨立,為碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽烷基、鹵原子、羥基以及氫。]
具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且樹脂組成物的固形分合計100重量%中的該矽烷化合物的含量,是以5重量%以上且未達50重量%為佳。卡多樹脂的重量平均分子量(Mw)以5000至50000為佳。又,樹脂組成物又以含有氧化物微粒子為佳。氧化物微粒子,是以選自鋯及鈦中至少一種元素的氧化物微粒子為佳。氧化物微粒子的含量,相對於樹脂組成物的固形分100重量份,是以5重量份以上50重量份以下為佳。以具有式(III-1)所示化合物或卡多樹脂為具 有乙烯性不飽和雙鍵者為佳。樹脂組成物以復包含顏料為佳。顏料是以包含選自紅色顏料、藍色顏料以及紫色顏料所成群組中之至少1種為佳。實施形態III是有關使用上述樹脂組成物所形成的保護膜以及觸控面板用絕緣膜。
<<實施形態IV>>
實施形態IV的目的是提供一種高折射率並且在形成圖案時的顯像性,透過率優良的樹脂組成物,與使用該等樹脂組成物的塗膜。
本發明人等對於解決上述課題的新手段經過精心再三研究之結果,發現藉由包含氧化物微粒子,與含有式(IV-1)所示茀骨架的單體之樹脂組成物,可以解決上述的課題。
亦即,實施形態IV是有關一種樹脂組成物,其特徵為包含氧化物微粒子,鹼可溶性樹脂,含有下述式(IV-1)所示茀骨架之單體,以及有機溶劑。
[式(IV-1)中,R1 表示氫原子、羥基、苯基、甲苯基、胺基、羧基或-(CH2 )n CH3 所示烷基,R2 表示-C(A)=CH2 、-CO-C(A)=CH2 、-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、 -SH、-(B)-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2 (A)為-H或-CH3 ,(B)為(CH2 )n 、(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n 或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,R3 表示氫原子、氰基、鹵原子或烷基。j、k以及m互相獨立,為0至4的整數,j+k為0至5的整數,n為1至20的整數。]
又,實施形態IV中,鹼可溶性樹脂是以包含具有下述構成單元(a)至(c)之樹脂為佳。
(a)具有羧基的構成單元
(b)具有式(IV-2)或式(IV-3)所示芳香族環基之構成單元
(c)具有式(IV-4)或式(IV-5)所示脂肪族環基之構成單元 [式(IV-2)及(IV-3)中,R4 為氫原子或可有苯環之碳數1至 20的烷基。]
具有構成單元(a)至(c)之樹脂,宜為使構成單元(b)的前驅物、構成單元(c)的前驅物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到共聚物(i1-1),接著使所得到之共聚物(i1-1)與不飽和一元酸反應而得到共聚物(i1-2),進一步使所得到之共聚物(i1-2)與多元酸酐反應而得到之樹脂(B1a),或為使構成單元(a)的前驅物、構成單元(b)的前驅物與構成單元(c)的前驅物反應而得到共聚物(i2-1),接著使所得到之共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到之樹脂(B1b)。氧化物微粒子係以包含選自鋯以及鈦中之至少一種元素的氧化物微粒子為佳。上述樹脂組成物,其特徵係:氧化物微粒子的含量,相對於樹脂組成物的固形分100重量%,是為10至80重量%。又,樹脂組成物以包含式(IV-6)所示矽烷化合物為佳。
[式(IV-6)中,R31 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基,X是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R32 、R33 及R34 互為獨立,表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基或氫原子。]
矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且含量在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,是以1重量%以上且未達20重量%為佳。又,樹脂組成物是以包含著色劑為佳。著色劑是以包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、以及紫色著色劑所成群組中之至少1種為佳。本實施形態是有關一種使用上述樹脂組成物所形成的塗膜。
<<實施形態V>>
實施形態V的目的是提供一種高折射率且硬度與密著性優良的樹脂組成物,與使用該等樹脂組成物之塗膜。
本發明人等對於可解決上述課題的新手段經過精心再 三研究之結果發現,藉由包含氧化物微粒子,雙鍵當量為200以上且未達500的鹼可溶性樹脂,熱硬化性化合物,含有4個以上官能基的多官能單體之樹脂組成物,可以解決上述的課題。
亦即,實施形態V是有關一種樹脂組成物,其特徵為包含氧化物微粒子,雙鍵當量為200以上且未達500之鹼可溶性樹脂,熱硬化性化合物以及具有4個以上官能基之多官能單體。
又,實施形態V中,氧化物微粒子為選自鋯以及鈦中之至少一種元素的氧化物微粒子,並且含量在樹脂組成物的固形分100重量%中,是以10至80重量%為佳。熱硬化性化合物是以包含下述式(V-1)所示之三聚氰胺(melamine)化合物為佳。
[式(V-1)中,R1 至R6 各自獨立,表示氫原子或選自-CH2 OH、-CH2 OCH3 以及-CH2 OC4 H9 所成群組中之任一種的取代基。]
熱硬化性化合物,是以包含環氧當量100以上且未達500(g/eq:每1個環氧基的分子量=分子量÷環氧基數)之環氧化合物為佳。環氧當量100以上且未達500之環氧化合 物,是以含有茀骨架者為佳。具有4個以上的官能基之多官能單體是以包含下述式(V-2)所示多官能單體為佳。
[式(V-2)中,n是0至4的整數,R7 是醚基、伸烷基、甲伸苯基、伸芳基、羰基、磺醯基、酯基、以及選自具有式(V-3)所示構造的2價基所成群組中的任一種,R8 是氫原子或甲基,R9 是羥基、羧基、選自(甲基)丙烯醯基以及(甲基)丙烯醯氧基所成群組中之任一種。]
[式(V-3)中,R10 表示脂肪族、脂環式或芳香族的構造。]
具有4個以上官能基之多官能單體是以包含具有4個以上官能基之含茀骨架之多官能單體為佳。樹脂組成物以 復含有下述式(V-4)所示矽烷化合物為佳。
[式(V-4)中,R31 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基,X是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R32 ,R33 以及R34 互為獨立,為碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基或氫原子。]
矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且含量在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以1重量%以上且未達20重量%為佳。樹脂組成物以復包含著色劑為佳。著色劑是以包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、以及紫色著色劑所成群組中之至少1種為佳。又,實施形態V是有關使用上述樹脂組成物所形成之塗膜。
<<實施形態VI>>
實施形態VI是關於一種含有氧化物微粒子,鹼可溶性樹脂,及選自以下(i)及(ii)之成分的樹脂組成物。
(i)式(14)所示茀骨架化合物
在此,式(14)中,R1 表示氫原子、羥基、苯基、甲苯基、胺基、羧基或-(CH2 )n CH3 所示之烷基,R2 是-C(A)=CH2 、-CO-C(A)=CH2 、-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2
(A)為-H或-CH3 ,(B)為(CH2 )n 、(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n 或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,R3 表示氫原子、氰基、鹵原子或烷基,j、k以及m互相獨立,為0至4之整數,j+k是0至5的整數,n是1至20的整數。
(ii)熱硬化性樹脂及具有4以上官能基的多官能單體又,實施形態VI中,復含有有機溶劑。以含有選自上述(i)及(ii)中之成分(i)為佳。
上述鹼可溶性樹脂以包含具有下述構成單元(a)至(c)之樹脂為佳。
(a)具有羧基之構成單元
(b)具有式(2)或式(3)所示芳香族環基之構成單元
(c)具有式(4)或式(5)所示脂肪族環基之構成單元
在此,式(2)及(3)中,R4 是氫原子,或可具有苯環之碳數1至20的烷基。
具有上述構成單元(a)至(c)的樹脂,宜為使構成單元(b)的前驅物、構成單元(c)的前驅物與具有環氧基之乙烯性不 飽和單體反應而得到共聚物(i1-1),接著使所得到之共聚物(i1-1)與不飽和一元酸反應而得到共聚物(i1-2),進一步使所得到之共聚物(i1-2)與多元酸酐反應而得到之樹脂(B1a),或為使構成單元(a)的前驅物、構成單元(b)的前驅物與構成單元(c)的前驅物反應而得到共聚物(i2-1),接著使所得到之共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到之樹脂(B1b)。上述氧化物微粒子以包含選自鋯以及鈦中之至少一種元素的氧化物微粒子為佳。上述氧化物微粒子的含量,在樹脂組成物的固形分100重量%中,以10至80重量%為佳。
又,實施形態VI中,上述鹼可溶性樹脂的雙鍵當量是200以上且未達500,以含有選自上述(i)及(ii)之成分(ii)為佳。以復包含下述式(V-4)所示矽烷化合物為佳。
在此,式(V-4)中,R31 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基,X是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R32 、R33 以及R34 互為獨立,是碳數1至20的烷氧基、 碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽烷基、鹵原子、羥基或氫原子。
上述矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,且在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,含量是以1重量%以上且未達20重量%為佳。以復包含著色劑為佳。
<<實施形態VII>>
實施形態VII是有關一種樹脂組成物,其包含具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物及式(15)所示之矽烷化合物。
式(15)中,R1 是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R2 各自獨立,表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基或氫原子,R3 表示氫原子或不成對電子,R4 表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、 碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基或不成對電子,R3 及R4 同時為不成對電子時,C及N之間變成雙鍵,n表示1至3的整數,相同之基存在複數個時,則各自獨立選擇。
又,實施形態VII中,上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物是在側鏈具有羥基的樹脂,上述式(15)中,係以R1 表示碳數1至5的伸烷基,R2 表示碳數1至5的烷氧基或氫原子,R3 及R4 均為不成對電子且C及N之間為雙鍵者為佳。又,以包含選自矽原子、鋁、鋯、鈦以及鋅所成群組中之至少一種元素的無機氧化物微粒子為佳。又,以包含下述式(I-2)所示具有7個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體為佳。
在此,式(I-2)中,m是0至4的整數,R3 是醚基、伸烷基、甲伸苯基、伸芳基、羰基、磺醯基、酯基、以及選自具有式(I-3)所示構造的2價基所成群組中選擇之任一者,R4 是氫原子或甲基,R5 是選自羥基、羧基、(甲基)丙烯醯基以及(甲基)丙烯醯氧基所成群組中之任一者。
在此,式(I-3)中,R6 表示脂肪族、脂環式或芳香族的構造。
又,以包含苯乙酮系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑為佳。又以包含選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所成群組中之至少1種的抗氧化劑為佳。
又,在實施形態VII中,上述式(15)中以n是1,R3 是氫,R4 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基或碳數7至30的烷芳基為佳。復以包含選自矽原子、鋁、鋯、鈦以及鋅所成群組中之至少一種元素的無機氧化物微粒子為佳。又,以含有四烷氧矽烷,且上述矽烷化合物的重量(b)與四烷氧矽烷的重量(e)之比率(b/e)在2以上且未達20者為佳。
又,上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,是以含有具有乙烯性不飽和雙鍵之卡多樹脂為佳。又,以含有式(10)所示之化合物為佳。
在此,式(10)中,X1 及X2 互為獨立,表示羥基、-O(AO)p H基(但是,A表示碳數2至3的伸烷基,p表示1至1000000的整數)、胺基或N-單取代胺基, R1 至R4 互為獨立,表示可經取代之烴基,可經取代之烷氧基、N,N-二取代胺基或鹵原子, m1及m2互為獨立,為0至3的整數,m1+m2=0至6的整數, n1至n4互為獨立,為0至4的整數。但是,m1+n1及m2+n2是0至5的整數。又,以包含著色劑為佳。
又,實施形態VII是有關一種使用上述樹脂組成物的塗膜或觸控面板用絕緣膜。
又,式(15)所示矽烷化合物,是包括上述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1),式(IV-6)、式(V-4)所示矽烷化合物之化合物。
本申請案發明是有關實施形態I至VII,以下詳細說明 各實施形態中所含之構成成分。
又,本說明書中,以「(甲基)丙烯醯基(methacryloyl)」、「(甲基)丙烯酸系(methacrylic)」、「(甲基)丙烯酸(methacrylic acid)」或「(甲基)丙烯酸酯」表示時,如無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」或「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。
又,「高折射率」的用語,係指具有至少1.55以上之折射率,以1.57以上為佳,以1.60以上更佳。此折射率是將塗膜使用ABBE折射計(Atago公司製,NAR-4T)所測定之在波長589nm的值。
<<具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)。具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1),特別在實施形態II及VII中是必要成分。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)者,可列舉如:具有乙烯性不飽和雙鍵之單體(A1-1),或,在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A1-2)。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)可包含具有乙烯性不飽和雙鍵之單體(A1-1),與側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A1-2)中之任一者或兩者。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)的含量,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,從提高鉛筆硬度,赋予耐溶劑性的觀點而言,以含有5至90重量%為佳,以10 至60重量%更佳。具有乙烯性不飽和雙鍵之單體(A1-1)的含量,在樹脂組成物固形分的合計100重量%中,以使用5至80重量%的量為佳。此情形,5重量%以上時,鉛筆硬度的提升及赋予耐溶劑性之效果高,80重量%以下時,透過率高,基材密著性優良。較佳為10至50重量%。具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A1-2)的含量,在樹脂組成物的固形分的合計100重量%中,從提高鉛筆硬度的觀點而言,以含有5至80重量%為佳,較佳為10至50重量%。
<具有乙烯性不飽和雙鍵之單體(A1-1)>
作為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體(A1-1)者,可列舉如:式(1)所示化合物(a1)、具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)、具有羥基之乙烯性不飽和單體(a3)、具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)、具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體(a5)以及(a1)至(a5)以外的乙烯性不飽和單體(a6)。
<式(1)所示化合物(a1)>
[式(1)中,R7 以及R8 各自獨立,表示氫原子或可有取代基之碳數1至25的烴基。]
式(1)中,R7 以及R8 所示可有取代基之碳數1至25的烴基,並無特別制限,例如可列舉如:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、t-戊基、硬脂基、 月桂基、2-乙基己基等的直鏈狀或分枝狀的烷基;苯基等的芳基;環己基、t-丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等的脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;苄基等經芳基取代之烷基;等。該等之中,特別以如甲基、乙基、環己基、苄基等不易在酸或熱下脫離之烴基,於耐熱性方面為佳。又,R7 以及R8 可為同種的烴基,也可為不同之烴基。
作為化合物(a1)的具體例者,例如可列舉如:二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(n-丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(n-丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(t-丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(t-戊基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(t-丁基環己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸 酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異莰基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該等之中,特別可列舉如:二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。
該等的化合物(a1)可單獨使用1種,或可因應必要而以任意比率混合2種以上而使用。
<具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)>
作為具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)者,例如可列舉如:(甲基)丙烯酸或衣康酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、氰基取代物等之單羧酸等具有羧基之乙烯性不飽和單體(不飽和一元酸(a2’))、 N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基之乙烯性不飽和單體、四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等多元酸酐等,該等之中特別是以(甲基)丙烯酸為佳。
<具有羥基之乙烯性不飽和單體(a3)>
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體(a3)者,可列舉如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥基丙基(甲基)丙 烯酸酯、2-或3-或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯,或環己烷二甲醇 單(甲基)丙烯酸酯等的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類,該等可單獨使用,也不妨合併2種類以上而使用。
又,亦可使用在上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中使環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷等加成聚合的聚醚 單(甲基)丙烯酸酯或經加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯及/或(聚)12-羥基硬脂酸等之(聚)酯 單(甲基)丙烯酸酯。
<具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)>
作為具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)者,例如可列舉:縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。
<具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體(a5)>
作為具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體(a5)者,可列舉如:2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但不限定該等,亦可將2種類以上併用。
<(a1)至(a5)以外的乙烯性不飽和單體(a6)>
作為(a1)至(a5)以外的乙烯性不飽和單體(a6)者,可列舉如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、s-丁基(甲基)丙烯酸酯、t- 丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、t-戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十六基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯或含有作為(a6’)之後述烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯或油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯等的烯基(甲基)丙烯酸酯、苄基 甲基丙烯酸酯等的有取代之烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯、丁二烯、異戊二烯、環戊二烯、環己烯等的乙烯基化合物等的單官能單體,三羥甲基丙烷 二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 二甲基丙烯酸酯、新戊四醇 三丙烯酸酯、新戊四醇 三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇 五丙烯酸酯、二新戊四醇 五甲基丙烯酸酯等的單羥基低聚丙烯酸酯或單羥基低聚甲基丙烯酸酯類,與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸等的二羧酸類的含游離羧基之單酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三甲酸;Tricarballylic acid)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等的三羧酸類,與2-羥基乙基 丙烯酸酯、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基 丙烯酸酯、2-羥基丙基 甲基丙烯酸酯等的單羥基 單丙 烯酸酯或單羥基 單甲基丙烯酸酯類的含游離羧基之低聚酯化物等的多官能單體,但並不必限定該等物質。
該等的光聚合性單體可單獨使用1種,或可因應必要以任意的比率混合2種以上而使用。
其中,以包含1分子中具有7個以上的乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體為佳。在含有該等之情況下,成為鉛筆硬度,蝕刻劑耐性優良者。又從透過率的維持,鉛筆硬度與基材密著性的平衡等的觀點而言,以具有7至16個乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體為佳,又,由於7至12個者之鉛筆硬度與基材密著性,甚至於蝕刻劑耐性優良,故較佳。關於多官能單體是如後述。
<側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A1-2)>
成為在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A1-2)的骨架之樹脂者,係有熱塑性樹脂,及熱硬化性樹脂。
成為在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂之骨架的樹脂,係在可見光區域400至700nm的全波長區域中,分光透過率以80%以上的樹脂為佳,以95%以上的樹脂更佳。又,各自的樹脂可單獨使用,亦可併用。
熱硬化性樹脂,例如,可列舉如:苯胍胺樹脂(Benzoguanamine resin)、松脂改質馬來酸樹脂、松脂改質富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、及酚樹脂等。其中,從提高耐熱性的觀點而言,以環氧樹脂、三聚氰胺樹脂更適合使用。
熱塑性樹脂,可列舉如:丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂、 苯乙烯一馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺酯(polyurethane)系樹脂、聚酯樹脂、乙烯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、及聚醯亞胺樹脂等。
作為熱塑性樹脂者,以與含有酸性基之乙烯性不飽和單體共聚之鹼可溶性乙烯系樹脂為更佳。
與含有酸性基之乙烯性不飽和單體(a2)共聚的鹼可溶性乙烯系樹脂,可列舉如:具有羧基、磺基、酚性羥基、多元酸酐基等酸性基的樹脂。該等酸基可僅有1種,亦可為2種以上。作為鹼可溶性樹脂的具體例者,可列舉如:具有酸性基的丙烯酸系樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,選自具有酸性基之丙烯酸系樹脂,以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中之至少1種的樹脂,尤其是具有酸性基的丙烯酸系樹脂,由於耐熱性,透明性高而適合使用。
<在樹脂中導入酸基的方法>
作為在樹脂中導入酸基的方法者,係可使用具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)的方法,或將聚合後可赋予酸基之乙烯性不飽和單體作為乙烯性不飽和單體成分而聚合的方法。
在包含具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)時,其含有 比率並無特別限定,惟在全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中可為5至70重量%,而以10至60重量%為佳。
作為聚合後可赋予酸基的乙烯性不飽和單體者,例如,可列舉:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之乙烯性不飽和單體(a3)、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)等。
在使用具有羥基的乙烯性不飽和單體(a3)時,例如在藉由將具有羥基的乙烯性不飽和單體(a3)與可共聚的其它乙烯性不飽和單體共聚而得到的共聚物之羥基,使與多元酸酐反應,即可導入酸基(羧基)。或者,在使用具有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)時,例如在藉由將具有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)與可共聚的其它乙烯性不飽和單體共聚而得到共聚物的側鏈環氧基,使與具有羧基的不飽和一元酸(a2’)進行加成反應,進一步,在生成的羥基中使與多元酸酐反應,即可導入酸基(羧基)。以此方法,將羥基與多元酸酐充分反應時羥基會消失。另一方面,羥基的一部分與多元酸酐反應,可得側鏈具有羥基且具有羧基等的酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂。
包含聚合後可赋予酸基的乙烯性不飽和單體時,此之含有比率,並無特別限定,在全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中,可為5至70重量%,以10至60重量%為佳。
藉由酸基的導入,所得到之樹脂組成物可為:可利用酸基與環氧基或羥基反應生成酯鍵之交聯反應的樹脂組成 物,或可將未硬化部以鹼顯像液顯像之組成物。作為上述酸基,並無特別限定,例如,可列舉:羧基、酚性羥基、羧酸酐基等。
該等酸基,可僅為1種,亦可為2種以上。
<在樹脂導入乙烯性不飽和雙鍵之方法>
為使樹脂的側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵,例如,可列舉以下所示的(a)或(b)之方法。
<方法(a)>
作為方法(a)者,係例如,在藉由具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)與其它1種類以上的單體共聚而得到共聚物的側鏈環氧基,使與具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和一元酸的羧基進行加成反應,又,使生成之羥基與多元酸酐反應而導入乙烯性不飽和雙鍵以及羧基之方法。
作為具有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)者,可列舉在(A1-1)中所說明者,從下一步驟的與不飽和一元酸之反應性的觀點而言,以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為不飽和一元酸(a2’)者,可列舉在(A1-1)中所說明者,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。
作為多元酸酐者,可列舉;四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。増加羧基的數等,可因應必要而使用偏苯三甲酸酐等的三羧酸酐,或使用均苯四甲酸二酐等的四羧酸二酐並將殘餘進行酸酐基水解等。又,作為多元酸酐,如使用具有乙烯性不飽和雙鍵之四氫 苯二甲酸酐或馬來酸酐時,可更增加乙烯性不飽和雙鍵。
作為方法(a)的類似方法者,例如有:在藉由具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)與其它1種類以上的單體共聚而得到共聚物的側鏈羧基的一部分,使與具有環氧基的乙烯性不飽和單體進行加成反應,而導入乙烯性不飽和雙鍵以及羧基之方法。
<方法(b)>
作為方法(b)者,係有:在藉由使用具有羥基的乙烯性不飽和單體(a3)與具有其它羧基的不飽和一元酸(a2’),或(a3)、(a2’)以外的單體共聚而得到共聚物的側鏈羥基,使與具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體(a5)的異氰酸酯基反應的方法。
作為具有羥基的乙烯性不飽和單體(a3)者,可列舉在(A1-1)中所說明者,從抑制塗膜異物的觀點而言,以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,或甘油(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單體(a5)者,可列舉在(A1-1)中所說明者。
尤其,選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸或α-氯丙烯酸等的不飽和單羧酸;或馬來酸或富馬酸等的不飽和二羧酸等的含有羧基且具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物等之具有酸基的乙烯性不飽和單體(a2)所成群組,與在(A1)說明中作為(a6)所說明之烷基(甲基)丙烯酸酯類所成群組,以分別使用1種類以上為佳。
在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂[A1-2],係以雙 鍵當量為350g/mol以上且未達1200g/mol,分子量Mw為500以上且未達40000者為佳。雙鍵當量為350g/mol以上時,樹脂的硬化收縮小,基材密著性優良。雙鍵當量未達1200g/mol時,可以滿足充分的鉛筆硬度。又,重量分子量Mw為500以上時,樹脂的硬化收縮小,基材密著性優良。重量分子量Mw未達40000時,鉛筆硬度優良。
雙鍵當量為350至1200g/mol,重量分子量Mw為500以上且未達40000,可導出優良的鉛筆硬度以及基材密著性。
又,樹脂[A1-2]的酸值是30mgKOH/g以上且未達200mg KOH/g,從樹脂組成物的顯像性或經時安定性方面而言為較佳。酸值為30以上時,樹脂組成物的顯像性優良。酸值未達200時,矽烷化合物(B)不會水解,樹脂組成物形成的塗膜之鉛筆硬度及基板密著性是不會隨時間的經過而降低。又,作為樹脂[A1-2]者,係以如下說明之樹脂(A1-2-a)為特佳。
<樹脂(A1-2-a)>
樹脂[A1-2]係以式(1)所示化合物(a1),以及可與化合物(a1)共聚之其它化合物進行共聚所成之樹脂(A1-2-a)為特佳。
化合物(a1)的說明係如(A1-1)之說明。
在得到可與化合物(a1)共聚的其它乙烯性不飽和單體共聚的樹脂(A1-2-a)時,在聚合的同時進行化合物(a1)的環化反應,形成四氫吡喃環構造。
在得到樹脂(A1-2-a)時的乙烯性不飽和單體成分中之化合物(a1)的比率,並無特別限定,在全乙烯性不飽和單體成分中可為2至55重量%,以5至55重量%為佳,以5至50重量%更佳。化合物(a1)在55重量%以下時,共聚時,可得到低分子量者,又,不會凝膠化。另一方面,在2重量%以上時,透明性及耐熱性等的塗膜性能優良。
<可與化合物(a1)共聚之其它化合物>
作為可與化合物(a1)共聚之其它化合物(a2)者,只要是可與化合物(a1)共聚者即無特別制限,在(A1-1)說明中,可列舉(a2)至(a6)中所說明者,然以包含為了赋予鹼可溶性而導入酸基的單體為佳,其它,為了導入乙烯性不飽和雙鍵的單體,是以含有側鏈型環狀醚之單體(a6’)為佳。
有關在樹脂(A1-2-a)中導入酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之方法,係如上述說明。
<含有側鏈型環狀醚之單體(a6’)>
作為含有側鏈型環狀醚單體(a6’)者,係例如:選自含有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、內酯骨架的群組中至少1種骨架之不飽和化合物。
作為四氫呋喃骨架者,可列舉如:四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃-3-基酯等;作為呋喃骨架者,可列舉如:2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲 基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等;作為四氫吡喃骨架者,可列舉如:(四氫吡喃-2-基)甲基 甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等;作為吡喃骨架者,可列舉如:4-(1,4-二氧雜-5-側氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮(Pyrone)、4-(1,5-二氧雜-6-側氧基-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等;作為內酯骨架者,可列舉如:2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-側氧基-6-氧雜二環[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氫-2-側氧基-3,5-甲基-2H-環五[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-側氧基-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氫-5-側氧基-2-呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氫-2-側氧基-2,6-甲基呋喃並[3,2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氫-5-側氧基-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氫-8-側氧基-5,9-甲基-2H-呋喃並[3,4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氫-2-側氧基-3,5-甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-側氧基-3-[(四氫-2-側氧基-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-氧基-1-氧雜螺[4.5]癸-8-基酯等。
該等之中,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,從著色、取得性的觀點而言為佳。該等含有側鏈型環狀醚之單體可單獨使用,亦可複合2種以上而使用。
在得到樹脂(A1-2-a)時的單體成分中,含有上述側鏈型環狀醚之單體(a6’)的比率,並無特別限定,在全單體成分中,以10至80重量%為佳,較佳為20至70重量%,更佳為30至60重量%。含有側鏈型環狀醚之單體的量在80重量%以下時,親水性不會變太強,在鹼顯像時表面不會白化,圖案不會缺損,對玻璃的密著性優良。在10重量%以上時,有充分的耐熱性等的性能。
除了含有側鏈型環狀醚之單體(a6’)之外,可作為可與化合物(a1)共聚的其它化合物使用之其它可共聚的單體者,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯因透明性良好,不易損及耐熱性之利點故而為佳。該等可共聚的其它單體,可僅使用1種,亦可將2種類以上併用。
作為上述單體成分的聚合反應的方法者,並無特別制限,可以採用以往習知的各種聚合方法,特別是以藉由溶液聚合法為佳。又,聚合溫度或聚合濃度(作為聚合濃度=[單體成分的全部重量/(單體成分的全部重量+溶媒重量)]×100)係依使用的單體成分的種類或比率,作為目標聚合物的分子量之不同而異,以設定聚合溫度在40至150℃,聚合濃度為5至50%者為佳,又以聚合溫度在60至130℃,聚合濃度為10至40%者更佳。
在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,樹脂(A1-2-a)以使用10至60重量%的量為佳。樹脂(A1-2-a)為10重量%以上時,可充分得到良好的基材密著性,及高耐熱性的效 果。60重量%以下時,光硬化成分量的含量充分,塗膜的鉛筆硬度優良。
<其它樹脂(A1-2-b)>
樹脂(A1-2)係除了樹脂(A1-2-a)之外,可含有其它樹脂(A1-2-b)。其它樹脂(A1-2-b)為共聚物時,係相當於共聚成分不含樹脂(A1-2-a)的化合物(a1),其中,以包含用以導入上述酸基之單體或用以導入自由基聚合性雙鍵的單體作為共聚成分者為佳。又,其它樹脂(A1-2-b)可為熱硬化性樹脂。
<<側鏈具有羥基樹脂(A2)>>
各實施形態的樹脂組成物,可含有側鏈具有羥基之樹脂(A2)。側鏈具有羥基之樹脂(A2),特別在實施形態1中為必要成分。
側鏈具有羥基之樹脂(A2)者,可列舉如:將具有羥基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚而成的樹脂;將具有羧基之乙烯性不飽和單體與其它可共聚之乙烯性不飽和單體共聚而將側鏈的羧基以具有環氧基之乙烯性不飽和單體改質所成的樹脂;或將具有環氧基之乙烯性不飽和單體與其它可共聚之乙烯性不飽和單體共聚合而將側鏈的環氧基以具有羧基之乙烯性不飽和單體改質所成的樹脂等。
將樹脂(A2)的構成分類時,可列舉如:樹脂(A2-a);側鏈具有羥基,且無羧基等的酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂,樹脂(A2-b);側鏈具有羥基,且具有羧基等的酸基而無乙 烯性不飽和雙鍵之樹脂,樹脂(A2-c);側鏈具有羥基,且無羧基等的酸基,而具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂,樹脂(A2-d);側鏈具有羥基,並且具有羧基等的酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂。
該等之中,樹脂(A2),為了呈現鹼可溶性而以具有羧基等的酸基之樹脂(A2-b)或樹脂(A2-d)為佳,又,為了呈現感光性以及提高鉛筆硬度而以具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A2-c)或樹脂(A2-d)為佳,特別是,以具備乙烯性不飽和雙鍵與酸基兩者之樹脂(A2-d)為更佳。
<羥基的導入方法>
作為在樹脂(A2)中導入羥基之方法者,係有:將具有羥基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚之方法(I),或使生成羥基之方法(II)。
使生成羥基之方法(II)者,例如可列舉如:將具有羧基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚,將側鏈的羧基以具有環氧基之乙烯性不飽和單體改質而生成羥基之方法(II-1),或將具有環氧基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚,將側鏈的環氧基以具有羧基之化合物改質而生成羥基之方法(II-2)等。
導入羥基的方法(I)者,將具有羥基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚,可以得到樹脂(A2)。
<具有羥基之乙烯性不飽和單體>
具有羥基之乙烯性不飽和單體者,可列舉如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯或環己烷二甲醇 單(甲基)丙烯酸酯等的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類。
<可共聚之其它乙烯性不飽和單體>
可共聚之其它乙烯性不飽和單體者,可列舉如:在「具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物(A1)」這一欄中記載的式(1)所示化合物(a1)、含有側鏈型環狀醚之乙烯性不飽和單體(a6’)、具有酸基之乙烯性不飽單體(a2)、具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)、其它乙烯性不飽和單體(a6)。使用該等的乙烯性不飽和單體的一種或複數可以作成各自要求的形態,特別是藉由使用將包含至少式(1)所示乙烯性不飽和單體(a1)之單體共聚所成之樹脂,可以得到其透過率(透明性)、密著性以及蝕刻劑耐性優良的塗膜,故而特別佳。
<乙烯性不飽和單體(a1)>
乙烯性不飽和單體(a1)係如在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)的欄中記載者。
在乙烯性不飽和單體(a1)與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚而得到樹脂(A2)時,與聚合之同時進行乙烯性不飽和單體(a1)的環化反應而形成四氫吡喃環構造。
在得到樹脂(A2)時的乙烯性不飽和單體成分中,乙烯性不飽和單體(a1)的比率,並無特別限定,在全乙烯性不 飽和單體成分中是2至55重量%,以5至55重量%為佳,以5至50重量%更佳。55重量%以下時,共聚時,可得到低分子量者,或不會有凝膠化。2重量%以上時,可得到充分的透明性及耐熱性等的塗膜性能。
<乙烯性不飽和單體(a6’)>
乙烯性不飽和單體(a6’)為含有側鏈型環狀醚之乙烯性不飽和單體。作為乙烯性不飽和單體(a6’)者,例如為選自:四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、內酯骨架的群組中至少含有1種骨架之乙烯性不飽和單體。
作為四氫呋喃骨架者,可列舉如:四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃-3-基酯等;作為呋喃骨架者,可列舉如:2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯基-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯基-3-酮等;作為四氫吡喃骨架者,可列舉如:(四氫吡喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等;作為吡喃骨架者,可列舉如:4-(1,4-二氧雜-5-側氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧雜-6-側氧基-7-辛 烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等;作為內酯骨架者,可列舉如:2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-側氧基-6-氧雜二環[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氫-2-側氧基-3,5-甲基-2H-環五[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-側氧基-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氫-5-側氧基-2-呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氫-2-側氧基-2,6-甲基呋喃並[3,2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氫-5-側氧基-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氫-8-側氧基-5,9-甲基-2H-呋喃並[3,4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氫-2-側氧基-3,5-甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-側氧基-3-[(四氫-2-側氧基-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-氧基-1-氧雜螺[4.5]癸-8-基酯等。
該等之中,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯從著色、取得容易性的觀點而言為佳。
該等的乙烯性不飽和單體(a6’)可單獨使用1種,或可因應必要以任意的比率混合2種以上而使用。
在得到樹脂(A2)時的乙烯性不飽和單體成分中,乙烯性不飽和單體(a6’)的比率,並無特別限定,在全乙烯性不飽和單體成分中是3至80重量%,以5至70重量%為佳,以10至60重量%更佳。80重量%以下時,親水性適當,在鹼顯像時,不會有表面白化,或圖案缺損,而使對玻璃的密著性下降。3重量%以上時,則有充分之耐熱性等性能。
<乙烯性不飽和單體(a2)>
乙烯性不飽和單體(a2)為具有酸基之乙烯性不飽和單體。在使用乙烯性不飽和單體(a2)時,可將酸基導入樹脂(A2)中。藉由此,為了可以作成:利用酸基與環氧基或羥基反應以生成酯鍵之可交聯反應的樹脂組成物或可將未硬化部以鹼顯像液顯像之樹脂組成物,是以使用乙烯性不飽和單體(a2)為佳。作為上述酸基,並無特別限定,例如,可列舉如:羧基、酚性羥基、多元酸酐基等。該等酸基可僅為1種,亦可為2種以上。
具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)的具體例者,係如在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的欄中記載者。
在包含乙烯性不飽和單體(a2)時,其含有比率,並無特別限定,在全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中,可為5至70重量%,以10至60重量%為佳。
<乙烯性不飽和單體(a4)>
作為乙烯性不飽和單體(a4)者,只要是具有環氧基之乙烯性不飽和單體即可,而無特別限定。作為乙烯性不飽和單體(a4)的具體例者,除了在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的欄中記載之外,例如,可列舉如:β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-丙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基-α-乙基 丙烯酸酯、3-甲基-3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-4,5-環氧戊基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基-5,6-環氧己基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚等。其中,以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。
在包含乙烯性不飽和單體(a4)時,其含有比率,並無特別限定,全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中,可為5至70重量%,以10至60重量%為佳。
<乙烯性不飽和單體(a6)>
作為乙烯性不飽和單體(a6)者,可列舉其它之乙烯性不飽和單體。作為乙烯性不飽和單體(a6)者,例如可列舉如:(甲基)丙烯酸酯類、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯類、內烯醯胺類、其它乙烯基化合物、及巨分子單體(macromonomer)類。
作為(甲基)丙烯酸酯類者,可以例示:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、三級-丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基EO改質(甲基)丙烯酸酯。
作為苯乙烯類者,可以使用苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯等。
作為丙烯醯胺類者,例如,可列舉如:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺,二丙酮(甲基)丙烯醯胺等。
作為其它乙烯基化合物者,可以使用:(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
作為巨分子單體類者,例如,可列舉如:聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、聚苯乙烯巨分子單體等的巨分子單體類等。
該等的乙烯性不飽和單體(a6),可單獨1種,或因應必要以任意的比率混合2種以上而使用。
<樹脂中導入酸基之方法>
樹脂(A2)以具有酸基之樹脂為佳。作為導入酸基的方法係如在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的欄中所記載者。
<樹脂中導入乙烯性不飽和雙鍵之方法>
作為導入乙烯性不飽和雙鍵之方法者,可列舉如:以酸基的導入方法,在藉由將具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚而得到之共聚物的側鏈環氧基,使與不飽和一元酸進行加成反應,進一步,在生成之羥基中使與具有自由基聚合性雙鍵之多元酸酐反應而導入酸基(羧基)以及乙烯性不飽和雙鍵之方法。
又,可列舉如:在藉由將具有羥基之乙烯性不飽和單體與具有其它羧基之不飽和一元酸的乙烯性不飽和單體或其它乙烯性不飽和單體共聚而得到之共聚物的側鏈羥基中,使與具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體的異氰酸酯基反應之方法等。
此時,在使用不飽和一元酸的單體時,可得到在側鏈具有羥基,且具有羧基的酸基與乙烯性不飽和雙鍵之樹脂 (A2-d),在不使用不飽和一元酸的單體時,成為在側鏈具有羥基,且沒有羧基等的酸基,並且具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A2-c)。
此時所使用之具有羥基之乙烯性不飽和單體者,除了在羥基的導入方法(I)記載之具有羥基之乙烯性不飽和單體之外,亦可使用在羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中,使與環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等加成聚合之聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或將(聚)γ-戊內酯,(聚)ε-己內酯,及/或將(聚)12-羥基硬脂酸等進行加成之(聚)酯 單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點而言,以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,或甘油(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體者,可以使用:2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯,或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等。該等的乙烯性不飽和單體可單獨1種,或因應必要以任意的比率混合2種以上而使用。
‧羥基的導入方法(II)
作為羥基的導入方法(II)者,可列舉如:使羥基生成之方法。作為方法(II)者,例如,可列舉如:使具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)中記載的具有羧基之乙烯性不飽和單體與其它可共聚之乙烯性不飽和單體共聚,並將側鏈的羧基以具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)改質使生成羥基的方法(II-1),或具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a4)與其它可共聚之乙烯性不飽和單體共聚,並將側鏈的環氧基以在具有酸基之乙烯性不飽和單體(a2)中記載之具有羧基的 乙烯性不飽和單體改質使生成羥基之方法(II-2)等。
該等的羥基之生成方法(II),可與羥基同時導入雙鍵。方法(II-1)中,將側鏈的羧基之一部分以具有環氧基之乙烯性不飽和單體改質時,可得到在側鏈具有羥基,且具有羧基等的酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A2-d),在將側鏈的羧基的全部以具有環氧基之乙烯性不飽和單體改質時,成為在側鏈具有羥基,且沒有羧基等的酸基,並且具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A2-c)。在方法(II-2)中,可得在側鏈具有羥基,並且具有羧基等酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂(A2-d)。
樹脂(A2)為以具有乙烯性不飽和雙鍵者為佳。又,以酸基當量為300至1000g/mol,並且雙鍵當量為350至1200g/mol為佳。羥基當量為300g/mol以上時,由於羥基的量成為適當之範圍,故與蝕刻液的親和性不會變得太高,蝕刻劑耐性良好。羥基當量為1000g/mol以下時,樹脂與矽烷偶合劑的異氰酸酯基的反應點的量成為適當之範圍,故鉛筆硬度、基材密著性優良。雙鍵當量為350g/mol以上時,樹脂的硬化收縮不會變得太大,故基材密著性優良。雙鍵當量為1200g/mol以下時,滿足充分的鉛筆硬度。羥基當量為300至1000g/mol,並且雙鍵當量為350至1200g/mol時,可導出優良之鉛筆硬度以及基材密著性。
又,樹脂(A2)的理論Tg,是可藉由所共聚之乙烯性不飽和單體的種類與調配來控制,重量平均分子量,是可藉由聚合起始劑的種類或量等之聚合條件來控制。
此樹脂(A2)的合成,是在聚合起始劑的存在下,惰性氣體氣流下,一般是在50至150℃耗費2至10小時來進行。又,樹脂的合成,可因應必要而在溶劑的存在下進行。
作為在樹脂(A2)的合成中使用之聚合起始劑者,可以使用有機過氧化物或偶氮化合物等。作為有機過氧化物者,可以例示:苯甲醯過氧化物、異丙苯過氧化氫、t-丁基過氧化氫、二異丙基過氧碳酸酯、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧苯甲酸酯等。又,作為偶氮化合物者,可列舉2,2’-偶氮二異丁腈等的偶氮化合物等。聚合起始劑,相對於上述乙烯性不飽和單體100重量份,以在1至20重量份的範圍內使用為佳。
作為樹脂(A2)的合成中使用之溶劑者,可以使用:水、水混合性有機溶劑、乙酸酯、酮類、二甲苯、乙基苯等。又,作為水混合性有機溶劑者,可列舉如:乙醇、異丙基醇、n-丙醇等的醇系溶劑;或乙二醇或二乙二醇的單或二烷基醚等。又,作為乙酸酯者,可以例示:乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等,作為酮類者,可列舉如:環己酮、甲基異丁基酮等。
作為上述乙烯性不飽和單體成分的聚合反應之方法者,並無特別制限,可以採用以往習知的各種聚合方法,特別是以藉由溶液聚合法為佳。又,聚合溫度或聚合濃度(作成聚合濃度=[單體成分的全部重量/(單體成分的全部重量+溶媒重量)]×100),是依使用之單體成分的種類或比率,作為目標聚合物的分子量之不同而異,以聚合溫度在 40至150℃,聚合濃度作成5至50%者為佳,以聚合溫度在60至130℃,聚合濃度作成10至40%者更佳。
樹脂(A2),在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以使用10至60重量%的量為佳。10重量%以上時,可得充分的密著性改善,高透過率的效果。60重量%以下時,光硬化成分量的含量變成適當範圍,可以得到充分的塗膜硬度。
<<鹼可溶性樹脂(A3)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有鹼可溶性樹脂(A3)。鹼可溶性樹脂(A3),特別在實施形態IV及VI中為必要成分。
鹼可溶性樹脂(A3)係為了呈現鹼可溶性而具有羧基、酚性羥基、不飽和一元酸、多元酸酐基等的酸基之樹脂。
又,鹼可溶性樹脂(A3)之中,含有包含構成單元(a)至(c)之樹脂(A3-1)者在顯像性、透過率方面為佳。
在樹脂中導入酸基而作成鹼可溶性樹脂(A3)用的方法者,係有:將具有酸基之乙烯性不飽和單體與可共聚之其它乙烯性不飽和單體進行共聚的方法,將聚合後可赋予酸基之乙烯性不飽和單體,當作乙烯性不飽和單體成分而進行聚合之方法等。
鹼可溶性樹脂(A3)的重量平均分子量(Mw)以5,000至100,000的範圍為佳,以5,000至80,000的範圍更佳,又以5,000至30,000的範圍更佳。又,數量平均分子量(Mn)以5,000至50,000的範圍為佳,Mw/Mn的值以10以下為佳。
鹼可溶性樹脂(A3)的重量平均分子量(Mw)為100,000以下時,樹脂間的相互作用變成在適當的範圍,由於感光性樹脂組成物的黏度成為適當的範圍,故容易處理。又,重量平均分子量(Mw)為5,000以上時,顯像性及對玻璃等基板之密著性優良。
鹼可溶性樹脂(A3)的酸值,從顯像性、及耐性的觀點而言,以使用酸值為20至300 KOH-mg/g的樹脂為佳。酸值為20 KOH-mg/g以上時,對顯像液之溶解性優良,容易形成微細圖案。在300KOH-mg/g以下時,微細圖案會充分殘留。
對於構成鹼可溶性樹脂(A3)之乙烯性不飽和單體進行說明。
<具有酸基之乙烯性不飽和單體>
在使用具有酸基之乙烯性不飽和單體下,可在樹脂中導入酸基。藉由此,所得到之樹脂組成物可作成:利用酸基與環氧基或羥基反應而生成酯鍵之可交聯反應之樹脂組成物,或可將未硬化部以鹼顯像液顯像之組成物。作為上述酸基者,如在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之欄中之例示。該等之中,特別以(甲基)丙烯酸為佳。
在包含具有酸基之乙烯性不飽和單體時,其含有比率,並無特別限定,惟在全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中,可為5至70重量%,以10至60重量%為佳。
<聚合後可赋予酸基之乙烯性不飽和單體>
作為在聚合後可以赋予酸基之乙烯性不飽和單體者, 例如,可列舉如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之乙烯性不飽和單體、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有環氧基之乙烯性不飽和單體等。
在使用具有羥基之乙烯性不飽和單體時,例如藉由將具有羥基之乙烯性不飽和單體,與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚而得到之共聚物的羥基,與多元酸酐反應,即可導入酸基(羧基)。
或者,在使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體時,例如藉由將具有環氧基之乙烯性不飽和單體,與可共聚之其它乙烯性不飽和單體共聚,在得到之共聚物的側鏈環氧基,與具有羧基之不飽和一元酸加成反應,進一步,在生成之羥基中,與多元酸酐反應,即可導入氧基(羧基)。此方法,羥基與具有乙烯性不飽和雙鍵之多元酸酐在不多不少之情況下反應時,羥基會消失。另一方面,羥基的一部分與多元酸酐反應下,可以得到在側鏈具有羥基,並且具有羧基等的酸基以及乙烯性不飽和雙鍵之樹脂。
在包含聚合後赋予酸基用的乙烯性不飽和單體時,其含有比率並無特別限定,在全乙烯性不飽和單體成分的合計100重量%中可為5至70重量%,以10至60重量%為佳。
<可共聚之其它乙烯性不飽和單體>
作為可共聚之其它乙烯性不飽和單體者,例如,可列舉如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、s-丁基(甲基)丙烯酸酯、t- 丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、t-戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十六基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯或油基(甲基)丙烯酸酯等的烷基或烯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油基醚 二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油基醚 二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等的各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯基、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈、二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等的單體‧寡聚物,惟因應目的,並不限定該等,也可以選擇其它乙烯性 不飽和單體,亦可將2種類以上併用。如上述,從顯像性的觀點而言,適合使用甲基(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯,或乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為其它乙烯性不飽和單體者,例如,可列舉如:四氫糠基(甲基)丙烯酸酯或3-甲基氧環丁烷基(甲基)丙烯酸酯等的具有雜環式取代基之(甲基)丙烯酸酯類; 甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類;或, (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺或丙烯醯基嗎啉等的(甲基)丙烯醯胺類等。
又,作為上述丙烯酸單體以外的單體者,例如,可列舉如:乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚或異丁基乙烯基醚等的乙烯基醚類;或乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯類等。丙烯酸單體以外的上述單體,也可以與上述丙烯酸單體併用。
其它,可列舉如:具有式(2)所示構造之乙烯性不飽和單體、具有式(3)所示構造之乙烯性不飽和單體、具有式(4)所示構造之乙烯性不飽和單體、具有式(5)所示構造之乙烯性不飽和單體、含有側鏈型環狀醚之乙烯性不飽和單體、具有環氧基之乙烯性不飽和單體。
使用該等的乙烯性不飽和單體的一種或複數,可以作成各自要求的形態,得到特別是具有羧基之乙烯性不飽和 單體,與其它之乙烯性不飽和單體的共聚物,其次將得到的該共聚物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到的樹脂,可以得到特別優良的顯像性、透過率,故而為佳。
又,將具有環氧基之乙烯性不飽和單體與其它乙烯性不飽和單體共聚而得到共聚物,其次將得到的該共聚物與不飽和一元酸反應而得到共聚物,又將此得到之共聚物與多元酸酐反應可得到的樹脂,亦可得到特別優良的顯像性,透過率,故而為佳。
<具有構成單元(a)至(c)之樹脂(A3-1)>
又,鹼可溶性樹脂(A3-1)因具有下述構成單元(a)至(c)者,從顯像性、透過率的觀點而言為佳。
(a)具有羧基之構成單元
(b)具有式(2)或式(3)所示之芳香族環基之構成單元
(c)具有式(4)或式(5)所示之脂肪族環基的構成單元 [式(2)及(3)中,R4 是氫原子或可具有苯環之碳數1至20的烷基。]
以下,對於構成單元(a)、構成單元(b)、構成單元(c)及其它的構成單元依序進行說明。
<構成單元(a)>
構成單元(a)具有羧基,顯像時,作為鹼可溶性部位之機能。將樹脂(B1)的全構成單元的重量作為基準,構成單元(a),從顯像性的觀點而言,是以2至60重量%為佳。2重量%以上時,因鹼性顯像液而有的未曝光部分之去除性十足。在60重量%以下時,因對鹼顯像液的溶解速度適當,故不會溶解到曝光部分。
作為具有羧基之構成單元(a)的前驅物者,可列舉如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸或α-氯丙烯酸等的不飽和單羧酸;或馬來酸或富馬酸等的不飽和二羧酸等的含有羧基並且具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。又,也可使用將馬來酸酐等的不飽和二羧酸的酸酐藉由羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等的具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物進行半酯化者。其中,從聚合性(分子量等的控制容易度)的觀點而言,以(甲 基)丙烯酸更佳,特別是以甲基丙烯酸為最佳。該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。
<構成單元(b)>
構成單元(b)係由於上述式(2)及式(3)所示之芳香族環基而具有環狀構造,抑制ITO蝕刻液、鉬蝕刻液等的浸透,可改善與氧化微粒子(C)的相溶性。將樹脂(A3)的全構成單元的重量作為基準,構成單元(b),從顯像性與耐酸性的觀點而言,是以2至80重量%為佳。2重量%以上時,相溶性、分散安定性以及耐酸性優良,可得到高品質的塗膜。又,80重量%以下時,對鹼顯像液的溶解速度變成適當的範圍,顯像時間短且塗膜生產性良好。
作為構成單元(b)的前驅物者,可列舉如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基 丙烯酸酯、苄基 甲基丙烯酸酯或式(6)所示之乙烯性不飽和單體等。
[式(6)中,R5 是氫原子或甲基,R6 是碳數2或3的伸烷基,R7 是可具有苯環之碳數1至20的烷基,t是1至15的整數。]
作為式(6)中所示之乙烯性不飽和單體者,例如,可列舉如:第一工業製藥公司製NEW FRONTIER CEA[EO改質甲 酚丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :甲基,t=1或2],NP-2[n-壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t=2],或PHE[苯氧基乙基 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],日立化成製,FA-314A[壬基苯氧基聚乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t=4],FA-318AS[壬基苯氧基聚乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t=8],Daicel公司製,IRR 169[乙氧基化苯基 丙烯酸酯(EO 1mol),R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],或Ebecryl 110[乙氧基苯基 丙烯酸酯(EO 2mol),R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=2],東亞合成公司製Aronix M-101A[酚EO改質(t≒2)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒2],M-102[酚EO改質(t≒4)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒4],M-110[對異丙苯基酚EO改質(t≒1)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :對異丙苯基,t≒1],M-111[n-壬基酚EO改質(t≒1)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t≒1],M-113[n-壬基酚EO改質(t≒4)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t≒4],或M-117[n-壬基酚PO改質(t≒2.5)丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸丙基,R7 :n-壬基,t≒2.5],共榮公司製Light Acrylate PO-A[苯氧基乙基 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],P-200A[苯 氧基聚乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒2],NP-4EA[壬基酚EO加成物丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t≒4],或NP-8EA[[壬基酚EO加成物丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t≒8],或Light ester PO[苯氧基乙基 甲基丙烯酸酯,R5 :甲基,R6 :伸丙基,R7 :氫原子,t=1],日油公司製Blemmer ANE-300[壬基苯氧基聚乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基,t≒5],ANP-300[壬基苯氧基聚丙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸丙基,R7 :n-壬基,t≒5],43ANEP-500[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基及伸丙基,R7 :n-壬基,t≒5+5],70ANEP-550[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基及伸丙基,R7 :n-壬基,t≒9+3],75ANEP-600[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基及伸丙基,R7 :n-壬基,t≒5+2],AAE-50[苯氧基聚乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],AAE-300[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒5.5],PAE-50[苯氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯,R5 :甲基,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],PAE-100[苯氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯,R5 :甲基,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=2],或43PAPE-600B[苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯,R5 :甲基,R6 :伸乙基及伸丙基,R7 :氫原子,t≒6+6], 新中村化學公司製NK ESTER AMP-10G[苯氧基乙二醇 丙烯酸酯(EO 1mol),R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],AMP-20G[苯氧基乙二醇 丙烯酸酯(EO 2mol),R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒2],AMP-60G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO 6mol),R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t≒6],PHE-1G[苯氧基乙二醇 甲基丙烯酸酯(EO 1mol),R5 :甲基,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],大阪有機化學公司製VISCOAT # 192[苯氧基乙基 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],或,日本化藥製SR-339A[2-苯氧基乙二醇 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :氫原子,t=1],或SR-504(乙氧基化壬基酚 丙烯酸酯,R5 :氫原子,R6 :伸乙基,R7 :n-壬基]等,惟不限定於該等,亦可將2種類以上併用。
在式(6)所示乙烯性不飽和單體中,當考慮與基材的良好密著性時,R7 的烷基碳數是1至20。又,當烷基成為障礙,抑制ITO蝕刻液,鉬蝕刻液等的浸透,在考量耐酸的提高時,R7 的烷基碳數,以1至10為佳。烷基不只是直鏈狀烷基,亦可包含分枝狀烷基及作為取代基之具有苯環的烷基。
作為R7 所示之具有苯環之烷基者,可列舉如:苄基,2-苯基(異)丙基等。藉由増加一個側鏈苯環,耐酸性會進一歩改善,顯像性亦可提高。
在式(6)所示之乙烯性不飽和單體中,t是以1至15的 整數為佳。t為15以下時,親水性變成適當之範圍,溶劑化(Solvation)的效果大,樹脂(A3)的黏度低,使用此之感光性組成物的黏度亦低,對流動性不會造成影響。從溶劑化的觀點而言,t以1至4為特佳。
作為構成單元(b)的前驅物者,從與其它前驅物的共聚性之觀點,及耐酸的觀點而言,是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基 丙烯酸酯、苄基 甲基丙烯酸酯或式(6)所示之乙烯性不飽和單體為佳。因為該等可在樹脂(A3)的側鏈導入苯環,故為特佳。藉由在樹脂(A3)的側鏈導入苯環,側鏈苯環可抑制ITO蝕刻液或鉬蝕刻液的浸透,並且有改善與氧化物微粒子(C)的相溶性之效果。又,從顯像性的觀點而言,苄基 丙烯酸酯及/或苄基 甲基丙烯酸酯為最佳。
<構成單元(c)>
構成單元(c),由於是上述式(4)及式(5)所示之脂肪族環基而有環狀構成,赋予硬度、耐酸,並赋予無殘渣之良好的顯像性。將樹脂(A3)的全構成單元的重量作為基準,構成單元(c),從赋予顯像性與硬度、耐酸性的觀點而言,是以2至40重量%為佳。2重量%以上時,有充分的顯像性、硬度、與耐酸,可得高品質的塗膜。又,由於顯像時的疏水性十足,故不會產生畫素部的圖案剝落或缺損的問題。40重量%以下時,對鹼顯像液的溶解速度變成在適當之範圍,故顯像時間短,塗膜的生產性良好。
作為構成單元(c)的前驅物者,可列舉如:式(7)所示之乙烯性不飽和單體,或式(8)所示之乙烯性不飽和單體等。
[式(7),式(8)中,R9 是氫原子或甲基,R10 是碳數2或3的伸烷基,q是0至15的整數。]
作為式(7)所示之乙烯性不飽和單體者,例如,可列舉如:日立化成公司製FANCRYL FA-513A[二環戊烯基 丙烯酸酯,R9 :氫原子,R10 :無,q=0],或FA-513M[二環戊烯基 甲基丙烯酸酯,R9 :甲基,R10 :無,q=0]等,不限定該等,亦可將2種類以上併用。
作為式(8)所示不飽和乙烯性單體者,例如,可列舉如:日立化成公司製FANCRYL FA-511A[二環戊烯基 丙烯酸酯,R9 :氫原子,R10 :無,q=0],FA-512A[二環戊烯氧基乙基 丙烯酸酯,R9 :氫原子,R10 :伸乙基,q=1],FA-512M[二環戊烯氧基乙基 甲基丙烯酸酯,R9 :甲基,R10 :伸乙基,q=1],或FA-512MT[二環戊烯氧基乙基 甲基 丙烯酸酯,R9 :甲基,R10 :伸乙基,q=1]等,惟不限定於該等,亦可將2種類以上併用。
<其它構成單元>
其它的構成單元只要除了構成單元(a),構成單元(b),及構成單元(c)以外的構成單元即可而無限制,可以使用作為鹼可溶性樹脂(A3)的可共聚之其它乙烯性不飽和單體記載之乙烯性不飽和單體。
又,該等的樹脂(A3)具有乙烯性不飽和雙鍵,因是感光性樹脂故在顯像性、硬度方面佳。
<乙烯性不飽和雙鍵的導入>
為了導入乙烯性不飽和雙鍵,亦可藉由以下所示之方法(i)或方法(ii)而使用具有環氧基之乙烯性不飽和單體,或具有羥基之乙烯性不飽和單體。該等是,亦可藉由改質而成為其它構成單元以外的構成單元,故為包含構成單元(a)至(c)之樹脂(A3-1)時,宜考慮最終的構成單元(a),構成單元(b),構成單元(c)的重量比。
<方法(i)>
作為方法(i)者,可列舉如:使用具有羧基之乙烯性不飽和單體與具有環氧基之乙烯性不飽和單體,導入乙烯性不飽和雙鍵而作為感光性樹脂之方法。
例如有,在藉由將具有環氧基之乙烯性不飽和單體與其它1種類以上的乙烯性不飽和單體共聚而得到共聚物的側鏈環氧基,使與具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和一元酸的羧基進行加成反應,進一步,在生成之羥基,使與多元 酸酐反應,導入乙烯性不飽和雙鍵使持有感光性樹脂的機能,並且將持有鹼可溶性機能之羧基導入的方法(ii)。
亦即,樹脂(A3)為,構成單元(b)的前驅物,與構成單元(c)的前驅物,與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應得到共聚物(i1-1),其次將得到之共聚物(i1-1)與不飽和一元酸反應得到共聚物(i1-2),又將得到之共聚物(i1-2)與多元酸酐反應得到之樹脂(A3-1a),由於可以得到顯示高的Mo密著性之塗膜故而為佳。
又,在此方法(i1)中使用之不飽和一元酸的羧基,因為是在對環氧基的加成反應後形成酯鍵,故不相當於本說明書中之樹脂(A3)的構成單元(a),而相當於其它構成單元,多元酸酐因是在與羥基的反應後形成羧基,故相當於本說明書中之樹脂(A3-1)的構成單元(a)。
或,可列舉,藉由將具有羧基之乙烯性不飽和單體與其它1種類以上的乙烯性不飽和單體共聚,在得到之共聚物的側鏈羧基的一部分,使與具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行加成反應而導入乙烯性不飽和雙鍵以及羧基之方法(i2)。
亦即,樹脂(A3-1)為,構成單元(a)的前驅物,與構成單元(b)的前驅物,與構成單元(c)的前驅物反應得到共聚物(i2-1),其次將得到之共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應得到之樹脂(A3-1b),由於可以得到顯示高的表面硬度之塗膜,故而為佳。
此情形,僅相當於與環氧基的加成反應中未使用之羧 基的構成單元,係相當於本說明書中之樹脂(A3-1)的構成單元(a)。
作為具有環氧基之乙烯性不飽和單體者,例如可列舉如:縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。從下一步驟之與不飽和一元酸的反應性之觀點,以及從基材密著性的觀點而言,係以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為不飽和一元酸者,可列舉如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、氰基取代體等的單羧酸等,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。其中以(甲基)丙烯酸為佳。
作為多元酸酐者,可列舉如:四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。增加羧基的數等,因應必要,或使用偏苯三甲酸酐等的三羧酸酐,使用均苯四甲酸二酐等的四羧酸二酐,也可以使殘留酐基水解等。又,使用作為多元酸酐之具有乙烯性不飽和雙鍵的四氫苯二甲酸酐或馬來酸酐時,可以更增加乙烯性不飽和雙鍵。
<方法(ii)>
作為方法(ii)者,可列舉如:使用具有羥基之乙烯性不飽和單體與具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體導入乙烯 性不飽和雙鍵而作成感光性樹脂之方法。
例如有,在藉由使用具有羥基之乙烯性不飽和單體,與具有其它羧基之不飽和一元酸或其它乙烯性不飽和單體共聚而得到共聚物的側鏈羥基,使與具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體的異氰酸酯基反應之方法。
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體者,可列舉如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯或環己烷二甲醇 單(甲基)丙烯酸酯等的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類,該等可單獨使用,亦可將2種類以上併用。又,亦可使用在上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯中使環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷等加成聚合之聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或使(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯及/或(聚)12-羥基硬脂酸等加成之(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點而言,係以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或甘油(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體者,可列舉如:2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧]乙基異氰酸酯等,惟不限定該等,亦可將2種類以上併用。
樹脂(A3-1),在樹脂組成物的固形分的合計100重量%中,是以使用10至60重量%的量為佳。樹脂(A3-1)為10重量%以上時,可以得到充分的密著性改善,高透過率的效果,60重量%以下時,光硬化成分量的含量充分,可以 得到充分的塗膜硬度。
包含構成單元(a)至(c)之樹脂(A3-1),是將構成單元(c)的前驅物,與構成單元(b)的前驅物,與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應得到共聚物(i1-1),其次將得到之共聚物(i1-1)與不飽和一元酸反應得到共聚物(i1-2),又將得到之共聚物(iI-2)與多元酸酐反應得到樹脂(A3-1a),或將構成單元(a)的前驅物,與構成單元(b)的前驅物,與構成單元(c)的前驅物反應得到共聚物(i2-1),其次,得到之共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應得到之樹脂(A3-1b),可得到與氧化物微粒子的相溶性、顯像性優良的樹脂組成物,故為較佳之物。
鹼可溶性樹脂(A3)的含量,在樹脂的全量100重量%中,是以選自1至100重量%的範圍為佳,通常是50至100重量%,以70至100重量%為佳,以80至100重量%更佳。
1重量%以上時,顯像性、硬度、耐酸性與透過率充分,可得高品質之塗膜。
鹼可溶性樹脂(A3)之中,雙鍵當量在200以上且未達500的鹼可溶性樹脂,在實施形態V中為必要成分。鹼可溶性樹脂(A3)之中,在使用導入乙烯性不飽和雙鍵而雙鍵當量為200以上且未達500的鹼可溶性樹脂時,可以得到硬度優良的塗膜。雙鍵當量以200以上且未達400者更佳。乙烯性不飽和雙鍵當量在200以上時,塗膜的硬度成為適當範圍,對如ITO或Mo金屬的密著性高。又,乙烯性不飽和雙鍵當量未達500時,可得充分之塗膜硬度。
雙鍵當量為200以上且未達500之鹼可溶性樹脂,在感光性樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以使用10至60重量%的量為佳。雙鍵當量為200以上且未達500之鹼可溶性樹脂,在10重量%以上時,可得到充分之硬度、顯像性,未達60重量%時,其它光硬化成分量的含量充足,可得到充分的塗膜硬度。
<<熱硬化性化合物(A4)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有熱硬化性化合物(A4)。熱硬化性化合物(A4)在實施形態V中為必要成分。又,亦可在實施形態VI中作為必要成分。
熱硬化性化合物(A4),可為低分子化合物亦可為高分子化合物,作為代表例者,可列舉如:酚系化合物、呋喃化合物、脲化合物、三聚氰胺化合物、不飽和聚酯、環氧化合物、胺酯系化合物、矽化合物、聚醯亞胺、二烯丙基 苯二甲酸酯化合物、乙烯酯化合物等。
該等的化合物可單獨使用1種,或可因應必要而以任意比率混合2種以上使用。在添加熱硬化性化合物(A4)時,於加熱步驟時反應,在形成網目狀的塗膜構造下即可得到硬度高的塗膜。
熱硬化性化合物(A4),在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以使用3至30重量%的量為佳。熱硬化性化合物(A4)為3重量%以上時,可以得到充分之硬度改善的效果,30重量%以下時,樹脂不會黃變,伴隨此,透過率不會下降。熱硬化性化合物(A3)之中,三聚氰胺化合物、環 氧化合物,從塗膜硬度的觀點而言為佳。
又,三聚氰胺化合物之中,式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1),由於塗膜的硬度變高而佳,環氧化合物之中,環氧當量為100以上且未達500的環氧化合物(A4-2),特別理想的是在復包含具茀骨架之環氧化合物(A4-2a)時,由於折射率的提高而可得到高硬度的塗膜,故而為佳。
又,即使同時使用該等三聚氰胺化合物與環氧化合物亦為較佳者。
<三聚氰胺化合物>
作為三聚氰胺化合物者,可為低分子化合物或高分子化合物,胺基(-NH2 )的氫1至6個經羥甲基化之三聚氰胺,或包含該數聚物之水溶性三聚氰胺樹脂,例如,可列舉如:住友化學(股)“Sumitex-resin”,或將羥甲基以C1至4的脂肪族醇酯化之三聚氰胺,或包含該數聚物之油溶性三聚氰胺樹脂,例如,大日本印墨化學工業(股)“Super Beckamine”,或將聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂以三聚氰胺樹脂交聯的交聯物等。
<式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)>
三聚氰胺化合物之中,在包含以下述式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)時,可以提高塗膜的硬度故為更佳。三聚氰胺化合物(A4-1)為包含熱硬化性三聚氰胺化合物及/或此部分縮合物的混合物(熱硬化性三聚氰胺化合物,此部分縮合物的混合物,或熱硬化性三聚氰胺化合物與此部分縮合物的混合物)者。
[式(9)中,R1 至R6 各自獨立,表示氫原子或選自-CH2 OH、-CH2 OCH3 以及-CH2 OC4 H9 所成群組中之任一種的取代基。]
作為式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)者,例如可列舉以下的市販品。
R1 至R6 為CH2 OCH3 的製品者,可列舉NIKALAC MW-30M,NIKALAC MW-30,NIKALAC MW-22,以及NIKALAC MW-21(以上三和化學公司製),還有CYMEL 300,CYMEL 301,CYMEL 303,以及CYMEL 350(以上日本Cytec Industries公司製)等;R1 至R6 為CH2 OH的製品者,可列舉NIKALAC MS-11;R1 至R6 為CH2 OCH3 以及CH2 OC4 H9 的製品,可列舉NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-500、NIKALAC MX-520、以及NIKALAC MX-43(以上三和化學(股)製),還有CYMEL 232、CYMEL 235、CYMEL 236以及CYMEL 238(以上日本Cytec Industries公司製)等;R1 至R6 為CH2 OC4 H9 製品者,可列舉CYMEL 506(以上日本Cytec Industries公司製)等的六羥甲基三聚氰胺的全烷基醚(full alkyl ether)化合物以及/或其部分縮合物的混合物(平 均聚合度為1至2)。
式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1),在樹脂組成物的固形分的合計100重量%中,以使用3至30重量%的量為佳。三聚氰胺化合物(A4-1)為3重量%以上時,得到充分硬度改善的效果,30重量%以下時,樹脂不會黃變,伴隨此,不會降低透過率。
<環氧化合物>
環氧化合物可為低分子化合物或高分子化合物,作為代表例者,可列舉如:雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂、環式脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油基胺系樹脂、環氧化油等的環氧樹脂;上述環氧樹脂的溴化衍生物或,三(縮水甘油基苯基)甲烷、三聚異氰酸三縮水甘油酯等。其中,雙苯基A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂、環式脂肪族系環氧樹脂、縮水甘油基酯系樹脂、縮水甘油基胺系樹脂、三(縮水甘油基苯基)甲烷,為膜的硬化密度高,並且在對於著色組成物的顯像性的壞影響少方面故而為佳。
作為可使用之理想的市售環氧化合物之例者,可列舉如:Nagase Chemtex公司製EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化藥公司製EPPN501H、EPPN502H、日本環氧樹脂公司製JER 152,JER 1004等。
<環氧當量為100以上且未達500的環氧化合物(A4-2)>
環氧化合物之中,環氧當量以100以上且未達500為佳,以100以上且未達250更佳。環氧當量為100以上時,硬化性成為適當範圍,膜的交聯密度成為適當之範圍,硬化時的收縮不會變過大,可得膜的平坦性。環氧當量為500以下時,有充分的硬化性,硬度的改善效果大。又,本說明書中之環氧當量是指,由環氧化合物的化學式計算求得「分子量÷環氧基數:單元g/eq」的定義值,即是指每1個環氧基的分子量。
作為環氧當量為100以上且未達500的環氧化合物(A4-2)之理想的市售環氧化合物之例者,可列舉如:Nagase Chemtex公司製EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化藥公司製EPPN501H、EPPN502H、日本環氧樹脂公司製JER152等。
環氧當量為100以上且未達500的環氧化合物(A4-2),在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以使用3至30重量%的量為佳。環氧化合物(A4-2)為3重量%以上時,可得充分的硬度改善效果,30重量%以下時,樹脂不會黃變,伴隨此,透過率不會降低。
又,環氧當量為100以上且未達500的環氧化合物(A4-2a)之中,在使用含有茀骨架之環氧化合物(A4-2)時,由於可以提高折射率而得到高硬度的塗膜,故而為佳。有關含有茀骨架之環氧化合物是在含有茀骨架的化合物之欄中後述。
<<式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5)>>
各實施形態的樹脂組成物可含式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5)。式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5),特別是在實施形態III中為必要成分。
<式(10)所示化合物>
[式(10)中,X1 及X2 互為獨立,表示羥基、-O(AO)p H基(但是,A表示碳數2至3的伸烷基,p是1至1000000的整數)、胺基或N-單取代胺基,R1 至R4 互為獨立,表示可經取代之烴基、可經取代之烷氧基、N,N-二取代胺基,或,鹵原子,m1及m2是互為獨立之0至3的整數,m1+m2=0至6的整數,以1至6的整數為佳,n1至n4是互為獨立之0至4的整數。惟m1+n1及m2+n2是0至5的整數。]
作為上述X1 及X2 所示N-單取代胺基者,可列舉如:以可經取代之烴基(碳數1至6的烷基,碳數5至6的環烷基,碳數6至10的芳基等)所取代之N-單取代胺基。
X1 及X2 的取代位置並無特別制限,相對於茀,可為o-、m-或p-位的任一者,而以m-及/或p-位為佳。
式(10)中,R1 至R4 係以對酯鍵形成反應、胺酯鍵形成反應、醯胺鍵形成反應、醯亞胺鍵形成反應等的反應為非反應性基者為佳,具體上,可列舉如:烴基、烷氧基、N,N-二取代胺基、鹵原子等。作為上述烴者,可列舉如:直鏈或分枝的碳數1至6的烷基(甲基等)、直鏈或分枝的碳數2至6的烯基(乙烯基等)、碳數5至6的環烷基(環己基等)、碳數5至6的環烯基(環己烯基等)、碳數6至10的芳基(苯基等)、碳數6至10的芳基-直鏈或分枝的碳數1至4的烷基(苄基等)等。在上述烷氧基中,包含有甲氧基等的直鏈或分枝的碳數1至6的烷氧基,在N,N-二取代胺基中,對應於上述N-單取代胺基,包含有經上述烴基二取代之胺基(二甲基胺基等)。鹵原子中包含有氟、氯、溴及碘原子。
作為烴基以及烷氧基在具有取代基時之取代基者,可列舉如:甲氧基、苯氧基等的烷氧基;苯基、苄基、甲苯基等的芳基;伸苯基、伸萘基等的伸芳基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、硝基、胺基、羥基等。該等之中,以(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基為佳。又,取代基可為複數個。作為具有取代基之烴基者,例如,可列舉如:2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-三級-丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝苄基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基等。其中,以2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基為佳。又,作為具有取代基之烷氧基者,例如,可列舉如:4-甲氧基苯基、2-甲氧基-2-硝基乙氧基、2-胺基-2-苯氧基 乙氧基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基、3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙氧基等。其中,以2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基、3-(甲基)丙烯醯氧基2-羥基丙氧基為佳。
n1至n4是互為獨立之0至4的整數。n1及n2係以0至2的整數為佳,以0或1更佳。n3及n4以0至3的整數為佳,以0至2的整數更佳,又以0或1為特佳。
m1及m2多各為0至3的整數,以1至2之整數(特別是1)為佳,通常,可各為1(m1=m2=1)、2(m1=m2=2)或3(m1=m2=3)。
又,基X1 (或X2 )的取代位置並無特別限定,可由茀的第9位取代之苯基的第2至6位中選擇。例如,基X1 (或X2 )的取代位置,在m1(或m2)為1時,例如可為第2至6位(以第2或4位為佳,特別以第4位更佳),在m1(或m2)為2時,例如,可為第3,4-位、第3,5-位等,m1(或m2)為3時,例如,可為第3,4,5-位、第2,3,4-位、第2,3,5-位、第2,3,6-位等。
式(10)的化合物中,m1=m2=1、2或3的化合物,亦即,以雙酚茀[9,9-雙(單羥基苯基)茀類]、9,9-雙(二羥基苯基)茀類、9,9-雙(三羥基苯基)茀類及此的環氧C2-4 烷加成物等的雙酚茀類(9,9-雙(羥基苯基)茀類);以及雙苯胺茀及雙(N-單取代苯胺)茀等的雙苯胺茀類(9,9-雙(胺基苯基)茀類)為佳。
上述雙酚茀類之中,作為雙酚茀者,可列舉如:9,9-雙(4-羥基苯基)茀(雙酚茀,BPF);雙甲酚茀(BCF,例如, 9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-羥基-2-甲基苯基)茀等的9,9-雙(C1-4 烷基羥基苯基)茀;9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2,6-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)茀等的9,9-雙(二C1-4 烷基羥基苯基)茀;對應該等的化合物,取代基R1 及R2 為C3-10 環烷基或C6-12 芳基之雙酚茀類。
作為9,9-雙(二羥基苯基)茀類者,對應上述雙酚茀(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)之茀類,例如,可列舉如:9,9-雙(二羥基苯基)茀[9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀(雙兒茶酚茀(BCAF))、9,9-雙(2,4-二羥基苯基)茀、9,9-雙(2,5-二羥基苯基)茀等]、9,9-雙(烷基-二羥基苯基)茀[例如,9,9-雙(3,4-二羥基-5-甲基苯基)茀、9,9-雙(3,4-二羥基-6-甲基苯基)茀等的9,9-雙(C1-4 烷基-二羥基苯基)茀、9,9-雙(2,4-二羥基-3,6-二甲基苯基)茀等的9,9-雙(二C1-4 烷基-二羥基苯基)茀等];對應該等的化合物,取代基R1 及R2 為C3-10 環烷基或C6-12 芳基的9,9-雙(二羥基苯基)茀類等。
作為9,9-雙(三羥基苯基)茀類者,對應上述9,9-雙(單或二羥基苯基)茀類之茀類,例如,含有:9,9-雙(3,4,5-三羥基苯基)茀、9,9-雙(2,4,6-三羥基苯基)茀、9,9-雙(2,4,5-三羥基苯基)茀、9,9-雙(2,3,4-三羥基苯基)茀、9,9-雙(2,3,5-三羥基苯基)茀、9,9-雙(2,3,6-三羥基苯基)茀等的9,9-雙(三羥基苯基)茀等。
又,上述雙酚茀類之中,作為環氧烷加成物者,可列舉相對於雙酚茀類的羥基1莫耳,加成環氧C2-4 烷1至10 莫耳(以1至5莫耳為佳,以1至3莫耳為特佳)左右之化合物。作為加成環氧烷1莫耳之化合物者,例如,可列舉如:9,9-雙(羥基烷氧苯基)茀類[例如,9,9-雙(4-羥基乙氧基苯基)茀(雙苯氧基乙醇茀,BPEF)等的9,9-雙[4-(羥基C2-3 烷氧基)苯基]茀;9,9-雙(4-羥基乙氧基-3-甲基苯基)茀(雙甲酚乙醇茀,BCEF)、9,9-雙(4-羥基異丙氧基-3-甲基苯基)茀等的9,9-雙(烷基羥基C2-3 烷氧苯基)茀;9,9-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基異丙氧基-2,6-二甲基苯基)茀等的9,9-雙(二烷基羥基C2-3 烷氧苯基)茀;9,9-雙(4-羥基乙氧基-3-環己基苯基)茀等的9,9-雙(環烷基羥基C2-3 烷氧苯基)茀;9,9-雙(4-羥基乙氧基-3-苯基苯基)茀等的9,9-雙(芳羥基C2-3 烷氧苯基)茀等],對應該等化合物的9,9-雙[二(羥基烷氧基)苯基]茀類{例如,9,9-雙[3,4-二(2-羥基乙氧基)苯基]茀等的9,9-雙[二(2-羥基C2-3 烷氧基)苯基]茀等},對應該等化合物之9,9-雙[三(羥基烷氧基)苯基]茀類{例如,9,9-雙[3,4,5-三(2-羥基乙氧基)苯基]茀等的9,9-雙[3,4,5-三(2-羥基C2-3 烷氧基)苯基]茀等}等。
作為上述雙苯胺茀(9,9-雙(胺基苯基)茀類)者,例如,可列舉如:9,9-雙(單胺基苯基)茀類[例如,9,9-雙(4-胺基苯基)茀(雙苯胺茀);9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基-2-甲基苯基)茀等的9,9-雙(胺基-C1-4 烷基苯基)茀;9,9-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)茀,9,9-雙(4-胺基-2,6-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3,5-二-t-丁基苯基)茀等的9,9-雙(胺基-二C1-4 烷基苯基)茀;對應該等的化合物之9,9-雙(二或 三胺基苯基)茀類;該等化合物的環氧烷加成物;對應該等的化合物,胺基為N-單取代胺基的雙苯胺茀類;對應該等的化合物,取代基R1 及R2 為C3-10 環烷基或C6-12 芳基的雙苯胺茀類。
又,n=0的雙酚茀類,例如,根據在文獻[J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982]、日本特開平6-145087號公報、特開平8-217713號公報所記載之方法,可將氯化氫氣體以及硫醇丙酸作為觸媒使用,並藉由茀酮與酚類之縮合而製造。又,亦可使用鹽酸水或硫酸來取代上述氯化氫氣體。
又,雙(單羥基苯基)茀類可利用下述各種合成方法而製造,例如,(a)在氯化氫氣體及硫醇羧酸的存在下,使茀酮類與酚類反應之方法(文獻[J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982]、日本特開平6-145087號公報、日本特開平8-217713號公報)、(b)在酸觸媒(及烷基硫醇)的存在下,使9-茀酮與烷基酚類反應之方法(日本特開2000-26349號公報),(c)在鹽酸及硫醇類(硫醇羧酸等)的存在下,使茀酮類與酚類反應之方法(日本特開2002-47227號公報),(d)在硫酸及硫醇類(硫醇羧酸等)的存在下,使茀酮類與酚類反應,並以烴類與極性溶媒所構成之晶析溶媒使之晶析而製造雙酚茀之方法(日本特開2003-221352號公報)等。
又,9,9-雙(二或三羥基苯基)茀類,係在上述9,9-雙(單羥基苯基)茀類的製造方法中,,藉由使用對應之多元醇類(二羥基酚類、三羥基酚類)以取代酚類即可製造。該等方法之中,特別是使用鹽酸之方法(c),或使用特定的晶析溶 媒之方法(d)時,大多可得高收率且高純度的生成物。
又,9,9-雙(單羥基苯基茀類的環氧烷加成物的製造方法,並無特別限定,例如,可藉由將9,9-雙(羥基苯基)茀類,與對應之環氧烷(C2-4 環氧烷)或碳酸伸烷酯(碳酸C2-4 伸烷酯),因應必要在觸媒(鹼觸媒等)的存在下反應之方法,或與茀酮對應之苯氧基C2-4 醇類反應之方法(例如,日本特開平11-349657號公報)等而製造,又,9,9-雙(二或三羥基苯基)茀類的環氧烷加成體,可在上述製造方法中,藉由使用對應之醇類[9,9-雙(二或三羥基苯基)茀類、二或三(羥基C2-4 烷氧基)苯類等]以取代9,9-雙(羥基苯基)茀類或C2-4 苯氧基醇類而製造。
又,X1 及X2 為胺基的雙苯胺茀,可在上述雙酚茀的製造方法中,藉由使用對應之苯胺類以取代酚類而調製。
<卡多樹脂>
作為本說明書中之卡多樹脂者,可列舉如:利用式(10)所示化合物具有活性氫而使進行酯鍵形成反應、酯交換反應、胺酯鍵形成反應、醯胺鍵形成反應、醯亞胺鍵形成反應等的反應物。
藉由反應,也含有只有1個卡多骨架者。例如,後述之(甲基)丙烯酸單體或環氧單體,亦即,式(10)所示化合物與(甲基)丙烯酸基或具有1個環氧基且具有1個可與活性氫反應之基的化合物之反應物(可與活性氫反應之基是指,羧基、鹵素基、異氰酸酯基,具體上係指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸 酯、環氧氯丙烷等)。具體上可列舉如:後述之9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀、9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)茀(BPFG)、9,9-雙(4-縮水甘油基氧基-3-甲基苯基)茀等。
作為卡多樹脂的其它具體例者,可列舉如:樹脂狀物質(寡聚物或樹脂),例如,上述雙酚茀類與單官能化合物之反應生成物[單羧酸(飽和或不飽和C2-10 脂肪族單羧酸、飽和或不飽和C5-10 脂環族單羧酸、及芳香族C6-14 單羧酸等)的酯;與單異氰酸酯化合物的胺酯化合物等];上述雙苯胺茀類與單官能化合物的反應生成物(與上述單羧酸的醯胺等);包含作為構成上述雙酚茀類或雙酚苯胺類之單體的寡聚物及聚合物(樹脂)(以下,有將寡聚物及聚合物單稱為「聚合物」或「樹脂」之情形)等。該等之中,以樹脂(熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂)為佳。
又,卡多樹脂的分子量(重量平均分子量),例如可由300至50000左右中選擇,以300至30000為佳,以500至20000左右更佳。特別是,卡多樹脂為樹脂時,重量平均分子量可為5000至50000,以5000至35000為佳,以10000至20000左右更佳。又,卡多樹脂為寡聚物(或單體)時,重量平均分子量可為300至10000,以300至8000為佳,以300至5000左右更佳。
作為雙酚茀類的樹脂者,可列舉如:熱塑性樹脂(聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;聚胺酯系樹脂等)、熱硬化性樹脂[不飽和聚酯系樹脂;聚胺酯系樹脂(胺酯系樹脂);環氧 系樹脂;乙烯酯系樹脂;藉由上述雙酚茀類與具有羧基之聚合性單體的酯化反應所得到之(甲基)丙烯酸系樹脂;酚系樹脂等]等。該等的樹脂中,上述雙酚茀類,可單獨或組合二種以上使用。
作為雙苯胺茀類的樹脂者,可列舉如:熱塑性樹脂(聚醯胺系樹脂;熱塑性聚醯亞胺系樹脂等,熱硬化性樹脂(聚醯亞胺系樹脂;苯胺樹脂等)等。該等的樹脂可單獨或組合二種以上使用。又,該等的樹脂中,上述雙苯胺茀類可單獨或組合二種以上使用。
(1)聚酯系樹脂(包含不飽和聚酯樹脂)
聚酯系樹脂係可藉由至少以上述雙酚茀類(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)所構成之二醇成分,與二羧酸成分的反應而得到,在聚酯系樹脂中,除了飽和或不飽和聚酯系樹脂之外,也包含將芳香族二羧酸作為聚合成分使用之聚丙烯酸酯系樹脂。
聚酯系樹脂的二醇成分,可為上述雙酚茀類與其它二醇類組合後而構成。作為如此之二醇類者,可列舉如:烷二醇(例如,乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、四亞甲二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等的直鏈狀或分枝鏈狀C2-12 烷二醇等)、(聚)氧烷二醇(例如,二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等的二至四C2-4 烷二醇等)、脂環族二醇(例如,1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或其環氧烷加成物(2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)環己基)丙烷等)等)、芳香族二醇(例如,聯苯 (biphenol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚AD、雙酚F或該等之環氧烷(環氧C2-3 烷)加成物(2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷等)、伸茬二醇(xylylene glycol)等)等。該等的二醇類可單獨或組合二種以上而使用。
理想之二醇類是直鏈狀或分枝鏈狀C2-10 烷二醇,特別是C2-6 烷二醇(例如,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的直鏈狀或分枝鏈狀之C2-4 烷二醇)。作為二醇類者,大多至少使用乙二醇。使用如此之二醇類(例如,乙二醇)時,除了可提高聚合反應性,亦可對樹脂赋予柔軟性。
雙酚茀類與上述二醇類的比率(莫耳比),例如,前者/後者=100/0至50/50,以100/0至75/25(例如,100/0至70/30)為佳,以100/0至90/10(例如,100/0至80/20)左右更佳。
在上述二醇成分中,可因應必要而併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、上述9,9-雙(二或三羥基苯基)茀類等的多元醇。
作為構成聚酯系樹脂之二羧酸成分者,可列舉如:脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸或可形成該等的酯之衍生物[例如,酸酐;醯鹵(醯氯等);低級烷基酯(C1-2 烷基酯等)等]等。
該等的二羧酸可單獨或組合二種以上使用。
作為上述脂肪族二羧酸者,可列舉如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸等的飽和C3-20 脂肪 族二羧酸(以飽和C3-14 脂肪族二羧酸等為佳);馬來酸,富馬酸,檸康酸,中康酸等的不飽和C4-20 脂肪族二羧酸(以不飽和C4-14 脂肪族二羧酸等為佳);可形成該等的酯之衍生物等。
不飽和聚酯系樹脂中,脂肪族不飽和二羧酸(馬來酸或其酸酐等)的比率,例如,相對於二羧酸成分全體是10至100莫耳%,以30至100莫耳%為佳,以50至100莫耳%(例如,75至100莫耳%)左右更佳。
作為脂環族二羧酸者,可以例示:飽和脂環族二羧酸(環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、環庚烷二羧酸等的C3-10 環烷二羧酸等)、不飽和脂環族二羧酸(1,2-環己烯二羧酸、1,3-環己烯二羧酸等的C3-10 環烯-二羧酸等);多環式烷二羧酸類(莰烷二羧酸、降莰烷二羧酸,金剛烷二羧酸等的二或三環C7-10 烷-二羧酸)、多環式烯烴二羧酸類(莰烯二羧酸、降莰烯二羧酸等的二或三環C7-10 烯-二羧酸)、可形成該等酯的衍生物等。
作為芳香族二羧酸者,可列舉;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸(2,6-萘二羧酸等)、4,4’-二苯基二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等的芳香族C8-16 二羧酸;及可形成該等酯的衍生物等。
二羧酸,亦可因應必要,而併用偏苯三甲酸,均苯四甲酸等的多元羧酸等。
作為二羧酸成分者,通常是,由脂肪族二羧酸及脂環族二羧酸中選擇之至少一種,特別是以脂肪族二羧酸(飽和脂肪族二羧酸或可形成該等酯的衍生物,特別是己二酸、辛二酸、癸二酸等的飽和C3-14 脂肪族二羧酸等)或脂環族二羧酸(環己二羧酸等的C5-10 環烷二羧酸)為佳。
又,在聚芳香酯系樹脂中,至少使用包含芳香族二羧酸之二羧酸成分,芳香族二羧酸可與其它二羧酸(脂肪族二羧酸及/或脂環族二羧酸)併用。芳香族二羧酸與其它二羧酸的比率,例如可為前者/後者(莫耳比)=100/0至10/90,以100/0至30/70為佳,以100/0至50/50左右更佳。
聚酯系樹脂中,二羧酸成分與二醇成分(雙酚茀類及二醇類等)的比率(莫耳比),通常是,前者/後者=1.5/1至0.7/1,以1.2/1至0.8/1(特別是1.1/1至0.9/1)左右為佳。
聚酯系樹脂的重量平均分子量Mw(換算聚苯乙烯),並無特別制限,例如是,400至50×104 ,以500至30×104 (例如1000至20×104 )為佳,以3000至30×104 左右更佳。又,在不飽和聚酯系樹脂時,雙鍵當量可為300至1500g/mol,以350至1200g/mol為佳,以400至1100g/mol左右更佳。聚酯系樹脂的末端基,可為羥基,亦可為羧基,可依所需而藉由保護基保護。
聚酯系樹脂,可藉由慣用的方法,例如,直接聚合法(直接酯化法)或酯交換法等,以雙酚茀類所構成的二醇成分與上述二羧酸成分縮合反應而製造。
不飽和聚酯系樹脂,作為具體例者,例如是藉由下述 式(11)所示化合物,與下述式(12)所示化合物,與選自均苯四甲酸酐及對苯二甲酸或其醯氯中之至少1種共聚而得。
(式(12)中,R10 表示氧、羰基、四氟乙烯基或單鍵。)
(2)聚碳酸酯系樹脂
作為聚碳酸酯系樹脂者,依據慣用的方法,例如,可列舉如:藉由至少以前記雙酚茀類(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)構成之二醇成分與光氣之反應(光氣法),或前記雙酚茀類(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)與碳酸酯之反應(酯交換法)而得之聚碳酸酯系樹脂。
二醇成分可單獨以雙酚茀類構成,亦能以雙酚茀類與其它的二醇類(在上述聚酯系樹脂項例示之二醇類、尤其是芳香族二醇或脂環族二醇等)構成。其它二醇類可單獨或組合二種以上使用。其它之二醇類中,特別是以雙酚A、AD、F等雙酚類等的芳香族二醇為佳。雙酚茀類與二醇類之比 率,可由與上述聚酯系樹脂時之同樣範圍中選擇。
聚碳酸酯系樹脂的分子量並無特別限制,例如,重量平均分子量可為1×103 至100×104 (例如,1×104 至100×104 ),以5×103 至50×104 (例如,1×104 至50×104 )為佳、以1×104 至25×104 (例如,1×104 至10×104 )左右更佳。
(3)聚胺酯系樹脂(胺酯系樹脂)
聚胺酯系樹脂可藉由將至少上述雙酚茀類(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)所構成的二醇成分,與聚異氰酸酯成分經反應而得。
構成聚胺酯系樹脂之二醇成分,可單獨以上述雙酚茀類(9,9-雙(單羥基苯基)茀類)構成,亦可將雙酚茀類與上述聚酯系樹脂項例示之二醇類併用。又,包含雙酚茀類之構成單元的二醇成分者,例如,藉由以雙酚茀類所構成的二醇成分與二羧酸成分的反應而生成的聚酯二醇、藉由以雙酚茀類所構成的二醇成分與環氧烷之反應而生成的聚醚二醇等,亦可作為聚胺酯系樹脂的二醇成分利用。二醇成分可單獨或組合二種以上使用。又,若必要的話,二醇成分亦可與三醇等之多元醇成分併用。
二醇成分中,雙酚茀類(或單元)的含量,例如,相對於二醇成分全體,可為10至100莫耳%,以20至80莫耳%為佳,以30至70莫耳%左右更佳。
作為構成聚胺酯系樹脂之二異氰酸酯化合物者,可列舉如:芳香族二異氰酸酯[對苯二異氰酸酯、苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲 基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、雙(異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,2-雙(異氰酸基苯基)乙烷、1,3-雙(異氰酸基苯基)丙烷、1,4-雙(異氰酸基苯基)丁烷、聚合MDI(polymeric-MDI)等]、脂環族二異氰酸酯[環己烷1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI、氫化MDI等]、脂肪族二異氰酸酯[六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)等]等的二異氰酸酯化合物。該等二異氰酸酯化合物,可單獨或組合二種以上使用。該等二異氰酸酯化合物,若必要的話,可與聚異氰酸酯化合物(例如,1,6,11-十一烷三異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯等的脂肪族三異氰酸酯;二環庚烷三異氰酸酯等的脂環族三異氰酸酯等三異氰酸酯化合物等)、單異氰酸酯化合物(甲基異氰酸酯等的C1-6 烷基異氰酸酯;環烷基異氰酸酯等的C5-6 環烷基異氰酸酯;苯基異氰酸酯等的C6-10 芳基異氰酸酯等)併用。在上述異氰酸酯化合物中,亦包含上述聚異氰酸酯化合物的多聚物或改質體等的衍生物。
聚胺酯系樹脂可藉由慣用的方法,並以例如相對於二醇成分1莫耳之二異氰酸酯成分0.7至2.5莫耳之比例,以0.8至2.2莫耳為佳,以0.9至2莫耳左右更佳,藉由胺酯化反應而得。又,相對於二醇成分1莫耳而使用0.7至1.1莫耳左右之二異氰酸酯成分時,可得到熱塑性樹脂,如使用過剰莫耳(例如,1.5至2.2莫耳左右)的二異氰酸酯成分 時,可以得到末端有游離之異氰酸酯基之熱硬化性樹脂。
(4)環氧系樹脂
環氧單體可藉由使至少上述酚茀類與環氧氯丙烷反應而得,上述環氧單體係單獨或與其它之環氧單體共聚而成的環氧系樹脂或者是環氧寡聚物。
構成環氧系樹脂之單醇成分或多醇成分,可單獨以上述雙酚茀類構成,也可組合上述雙酚茀類,與在上述聚酯系樹脂項例示的其它二醇類(尤其是芳香族二醇或脂環族二醇等)而構成。其它二醇類可單獨使用或組合二種以上使用。二醇類之中,特別是以,雙酚A、AD、F等雙酚類等的芳香族二醇為佳。雙酚茀類與二醇類的比率,可由與上述聚酯系樹脂時之同樣範圍中選擇。又,上述雙酚茀類與依必要之其它二醇類,亦可與多醇類(例如,酚醛清漆用酚醛等)併用。
作為環氧單體者,例如,可列舉如:9,9-雙(縮水甘油基氧基苯基)茀類[例如,9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)茀(BPFG),9,9-雙(4-縮水甘油基氧基-3-甲基苯基)茀(BCFG)等的9,9-雙(單縮水甘油基氧基苯基)茀類;9,9-雙[3,4-二(縮水甘油基氧基)苯基]茀(雙兒茶酚茀四縮水甘油基醚)等的9,9-雙(二縮水甘油基氧基苯基)茀類;9,9-雙[3,4,5-三(縮水甘油基氧基)苯基]茀等之9,9-雙(三縮水甘油基氧基苯基)茀類等],9,9-雙(縮水甘油基氧基烷氧基苯基)茀類[例如,9,9-雙(4-縮水甘油基氧基乙氧基苯基)茀(雙苯氧基乙醇茀二縮水甘油基醚)(BPEFG),9,9-雙(4-縮水甘油基氧基乙氧 基-3-甲基苯基)茀(BCEFG)等的9,9-雙(單縮水甘油基氧基烷氧基苯基)茀類;對應該等之9,9-雙(二或三(縮水甘油基氧基烷氧基)苯基)茀類等]等。環氧系樹脂的重量平均分子量Mw,例如,可為300至30,000左右,以400至10,000左右為佳,以500至5,000左右更佳。
(5)乙烯酯系樹脂(不飽和)
乙烯酯系樹脂可藉由慣用的方法,例如,將具有上述雙酚茀單元之環氧單體(寡聚物、具有環氧基之樹脂),與至少具有羧基之聚合性單體(不飽和單羧酸)經反應而得。具有羧基之聚合性單體,可依必要與在上述聚酯系樹脂項例示的二羧酸(脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸或芳香族二羧酸(間苯二甲酸、對苯二甲酸等))組合使用。
作為具有羧基之聚合性單體者,可使用不飽和單羧酸。作為不飽和單羧酸者,通常可使用(甲基)丙烯酸,亦可使用桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單烷基酯(馬來酸單甲基酯等)等。該等之單體,可單獨亦可組合二種以上使用。
不飽和單羧酸的使用量,相對於上述環氧樹脂的環氧基1莫耳,可為0.5至1.2莫耳,以0.7至1.1莫耳為佳,以0.8至1莫耳左右更佳。
乙烯酯系樹脂,亦可藉由雙酚茀類與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯經反應而得。縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的使用量,例如,相對於雙酚茀類1莫耳,可為1至3莫耳,以1至2莫耳左右為佳。
又,代表性乙烯酯系樹脂中,亦包含日本特開2004-2635號公報或特開2004-2636號公報所記載的乙烯酯系樹脂等。
(6)丙烯酸系樹脂
(甲基)丙烯酸系單體可藉由上述雙酚茀類與具有羧基之丙烯酸系聚合性單體經反應而得。(甲基)丙烯酸系單體,可單獨,或者是與其它丙烯酸系聚合性單體共聚而作為丙烯酸系樹脂。
作為具有羧基之丙烯酸系聚合性單體者,通常,可以使用不飽和單羧酸,特別是(甲基)丙烯酸,亦可使用桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸單烷基酯(馬來酸單甲基酯等)等。又,與活性氫反應時,即使不為不飽和羧酸,亦可為醯氯、C1-2 烷基酯等之反應性衍生物。該等之單體,可單獨或組合二種以上使用。
不飽和單羧酸的使用量,相對於上述雙酚茀類的羥基1莫耳,可為0.5至1.2莫耳,以0.7至1.1莫耳為佳,以0.8至1莫耳左右更佳。如此之丙烯酸系樹脂大多為寡聚物(樹脂前驅物)。
寡聚物形態的丙烯酸系樹脂,可依必要而與共聚性單體聚合而形成丙烯酸系共聚物。作為共聚性單體者,例如,可以例示:(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等的含有羧基之單體;(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸C1-6 烷基酯;(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯類;苯乙烯等的芳香族乙烯單體;乙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類;乙烯,丙烯等α 烯烴類等。該等之共聚性單體可單獨或組合二種以上使用。
(7)酚系樹脂
在酚系樹脂的製造中,成為單體之雙酚茀類者,可以使用式(10)中,n1及n2為0,或X1 及X2 為羥基之化合物。 又,n1及n2為1時,R1 及R2 的取代位置係不妨礙醛的加成反應之位置。
作為醛類者,可以使用脂肪族C1-4 醛,通常是,甲醛或聚甲醛。
又,亦可將上述雙酚茀類,與共縮合成分,例如,酚類(酚、甲酚等的C1-4 烷基-酚、間苯二酚等的二羥基苯等)、脲、胍胺類、三聚氰胺類等併用。與雙酚茀類共縮合成分的比率,可為前者/後者(莫耳比)=100/0至5/95,以100/0至10/90為佳,以100/0至20/80左右更佳。
又,酚系樹脂可依慣用的酚樹脂之製造方法而製造,在酸觸媒的存在下,可以得到漆用酚醛型酚系樹脂,在鹼觸媒的存在下,可得到酚醛型酚系樹脂。
(8)聚醯胺系樹脂
聚醯胺系樹脂,係可藉由式(10)所示化合物之雙苯胺茀類,與二羧酸類反應而得。
二胺成分,可單獨以雙苯胺茀類(9,9-雙(單胺基苯基)茀類)構成,亦可為組合雙苯胺茀類與二胺類而構成。作為二胺類者,例如,可以例示:乙二胺,二乙三胺,三乙四胺,四乙五胺,二丙二胺,二乙基胺基丙胺,六亞甲二胺,十二烷二胺等的鏈狀C2-14 脂肪族聚胺;薄荷烷二胺 (menthane diamine),異佛爾酮二胺,二胺基二環己基甲烷,雙(胺基甲基)環己烷,雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷等的環狀C6-14 胺;間苯二胺,二胺基二苯基甲烷,二胺基二苯基碸,二胺基二乙基二苯基甲烷等的C6-20 芳香族二胺;m-二甲苯二胺等的C7-14 芳香脂肪族二胺。該等之二胺類可單獨或組合二種以上使用。
雙苯胺茀類與二胺類的比率,前者/後者(莫耳比)=100/0至5/95,以90/10至10/90為佳,以80/20至20/80左右更佳。
作為聚醯胺樹脂的二羧酸類者,可以使用上述聚酯系樹脂項例示之二羧酸類(脂肪族二羧酸,脂環族二羧酸,芳香族二羧酸)。二羧酸可單獨或組合二種以上使用。
又,在聚醯胺樹脂的調製中,作為共聚成分者,可使用選自胺基羧酸(ω-胺基十一烷酸等)及內醯胺(ε-己內醯胺等之C3-12 內醯胺等)中之至少一種成分。
(9)聚醯亞胺系樹脂
聚醯亞胺系樹脂可藉由式(10)所示化合物之雙苯胺茀類,與多元羧酸類反應而得。
雙苯胺茀類(9,9-雙(單胺基苯基)茀類)可單獨使用,亦可與二胺成分組合使用。作為二胺成分者,除了在上述聚醯胺系樹脂項例示之二胺類之外,可例示:二胺基苯基醚,2,2-雙(3,4-二胺基苯基)丙烷等雙(二胺基苯基)烷等。二胺類可單獨或組合二種以上使用。
作為原料的多元羧酸類者,四羧酸,例如,可以例示: 均苯四甲酸或此之酐、聯苯基四羧酸或此之酸酐、二苯甲酮四羧酸或此之酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷等的雙(二羧基苯基)烷或此之酐、2,2-雙(3,4-羧基苯基)六氟丙烷等之雙(羧基苯基)氟烷、雙馬來醯亞胺等。該等多元羧酸類可單獨或組合二種以上使用。
不飽和聚醯亞胺樹脂是藉由使(1)聚酯系樹脂項所示之式(12)所示的化合物、與下述式(13)所示化合物、與選自均苯四甲酸酐、對苯二甲酸及此之醯氯中之至少1種共聚而得。
(式(13)中,R11 、R12 、R13 、R14 是分別相同或相異,表示氫或碳數1至5的烴基,R15 表示氫、羧基或碳數2至8的烷氧基羰基。)
聚醯亞胺樹脂可為熱塑性亦可為熱硬化性。
(10)苯胺系樹脂
作為苯胺系樹脂的原料使用之雙苯胺茀類者,可以使用式(10)中,n1及n2為0或1,X1 為胺基或羥基(X1 至少為胺基)之化合物。又,n1及n2為1時,R1 及R2 的取代位 置為不妨礙醛之加成反應的位置。
上述雙苯胺茀類可單獨使用,亦可與苯胺類(苯胺、甲基苯胺等的C1-4 烷基-苯胺、二胺基苯等)組合使用。雙苯胺茀類與苯胺類的比率,前者/後者(莫耳比)=100/0至5/95,以100/0至10/90為佳,以100/0至20/80左右更佳。
作為醛類者,可以使用在上述酚樹脂項記載之醛類(甲醛,聚甲醛等)。
又,苯胺系樹脂,可依慣用之苯胺樹脂的製造方法製造,在酸觸媒的存在下,可得漆用酚醛型苯胺系樹脂,在鹼觸媒的存在下,可得到可溶酚醛(resole)型苯胺系樹脂。
<具有乙烯性不飽和雙鍵之卡多樹脂>
在本說明書中使用之卡多樹脂(cardo resin),可具有乙烯性不飽和雙鍵。卡多樹脂是藉由具有乙烯性不飽和雙鍵而可對樹脂組成物赋予感光性。
卡多樹脂,由於具有乙烯性不飽和雙鍵,故在上述之中,(1)聚酯系樹脂、(2)碳酸酯系樹脂、(3)聚胺酯系樹脂、(4)環氧系樹脂、(7)酚系樹脂、(8)聚醯胺系樹脂、(9)聚醯亞胺系樹脂、(10)苯胺系樹脂,與式(10)所示化合物之雙苯胺茀類進行聚合反應時,反應對手只要具有乙烯性不飽和雙鍵者即可。
又,以乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應而得的(5)乙烯酯系樹脂、(6)丙烯酸系樹脂,係在主骨架形成後,藉由在具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A1)欄記載的方法,即可導入乙烯性不飽和雙鍵。當然,意可以此外的方法導入乙烯 性不飽和雙鍵。
<其它的樹脂>
又,卡多樹脂為熱硬化性樹脂時,在樹脂組成物中,可含有適當的硬化劑等。例如,包含上述環氧系樹脂或胺酯系樹脂之樹脂組成物,可包含胺系硬化劑等,包含上述不飽和聚酯系樹脂或乙烯酯系樹脂之樹脂組成物,可包含起始劑(過氧化物等)、聚合促進劑(辛烯酸金屬鹽等有機金屬化合物等)、共聚性單體((甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等之反應性稀釋劑)等。又,使用硬化劑時,為使添加劑之分散性更為提高,可將硬化劑以上述化合物(I)或其衍生物構成。例如,可將上述環氧樹脂的硬化劑以上述雙酚茀類或上述雙苯胺茀類等而構成。
式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5),可與其它樹脂(熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂)組合。特別是,低分子或寡聚物形態的式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5),可與其它樹脂組合。
作為熱塑性樹脂者,例如,可列舉如:烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、非晶質聚烯烴等)、乙烯系樹脂(聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯樹脂等的苯乙烯系樹脂等)、聚碳酸酯系樹脂(雙酚A型聚碳酸酯等)、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸伸乙酯等的聚芳酸伸烷酯、聚芳酸酯、液晶聚酯等)、聚縮醛系樹脂、聚醯胺系樹脂(尼龍6、 尼龍66、尼龍46、尼龍6T、尼龍MXD等)、聚苯醚系樹脂(改質聚苯醚等)、聚碸系樹脂(聚碸、聚醚碸等)、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、熱塑性彈性體、氟化樹脂等。
作為熱硬化性樹脂者,例如,可列舉如:酚樹脂、呋喃樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、胺酯系樹脂、矽酮樹脂、聚醯亞胺、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、乙烯酯樹脂等。該等樹脂,可單獨或組合二種以上使用。
其它樹脂,與式(10)所示化合物或卡多樹脂(A5)的比率(重量比),可選擇前者/後者=99/1至1/99(例如,90/10至10/90)左右之範圍,通常是在,99/1至50/50,以98/2至70/30為佳,以97/3至80/20左右更佳。
<<含有茀骨架的化合物(A6)>>
各實施形態的樹脂組成物,可含有式(14)所示茀骨架之化合物(A6)。含有茀骨架之化合物(A6),特別是在實施形態IV中為必要成分。又,亦可作為實施形態VI的必要成分。
在包含式(14)所示的茀骨架化合物(A6),可以作成折射率及顯像性優良者。
式(14): [式(14)中,R1 表示氫原子、羥基、苯基、甲苯基、胺基、羧基或-(CH2 )n CH3 所示之烷基,R2 表示-C(A)=CH2 、-CO-C(A)=CH2 、-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2 (A)為-H或-CH3 ,(B)為(CH2 )n ,(OCH2 CH2 )n ,(OCH2 CH2 CH2 )n ,(OCH2 CH(OH)CH2 )n ,或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,R3 表示氫原子、氰基、鹵原子或烷基。
j,k及m互相獨立,為0至4的整數,j+k為0至5的整數,n為1至20的整數。]
R2 的取代位置並無特別限制,相對於茀可為o-、m-或p-位的任一種,而以m-及/或p-位為佳。
(A)為-H或-CH3 ,從顯像性的觀點而言,(A)以-H為佳。
(B)為(CH2 )n 、(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n 或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,R4 為氫原子、氰基、鹵原子或烷基,從顯像性的觀點而言,(B)以(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )為佳。
但,R2 係,當(B)為(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n ,或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n 時,如-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 ,-O-(B)-CO-C(A)=CH2 等,而不會成為-O-(B)-。
又,作為R2 者,選擇含有上述環氧基之基時,k可為1至5的整數。
在式(14)所示的茀骨架化合物(A6)中,包含有9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-分枝烷氧基-二至四烷基苯基)茀類,9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-聚分枝烷氧基-二烷基苯基)茀類等。
在9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-分枝烷氧基-二至四烷基苯基)茀類中,例如包含:9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-分枝C3-4 烷氧基-二烷基苯基)茀類{例如,9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-2,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-2,6-二甲基苯基]茀、9,9-雙[3-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-2,4-二甲基苯基]茀、9,9-雙[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3,4-二甲基苯基]茀等的9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-分枝C3-4 烷氧基-二C1-4 烷基苯基)茀,以9,9-雙 (2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基-二C1-4 烷基苯基)茀}等的9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-分枝烷氧基-二烷基苯基)茀類為佳。
在9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-聚分枝烷氧基-二至四烷基苯基)茀類中,例如包含:9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-二分枝C3-4 烷氧基-二烷基苯基)茀類{例如,9,9-雙{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)丙氧基]-3,5-二甲基苯基}茀等的9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-二分枝C3-4 烷氧基-二C1-4 烷基苯基)茀,以9,9-雙[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)丙氧基-二C1-4 烷基苯基]茀}等的9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基-二分枝烷氧基-二烷基苯基)茀類等為佳。
式(14)所示茀骨架化合物(A6),可使用市售品,具體上可列舉如:NK酯A-BPEF,NK酯A-BPEF-4E(新中村化學公司製),ASF-400(新日鐵化學公司製),OGSOL EA-0200(大阪氣體化學公司製)等。
樹脂組成物中含氧化微粒子(C)時,在包含併有如在式(14)所示茀骨架化合物(A6)下,對於氧化微粒子(C)之相溶性良好,在顯像步驟時不易產生殘留殘渣等的不佳現象,可得到折射率改善的效果。
式(14)所示茀骨架化合物(A6)的含量,在樹脂組成物的全固形分合計100重量%中,以5重量%以上且未達40重量%為佳。含量為5重量%以上時,可得到充分的對感度或顯像性之耐性,可充分得到對氧化微粒子(C)之相溶性的效果。又含量未達40重量%時,氧化微粒子(C)或樹脂的含量不會下降,折射率與顯像性之平衡良好。
<<矽烷化合物(B)>>
各實施形態之樹脂組成物可含有矽烷化合物(B)。
由於包含有矽烷化合物,故與玻璃基材、ITO等之密著性提高,故而為佳。
作為矽烷化合物者,可列舉如:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
該等之矽烷化合物,可單獨或因應必要以任意比率混合2種以上使用。
矽烷化合物(B)之中,下述式(15)所示矽烷化合物(B),特別是在實施形態III及VII中為必要成分。
[式(15)中,R1 表示碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或烷氧基氧基,R2 表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基(aralkyl)、碳數7至30的烷芳基、有取代基之矽氧烷基、鹵素、羥基或氫原子,R3 是各自獨立,表示氫原子或不成對電子,R4 表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基或不成對電子,R3 及R4 同時為不成對電子時,C及N之間成為雙鍵,n表示1至3的整數,相同之基存在複數個時,則各自獨立選擇。]
R4 為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基時,成為具有醯胺骨架之矽烷化合物,R31 為烷氧基、芳氧基時,成為具有胺酯骨架之矽烷化合物。
藉由包含式(15)所示矽烷化合物(B),與在玻璃基材、ITO、鉬等的觸控面板中使用的構材之密著性、透過率提高,並且鉛筆硬度、基材密著性會提高。
又,式(15)中,R1 是碳數1至5的伸烷基,R2 是碳數1至5的烷氧基或氫原子,R3 及R4 皆為不成對電子且C及N間表示雙鍵之矽烷化合物,作為式(I-1)所示矽烷化合物者,是實施形態I的必要成分。在樹脂組成物中,藉由包含具有異氰酸酯基之矽烷化合物,與在玻璃基材、ITO、鉬等的觸控面板中使用的構材之密著性提高。
又,式(15)中,n是1,R3 是氫,R4 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基或碳數7至30的烷芳基之矽烷化合物,作為式(II-1)所示矽烷化合物者,是實施形態II的必要成分。依據式(II-1)所示矽烷化合物,由於並無如異氰酸酯基所持有之高反應性的部位,故對熱、化學極為安定。為此,塗膜不容易高度黄變。又,樹脂組成物中經時安定性亦非常高,鉛筆硬度、基材密著性及顯像性都極為優異。
作為式(15)所示矽烷化合物(B)者,例如可列舉如:(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丙基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丙基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丙基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丁基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺 基甲酸酯丁基)丙基三甲氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丁基)丙基三丙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丁基)丁基三丙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯丁基)丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯戊基)丙基三乙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯己基)丙基三乙氧基矽烷、3-胺基甲酸酯辛基)戊基三丁氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基矽基三氯化物、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三甲基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基二甲基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三丁基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)乙基-p-二甲苯三乙氧基矽烷、(3-胺基甲酸酯乙基)-p-伸苯三乙氧基矽烷等,但不限定於該等。又式(15)所示矽烷化合物(B)即使為藉由此之水解的矽醇化合物,亦可為該等經縮合之聚有機矽氧烷化合物。
實施形態I中,在側鏈具有羥基之樹脂(A2)的羥基,與矽烷化合物(B)的異氰酸酯基的莫耳比係以0.40至1.60為佳。莫耳比為0.40以上時,由於密著性優異,透過率顯著改善,故而為佳。1.60以下時,由於鉛筆硬度改善,故而為佳。矽烷化合物(B),在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以使用0.1至30重量%的量為佳。在0.1重量%以上時,密著性改善效果優異,30重量%以下時,相對於樹脂組成物中的樹脂或多官能單體,光聚合起始劑等的含量在適合範圍內,故基材密著性或鉛筆硬度等的特性有改善的傾向。
實施形態II中,矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為100以上且未達5000,並且在樹脂組成物的固形分合計 100重量%中,該矽烷化合物(B)的含量是以5重量%以上且未達60重量%為佳。矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為100以上時,基材密著性良好,未達5000時,鉛筆硬度良好。又含量為5重量%以上時,鉛筆硬度良好,未達60重量%時,基材密著性與透過率優良。再者,矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達500,從鉛筆硬度與基材密著性的觀點而言為更佳,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,該矽烷化合物(B)的含量為10重量%以上且未達50重量%者,從基材密著性的觀點而言為更佳。
實施形態III中,矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,該矽烷化合物(B)的含量是以5重量%以上且未達50重量%為佳。矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上時,從取得性的觀點而言為佳,未達5000時,基材密著性良好。又含量為5重量%以上時,透過率與鉛筆硬度良好,未達50重量%時,基材密著性與鉛筆硬度高。再者,矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達500者,從鉛筆硬度與基材密著性的觀點而言為更佳,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,該矽烷化合物(B)的含量為10重量%以上且未達40重量%者,從基材密著性的觀點而言為更佳。
實施形態IV及V中,矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000者,從金屬基板密著性及顯 像性的觀點而言為更佳,矽烷化合物(B)的含量,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,為1重量%以上且未達20重量%者,從金屬基板密著性及顯像性的觀點而言為更佳。以1重量%以上且未達10重量%更佳。矽烷化合物(B)的重量平均分子量(Mw)為200以上時,從取得性的觀點而言為佳,未達5000時,由於金屬基板密著性及顯像性變良好,故而為佳。又,含量為1重量%以上時,透過率與顯像性優異,未達20重量%時,不僅對基材的密著性或硬度,且顯像性也優良,故而為佳。
<<氧化物微粒子(C)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有氧化物微粒子(C)。氧化物微粒子(C),特別是在實施形態IV至VI中為必要成分。
氧化物微粒子亦可經表面處理。從樹脂組成物在硬化時的無色性觀點而言,或者是,從透過率及鉛筆硬度的觀點而言,以選自矽、鋁、鋯、鈦及鋅所成群組中之至少一種元素的氧化物粒子為佳。其中從透過率的觀點而言,以矽、鋯或鋁的氧化物粒子為佳,特別是以矽的氧化物粒子為佳。從高折射率化的觀點而言,以鋯或鈦的氧化物微粒子為佳。從折射率的觀點而言,以含有選自折射率1.55以上的鋁、銻、鋯、鈰、鈦及鋅等中之至少一種元素的氧化物微粒子為佳,以鋯或鈦的氧化物微粒子為更佳。
在使用氧化物微粒子(C)時,進一步,可以提高耐熱性、鉛筆硬度,基材密著性,得到蝕刻劑耐性高的塗膜。又,在使用氧化物微粒子(C)時,可以得到高硬度,耐藥性 良好之塗膜。
氧化物微粒子(C),在分散液中或者是塗布液中,為了使分散安定化,或為了提高與黏著劑成分的親和性、結合性,可施行藉由如電漿放電處理或電暈放電處理般的物理性表面處理,或藉由界面活性劑或偶合劑等的化學性表面處理。
氧化物粒子(C)的平均一次粒徑以1nm至1000nm為佳,只要在此範圍內之任一者均可,以3nm至400nm為佳,以3nm至100nm更佳,5nm至300nm亦更佳,5nm至30nm為特佳。平均一次粒子徑在1000nm以下時,成為硬化物時的透明性不會下降,成為被膜時的表面狀態為良好。又,為了改良粒子的分散性也可以添加各種的界面活性劑或胺類。
氧化物微粒子(C)的平均一次粒徑,例如是使用BET法測定。具體而言,係有下述方法:得到依BET法所得之無機氧化物微粒子的比表面積,使用無機氧化物的比重算出體積與表面積的比,假定粒子為正圓球,由該等之比求得粒徑,作為平均一次粒徑的方法。
氧化物粒子(C)係以作成有機溶媒分散物使用者為佳。作為有機溶媒分散物使用時,從與其它成分的相溶性、分散性的觀點而言,分散溶媒是以有機溶劑為佳。作為如此之有機溶劑者,例如,可列舉如:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等的醇系溶劑;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、 γ-丁內酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的酯系溶劑;乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等的醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。
其中,以甲醇,異丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯為佳。
作為矽的氧化物微粒子分散液之市售商品者,可列舉如:日產化學工業(股)製MA-ST-MS、IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-L、MIBK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等,觸媒化成工業(股)製中空二氧化矽CS 60-IPA等。又作為粉體二氧化矽者,可列舉如:日本Aerosil(股)製Aerosil 130、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil OX50、旭硝子(股)製CIDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業(股)製E220A、E220、富士Sylysia(股)製SYLYSIA 470、日本板硝子(股)製SG Flake等。
作為鋯的氧化物微粒子分散液之市販商品者,可列舉如:日產化學工業(股)製ZR-40BL、ZR-30BS、ZR-30AL、ZR-30AH等、住友大阪水泥(股)製HXU-110JC。其它,鋯的氧化物微粒子分散液係可依日本專利4692630號記載的 方法而得。
作為鋁的氧化物微粒子分散液之市販商品者,可列舉如:日產化學工業(股)製Alumina sol-100、Alumina sol-200、Alumina sol-520、住友大阪水泥(股)製AS-150I、AS-150T。
作為鈦的氧化物微粒子分散液的市販商品者,可列舉如:C.I.化成(股)製Nano-Tek,堺化學工業(股)製D-962。其它,鈦的氧化物微粒子分散液係可依日本專利4692630號記載的方法而得。
其它,作為適合使用的氧化物微粒子分散液者,可列舉如:鋅等的氧化物微粒子分散液,作為市售品者,可列舉C.I.化成(股)製的Nano-Tek等。
實施形態IV至VI中,氧化物微粒子(C)的含量,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以10至80重量%為佳,20至70重量%更佳。添加量為10重量%以上時,硬度、折射率等的改善效果高,另一方,在80重量%以下時,可以作成顯像性、透過率亦優良者。
實施形態I至III及VII中,氧化物微粒子(C)的添加量,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以5重量%以上且未達40重量%為佳,以5重量%以上且未達50重量%更佳,以10至35重量%又更佳。添加量為5重量%以上時,鉛筆硬度、蝕刻劑耐性提高,40重量%以下時,基材密著性及透過率優良。
又,式(15)所示矽烷化合物(B)的重量(b)與氧化物微粒子(C)的重量(c)之比率(b/c),以0.4以上且未達20.0為佳, 1.0以上且未達10.0為更佳。比率(b/c)為0.4以上時,可得充分的基材密著性之改善效果,並且絕緣性不會下降。比率(b/c)未達20.0時,鉛筆硬度及蝕刻劑耐性良好。
<<溶劑(D)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有溶劑(D)。溶劑(D)在實施形態I中為必要成分。又,溶劑中的有機溶劑,在實施形態IV中為必要成分。
作為溶劑者,可列舉如:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等的醇系溶劑;丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等的酯系溶劑;乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等的醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。
溶劑,相對於樹脂組成物中的固形分合計100重量份,以使用25至6000重量份之量為佳,以使用200至4000重量份的量更佳。
再者,作為溶劑的具體例者,可列舉如:1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、m-二甲苯、m-二乙基 苯、m-二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、n-丁基醇、n-丁基苯、乙酸n-丙酯、N-甲基吡咯啶酮、o-二甲苯、o-氯甲苯、o-二乙基苯、o-二氯苯、p-氯甲苯、p-二乙基苯、二級丁基苯、三級丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單三級丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、環己醇、環戊醇、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸n-戊酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等,該等可單獨或混合使用。
該等溶劑之中,係以含醇系溶劑為佳。樹脂組成物中,含有矽烷化合物(B)時,在含醇系溶劑下除了可改善矽烷化合物(B)的安定性之外,適度地控制矽烷化合物的水解反應 速度,可得到鉛筆硬度、基材密著性、及蝕刻劑耐性優良的塗膜。
又,醇系溶劑中,亦以包含甲醇(bp 65℃)、乙醇(bp 78℃)、1-丙醇(bp 83℃)、1-丁醇(bp 117℃)、乙二醇單己基醚(bp 98℃)等的760mmHg中沸點未達130℃的醇系溶劑者為特佳。
醇系溶劑的含量,相對於樹脂組成物的固形分100重量份,以25至300重量份為佳。在25至300重量份時,因為成膜時的乾燥步驟下醇系溶劑的乾燥時間變良好,故與矽烷化合物(B)的基材之反應能有效率地進行。又矽烷化合物(B)的自行縮合反應速度維持良好,除了保存安定性改善之外,亦改善塗佈性,故為良好者。
特別在考慮溶劑的乾燥性,在鑄模或印刷法等之中係以包含160℃以上的高沸點溶劑為佳。作為如此之溶劑者,例如,可列舉如:3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp 174℃)、1,3-丁二醇(bp 203℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp 203℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(bp 213℃)、二異丁基酮(bp 168.1℃)、乙二醇單丁基醚(bp 171.2℃)、乙二醇單己基醚(bp 208.1℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp 191.5℃)、乙二醇二丁基醚(bp 203.3℃)、二乙二醇單甲基醚(bp 194.0℃)、二乙二醇單乙基醚(bp 202.0℃)、二乙二醇二乙基醚(bp 188.4℃)、二乙二醇單異丙基醚(bp 207.3℃)、丙二醇單丁基醚(bp 170.2℃)、丙二醇二乙酸酯(bp 190.0℃)、二丙二醇單甲基醚(bp 187.2℃)、二丙二醇單乙基醚(bp 197.8℃)、二丙二醇單丙基醚(bp 212.0℃)、丙二醇二甲基醚(bp 175℃)、三丙二醇單甲基醚(bp 206.3℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp 169.7℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(bp 172.5℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(bp 188℃)、γ-丁內酯(bp 204℃)、N,N-二甲基乙醯胺(bp 166.1℃)、N-甲基吡咯啶酮(bp 202℃)、p-氯甲苯(bp 162.0℃)、o-二乙基苯(bp 183.4℃)、m-二乙基苯(bp 181.1℃)、p-二乙基苯(bp 183.8℃)、o-二氯苯(bp 180.5℃)、m-二氯苯(bp173.0℃)、N-丁基苯(bp 183.3℃)、s-丁基苯(bp 178.3℃)、三級丁基苯(bp 169.1℃)、環己醇(bp 161.1℃)、乙酸環己酯(bp 173℃)、甲基環己醇(bp 174℃)等。
作為溶劑者,是以包含對於20℃的水之溶解度在0.1g/100mL以上且未達30g/100mL之溶劑為佳。樹脂組成物中包含矽烷化合物(B)時,對於溶劑的水之溶解度未達30g/100mL時,在樹脂組成物之製作中,矽烷化合物(B)不會引起水解,樹脂組成物不會白濁化,塗膜的基材密著性優良。又對於溶劑的水之溶解度為1g/100mL以上時,樹脂組成物中的水分量充足,由水解會引起矽氧烷鍵的形成等,塗膜的基材密著性優良。
作為對於20℃水的溶解度為0.1g/100mL以上且未達30g/100mL之溶劑者,例如可列舉如:環己酮(8.7g/100mL),丙二醇單甲基醚乙酸酯(16.0g/100mL),1,3-丁二醇二乙酸酯(5.0g/100mL),環己醇乙酸酯(0.2g/100mL)等,惟並不限於該等。對於20℃的水之溶解度,是相對於20℃的水100g,混合20℃的溶劑100g,只分離水層,可求得水槽的 重量與水的重量之差。
對20℃的水之溶解度為0.1g/100mL以上且未達30g/100mL之溶劑的含量,相對於樹脂組成物中的固形分合計100重量%,可使用25至6000重量%的量。
又,在包含760mmHg中之沸點未達130℃的醇系溶劑,與760mmHg中之沸點為130℃以上且未達250℃的溶劑下,由於對基材的濕潤性有改善,故而為佳。760mmHg中之沸點為130℃以上且未達250℃的溶劑,是以酯系溶劑為佳,再者,以760mmHg中之200℃以上且未達250℃的酯系溶劑為最佳。特別是,矽烷化合物(B)與側鏈具有羥基之樹脂(A2)反應時,如為760mmHg中之沸點未達250℃的溶劑時,由於揮發性適當,阻礙含有異氰酸酯基之矽烷化合物的縮合反應,對基材的密著性不會悪化。
作為760mmHg中之沸點為130℃以上且未達250℃的醇系溶劑者,例如,可列舉如:1,3-丁二醇(bp 207.5℃)、1,3-丁烯二醇(bp 207.5℃)、2-庚醇(bp 151.3℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp 174℃)、3-甲基-1、3-丁二醇(bp 203℃)、3-甲氧基丁醇(bp 161℃)、乙二醇單t-丁基醚(bp 152.5℃)、乙二醇單丁基醚(bp 171℃)、乙二醇單丙基醚(bp 150℃)、乙二醇單甲基醚(bp 124.1℃)、二乙二醇單丁基醚(bp 230℃)、二乙二醇單甲基醚(bp 194℃)、環己醇(bp 161℃)、二丙二醇單乙基醚(bp 197.8℃)、二丙二醇單丁基醚(bp 230.6℃)、二丙二醇單丙基醚(bp 210℃)、二丙二醇單甲基醚(bp 190℃)、二丙酮醇(bp 169.2℃)、三丙二醇單甲基醚(bp 243 ℃)、丙二醇苯基醚(bp 243℃)、丙二醇單乙基醚(bp 133℃)、丙二醇單丁基醚(bp 170.2℃)、丙二醇單丙基醚(bp 150℃)、苄醇(bp 205℃)、1-甲基環己醇(bp 168℃)、2-甲基環己醇(bp 172℃)、4-甲基環己醇(bp 172℃)、辛醇(bp 195℃)、2-甲基-1、3-丙二醇(bp 123℃)、異丁基醇(bp 108℃)、乙二醇單異丙基醚(bp 42℃)、丙二醇單甲基醚(bp 120℃)等,該等可單獨或混合使用。
該等之中,宜使用760mmHg中之沸點為200℃以上且未達250℃的醇系溶劑,如二乙二醇單丁基醚(bp 230℃)、1,3-丁二醇(bp 207.5℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp 203℃),二丙二醇單丁基醚(bp 230.6℃)、1,3-丁二醇(bp 207.5℃)為佳。
作為76mmHg中之沸點為130℃以上且未達250℃的醇系以外的溶劑者,例如,可列舉1,2,3-三氯丙烷(bp 156℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(bp 232℃)、3,3,5-三甲基環己酮(bp 188℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp 166℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bp 220℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(bp 188℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(bp 171℃)、4-庚酮(bp 149℃)、m-二乙基苯(bp 182℃)、m-二氯苯(bp 173℃)、N,N-二甲基乙醯胺(bp 165℃)、N,N-二甲基甲醯胺(bp 153℃)、n-丁基苯(bp 183.3℃)、N-甲基吡咯啶酮(bp 202℃)、o-氯甲苯(bp 158.9℃)、o-二乙基苯(bp 183℃)、o-二氯苯(bp 180℃)、P-氯甲苯(bp 162.4℃)、p-二乙基苯(bp 184℃)、二級丁基苯(bp 173℃)、三級丁基苯(bp 169℃)、γ-丁內酯(bp 204℃)、異佛爾酮(bp 215.2℃)、乙二醇二乙基醚(bp 121.4℃)、乙二醇二丁基醚(bp 202 ℃)、乙二醇單乙基醚(bp 135℃)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp 156.3℃)、乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp 192℃)、乙二醇單甲基醚乙酸酯(bp 145℃)、二異丁基酮(bp 168℃)、二乙二醇二乙基醚(bp 180℃)、二乙二醇二甲基醚(bp 162℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp 218℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(bp 246.8℃)、環己醇乙酸酯(bp 173℃)、環己酮(bp 155.6℃)、環戊酮(bp 130℃)、二丙二醇二甲基醚(bp 175℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(bp 209℃)、丙二醇二乙酸酯(bp 190℃)、丙二醇單乙基醚乙酸酯(bp 158℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(bp 146℃)、丙二醇單甲基醚丙酸酯(bp 160℃)、乙酸n-戊酯(bp 149℃)、乙酸異戊酯(bp 142℃)、二元酸酯等。
該等溶劑可單獨1種,或因應必要以任意的比率混合2種以上使用。
該等之溶劑中,以酯系溶劑為佳,以丙二醇二乙酸酯(bp 190℃)及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(bp 218℃)為佳,以1,3-丁二醇二乙酸酯(bp 232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bp 220℃)為特佳。
又,作為溶劑者,為了調整溶劑分的揮發性,在不損及本發明的效果之範圍下,可使用760mmHg中之沸點在未達130℃的醇系以外之溶劑,或760mmHg中之沸點在250℃以上的溶劑,例如:可包含乙酸丙酯(bp 96.6℃)、乙酸n-丙酯(bp 102℃)、乙酸n-丁酯(bp 126℃)、乙酸異丁酯(bp 118℃)、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮(bp 289℃)、三乙酸甘 油酯(bp 258℃)(triacetin)、三丙二醇單丁基醚(bp 276℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(bp 260℃)等。
<<多官能單量體(D)>>
各實施形態的樹脂組成物可含有多官能單體(D)。其中,具有4個以上的官能基之多官能單體,在實施形態V中為必要成分。又,可作為實施形態VI中之必要成分。
在包含具有4個以上官能基之多官能單體下,可以得到硬度優良的塗膜。
樹脂組成物中的全多官能單體的含量,從提高鉛筆硬度的觀點而言,樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以5至80重量%為佳,以10至50重量%更佳。
作為具有4個以上官能基的多官能單體之具體例者,可列舉如:三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇 五丙烯酸酯、二新戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇 六丙烯酸酯、新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二新戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、新戊四醇的均聚物與丙烯酸的反應生成物等。
又,亦可具有酸基,例如,可列舉如:多元醇與(甲基)丙烯酸的含有游離羥基之聚(甲基)丙烯酸酯類,與二羧酸類的酯化物;多元羧酸,與單羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類的酯化物等。作為具體例者,可列舉如:新戊四醇 四丙烯酸酯、新戊四醇 四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇 五丙烯酸酯、二新戊四醇 五甲基丙烯酸酯等的單羥基寡聚丙烯酸酯 或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯類,與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸等二羧酸類的含有游離羧基之單酯化物;丙烷-1,2,3,4-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,3,4-四羧酸等的四羧酸類,與2-羥基乙基 丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基 丙烯酸酯、2-羥基丙基 甲基丙烯酸酯等的單羥基 單丙烯酸酯或單羥基 單甲基丙烯酸酯類的含有游離羧基之寡聚酯化物等。
該等之多官能單體可單獨使用1種,或因應必要以任意的比率混合2種以上使用。
作為如此具有4個以上官能基的多官能單體之市販品,例如,可列舉如:ARONIX M-400、ARONIX M-460、ARONIX M-402、ARONIX M-510、ARONIX M-520(東亞合成(股)公司製)、KAYARAD T-1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA20、KAYARAD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARAD DPCA120(日本化藥(股)公司製)、BISCOAT # 802、BISCOAT # 2500、BISCOAT # 1000、BISCOAT # 1080(大阪有機化學工業(股)公司)。
作為具有4個以上官能基的多官能單體的含量,樹脂組成物固形分的合計100重量%中,以使用5至80重量%的量為佳。5重量%以上時,可充分得到硬度提高及賦予耐溶劑性的效果。80重量%以下時,透過率高,密著性高。以10至50重量%更佳。
<式(16)所示之多官能單量體(D1)>
具有4個以上官能基的多官能單體之中,特別是包含 下述式(16)所示1分子中具有7個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能單體(D1)者,因為可以得到更高硬度(鉛筆硬度)及基材密著性高的塗膜,故而為佳。又,可以作為蝕刻劑耐性優異者。
從維持透過率,鉛筆硬度與基材密著性的平衡等的觀點而言,是以具有7至16個乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體為佳,如為7至12個時,由於鉛筆硬度與基材密著性,及蝕刻劑耐性優異,故為更佳。
[式(16)中,n是0至4的整數,R7 是選自醚基,伸烷基、甲伸苯基、伸芳基、羰基、磺醯基、酯基、及具有式(17)所示構造之2價基所成群組中之任一種,R8 是氫原子或甲基,R9 是選自羥基、羧基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基所成群組中之任一種。]
式(17): [式(17)中,R10 表示脂肪族、脂環式或芳香族的構造。]
式(16)所示化合物之中,R7 為醚基或具有式(17)所示構造之2價基者,在硬度與密著性方面為佳。
R7 為醚基者,例如,可列舉如:二新戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得之化合物、二新戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯與四元酸二酐反應而得之化合物、二新戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯與多官能環氧化合物反應而得之化合物等。
作為多官能異氰酸酯的具體例者,可列舉如:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
又,作為四元酸二酐的具體例者,可列舉如:均苯四甲酸酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、氧二苯二甲酸酐、雙(偏苯三酸酐)乙二醇酯、甘油雙(偏苯三酸酐單乙酸酯)、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環己烯四羧酸二酐等。
又,作為多官能環氧化合物的具體例者,可列舉如:三(縮水甘油基苯基)甲烷、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、 雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、漆用酚醛型環氧樹脂等。
式(16)中,R7 為醚基之多官能性單體之中,亦以三新戊四醇 七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇 八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇 九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇 十(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇 十一(甲基)丙烯酸酯或五新戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯為佳。
該等之中,以三新戊四醇 七(甲基)丙烯酸酯,三新戊四醇 八(甲基)丙烯酸酯,四新戊四醇 十(甲基)丙烯酸酯,或五新戊四醇 十二(甲基)丙烯酸酯為最佳,亦可包含該等之混合者。
作為如此之式(16)所示多官能單體(D1)之市販品者,例如,可列舉如:BISCOAT # 802(聚(新戊四醇)丙烯酸酯(新戊四醇的均聚物與丙烯酸的反應生成物)大阪有機化學工業(股)公司製)。
R10 為具有式(17)所示構造之2價基時,又n=1且R9 為(甲基)丙烯醯基,或(甲基)丙烯醯氧基時,在硬度方面更佳。
作為如此之式(16)所示多官能單體(D1)之市販品者,例如,可列舉如:TO-2323、TO-2324、TO-2325、TO-2326、TO-2327及TO-2328(東亞合成(股)公司製)。
作為式(16)所示多官能單體(D1)的含量,在具有4個以 上官能基的多官能單體中,以使用30至100重量%的量為佳。30重量%以上時,可充分得到硬度提高及賦予良好密著性的效果。
式(16)所示多官能單體(D1)的含量,在樹脂組成物的固形分的合計100重量%中,以使用總共5至80重量%的量為佳。5重量%以上時,可充分得到鉛筆硬度提高、賦予蝕刻劑耐性,及賦予溶劑耐性的效果,80重量%以下時,透過率及基材密著性高。以10至50重量%更佳。
<含有具4個以上官能基之茀骨架的多官能單體(D2)>
又,從塗膜的硬度觀點而言,在具有4個以上官能基之多官能單體中,亦特別以包含具茀骨架之多官能單體(D2)為佳。作為含有茀骨架之多官能單體(D2)的具體例者,可列舉下述式(18)所示化合物等,但不僅限定於該等。在使用如此含有具4個以上官能基之茀骨架的多官能單體(D2),可以提高折射率而得到高硬度。
[式(18)中,R14 表示氫原子、羥基、苯基、甲苯基、胺基、羧基或以-(CH2 )t CH3 所示烷基,R15 表示-C(A)=CH2 、 -CO-C(A)=CH2 、-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、-(B)-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2 ,(A)為-H或-CH3 ,(B)為(CH2 )t ,(OCH2 CH2 )t ,(OCH2 CH2 CH2 )t ,(OCH2 CH(OH)CH2 )t ,或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )t ,R16 表示氫原子、氰基、鹵原子或烷基。p是0至3的整數,q是2至5的整數,r是0至4的整數,p+q是2至5的整數,t是1至20的整數。]
R15 的取代位置並無特別制限,相對於茀可在o-,m-或p-位的任一位置,又以m-及/或p-位為佳。
(A)為-H或-CH3 ,從顯像性的觀點而言,(A)以-H為佳。
(B)為(CH2 )t 、(OCH2 CH2 )t 、(OCH2 CH2 CH2 )t 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n ,或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,從顯像性的觀點而言,(B)以(OCH2 CH2 )t 、(OCH2 CH2 CH2 )t 、(OCH2 CH(OH)CH2 )為佳。
但是,當(B)為(OCH2 CH2 )t 、(OCH2 CH2 CH2 )t 、(OCH2 CH(OH)CH2 )t 或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )t 時,R15 是如-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2 等,不會成為-O-(B)-。
作為含有茀骨架之多官能單體(D2)的具體例者,可列舉如:9,9-雙{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)丙氧基]-5-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)丙氧基]茀等。
含有茀骨架之多官能單體(D2)的含量,在具有4個以 上官能基之多官能單體中,以30重量%以上且未達100重量%為佳。含量未達30重量%時,可得到充分提高折射率的效果。
<其它之多官能單體>
除了上述具有4個以上官能基之多官能單體之外,亦可含有官能基未達4個的其它多官能單體,例如,可列舉如:三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯,環氧丙烷改質三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯等的各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。該等之多官能單體亦可為具有酸基者。
又,也可以使用藉由下述式(19)所示化合物。
式(19):(H2 C=C(R9 )COO)h -X-(OCOCH(R9 )CH2 S(R10 )COOH)i [式(19)中,R9 表示氫原子或甲基,R10 表示碳數1至12的烴基,X表示(h+i)價的碳數3至60的有機基,h表示2至18的整數,i表示1至3的整數。]
在此,式(19)所示化合物,例如,可藉由以下的方法即可容易得到。
(1)賦予X所示的有機基之化合物與丙烯酸經酯化使丙烯酸化後,在得到之化合物中加成氫硫基化合物的方法
(2)賦予X所示的有機基之化合物以聚異氰酸酯化合物改質後,在得到之化合物中以具有羥基的丙烯酸酯化合物使丙烯酸化後,在得到之化合物中加成氫硫基化合物的 方法。
(3)X所示的有機基之化合物與丙烯酸經酯化使丙烯酸化後,以聚異氰酸酯化合物改質,在得到之化合物中加成氫硫基化合物的方法。
作為賦予X所示的有機基之化合物者,可列舉如:新戊四醇、新戊四醇的己內酯改質物、新戊四醇的聚異氰酸酯改質物、及二新戊四醇、二新戊四醇的己內酯改質物、二新戊四醇的聚異氰酸酯改質物。
作為氫硫基化合物者,例如,可列舉如:氫硫基乙酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、o-氫硫基安息香酸、2-氫硫基尼古丁酸、氫硫基琥珀酸等。
<<著色劑>>
各實施形態的樹脂組成物可含有著色劑。
藉由使用著色劑,例如,在作成面板時,由於試圖將色度調整成a*=0,b*=0,故可以修正樹脂組成物的色相。
特別是藉由塗膜的形成步驟,及樹脂組成物的構成成分,塗膜會有偏向黄的色相之情形。如此之情形,藉由在樹脂組成物中添加著色劑,進行色相調整,即可形成更為優異之保護膜及觸控面板用絕緣膜,故而為佳。
著色劑的含量,從維持塗膜的透過率的觀點而言,樹脂組成物固形分的合計100重量%中,以0.01至2重量%為佳,以0.05至1重量%更佳。
作為著色劑者,可列舉如:無機顏料及有機顏料等的顏料及油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒 染染料、酸性媒染染料等的染料,在耐熱性方面,以顏料(E1)為佳。
著色劑之中,顏料是色度移位之修正效果大。其中,在包含由紅色顏料,藍色顏料,及紫色顏料所成群組中選擇之至少1種時,容易將塗膜的色相作成在適度的色度範圍內,因可形成更優異的保護膜及觸控面板用絕緣膜,故而為佳。
例如,樹脂組成物在含有氧化物微粒子(C)時,隨著氧化物微粒子(C)的種類及含量等之不同而異,關於色相,係有a*為-0.7至-0.01左右,b*為+0.01至2.4左右位移的情形。如此之情形,樹脂組成物的色相變成a*<0,b*>0。在此,由於將色相作成a*=0,b*=0,因為是朝向泛紅(a*為+方向)及泛藍(b*為-方向)色相調整,故以使用包含選自紅色顏料,藍色顏料,及紫色顏料所成群組中之至少1種顏料者為佳。在使用紫色顏料,或者是藍色顏料與紅色顏料時,因可作成色相更為優異的塗膜,故而為佳。
<顏料>
作為顏料者,可以將有機或無機的顏料,單獨使用,或因應需要以任意的比率混合2種以上使用。顏料之中,以發色性高,且耐熱性高的顏料,特別是以有機顏料為佳。
又,顏料之中,包含選自紅色顏料、藍色顏料、及紫色顏料所成群組中之至少1種者,由於變得容易將塗膜的色相作成適當色度範圍,故而為佳。
以下,將可適合使用的有機顏料的具體例,以色料索引(Colour Index)表示,但不僅限定於該等。
作為紅色顏料者,例如,可列舉如:C.I.紅色顏料(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該等之中,從得到高對比、高明度之觀點而言,以C.I.紅色顏料48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254為佳,以C.I.紅色顏料177,209,224,242,或254更佳。
作為藍色顏料者,例如可列舉如:C.I.藍顏料(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、 56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該等之中,從得到高對比、高明度之觀點而言,以C.I.藍顏料15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6為佳,以C.I.藍顏料15:6更佳。
作為紫色顏料者,例如可列舉如:C.I.紫色顏料(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該等之中,從得到高對比、高明度之觀點而言,以C.I.紫色顏料19或23為佳,以C.I.紫色顏料23更佳。
作為綠色顏料者,例如可列舉如:C.I.綠色顏料(pigment green)1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,45,48,50,51,54,55或58。該等之中,從得到高對比、高明度之觀點而言,以C.I.綠色顏料7,36或58為佳。
作為黄色顏料者,例如可列舉如:C.I.黃色顏料(Pigment yellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、 173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該等之中,從得到高對比、高明度之觀點而言,以C.I.黃色顏料83、117、129、138、139、150、154、155、180或185為佳,以C.I.黃色顏料83、138、139、150或180更佳。
<顏料的微細化>
顏料以使用微細化者為佳。微細化的方法並無特別限定,例如可以使用:濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法中的任一種,如以下說明般,藉由1種濕式磨碎的捏合法進行鹽磨(salt milling)處理等亦可進行微細化。
藉由顏料的TEM(透過型電子顯微鏡)求得平均一次粒徑是以5至90nm的範圍為佳。5nm以上時,可有機溶劑中充分分散。90nm以下時,可得到充分的對比。由如此之理由,更佳的平均一次粒子徑是在10至70nm的範圍。
鹽磨處理是指,將顏料與水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑的混合物,使用混練機,一面加熱一面機械性混練後,藉由水洗除去水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之處理過程。
作為混練機者,可列舉如:捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機等。水溶性無機鹽是作為破碎助劑之功能者,在鹽磨時利用無機鹽的高硬度將顏料破碎。將顏料鹽磨處理之際,藉由最適化條件,可以得到一次粒徑為非常微細,又,分布寬度狹窄,粒度之分 布為尖銳的顏料。
作為水溶性無機鹽者,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,從價格的觀點而言,以使用氯化鈉(食鹽)為佳。水溶性無機鹽,從處理效率與生產效率的兩方面而言,相對於顏料100重量份,以使用50至2000重量份為佳,使用300至1000重量份為最佳。
水溶性有機溶劑是使顏料及水溶性無機鹽濕潤作用者,在水中溶解(混合),並且只要所使用之無機鹽在實質上不溶解者即可,而無特別限定。但是,在鹽磨時溫度會上昇,溶劑變成容易蒸發的狀態,故從安全性的觀點而言,以沸點120℃以上的高沸點溶劑為佳。例如使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑,相對於顏料100重量份,以使用5至1000重量份為佳,以使用50至500重量份為最佳。
顏料在鹽磨處理時,可因應需要而添加樹脂。所使用之樹脂種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、以天然樹脂改質之合成樹脂等。使用的樹脂在室溫下為固體,以水不溶性者為佳,並且以部分可溶於上述有機溶劑者為更佳。樹脂的使用量,相對於顏料100重量份,以5至200重量份的範圍為佳。
在製作顏料分散體時,為了防止顏料的凝集,維持顏料微細分散之狀態,以添加顏料衍生物者為佳。顏料衍生物的含量,相對於顏料100重量份,以0.5重量份以上為佳,以1重量份以上更佳,又以3重量份以上為最佳。又,從耐熱性,耐光性的觀點而言,相對於顏料100重量份,以40重量份以下為佳,以35重量份以下更佳。
<染料>
染料亦可作為著色劑使用。染料可單獨,或因應需要而以任意的比率混合2種以上使用,亦可與上述顏料併用。再者,因應需要所添加之氧化鈦等的觸控面板構成構材,從色度補正的觀點而言,特別是以包含選自紅色染料、藍色染料、及紫色染料所成群組中之至少1種為佳。
作為染料的形態者,可列舉如:具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料或酸性媒染染料等各種染料之任一種形態者。
又,亦可為將上述染料色澱(lake)化後而使用的情形,或染料與含氮化合物的成鹽(salification)化合物等的形態。
作為染料者,只要一般所謂的染料者即可,而無特別限制,其中可使用:三苯基甲烷系染料、二苯基甲烷系染料、喹啉系染料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫噸系染料、黃素系染料、奧拉明(Auramine)系染料、番紅(safranine)系染料、玫瑰紅(phloxine)系染料、亞甲藍系染料等。
染料,係有良好的分光特性,是發色性優異者,卻有耐光性、耐熱性之問題,在使用作為要求高可信度的觸控 面板之構成構材時,此特性有不足之情形。
為此,為了改善該等缺點,如為鹼性染料之形態時,是以使用有機酸或高氯酸(perchloric acid)經成鹽為成鹽化合物者為佳。作為有機酸者,係以使用有機磺酸、有機羧酸為佳。其中,以使用妥別亞酸(Tobias acid)等的萘磺酸、高氯酸在耐性方面為佳。
又,如使用酸性染料、直接染料的形態時,使用四級銨氯化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,及使用具有該等官能基之樹脂成分經成鹽化作成成鹽化合物者,或者是使用經磺醯胺化作成磺醯胺化合物之成鹽化合物者,在耐性方面為佳。
<著色劑的添加方法>
作為著色劑的添加方法者,可直接將著色劑添加到此樹脂組成物中。或者是,作為在樹脂等的著色劑載體及/或溶劑中混合之著色組成物者,亦可在樹脂組成物中添加。要用何種方法添加均可,其中在樹脂組成物的透明性優異之觀點而言,以作成著色組成物添加者為佳。
著色組成物,例如是可在熱塑性樹脂及具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂等樹脂等的著色劑載體及/或溶劑中,將著色劑,理想的是與分散助劑一起,使用分散手段並微細地分散而製造(著色劑分散體)。
作為分散手段者,例如,可列舉如:捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球磨機、横型砂磨機、縱型砂磨機、等環(annular)型珠磨機或磨碎機等。在包含2種以上著色 劑時,可將該等著色劑等同時分散在著色劑載體中,亦可分別分散在著色材載體中再予以混合。又,依染料等,著色劑的溶解性高時,具體上係對使用之溶劑的溶解性高,藉由攪拌而溶解,只要確認無異物狀態即可,製造上沒有必要如上述般微細分散。
<分散助劑>
將著色劑分散在著色劑載體中時,可適當含有色素衍生物、樹脂型分散劑、界面活性劑等的分散助劑。由於分散助劑在防止分散後的著色劑之再凝集的效果大,故將使用分散助劑之著色劑分散在著色劑載體中所成的著色組成物,變成亮度、對比、及黏度安定性良好。
作為色素衍生物者,可列舉如:在有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中,導入有鹼性取代基、酸性取代基或可有取代基之苯二醯亞胺甲基之化合物,例如,可以使用:在日本特開昭63-305173號公報、特公昭57-15620號公報、特公昭59-40172號公報、特公昭63-17102號公報、特公平5-9469號公報、特開2001-335717號公報、特開2003-128669號公報、特開2004-091497號公報、特開2007-156395號公報、特開2008-094873號公報、特開2008-094986號公報、特開2008-095007號公報、特開2008-195916號公報、專利第4585781號公報等所記載者,該等可單獨或混合2種類以上使用。在使用色素衍生物時,從亮度的觀點而言,以具有喹啉黃(quinophthalone)骨架,偶氮骨架者為佳。
色素衍生物的含量,從提高分散性的觀點而言,相對 於著色劑100重量份,以0.5重量份以上為佳,以1重量份以上更佳,又以3重量份以上為最佳。又,從耐熱性、耐光性的觀點而言,以40重量份以下為佳,以35重量份以下更佳。
樹脂型分散劑,係具有:在著色劑中具有吸附性質之著色劑親和性部位,以及與著色劑載體有相溶性的部位,吸附在著色劑中,使著色劑對著色劑載體之分散發揮安定化之作用。作為樹脂型分散劑的具體例者,可以使用:聚胺酯、聚丙烯酸酯等的多元羧酸酯、不飽和聚醯胺、多元羧酸、多元羧酸(部分)胺鹽、多元羧酸銨鹽、多元羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之多元羧酸酯或該等之改質物,藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯之反應而形成之醯胺或其鹽等的油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚體、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等的水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,該等可單獨或混合2種以上使用,沒有必要限定於該等。
作為市販的樹脂型分散劑者,可列舉如:日本BYK公司製的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、 2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204,或BYK-P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715,或Lactimon、Lactimon-WS,或Bykumen等,日本Lubrizol公司製的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等,日本汽巴公司製的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等,Ajinomoto Fine-Techno公司製的AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作為界面活性劑者,可列舉如:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等的陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等的非離子性界面活性 劑;烷基4級銨鹽或該等之環氧乙烷加成物等的陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等的烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等的兩性界面活性劑,該等可單獨或混合2種以上使用,當然並不限定於該等者。
在添加樹脂型分散劑、界面活性劑時,相對於著色劑100重量份,以0.1至55重量份為佳,以0.1至45重量份更佳。樹脂型分散劑、界面活性劑的調配量在0.1重量份以上時,可得充分之添加效果,在55重量份以下時,分散性良好。
<<四烷氧基矽烷>>
各實施形態的樹脂組成物可含有四烷氧基矽烷。
作為四烷氧基矽烷者,例如,可列舉如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等,但不限定於該等。
特別是,樹脂組成物中含有矽烷化合物(B)時,在含有合併四烷氧基矽烷下,藉由樹脂組成物中之水分的水解優先地在四烷氧基矽烷中進行,可防止矽烷化合物(B)的水解。又,矽烷化合物(B)的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e),以2以上且未達20為佳。矽烷化合物(B)的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e)在2以上時,在形成塗膜時四烷氧基矽烷的水解少,矽烷化合物(B)的水解多,塗膜的鉛筆硬度及基材密著性優良。矽烷化合物(B)的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e)未達20時,防止由四烷氧基矽烷的矽烷化合物(B)的水解之效 果大。
<<光聚合起始劑>>
各實施形態的樹脂組成物可含有光聚合起始劑。在將樹脂組成物作成感光性樹脂組成物時,以含有光聚合起始劑者為佳。
該組成物藉由紫外線照射而硬化,為了藉由光刻(Photolithography)法形成塗膜,故加入光聚合起始劑即可調製溶劑顯像型或者是鹼顯像型的感光性組成物的形態。
作為光聚合起始劑者,可列舉如:4-苯氧基二氯乙醯苯、4-t-丁基-二氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的乙醯苯系光聚合起始劑、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苄基二甲基縮酮等的苯偶因系光聚合起始劑、二苯甲酮、苯甲醯安息香酸、苯甲醯安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯甲酮系光聚合起始劑、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮系光聚合起始劑、 2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等的三嗪系光聚合起始劑、硼酸酯系光聚合起始劑、咔唑系光聚合起始劑、咪唑系光聚合起始劑等。該等可單獨或混合2種以上使用。
其中,乙醯苯系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑是感度高,由於添加量即使少也適宜,透過率變高故而為佳。
又,在乙醯苯系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑之中,1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯基肟)],尤其,2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯基肟)],由於在加熱步驟時不會黄變,作為絕緣膜的透過率高,特別在波長400nm付近的透過率高,故可以提供感光性組成物,因而更佳。該等可分別單獨使用,亦可同時含有。
光聚合起始劑,在樹脂組成物的固形分的合計100重量%中,以使用1至30重量%的量為佳,從透過率的觀點而言,使用1至10重量%的量為更佳。
將本實施形態的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物 時,進一步作為増感劑者,可併用下述者:α-醯氧基酯、醯膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮、9,10-菲醌,樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基異二苯酞內酯、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等的化合物。
増感劑,相對於光聚合起始劑100重量份,可使用0.1至150重量份的量。
<<抗氧化劑>>
各實施形態的樹脂組成物可含有抗氧化劑。
抗氧化劑是藉由經過加熱步驟,可以抑制因黄變等而使透過率的下降。為此,在含抗氧化劑下可防止加熱步驟時的黄變,得到透過率高的塗膜。
在本說明書中「抗氧化劑」是指,只要具有紫外線吸收機能、自由基捕集機能或過氧化物分解機能之化合物即可。具體而言,作為抗氧化劑者,可列舉如:受阻(hindered)酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羥基胺系、水楊酸酯系、及三嗪系的化合物,可以使用習知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。該等之抗氧化劑中,從兼顧塗膜的透過率與感度的觀點而言,係以酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑為佳。酚系之中特別是以立體效應(steric effects)高的受阻酚系抗氧化劑為更佳。
<酚系抗氧化劑>
例如,可列舉如:2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2- 硫基-二伸乙基雙{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、2,6-二-t-丁基酚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,6-二-t-丁基-4-甲氧基酚、三乙二醇-雙{3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-雙{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、新戊四醇肆{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)苯等,可單獨或以2種以上使用。
其中,以選自2,4-雙-(N-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、及三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯所成群組中之受阻酚系抗氧化劑,從光硬化性方面而言為較佳。
<磷系抗氧化劑>
作為磷系抗氧化劑者,可以使用市售品,可列舉如:三[2,4-二-(三級)丁基苯基]膦三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)酯,以選自由該等所成群組中之至少1種的 化合物為佳,該等可使用1種或2種以上。
<硫系抗氧化劑>
硫系抗氧化劑是分子中含硫的抗氧化劑。可以使用作為如此含硫系抗氧化劑之市販品,可列舉如:3,3’-硫二丙烷酸二-十八烷酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二棕櫚基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯、4,4’-硫雙-3-甲基-6-三級丁基酚、硫二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],以由該等所成群組中選擇之至少1種的化合物為佳,該等可使用1種或2種以上。
該等之抗氧化劑可單獨使用1種,或因應必要以任意比率混合2種以上使用。
抗氧化劑的含量,在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,以0.1重量%以上且未達4重量%為佳。0.1重量%以上時,可得充分的防止黃變效果,未達4重量%時,不用補足紫外線曝光時所產生之自由基,樹脂組成物的硬化不會不足。
<<其它成分>>
藉由各實施形態在樹脂組成物中,因應其它之需要可以使用單官能單體、界面活性劑、貯存安定劑、調平劑、光安定劑等。
<單官能單體>
作為單官能單體者,例如,可列舉如:ω-羧基-聚己內酯 單丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯 單甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、 2-丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧丙基琥珀酸、甲氧基乙二醇 丙烯酸酯、甲氧基乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇 丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇 丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇 甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇 丙烯酸酯、甲氧基丙二醇 甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇 丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇 甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基 甲基丙烯酸酯,或作為市販品者之2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(商品名M-5300)等。
該等之單官能單體可單獨使用1種,或因應必要以任意的比率混合2種以上使用。
<貯存安定劑>
作為貯存安定劑,例如可列舉如:苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等的4級銨氯化物、乳酸、草酸等的有機酸及此之甲基醚、t-丁基兒茶酚、三乙基膦、三苯基膦等的有機膦、亞磷酸鹽等。貯存安定劑,在樹脂組成物的合計100重量%中,可使用0.1至5重量%的量。
<調平劑>
為了使透明基板上的樹脂組成物充分調平,以添加調平劑為佳。作為調平劑者,以在主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷為佳。作為在主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷的具體例者,可列舉如:東麗‧道康寧公司製FZ-2122、BYK化學公司製BYK-330等。作為在主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷的具體例者,可列舉;BYK化學 公司製的BYK-310、BYK-370等。亦可將主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷,與在主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷併用。調平劑的含量,通常在樹脂組成物的合計100重量%中,以使用0.003至0.5重量%者為佳。
調平劑之特佳者,是在分子內具有疏水基與親水基之界面活性劑的一種,具有親水基而對水之溶解性也小,添加在樹脂組成物中時,其特徴為表面張力下降能低,又,雖然表面張力下降能低,對玻璃板的潤溼性亦為良好者。在不會出現因起泡所產生塗膜缺損之添加量中,以使用可充分抑制帯電性者為佳。作為具有如此理想特性的調平劑者,以使用具有聚環氧烷單元之二甲基聚矽氧烷為佳。作為聚環氧烷單元者,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷可同時擁有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
又,與聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷的結合形態,可為聚環氧烷單元在二甲基聚矽氧烷的重複單元中結合之下垂型、在二甲基聚矽氧烷的末端結合之末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交互重複結合之直鏈狀的嵌狀共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元之二甲基聚矽氧烷,可列舉如:由東麗道康寧(股)公司所市售之例如,FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但不限定該等。
在調平劑中亦可輔助加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的界面活性劑。界面活性劑亦可使用2種以上 的混合物。
作為在調平劑中輔助加入的陰離子性界面活性劑,可列舉如:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為在調平劑中輔助加入之陽離子性界面活性劑者,可列舉如:烷基4級銨鹽或該等之環氧乙烷加成物。作為在調平劑中輔助加入之非離子性界面活性劑者,可列舉如:聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等的烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等的兩性界面活性劑,又,氟素系或矽酮系的界面活性劑。
<<樹脂組成物的製法>>
各實施形態的樹脂組成物,係可將必要成分及,因應需要的其它成分加以攪拌‧混合而得。
例如,由實施形態VII之樹脂組成物時,係將具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(A)、式(15)所示矽烷化合物(B)、及因應需要的其它成分進行攪拌‧混合而得。
又,由實施形態VI之樹脂組成物時,係可將氧化物微粒子、鹼可溶性樹脂、在(i)式(14)所示茀骨架化合物或(ii) 熱硬化性樹脂及具有4個以上官能基的多官能單體、及因應需要的其它成分進行攪拌‧混合而得。
各實施形態的樹脂組成物,係以藉由離心、燒結過濾器、薄膜過濾器(membrane filter)等的手段,進行除去5μm以上的粗大粒子,以除去1μm以上的粗大粒子為佳,以除去0.5μm以上的粗大粒子及混入之灰塵,異物為更佳。
<<塗膜>>
在玻璃基材、ITO上、鉬上、此外的其它金屬膜上、有機膜上等,將得到之樹脂組成物藉由旋轉塗布等的旋轉塗布、鑄模塗布等的流鑄塗布、藉由輥塗布之塗布,藉由輥複印法之塗布等,可以形成塗膜。
又,樹脂組成物可為在保護膜用途、平坦膜用途、觸控面板用絕緣膜用途的任一種中使用,又各種的用途中,不妨也藉由印刷法形成圖案,特別是以藉由光蝕刻形成圖案為佳。
藉由光蝕刻法形成塗膜時,將作為溶劑顯像型或者是鹼顯像型調製之樹脂組成物(感光性樹脂組成物),在透明基板上,藉由噴霧或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等的塗布方法塗布。藉由必要在已乾燥之膜上,在與此膜接觸或者是非接觸狀態所設置的有預定圖案之罩,通過紫外線進行曝光。此後,在溶劑或鹼顯像液中,藉由浸漬或噴霧等噴霧顯像液,除去未硬化部,就可作成硬化塗膜。再者,為了促進感光性樹脂組成物的聚合,可因應需要而施行加熱。
在顯像之際,作為鹼顯像液者是使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等的有機鹼。又,在顯像液中,亦可添加消泡劑或界面活性劑。
又,為了提高紫外線曝光感度,亦可將上述感光性樹脂組成物塗布乾燥後,將水溶性或者是鹼水溶性樹脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸系樹脂等塗布乾燥,藉由氧形成防止阻礙聚合之膜後,進行紫外線曝光。
又,本實施形態的樹脂組成物可為在保護膜用途、平坦膜用途、絕緣膜用途、抗反射膜用途的任一種中使用,又膜形成亦可形成觸控面板、液晶顯示裝置、有機EL裝置中之任一種,由於具有高折射率並且良好之顯像性,故可以兼具保護膜、平坦膜、絕緣膜或抗反射膜的用途使用。
實施例
以下,藉由實施例I至V,說明本發明的實施形態I至VII。
又,實施例中的「份」及「%」是分別表示「重量份」及「重量%」。
<<實施例I>>
以下的實施例是有關實施形態I。又,也相當於實施形態VII。
在實施例前,先說明樹脂的重量平均分子量、樹脂的羥基價、及樹脂的雙鍵結合當量的測定方法。
(樹脂的重量平均分子量)
樹脂的重量平均分子量(Mw),係使用HLC-8220GPC(TOSOH股份公司製)作為裝置,使用連接2枝TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱,使用THF作為溶劑來測定聚苯乙烯換算分子量。
(樹脂的羥基當量)
羥基當量是在分子中含有的羥基量的計量數值,只要是相同分子量的化合物,羥基當量的數值愈小,則羥基的導入量變愈多。
羥基當量是藉由下述式算出。
[羥基當量]=[持有羥基之單體成分的分子量]/[持有羥基之單體成分的樹脂中之組成比]
(樹脂的雙鍵結合當量)
雙鍵結合當量是指,在分子中所含有的雙鍵結合量的計量數值,只要是相同分子量的化合物的話,雙鍵結合當量的數值愈小,則雙鍵結合的導入量變愈多。
雙鍵結合當量是藉由下述式算出。
[雙鍵結合當量]=[持有雙鍵結合的單體成分之分子量]/[持有雙鍵結合之單體成分的樹脂中之組成比]
(樹脂羥基/取代基×(莫耳比))
(i)藉由下述式算出樹脂羥基(莫耳比)及取代基×(莫耳比)。
[樹脂羥基(莫耳比)]=[樹脂固形分重量/羥基當量]
[取代基×(莫耳比)]=[式(15)所示矽烷化合物的固形分重量]/[式(15)所示矽烷化合物的分子量]
(ii)由(i)所得到的值藉由下述式算出(樹脂羥基/取代基×(莫 耳比))。
[樹脂羥基/取代基X(莫耳比)]=[樹脂羥基(莫耳比)]/[取代基×(莫耳比)]
接著說明在側鏈具有羥基之樹脂(I-A1)溶液、其它樹脂(I-A2)溶液的製造方法。
<樹脂(I-A1)溶液的製造方法> (樹脂溶液(I-A1-2)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在80℃加熱,同溫度下將苯乙烯25.0份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯1.0份、環己基 甲基丙烯酸酯30.0份、甲基丙烯酸27.0份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下並進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解在PGMEA 40份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。
步驟2
其次,在反應容器內導入乾燥空氣,放入縮水甘油基甲基丙烯酸酯45.0份、PGMEA 37.0份、二甲基苯甲基胺1.0份、對甲氧基苯酚(p-Methoxyphenol)0.1份,之後,在相同溫度持續攪拌10小時。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋,得到具有如在固形分40%的表I-1中所示之重量平均分子量、羥基價、雙鍵結合當量的樹脂溶液(A1-2)。
(樹脂溶液(I-A1-3、I-A1-4、I-A1-6、I-A1-7、I-A1-10))
除了分別變更為表I-1或表I-2記載的組成,及調配量(重量份)之外,其餘以與樹脂溶液(I-A1-2)同樣的方法調整,分別得到具有如在表I-1或表I-2中所示的重量平均分子量、羥基價、雙鍵結合當量之樹脂溶液(I-A1-3、I-A1-4、I-A1-6、I-A1-7、I-A1-10)。
(樹脂溶液(I-A1-5)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體一面在80℃加熱,同溫度下將苯乙烯4.0份、環己基 甲基丙烯酸酯4.0份、縮水甘油基 甲基丙烯酸酯46.6份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯20.0份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解到PGMEA 50份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。
步驟2
其次,在反應容器內導入乾燥空氣,放入甲基丙烯酸28.2份、PGMEA 100份,二甲基苯甲基胺1份,對甲氧基苯酚0.1份,之後在相同溫度持續攪拌10小時。
步驟3
進一步,放入四氫苯二甲酸酐120.0份,之後在相同溫度持續攪拌10小時。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀 釋,得到具有如在固形分40%的表I-1中所示之重量平均分子量、羥基價、雙鍵結合當量的樹脂溶液(I-A1-5)。
(樹脂溶液(I-A1-8,I-A1-9))
除了分別變更為表I-1記載的組成及調配量(重量份)之外,其餘與樹脂溶液(I-A1-5)同樣的方法調整,分別得到具有如表II-2所示的重量平均分子量、羥基價、雙鍵結合當量之樹脂溶液(I-A1-8、I-A1-9)。
(樹脂溶液(I-A1-11)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中,放入PGMEA 150份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在80℃加熱,同溫度下將甲基丙烯酸20.0份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯30.0份、苯乙烯10.0份、環己基甲基丙烯酸酯50.0份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋,得到具有如在固形分40%的表I-2所示之重量平均分子量、羥基價的樹脂溶液(I-A1-11)。
<其它樹脂(I-A2)溶液的製造方法> (樹脂溶液(I-A2-1)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中,放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在80℃加熱,同溫度下將甲基丙烯 酸10.0份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯22.5份、苯乙烯20.0份、環己基 甲基丙烯酸酯30.0份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解到PGMEA 20份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。
步驟2
其次,將反應容器的溫度冷卻到70℃,進一步在反應容器內導入乾燥空氣,放入2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯50.0份、PGMEA 37份、二丁基錫二月桂酸酯0.1份、對甲氧基苯酚0.1份,之後在相同溫度下持續攪拌10小時。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋,得到具有如在固形分40%的表I-2所示的重量平均分子量、雙鍵結合當量之樹脂溶液(I-A2-1)。
(樹脂溶液(I-A2-2)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中,放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在80℃加熱,同溫度下將甲基丙烯酸30.0份、苯乙烯40.0份、環己基 甲基丙烯酸酯30.0份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解到PGMEA 40份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。冷卻到室溫後,藉 由以PGMEA稀釋,得到具有如在固形分40%的表I-2中所示的重量平均分子量、雙鍵結合當量之樹脂溶液(I-A2-2)。
PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯
St:苯乙烯
HEMA:2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯
CHMA:環己基 甲基丙烯酸酯
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
GMA:縮水甘油基 甲基丙烯酸酯
THPA:四氫苯二甲酸酐(4-環己烯-1,2-二羧酸酐)
[實施例I-1] (樹脂組成物I-1)
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,而得到樹脂組成物I-1。
樹脂溶液I-A1-2 20.86份
多官能單體 4.00份
(V # 802「Viscoat # 802」(大阪有機化學公司製))
含有異氰酸酯基之矽烷化合物 6.35份
(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)
光聚合起始劑 1.30份
(IRGACURE OXE-01(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)])
調平劑 1.00份
(BYK-330 2%(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的PGMEA溶液(調整成固型分1%)
溶劑 66.49份
(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
[實施例I-2至I-37,比較例I-1至I-5] (樹脂組成物I-2至I-42(I-R2至I-R42))
將在表I-3至I-11所示之組成及調配量(重量份)的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,以與樹脂組成物I-1同樣的方法,得到分別與實施例I-2至I-37、比較例I-1至I-5相對應之樹脂組成物I-2至I-42(I-R1至I-R42)。
《無機氧化物微粒子分散液》
.ZR-40BL(日產化學公司製);鋯氧化物微粒子的氫氧化四甲基銨分散液(固型分40%)
.PMA-ST(日產化學公司製);矽氧化物微粒子之PGMEA分散液(固型分30%)
《多官能單體》
‧V # 802;Viscoat # 802(大阪有機化學公司製)三新戊四醇 八丙烯酸酯與四新戊四醇 十丙烯酸酯與五新戊四醇 十二丙烯酸酯的混合物
‧三新戊四醇 八丙烯酸酯
‧DPCA30;Kayacure DPCA30(日本化藥公司製)己內酯改質二新戊四醇 六丙烯酸酯
‧M-402;Aronix M-402(東亞合成公司製);二新戊四醇 六丙烯酸酯
《含有異氰酸酯基之矽烷化合物(B)》
‧3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷
‧3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷
《含有其它有機基矽烷化合物》
‧3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
‧3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
‧N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
《光聚合起始劑》
‧OXE-01;IRGACURE OXE-01(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]
‧Irg.907;IRGACURE 907(BASF公司製);2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮
‧IRGACURE 819(BASF公司製);雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物
《調平劑》
‧BYK-330 2%(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二 甲基矽氧烷的PGMEA溶液(調整成固型分1%)
《溶劑(C)》
‧PGMEA;丙二醇單甲基醚乙酸酯
‧乙醇(KISHIDA化學公司製)
‧丁醇(KISHIDA化學公司製);1-丁醇
‧1,3-BGDA(DAICEL化學工業公司製);1,3-丁二醇二乙酸酯
‧1,6-HDDA(DAICEL化學工業公司製);1,6-己二醇二乙酸酯
《抗氧化劑》
‧IRGANO X1010(BASF公司製);新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
‧IRGANO X1035(BASF公司製);硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
‧TINUVIN 123(BASF公司製);癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯,1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應性生成物
<樹脂組成物的評估>
用以下所示之評估方法分別評估樹脂組成物(I-R1至I-R42)。將結果在表I-12中表示。
(透過率的測定)
將樹脂組成物(I-R1至I-R42),在100mm×100mm,0.7mm厚的玻璃基板(康寧公司製玻璃Eagle 2000),使用旋轉塗布機以在230℃加熱20分鐘後的完成膜厚係成為2.0 μm方 式塗布而得到基板。其次,在經110℃加熱之熱盤上維持2分鐘後,使用超高壓水銀燈,於照度20mW/cm2 ,曝光量50 mJ/cm2 進行紫外線曝光。將塗布基板在230℃加熱20分鐘,放冷後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」),求取所得到塗膜於波長400nm之透過率。膜厚是以ULVAC公司製的觸針式膜厚計DECTAC-3測定。
透過率 97%以上
透過率 95%以上且未達97%
透過率 未達95%
(耐熱性;追加烘焙後的透過率測定)
將以與測定透過率用的製作物相同的方法得到之樹脂組成物塗布基板,在300℃加熱20分鐘,放冷後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」),求取所得到塗膜於波長400nm之透過率。
透過率 97%以上
透過率 95%以上且未達97%
透過率 未達95%
(鉛筆硬度的測定)
對於以與測定透過率用的製作物相同的方法得到之樹脂組成物塗布基板,係根據JIS K5600-5-4而藉由劃痕硬度(鉛筆法)試驗測定絕緣膜的鉛筆硬度。此值是5H或比此硬時,鉛筆硬度可謂良好。鉛筆硬度在7H的情形是非常良好,6H的情形是良好,5H的情形是在實用上優良的鉛筆硬度,鉛筆硬度為4H的情形為可實用的最低限度之鉛筆 硬度,3H以下的情形是不適合實用的鉛筆硬度。
(對玻璃、ITO及Mo之密著性測定)
將以與測定透過率用的製作物相同方法所得到的樹脂組成物之塗布基板,藉由根據JIS K5600-5-6之附著性(劃格(closs cut)法)試驗評估塗膜的基材密著性,計算25個棋盤格中的剝離個數。
基材是使用康寧公司製Glass Eagle 2000,geomatec公司製ITO膜,東邦化研公司製Mo膜。
棋盤格的剝離個數 0個
棋盤格的剝離個數 未達1個(邊緣剝落;棋盤格的邊緣剝落之程度)
棋盤格的剝離個數 1個以上3個以下
棋盤格的剝離個數 多於3個
(ITO蝕刻劑耐性)
以與測定透過率用的製作物相同之方法在ITO基材上進行塗布ITO蝕刻劑後,在硝酸/鹽酸/水=0.1/1/1中,於40℃浸漬5分鐘,純水洗淨後,放置24小時。將所得到之基板根據JIS K5600-5-6,藉由附著性(劃格法)試驗評估塗膜的基材密著性,計算25個棋盤格中的剝離個數。
棋盤格的剝離個數 0個
棋盤格的剝離個數 未達1個(邊緣剝落;棋盤格的邊緣脫落之程度)
棋盤格的剝離個數 1個以上3個以下
棋盤格的剝離個數 多於3個
(Mo蝕刻劑耐性)
以與測定透過率用的製作物相同之方法,在Mo基材上塗布Mo蝕刻劑後,在磷酸/乙酸/硝酸/水=80/5/5/10中,於40℃浸漬5分鐘,以純水洗淨後,放置24小時。將所得到之基板根據JIS K5600-5-6,藉由附著性(劃格法)試驗評估塗膜的基材密著性,計算棋盤格25個中的剝離個數。
棋盤格的剝離個數 0個
棋盤格的剝離個數 未達1個(邊緣脫落;棋盤格的邊緣脫落之程度)
棋盤格的剝離個數 1個以上3個以下
棋盤格的剝離個數 多於3個
(經時安定性)
測定剛調整樹脂組成物後的黏度,與在40℃靜置7日的試樣黏度,求取增黏率=[(40℃ 7日後之黏度)/(剛調整後之黏度)]。
○:增黏率為100%±10%以內
×:增黏率不在100%±10%以內
(塗布性)
將樹脂組成物(I-R1至I-R42),在100mm×100mm,0.7mm厚的玻璃基板(康寧公司製玻璃Eagle 2000)上使用旋轉塗布機,以在230℃加熱20分鐘後最終完成之膜厚成為2.0μm方式進行塗布而得到基板。其次,在110℃加熱之熱盤上保持2分鐘後,使用超高壓水銀燈,於照度20mW/ cm2 ,曝光量50mJ/cm2 進行紫外線曝光。將塗布基板在230℃加熱20分鐘,放冷後,以目視確認膜厚有無深淺不均。
○:未觀察到深淺不均
△:觀察到深淺不均但為實用上沒有問題之程度
×:觀察到深淺不均
如表I-12所示,實施例的樹脂組成物係含有:在側鏈具有羥基之樹脂、含有異氰酸酯基之矽烷化合物、與溶劑。樹脂係藉由使用在側鏈具有羥基之樹脂組成物,而達成鉛筆硬度、所謂對於玻璃、ITO、Mo的對基材之密著性、蝕刻劑耐性、透過率、耐熱性、經時安定性、塗布性等任一種皆良好的結果。
其中,以使用在側鏈具有羥基,且具有羧基等酸基及乙烯性不飽和雙鍵結合之樹脂的情形下,鉛筆硬度高,而有良好的結果。
實施例I-1、I-2、I-37及比較例I-1、I-2就鉛筆硬度、基材密著性、蝕刻劑耐性而言都有優良的結果。
實施例I-1、I-2與比較例I-3至I-5相比較時,具有含有異氰酸酯基之矽烷化合物之實施例I-1、I-2結果為鉛筆硬度、基材密著性、蝕刻劑耐性高。
實施例I-1、I-2、I-3、I-4、I-5相比較時,在側鏈具有羥基之樹脂的羥基與含有異氰酸酯基之矽烷化合物的異氰酸酯基之莫耳比是在0.40至1.60範圍的實施例I-1、I-2、I-4結果為鉛筆硬度高。
又,實施例I-1與實施例I-6至I-13相比較時,就樹脂(I-A1)為在側鏈中有乙烯性不飽和雙鍵結合之樹脂,且羥基當量是300至1000g/mol、雙鍵結合當量是350至1200g/mol之實施例I-1及實施例I-6至I-9而言,係兼顧鉛筆硬度、基材密著性,結果為特別優良。
實施例I-1及實施例I-14至I-18相比較時,就溶劑是 在760mmHg之沸點未達130℃之醇系溶劑,且於相對於樹脂組成物的固形分100重量份,該醇系溶劑的含量是25至300重量份的情形而言,結果係基材密著性、蝕刻劑耐性、經時安定性優良。
實施例I-1及實施例I-18相比較時,就當溶劑係含有在760mmHg之沸點未達130℃之醇系溶劑中亦屬較低沸點的乙醇之情形而言,結果為可得到更高的鉛筆硬度。
實施例I-18及實施例I-19、I-20相比較時,就藉由溶劑為含有在760mmHg之沸點未達130℃之醇系溶劑,並進一步使用在760mmHg之沸點為200℃以上且未達250℃的酯系溶劑而言,係改善對ITO或鉬基材的濕潤性有,塗布性變良好。
又,如實施例I-21、I-22,藉由與無機氧化物微粒子組合,除了鉛筆硬度提高之外,係保持通常會下降之透過率,進一步得到耐熱性良好之結果。
又,實施例I-21及實施例I-23至I-25相比較時,就在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,無機氧化物微粒子的含量為5重量%以上40重量%以下之實施例I-22及實施例I-25而言,結果是鉛筆硬度、耐熱性、蝕刻劑耐性優良。
又,實施例I-21與實施例I-26至I-28相比較時,就多官能單體為使用上述式(16)所示具有7個以上的乙烯性不飽和鍵結之V # 802的實施例I-21、I-26而言,在鉛筆硬度、蝕刻劑耐性方面有最優良之結果。
又,實施例I-26與實施例I-29、I-30相比較時,就光聚合起始劑為苯乙酮系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑之實施例I-26及實施例I-29而言,結果是具有特別高的透過率。
又,實施例I-26及實施例I-31至I-34相比較時,就抗氧化劑為含有酚系化合物之實施例I-31、I-32而言,在耐熱性方面有特別優良的結果。
又,實施例I-31及實施例I-35、I-36相比較時,就在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,抗氧化劑是含有0.1重量%以上4重量%以下之實施例I-31、I-35而言,在耐熱性方面有特別優良的結果。
<<實施例II>>
以下的實施例是有關實施形態II。又,也相當於實施形態VII。
在實施例前,先說明具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物、矽烷化合物的重量平均分子量,具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的雙鍵結合當量,及具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的酸值之測定方法。
(具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的重量平均分子量(Mw))
與相關之實施例I的樹脂重量平均分子量同樣的方式測定。
(矽烷化合物的重量平均分子量(Mw))
與相關之實施例I之矽烷化合物的重量平均分子量同 樣的方式分析算出。
(具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的雙鍵結合當量)
與相關之實施例I樹脂的雙鍵結合當量同樣的方式算出。
(具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的酸值)
具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的酸值(JIS酸值),可以藉由以下的方法求取。
酸值是指將試料1g溶解到混合有二甲苯與二甲基甲醯胺(1+1)之滴定溶劑中,藉由電位差滴定法滴定0.1mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液,將滴定曲線上的反曲點作為終點,由氫氧化鉀溶液的滴定終點之量算出酸值。
算出酸值
將所得到的結果代入下述式中,算出酸值。
A=(B-C)×f×D/S(A:酸值(mg KOH/g),B:本試驗的氫氧化鉀溶液的加入量(ml),C:空白試驗(未使用測定試料而進行測定)的氫氧化鉀溶液的加入量(ml),f:氫氧化鉀溶液的因子,D:濃度換算值5.611 mg/ml(相當於0.1 mol/L KOH 1mL的氫氧化鉀之量),S:試料(g))
接著,說明有關在共聚合成分中含有式(1)所示化合物的樹脂(II-A2-a)溶液、在共聚合成分中不含式(1)所示化合物的其它樹脂(II-A2-b)溶液的製造方法。
<其它的樹脂(II-A2-b)溶液的製造方法> (樹脂溶液(II-A-1))
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中,放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體、一面在70℃加熱,同溫度下將乙烯30.0份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯23.4份、環己基 甲基丙烯酸43.5份、甲基丙烯酸3.1份、2,2’-偶氮雙異丁腈1份的混合物花1小時滴下,進行聚合反應。滴下終止後,進一步在70℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈0.2份溶解到PGMEA 50份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋而得到具有如在固形分40%的表II-1中所示的重量平均分子量、酸值之樹脂溶液(II-A-1)。
<樹脂(II-A2-a)溶液的製造方法> (樹脂溶液(II-A-2-2)) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中,放入PGMEA 100份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在70℃加熱,於同溫度下將乙烯5.0份、環己基 甲基丙烯酸酯15.9份、甲基丙烯酸31.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在70℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈0.2份溶解到PGMEA 40份中者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。
步驟2
其次,將乾燥空氣導入至反應容器內,並放入縮水甘 油基 甲基丙烯酸酯50.0份、PGMEA 37.0份、二甲基苯甲基胺0.3份、對甲氧基苯酚0.1份,之後,在相同溫度下持續攪拌10小時。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋,得到具有如固形分40重量%的表II-1中所示的重量平均分子量、酸值、雙鍵結合當量之樹脂溶液(II-A-2-2)。
(樹脂溶液(II-A-2-3至II-A-2-9))
除了分別變更為在表II-1中記載的組成、調配量(重量份)、及反應溫度之外,以與樹脂溶液(II-A-2-2)同樣的方法調整,分別得到具有如表II-1中所示的重量平均分子量、酸值、雙鍵結合當量之樹脂溶液(II-A-2-3、II-A-2-4、II-A-2-5、II-A-2-6、II-A-2-7、II-A-2-8、II-A-2-9)。
PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯
St:苯乙烯
HEMA:2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯
CHMA:環己基 甲基丙烯酸酯
MAA:甲基丙烯酸
GMA:縮水甘油基 甲基丙烯酸酯
<矽烷化合物的製造方法> (矽烷化合物(II-B-1))
準備作為反應槽之附有冷卻管的燒瓶,並準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g,乙醇(KISHIDA化學公司製)50g經良好混合攪拌者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱使反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,一面攪拌8小時。藉由FT-IR光譜確認反應終止的時點,將反應槽的溫度下降到常溫為止,得到固形分79重量%的(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液130g。
準備充分以氮氣取代之戴氏冷凝器、Dean-Stark接收器、攪拌機、溫度計之100ml四口燒瓶,其次,放入上述(3-胺基甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液100g、乙醇25ml、乙酸鈉0.06g,將水1.3g緩慢地加入。常壓下,於30至40℃熟成1小時後,於回流下熟成3小時。熟成後常壓下徐緩地除去溶劑,鍋溫達到105℃時停止加熱,並冷卻。藉由過濾得到之溶液,減壓下,在120℃乾燥1小時,可得到透明之油狀生成物的矽氧烷寡聚物 35g。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布,結果係重量平均分子量(Mw)為約5,500。
(矽烷化合物(II-B-2))
準備作為反應槽之附有冷卻管的燒瓶,並準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製KBE-9007」)100g,2,8-乙基-1-四癸醇100g份經良好混合攪拌者,氮氣取代之後,一面攪拌一面以油浴加熱使反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌10小時。藉由IR光譜確認反應終止的時點,將反應槽的溫度下降到常溫為止,取出試料在經氮氣取代之容器中保管。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布,結果係重量平均分子量(Mw)為約520。
(矽烷化合物(II-B-3))
準備作為反應槽之附有冷卻管的燒瓶,並準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製KBE-9007」)100g,與乙醇(KISHIDA化學公司製)100g經良好混合攪拌者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌6小時。藉由FT-IR光譜確認反應終止,將反應槽的溫度降到常溫為止,將試料取出在經氮氣取代之容器中保管。
[實施例II-1] (感光性組成物II-1(II-R1))
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,得到感光性組成物II-1。
樹脂溶液II-A-1 35.24份
多官能單體
(V#802「Viscoat#802」(大阪有機化學公司製)) 4.00份
矽烷化合物II-B-1
(矽氧烷寡聚物 分子量約5,500) 0.60份
光聚合起始劑
(IRGACURE OXE-01(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]) 1.30份
調平劑
(BYK-330 2%(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的PGMEA溶液(調整成固型分1%) 1.00份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 37.87份
乙醇(KISHIDA化學公司製) 20.00份
[實施例II-2至II-19,比較例II-1至II-4] (感光性組成物II-2至II-23(II-R2至II-R23))
將表II-2至II-5中所示之組成及調配量(重量份)的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,以與感光性組成物II-1同樣的方法,得到分別相當於實施例II-2至II-19,比較例II-1至II-4之感光性組成物II-2至II-23(IIR2至II-R23)。
有關該等感光性組成物,係將相對於使用的矽烷化合物分子量Mw及感光性組成物的全固形分之含量,在側鏈 具有乙烯性雙鍵結合之樹脂雙鍵結合當量及分子量Mw、感光性組成物的固形分、相對於感光性組成物的全固形分之無機微粒子含量、矽烷化合物的重量(b)與氧化物微粒子的重量(c)的比率(b/c)、矽烷化合物的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e)在以下的表II-2至表II-5中表示。
《氧化物微粒子》
.ZR-40BL(日產化學公司製);鋯的氧化物微粒子的氫氧化四甲基銨分散液(固型分40%)
.PMA-ST(日產化學公司製);矽的氧化物微粒子的PGMEA分散液(固型分30%)
《具有乙烯性不飽和雙鍵結合之單體》
.V # 802;Viscoat # 802(大阪有機化學公司製)三新戊四醇 八丙烯酸酯、四新戊四醇 十丙烯酸酯與五新戊四醇 十二丙烯酸酯的混合物
.三新戊四醇 八丙烯酸酯DPCA30;Kayacure DPCA30(日本化藥公司製)
《四烷氧基矽烷(E)》
TEOS:四乙氧基矽烷(和光純藥工業公司製)
《矽烷化合物》
KBM-573:N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製)
KBE-9007:3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製)
《光聚合起始劑》
.OXE-01;IRGACURE OXE-01(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]
.Irg.907;IRGACURE907(BASF公司製);2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮
《調平劑》
‧BYK-330 2%(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的PGMEA溶液(調整成固型分1%)
《溶劑》
‧PGMEA;丙二醇單甲基醚乙酸酯
‧乙醇(KISHIDA化學公司製)
‧1,3-BGDA(Daicel化學工業公司製);1,3-丁二醇二乙酸酯
<感光性組成物的評估>
用以下所示之評估方法,分別評估感光性組成物(II-R1至II-R23)。將結果在表II-6至II-8中表示。
(透過率的測定)
將感光性組成物(II-R1至II-R23),以在實施例1記載之「透過率的測定」中所示方法塗布在基板上,製作塗布基板,與在實施例I中所示的透過率之測定方法同樣方式進行測定。
透過率 97%以上(判定◎)
透過率 95%以上且未達97%(判定○)
透過率 95%未達(判定×)
(耐熱性;追加烘烤後的透過率測定)
有關以與測定透過率用的製作物相同方法所得到的感光性組成物塗布基板,係用在實施例I中記載的「耐熱性;追加烘烤後的透過率測定」中所示之方法進行耐熱性的試驗,測定透過率。
透過率 95%以上(判定◎)
透過率 90%以上且未達95%(判定○)
透過率 90%未達(判定×)
(鉛筆硬度的測定)
有關以與測定透過率用的製作物相同方法所得到的感光性組成物塗布基板,用在實施例I中記載的「鉛筆硬度的測定」中所示的方法測定。鉛筆硬度優劣的判定基準與實施例I相同。
(對於玻璃、ITO及Mo之密著性測定)
有關以與在透過率的測定中製作之物相同方法所得到的感光性組成物塗布基板,用在實施例I中記載的「對玻璃、ITO及Mo之密著性測定」中所示之方法,在基材上進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 未達1個(邊緣脫落;棋盤格的邊緣剝落之程度)(判定○)
棋盤格的剝離個數 1個以上3個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 多於3個(判定×)
(ITO蝕刻劑耐性)
以與測定透過率用的製作物相同方法在ITO基材上塗布後,以在實施例I中記載的「ITO蝕刻劑耐性」中所示之方法進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 1個以上且未達3個(判定○)
棋盤格的剝離個數 3個以上12個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 比12個多(判定×)
(Mo蝕刻劑耐性)
以與在透過率的測定中使用的製作物相同方法在Mo基材上塗布後,以實施例I記載的「Mo蝕刻劑耐性」中所示之方法進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 1個以上且未達3個(判定○)
棋盤格的剝離個數 3個以上12個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 比12個多(判定×)
(經時安定性)
將感光性組成物在5℃靜置1個月,以上述方法測定對ITO之密著性,測定與剛製作試樣後之25個棋盤格中的剝離個數差。
剛製作者與之5℃ 1個月後的棋盤格剝離個數差 0個(判定◎)
剛製作者與之5℃ 1個月後的棋盤格剝離個數差 1個以上3個以下(判定○)
剛製作者與之5℃ 1個月後的棋盤格剝離個數差 3個以上10個以下(判定△)
剛製作者與之5℃ 1個月後的棋盤格剝離個數差 多於10個(判定×)
(相對介電常數)
以與測定透過率用的製作物相同方法在經蒸鍍電極用鋁100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板上塗布,得到塗布基板。在塗膜上蒸鍍面積3.464×10-4 m2 的電極用鋁,製作 以鋁電極夾住硬化塗膜之試樣。所得試樣的10Hz至1mHz的介電正切是使用阻抗分析儀(Impedance Analyzer)(Solartron公司製「1260型」)而得,得到外加電壓100mV之相對介電常數。
相對介電常數(@ 1k Hz):未達3.5(判定◎)
相對介電常數(@ 1k Hz):3.5以上且未達3.7(判定○)
相對介電常數(@ 1k Hz):3.7以上(判定×)
(顯像速度)
將感光性組成物,以將乾燥膜厚作成2.0μm方式藉由旋轉塗布法塗布在玻璃基板上,對此塗布基板藉由高壓水銀燈通過遮罩圖案以60mJ/cm2 曝光後,使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液(顯像液溫度26℃)進行壓力0.25MPa的噴霧顯像,測定塗膜溶解到露出基板面為止之時間(顯像溶解時間)。
顯像時間:未達20秒(判定◎)
顯像時間:20秒以上,未達60秒(判定○)
顯像時間:60秒以上(判定×)
如比較例II-1至II-4者,由於不含具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物,或不含矽烷化合物,而會發生鉛筆硬度變差、基材密著性變差、對經時安定性不佳之不適合現象,相對於此,如表II-6的實施例II-1至II-10所示,藉由含有本實施形態特徴的具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物、與在上述式(15)所表示之矽烷化合物,感光性組成物的鉛筆硬度,對玻璃、ITO、Mo基材的密著性,蝕刻劑 耐性、透過率、耐熱性、經時安定性、顯像性等之任一種都有良好的結果。
其中,在使用重量平均分子量(Mw)為100以上未達5000之矽烷化合物,且感光性組成物的固形分合計100重量%中的該矽烷化合物含量為5重量%以上未達60重量%的情形下,尤其是在基材密著性、蝕刻劑耐性方面良好。
又,使用雙鍵結合當量350g/mol以上且未達1200g/mol,而且重量分子量Mw為500以上且未達40000之具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物的情形,可以得到鉛筆硬度高、基材密著性也良好之取得平衡的塗膜。
又,如在表II-7的實施例II-11至II-14中所示,係使用氧化物微粒子,且在感光性組成物的固形分合計100重量%中氧化物微粒子係5重量%以上且未達50重量%,矽烷化合物的重量(b)與氧化物微粒子的重量(c)的比率(b/c)為0.4以上未達20.0的情形下,可以得到鉛筆硬度更高之塗膜。
又,如在表II-8的實施例II-15至II-19所示,藉由使用於20℃對水之溶解度為1g/100ml以上且未達30g/100ml之溶劑,或使用酸值(換算固形分)為30 mgKOH/g以上且未達200mgKOH/g之具有乙烯性不飽和雙鍵結合之化合物,並使用四烷氧基矽烷,可以得到經時安定性優異之感光性組成物。
<<實施例III>>
以下的實施例是有關實施形態III。又,也相當於實施 形態VII。
在實施例前,先說明有關式(10)所示之化合物或卡多樹脂,具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物的重量平均分子量之測定方法,式(10)所示之化合物或卡多樹脂的雙鍵結合當量之算出方法,及顏料的平均一次粒徑之測定方法。
(式(10)所示化合物或卡多樹脂的重量平均分子量(Mw))
以與在實施例I相關之樹脂的重量平均分子量同樣方式測定。
(具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物的重量平均分子量(Mw))
與實施例II相關之矽烷化合物的重量平均分子量同樣方式算出。
(顏料的平均一次粒徑的測定法)
顏料的平均一次粒徑是使用穿透式(TEM)電子顯微鏡,由電子顯微鏡相片直接測量一次粒子的大小之方法來測定。具體而言,係計算測定各個顏料的一次粒子之短軸徑與長軸徑,將平均當作此顏料的一次粒子粒徑。其次,有關100個以上的顏料粒子,係以與粒徑的立方體近似的方式求取各者的粒子體積(重量),並將體積平均粒徑當作平均一次粒子徑。
(式(10)所示之化合物或卡多樹脂的製造例) <卡多樹脂溶液(III-A1-1)的製造例>
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器內導入乾燥空氣,放入9,9-雙(4-羥基乙氧基苯基) 茀(BPEF)的50% PGMEA溶液200份、苯二甲酸酐67.6份、三苯基膦1.0份,之後在100℃持續攪拌10小時。在室溫中冷卻後,藉由以PGMEA稀釋,得到固形分30%的(III-A1-1)。重量平均分子量是3000。
‧BPEF;「雙苯氧基乙醇茀」(大阪氣體化學股份有限公司製);9,9-雙(4-羥基乙氧基苯基)茀
<卡多樹脂溶液(III-A1-2,III-AI-3,III-A1-4)>
除了分別變更為表III-1記載的組成及調配量(重量份)之外,以與樹脂溶液(III-A1-1)同樣的方法調整,分別得到具有如在表III-1中所示的重量平均分子量之樹脂溶液(III-A1-2、III-A1-3、III-A1-4)。
<卡多樹脂溶液(III-A2-1)的製造例> (感光性聚酯樹脂的製造例)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器內導入乾燥空氣,放入9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2- 羥基)丙氧基苯基]茀(ASF-400)的50% PGMEA溶液200份、苯二甲酸酐40份、三苯基膦1.0份,之後在100℃持續攪拌10小時。在室溫中冷卻後,藉由以PGMEA稀釋,得到固形分30%的III-A2-1。重量平均分子量是7000。
<卡多基樹脂(III-A3-1)的製造例> (非光學丙烯酸系樹脂的製造例)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器內,放入9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀(ASF-400)的50% PGMEA溶液200份,一面導入乾燥氮氣,一面在80℃加熱,同溫度下將甲基丙烯酸20份、2,2'-偶氮雙異丁腈13份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解到PGMEA 50份者,之後,在相同溫度持續攪拌3小時而得到共聚物。冷卻到室溫後,藉由以PGMEA稀釋,得到固形分30%的含有光聚合性官能基與羧基之III-A3-1。重量平均分子量是4000。
<卡多樹脂(III-A3-2至III-A3-4)的製造例>
以與卡多樹脂(III-A3-1)的製造例同樣方式,得到固形分30%之卡多樹脂,測定重量平均分子量。
‧PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯
‧ASF-400(50%);「9,9-雙(4-羥基苯基)茀的縮水甘油基醚之丙烯酸酸加成物」(新日鐵化學公司製)的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固型分50%);9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀
‧MAA:甲基丙烯酸
<卡多樹脂(III-A4-1)的製造例> (光學丙烯酸系樹脂的製造例)
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器內,放入9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀(ASF-400)的50% PGMEA溶液200份,一面導入乾燥空氣一面在80℃加熱,在同溫度下將甲基丙烯酸35份、2,2’-偶氮雙異丁腈8份的混合物花1小時滴下進行聚合反 應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解到PGMEA 50份者,之後,在相同溫度下持續攪拌3小時而得到共聚物。接著,放入四氫苯二甲酸酐20份,之後,在相同溫度下持續攪拌10小時。在室溫冷卻後,藉由以PGMEA稀釋,得到固形分40%的含有光聚合性官能基與羧基之III-A4-1。重量平均分子量是8000。
<丙烯酸系樹脂溶液(III-H-1)的製造例>
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器內,放入環己酮100份,一面在容器中注入氮氣氣體,一面在80℃加熱,在同溫度下,將甲基丙烯酸20份、甲基 甲基丙烯酸酯10份、n-丁基 甲基丙烯酸酯55份、苯甲基 甲基丙烯酸酯15份、2,2’-偶氮雙異丁腈4份的混合物花1小時滴下進行聚合反應。滴下終止後,進一步在80℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈1份溶解在環己酮50份的者,進一步在80℃持續反應1小時,得到丙烯酸系樹脂溶液。在室溫冷卻後,藉由以環己酮稀釋,得到固形分20%的不含有光聚合性官能基而含有羧基之丙烯酸系樹脂溶液(III-H-1)。重量平均分子量是40000。
<具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-1)的製造方法> (具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-1)
準備作為反應槽之附有冷卻管之燒瓶,並準備3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷(Momentive‧Performance Materias Japan公司製「Y-5187」)100g、甲醇(KISHIDA化學公司製)100g經良好混合者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌6小時。藉由FT-IR光譜確認反應的終止,將反應槽的溫度下降到常溫為止,取出試料並在經氮氣取代之容器中保管。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布,結果係重量平均分子量(Mw)為約237。
<具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-2)的製造方法> (具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-2)
準備作為反應槽之附有冷卻管之燒瓶,並準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g,乙醇(KISHIDA化學公司製)100g經良好混合者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌6小時。藉由FT-IR光譜確認反應的終止,將反應槽的溫度下降到常溫為止,取出試料在經氮氣取代之容器中保管。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布,結果係重量平均分子量(Mw)為約293。
<具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-3)的製造方法> (具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-3)
準備作為反應槽之附有冷卻管之燒瓶,準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g, 2,8-乙基-1-十四醇100g經良好混合者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌10小時。藉由IR光譜確認反應的終止點,將反應槽的溫度下降到常溫為止,取出試料在經氮氣取代之容器中保管。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布之結果,重量平均分子量(Mw)為約520。
<具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-4)的製造方法> (具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-4)
準備作為反應槽之附有冷卻管之燒瓶,準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化學公司製)50g經良好混合者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後攪拌8小時。藉由FT-IR光譜確認反應的終止點,將反應槽的溫度下降到常溫為止,得到固形分79重量%的(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液150g。
準備充分以氮氣取代之具備戴氏冷凝器、Dean-Stark接收器、攪拌機、溫度計之100ml四口燒瓶,其次,放入上述(3-胺基甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液100g、乙醇25ml、乙酸鈉0.06g,緩慢地加入水1.3g。常壓下,於30至40℃熟成1小時後,於回流下熟成2小時。熟成後,於常壓徐緩地除去溶劑,鍋溫達到105℃時停止加熱,並冷卻。過濾得到之溶液,減壓下,在120℃乾燥1 小時可得到透明之油狀生成物之矽氧烷寡聚物35g。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布,結果係重量平均分子量(Mw)為約4000。
<具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-5)的製造方法> (具有醯胺或胺酯骨架之矽烷化合物(III-B-5)
準備作為反應槽之附有冷卻管之燒瓶,準備3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化學公司製)50g經良好混合者,氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。反應槽的溫度安定在60℃後,攪拌8小時。藉由FT-IR光譜確認反應的終止點,將反應槽的溫度下降到常溫為止,得到固形分79重量%的(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液150g。
準備充分以氮氣取代之具備戴氏冷凝器、Dean-Stark接收器、攪拌機、溫度計之100ml四口燒瓶,其次,放入上述(3-胺基甲酸酯基乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液100g、乙醇25ml、乙酸鈉0.06g,緩慢地加入水1.3g。於常壓下,30至40℃熟成1.5小時後,於回流下熟成3小時。熟成後常壓下徐緩地除去溶劑,鍋溫達到105℃時停止加熱,並冷卻。過濾得到之溶液,減壓下,在120℃乾燥1小時可得到透明之油狀生成物之矽氧烷寡聚物34g。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份公司製Shodex GPC system)分析分子量分布之結果,重量平均分子量(Mw) 為約5500。
<氧化物微粒子分散液的製造方法> (分散劑(Ti)的製造)
在具備攪拌機、回流冷卻器、乾空氣導入管、溫度計之4口燒瓶中,放入聯苯基四羧酸二酐(三菱化學股份有限公司製)80.0份,新戊四醇三丙烯酸酯(2)(日本化藥股份有限公司製,商品名:KAYARAD PET-30)250.0份,苯醌(和光純藥工業股份有限公司製)0.16份,環己酮141.2份,昇溫到85℃為止。其次,加入作為觸媒之1,8-二氮雜聯環[5.4.0]-7-十一烯(東京化成工業股份有限公司製)1.65份,在85℃攪拌8小時。之後,加入縮水甘油基 甲基丙烯酸酯(陶氏化學日本股份有限公司製)77.3份,環己酮33.9份,接著加入作為觸媒之二甲基苯甲基胺(和光純藥工業股份有限公司製)2.65份,在85℃攪拌6小時,冷卻到室溫為止,終止反應。所得到之反應溶液是淡黃色透明,固形分70%,重量平均分子量(Mw)為約3130。
(分散劑(Zr)的製造)
在具備攪拌機、回流冷卻器、乾空氣導入管、溫度計之4口燒瓶中,放入聯苯基四羧酸二酐(三菱化學股份有限公司製)80.0份,新戊四醇三丙烯酸酯(1)(大阪有機化學工業股份有限公司製,商品名:Viscoat # 300)250.0份,苯醌(和光純藥工業股份有限公司製)0.16份,環己酮141.2份,昇溫到85℃為止。其次,加入作為觸媒之1,8-二氮雜聯環[5.4.0]-7-十一烯(東京化成工業股份有限公司製)1.65份, 在85℃攪拌8小時。之後,加入縮水甘油基 甲基丙烯酸酯(陶氏化學日本股份有限公司製)77.3份,環己酮33.9份,接著加入作為觸媒之二甲基苯甲基胺(和光純藥工業股份有限公司製)2.65份,在85℃攪拌6小時,冷卻到室溫為止,終止反應。得到反應溶液是淡黃色透明,固形分70%,重量平均分子量(Mw)為約2830。
(氧化物微粒子分散液(III-C-1,III-C-2)的製造)
使用上述分散劑(Ti)、分散劑(Zr),藉由表III-3所示調配進行分散金屬氧化物,作成氧化物微粒子分散液之(調配量表示固形分量)。分散的方法是分成2階段進行,即預分散(使用鋯小珠(1.25mm)作為媒介物,以塗料振蕩器(Paint shaker)分散1小時),與主分散(使用鋯小珠(0.1mm)作為媒介物,以壽工業股份有限公司製分散機UAM-015進行分散)2階段。得到氧化物微粒子分散物是以PGMEA稀釋,調整成表III-3的固形分。
TiO2 :石原產業股份有限公司製「TTO-51(A)」(平均一次粒子徑:20nm)
ZrO2 :日本電工股份有限公司製「PCS-60」(平均一次粒子徑:20nm)
MIBK:甲基異丁基酮(協和發酵化學股份有限公司製)
甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化學工業股份有限公司製)
<微細化顏料的製造例> (藍色微細化顏料(III-F-1))
將酞青素系藍色顏料C.I.Pigment blue 15:6(東洋油墨製造公司製「Lionol Bule ES」)100份、已粉碎之食鹽800份,及二乙二醇100份放入不鏽鋼製1加侖捏和器(井上製作所製)中,在70℃混練12小時。將此混合物投入溫水3000份中,一面加熱到約70℃,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾,反複水洗以除去食鹽及溶劑後,在 80℃乾燥24小時,得到98份的藍色微細化顏料(III-F-1)。得到顏料的平均一次粒徑是28.3 nm。
(紅色微細化顏料(III-F-2))
將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.Pigment Red 254(汽巴‧日本公司製「IRGAZIN RED 2030」)120份,經粉碎之食鹽1000份,及二乙二醇120份放入不鏽鋼製1加侖捏和器(井上製作所製),在60℃混練10小時。將此混合物投入溫水2000份中,一面在約80℃加熱,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾,反複水洗以除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥24小時,得到115份的紅色微細化顏料(III-F-2)。得到顏料的平均一次粒徑是24.8nm。
(黃色微細化顏料(III-F-3))
將鎳錯體系黃色顏料C.I.Pigment yellow 150(LANXESS公司製「E-4GN」)100份、氯化鈉700份、及二乙二醇180份放入不鏽鋼製1加侖捏和器(井上製作所製)中,在80℃混練6小時。此混合物投入2000份溫水中,一面在約80℃加熱,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾、反複水洗除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥24小時,得到95份的黃色微細之顏料(III-F-3)。所得到的顏料平均一次粒徑是39.2nm。
(紫色微細化顏料(III-F-5))
將二系紫色顏料C.I.Pigment violet 23(Ciariant公司製「Fast Violet RL」)120份、粉碎之食鹽1600份、及二乙二醇100份放入不鏽鋼製1加侖捏和器(井上製作所製) 中,在90℃混練18小時。將此混合物投入5000份溫水中,一面在約70℃加熱,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾、反複水洗除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥24小時,得到118份的紫色微細之顏料(III-F-5)。所得到的顏料平均一次粒徑是26.4 nm。
<顏料分散物的製造例> (藍色顏料分散物(III-G-B))
將下述所示組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑1mm的鋯小珠,以Eiger Mills(Eiger Japan公司製「Mini model M-250 MKII」)分散5小時之後,以5μm的過濾器過濾得到藍色顏料分散物(III-G-B)。
‧藍色微細化顏料(III-F-1):18.0份
‧銅酞青素衍生物:2.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE‧Japan公司製BYK-111)
‧丙烯酸系樹脂溶液(H-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紅色顏料分散物(III-G-R))
使用下述組成的混合物,以與藍色顏料分散物(G-B)同樣操作得到紅色顏料分散物(III-G-R)。
‧紅色微細化顏料(III-F-2):10.0份
‧蒽醌系顏料(C.I.Pigment Red 177):2.0份
(汽巴‧日本公司製「CROMOPHTAL Red A2B」)
‧黃色微細化顏料(III-F-3):4.0份
‧二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物:4.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(日本Lubrizol公司製「Solsperse 20000」)
‧丙烯酸系樹脂溶液(III-H-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紫色顏料分散物(III-G-V))
使用下述組成的混合物,與藍色顏料分散物(G-B)同樣操作,得到紫色顏料分散物(III-G-V)。
‧紫色微細化顏料(III-F-5):20.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE‧Japan公司製BYK-111)
‧丙烯酸系樹脂溶液(III-H-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
[實施例III-1] (感光性組成物1(III-R1))
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,得到樹脂組成物III-1。
‧有胺酯骨架之矽烷化合物 45.97份
U-201;「Urearno U-201」(荒川化學工業股份有限公司製)
‧式(10)所示之化合物 6.00份
ASF-400;「9,9-雙(4-羥基苯基)茀的縮水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日鐵化學公司製);9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀
‧光聚合起始劑 0.20份
OXE-01;「IRGACURE OXE-01」(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)])
‧調平劑 1.00份
BYK-330 2%;BYK-330(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固形分2%)
‧溶劑 46.83份
PGMEA;丙二醇單甲基醚乙酸酯
[實施例III-2至III-29,比較例III-1至III-2] (樹脂組成物III-2至III-29(III-R2至III-R31))
將表III-4至III-10所示之組成及調配量(重量份)的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,以與樹脂組成物III-1同樣的方法,得到分別相當於實施例III-2至III-29,比較例III-1、III-2之樹脂組成物III-2至III-31(III-R2至III-R31)。
《式(10)所示之化合物或卡多樹脂》
‧BPEF-A;雙苯氧基乙醇茀 二丙烯酸酯,BPEF-A(大阪氣體化學公司製);9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀‧ASF-400;「9,9-雙(4-羥基苯基)茀的縮水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日鐵化學公司製);9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基)丙氧基苯基]茀
《具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物》
‧U-201;聚胺酯-二氧化矽混合物(hybrid)(荒川化學工業(股)製;「UREARNO U-201」)
‧AC601;環氧基-二氧化矽混合物(荒川化學工業(股)製;「COMPOCERAN AC 601」)
《氧化物微粒子分散液》
‧PMA-ST(日產化學公司製);矽的氧化物微粒子的PGMEA分散液(固形分30%)
《多官能單量體》
‧V # 802;Viscoat # 802(大阪有機化學公司製)三新戊四醇 八丙烯酸酯、四新戊四醇 十丙烯酸酯、與五新戊四醇 十二丙烯酸酯的混合物
《光聚合起始劑》
‧OXE-01;IrgacureOXE-01(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]
《調平劑》
‧BYK-330 2%(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的PGMEA溶液(調整成固形分2%)
《溶劑》
‧PGMEA;丙二醇單甲基醚乙酸酯
<樹脂組成物的評估>
用以下所示之評估方法分別評估樹脂組成物(III-R1至III-R31)。將結果在表III-10中表示。
(耐熱性;追加烘烤後的透過率測定)
將樹脂組成物(III-R1至III-R31),以實施例I記載的「透過率的測定」所示的方法,塗布在基板上而製作塗布基板,之後將回到室溫之基板在260℃加熱60分鐘,放冷。使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-100」),以液浸法求取所得到塗膜在波長400nm中之透過率。膜厚是以ULVAC公司製的觸針式膜厚計DECTAC-3測定。
透過率 95%以上(判定○)
透過率 95%未達(判定×)
(a*及b*的測定)
將在上述的透過率測定所得到的分光光譜轉換成L*a*b*表色系,得到a*及b*。
(折射率的測定)
將樹脂組成物(III-R1至III-R31),使用棒塗布器塗布在100mm×100mm,0.7mm厚的PEN薄膜上後,於100℃加熱30分鐘使乾燥。將得到之薄膜使用ABBE折射計(Atago製,NAR-4T),測定589nm的折射率。
(鉛筆硬度的測定)
有關將以與透過率測定用的製作物相同方法所得到之 樹脂組成物塗布基板,以在實施例I記載的「鉛筆硬度的測定」中所示的方法測定。鉛筆硬度為6H的情形是判定為非常良好,5H的情形是良好,4H的情形在實用上是優良的硬度,鉛筆硬度為3H的情形是可實用之最低限度的硬度,2H以下的情形是不適合實用的鉛筆硬度。
(ITO密著性及Mo密著性的測定)
將以與透過率測定用的製作物相同方法所得到之樹脂組成物塗布基板,以在實施例I中記載的「ITO密著性及Mo密著性的測定」中所示的方法,使用基材進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 未達1個(邊緣脫落;棋盤格的邊緣脫落水準)(判定○)
棋盤格的剝離個數 1個以上3個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 比3個多(判定×)
(ITO蝕刻劑耐性)
以與透過率測定用的製作物相同方法在ITO基材上塗布後,以實施例I所記載之「ITO蝕刻劑耐性」所示之方法進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 1個以上且未達3個(判定○)
棋盤格的剝離個數 3個以上5個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 比5個多(判定×)
(Mo蝕刻劑耐性)
以與透過率測定用的製作物相同方法在Mo基材上塗布後,以實施例I所記載之「Mo蝕刻劑耐性」所示方法進行耐性試驗,評估塗膜的基材密著性。
棋盤格的剝離個數 0個(判定◎)
棋盤格的剝離個數 1個以上且未達3個(判定○)
棋盤格的剝離個數 3個以上5個以下(判定△)
棋盤格的剝離個數 比5個多(判定×)
如在表III-11至III-17所示,藉由含有包含式(10)所示之化合物或卡多樹脂,與具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物之樹脂組成物,其透過率、耐熱性、鉛筆硬度、對ITO或Mo基材的密著性、蝕刻劑耐性、折射率中任一種都有良好的結果。
其中,在矽烷化合物的構造為式(15)所示的情形,其透過率、鉛筆硬度、基材密著性中有良好的結果。
實施例III-1、III-2及比較例III-1、III-2相比較時,含有式(10)所示之化合物或卡多樹脂與具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物之實施例III-1、III-2,其之鉛筆硬度、基材密著性及蝕刻劑耐性中任一種都有良好的結果。
實施例III-1至III-4相比較時,在具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物的構造為式(15)所示的情形,其在透過率、鉛筆硬度、Mo密著性中成為良好的結果。
實施例III-3至III-6及實施例III-9相比較時,具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000之實施例III-5、III-6、III-9,為鉛筆硬度及ITO密著性有優良結果。又,實施例III-7至III-11相比較時,樹脂組成物的固形分合計100重量%中的該矽烷化合物的含量為5重量%以上且未達50重量%之實施例III-8、III-9、III-10,為透過率及鉛筆硬度方面有良好的結果。
實施例III-9、III-12、III-13、III-14或實施例III-15至III-18相比較時,式(10)所示之化合物或卡多樹脂的分子量為5000至50000之實施例III-12、III-13或實施例III-16、III-17,其之鉛筆硬度有優良的結果。
進一步,實施例III-13與III-19相比較時,併用具有茀骨架之單體的實施例III-13,得到不損蝕刻劑耐性且折射率高的結果。
實施例III-19、III-20、III-21、III-22相比較時,在含有氧化物微粒子之實施例III-20、III-21、及III-22,其之鉛筆硬度提高,基材密著性、Mo蝕刻劑耐性變良好。又含有折射率高的鈦或鋯之實施例III-21,III-22,不僅折射率,ITO蝕刻劑耐性也提高。
實施例III-21、III-23、III-24、III-25相比較時,相對 於樹脂組成物的固形分100重量份,氧化物微粒子的含量是5重量份以上50重量份以下的實施例III-21、III-24的鉛筆硬度有變高的結果。
實施例III-24、III-26、III-27相比較時,卡多樹脂為具有乙烯性雙鍵的情形,鉛筆硬度有變高的結果。
又,實施例III-17、III-24相比較時,與不含無機氧化物微粒子之實施例III-17相比,加入無機氧化物微粒子(氧化鈦)之實施例III-24之硬度有優良結果。又,實施例III-17、III-28、III-29相比較時,與不含無機氧化物微粒子之實施例III-17相比,在加入無機氧化物微粒子(氧化鈦)並進一步添加顏料之實施例III-28、III-29是硬度優良,又色相也成為-4.5≦a*≦0並且0≦b*≦6而與不含氧化鈦之實施例III-17幾乎同等。亦即,含無機氧化物微粒子及著色劑時,不僅硬度優異,且可以成為可兼具優良色相之樹脂組成物。
<<實施例IV>>
以下的實施例是有關實施形態IV。又,相當於實施形態VI。
實施例中首先說明,有關樹脂的重量平均分子量、樹脂的酸值、矽烷化合物的重量平均分子量、及顏料的平均一次粒徑的測定法。
(樹脂的重量平均分子量)
樹脂的重量平均分子量(Mw),是使用TSK gel管柱(TOSOH公司製),以裝備有RI檢測器之GPC(TOSOH公司 製,HLC-8120 GPC),使用THF作為展開溶劑,測定換算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的酸值)
在樹脂溶液0.5至1g中,加入丙酮80ml及水10ml攪拌使其均勻地溶解,將0.1mol/L的KOH水溶液作為滴定液,使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼產業製)滴定,測定樹脂溶液的酸值。然後,由樹脂溶液的酸值與樹脂溶液的固形分濃度,算出每樹脂固形分的酸值。
(矽烷化合物的重量平均分子量(Mw))
藉由與上述樹脂的重量平均分子量(Mw)的情形同樣的方法進行測定。
(顏料的平均一次粒徑之測定法)
藉由與在實施形態III中記載的「顏料的平均一次粒徑之測定法」同樣的方法,求得平均一次粒徑。
接著說明有關,在實施例及比較例所使用之氧化物微粒子分散液、鹼可溶性樹脂溶液、矽烷化合物、著色劑、顏料分散物、及含有染料之溶液的製造方法。
<氧化物微粒子分散液的製造方法> (分散劑(Ti)的製造)
藉由與在實施例III中記載的「分散劑(Ti)的製造」同樣的方法,製造相同的分散劑(Ti)。
(分散劑(Zr)的製造)
藉由與在實施例III中記載的「分散劑(Zr)的製造」同樣的方法,製造相同的分散劑(Zr)。
(氧化物微粒子分散液(IV-A-1,IV-A-2)的製造)
使用分散劑(Ti)、分散劑(Zr),藉由表IV-1所示調配進行金屬氧化物之分散,作成氧化物微粒子分散液(調配量表示固形分量)。分散方法,是使用預分散(鋯小珠(1.25mm)當作媒介物使用,以塗料振盪器分散1小時),與主分散(鋯小珠(0.1mm)作為媒介物使用,以壽工業(股)製分散機UAM-015分散)的2個階段進行。得到之氧化物微粒子分散物,以丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有略稱為PGMEA之情形)稀釋,調整成表IV-1的固形分。
TiO2 :石原產業(股)製「TTO-51(A)」(平均一次粒徑:20nm)
ZrO2 :日本電工(股)製「PCS-60」(平均一次粒徑:20nm)
MIBK:甲基異丁基酮(協和發酵化學(股)製)
甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化學工業(股)製)
<鹼可溶性樹脂溶液的製造方法> (樹脂溶液(IV-B-1)的調製)
在具備溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴下管及攪拌裝置之可分離的4口燒瓶中,放入丙二醇單乙基醚乙酸酯70.0份,昇溫到80℃,反應容器內用氮氣取代後,將n-丁基 甲基丙烯酸酯13.3份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M110」)7.4份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份混合,由滴下管花費2小時滴下。滴下終止後,再繼續反應3小時,得到固形分30重量%,重量平均分子量26000的樹脂溶液。
冷卻到室溫後,將樹脂溶液約2g作為試樣,於180℃加熱20分鐘並乾燥,測定不揮發分,在先前合成之樹脂溶液中,以使不揮發分成為20重量%之方式添加丙二醇單乙基醚乙酸酯,得到鹼可溶性樹脂之樹脂溶液(IV-B-1)。
《樹脂(IV-B1)溶液的製造方法》 (樹脂溶液(IV-B1-1)的調製)
在可分離的4口燒瓶安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置之反應容器中放入PGMEA 70.0份,昇溫到80℃,反應容器內經氮氣取代後,將苯甲基 甲基丙烯酸酯67.2份、甲基丙烯酸18.4份、二環戊基 甲基丙烯酸酯14.4份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物藉由滴下管花費2小時滴下,進行聚合反應。滴下終止後,再繼續反應3小時,得到固形分30重量%的丙烯酸系樹脂溶液。
冷卻到室溫後,將樹脂溶液約2g作為試樣,於180℃加熱20分鐘並乾燥,測定不揮發分,在先前合成之樹脂溶 液中,以使不揮發分成為40重量%之方式添加PGMEA,調製樹脂溶液(B1-1)。固形分酸值是46.8mg KOH/g,重量平均分子量是32000。
(樹脂溶液(IV-B1-2)的調製)
除了將樹脂溶液(IV-B1-1)的二環戊基 甲基丙烯酸酯改為二環戊烯基 甲基丙烯酸酯以外與樹脂溶液(IV-B1-1)同樣的方法進行合成反應,調製樹脂溶液(IV-B1-2)。重量平均分子量是12500。
(樹脂溶液(IV-B1-3)的調製)
在可分離的4口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置之反應容器中放入PGMEA100份,一面注入氮氣到容器中一面加熱到120℃,同溫度下藉由滴下管將苯乙烯5.2份、縮水甘油基 甲基丙烯酸酯35.5份、二環戊基 甲基丙烯酸酯41.0份、偶氮雙異丁腈1.0份的混合物花費2.5小時滴下,進行聚合反應。
其次,將燒瓶內以空氣取代,在丙烯酸17.0份中投入參二甲基胺基甲基酚0.3份及氫醌0.3份,在120℃持續反應5小時,當成為固形分酸值=0.8時終止反應,得到重量平均分子量為約12000的樹脂溶液。
進一步,加入四氫鄰苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,在120℃反應4小時,以使不揮發分成為40%之方式添加PGMEA,調製相當於上述樹脂(A3-1a)之樹脂溶液(IV-B1-3)。
(樹脂溶液(IV-B1-4)的調製)
在可分離的4口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置之反應容器中放入PGMEA 182份,一面注入氮氣到容器中一面加熱到100℃,在同溫度下藉由滴下管將苯甲基 甲基丙烯酸酯70.5份、二環戊基 甲基丙烯酸酯22.0份、甲基丙烯酸43.0份、丙二醇單甲基醚乙酸酯136份、及偶氮雙異丁腈3.6份的混合物花費2小時滴下,進一步,在100℃攪拌5小時進行聚合反應。
其次,將燒瓶內以空氣取代,在縮水甘油基 甲基丙烯酸酯35.5份中,投入參二甲基胺基甲基酚0.9份及氫醯0.145份,在110℃持續反應6小時到固形分酸值=0.8mgKOH/g時終止反應,以使不揮發分成為40%之方式添加PGMEA,調製相當於上述樹脂(A3-1b)之樹脂溶液(IV-B1-4)。重量平均分子量是13000。
<矽烷化合物的製造方法> (矽烷化合物(IV-D-1))
準備作為反應槽之附有冷卻管的燒瓶,準備經適當攪拌混合之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化學公司製)100g之溶液,經氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱,將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。使反應槽的溫度安定在60℃,攪拌6小時。藉由FT-IR光譜確認反應終止,反應槽的溫度降低到常溫,將試料取出放在經氮氣取代之容器中保管。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份有限公司製Shodex GPC svstem)分析分子量分布之結果,重量平 均分子量(Mw)為約293。
(矽烷化合物(IV-D-2))
準備作為反應槽之附有冷卻管的燒瓶,準備經適當攪拌混合之3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業製「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化學公司製)50g之溶液,經氮氣取代後,一面攪拌一面在油浴中加熱將反應槽的溫度昇溫到60℃為止。使反應槽的溫度安定在60℃,攪拌8小時。藉由FT-IR光譜確認反應終止,反應槽的溫度降低到常溫,得到固形分79重量%的(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液150g。
準備充分以氮氣取代之具備戴氏冷凝器、Dean-Stark接收器、攪拌機、溫度計之100ml四口燒瓶,其次,放入上述(3-胺基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液100g、乙醇25ml、乙酸鈉0.06g,緩慢地加入水1.3g。常壓下,30至40℃熟成1小時後,回流下熟成2小時。熟成後,常壓下徐緩地除去溶劑,鍋溫達到105℃時停止加熱,並冷卻。將得到之溶液過濾,減壓下,在120℃乾燥1小時,可得到透明之油狀生成物之矽氧烷寡聚物35g。以凝膠滲透層析(GPC)分析裝置(昭和電工股份有限公司製Shodex GPC system)分析分子量分布之結果,重量平均分子量(Mw)為約4000。
<著色劑的製造方法> 《顏料》 (藍色微細化顏料(IV-E-1))
酞菁系藍色顏料C.I.Pigment Blue 15:6(東洋油墨製造公司製「Lionol Blue ES」)100份、已粉碎之食鹽800份、及二乙二醇100份放入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,在70℃混練12小時。將此混合物投入溫水3000份中,一面加熱到約70℃,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾,反複水洗除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥24小時,得到98份的藍色微細化顏料(IV-E-1)。得到顏料的平均一次粒徑是28.3nm。
(紅色微細化顏料(IV-E-2))
二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.Pigment Red 254(日本汽巴公司製「IRGAZIN Red 2030」)120份、已粉碎之食鹽1000份、及二乙二醇120份放入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,在60℃混練10小時。將此混合物投入溫水2000份中,一面加熱到約80℃,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾,反複水洗除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥24小時,得到115份的紅色微細化顏料(IV-E-2)。得到顏料的平均一次粒徑是24.8nm。
(紫色微細化顏料(IV-E-3))
系紫色顏料C.I.Pigment Violet 23(Clariant公司製「Fast Violet RL」)120份、已粉碎之食鹽1600份、及二乙二醇100份放入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,在90℃混練18小時。將此混合物投入溫水5000份中,一面加熱到約70℃,一面以高速混合器攪拌約1小時成為漿液狀,過濾,反複水洗除去食鹽及溶劑後,在80℃乾燥 24小時,得到118份的紫色微細化顏料(IV-E-3)。得到顏料的平均一次粒徑是26.4nm。
《染料》 (呫噸系成鹽化合物(IV-E-4))
以下述的順序,製造由C.I.Acid Red 52與在側鏈有陽離子性基之樹脂所成的呫噸系成鹽化合物(IV-E-4)。
在水2000份中加入51份的乙烯系樹脂,進行充分攪拌混合後,加熱到60℃。另一方面,調製在90份的水中溶解10份的C.I.Acid Red 52之水溶液,少量逐次地滴下到先前的樹脂溶液中。滴下後,在60℃攪拌120分鐘,進行充分的反應。為了確認反應的終點,係將反應液滴到濾紙中,當變成沒有滲色時就當作終點,並判為得到成鹽化合物者。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,將濾紙上殘留之成鹽化合物藉由乾燥機除去水分並乾燥,得到32份的C.I.Acid Red 52與在側鏈有陽離子性基之樹脂的成鹽化合物(IV-E-4)。此時源自成鹽化合物(IV-E-4)中的C.I.Acid Red 52之有效色素成分的含量是25重量%。
<顏料分散物的製造方法> (藍色顏料分散物(IV-G-B))
將下述所示之組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑1mm的鋯小珠,以Eiger Mill(Eiger Japan公司製「Mini model M-250 MKII」)分散5小時後,用5μm的過濾器過濾,得到藍色顏料分散物(IV-G-B)。
‧藍色微細化顏料(IV-E-1):18.0份
‧銅酞菁衍生物:2.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司製BYK-111)
‧樹脂溶液(IV-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紅色顏料分散物(IV-G-R))
使用下述組成的混合物,以與藍色顏料分散物(IV-G-B)同樣操作,得到紅色顏料分散物(IV-G-R)。
‧紅色微細化顏料(IV-E-2):10.0份
‧蒽醌系顏料(C.I.Pigment Red 177):2.0份
(日本汽巴公司製「CROMOPHTAL Red A2B」)
‧二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物:4.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(日本Lubrizol公司製「Solsperse 20000」)
‧樹脂溶液(IV-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紫色顏料分散物(IV-G-V))
使用下述的組成的混合物,以與藍色顏料分散物(IV-G-B)同樣操作,得到紫色顏料分散物(IV-G-V)。
‧紫色微細化顏料(IV-E-3):20.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司製BYK-111)
‧樹脂溶液(IV-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
<含有染料之溶液的製造方法> (含有呫噸系成鹽化合物的溶液(IV-G-V2))
將下述的混合物均勻地攪拌混合後,以5.0μm的過濾器過濾,製作含有呫噸系成鹽化合物之溶液(IV-G-V2)。
呫噸系成鹽化合物(IV-E-4):20.0份
PGMEA:80.0份
[實施例IV-1] (感光性組成物(IV-R1))
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,得到樹脂組成物(IV-R1)。
氧化物微粒子;PMA-ST 3.33份
「PMA-ST」(日產化學公司製);矽的氧化物微粒子的PGMEA分散液(固形分30%)
鹼可溶性樹脂;樹脂溶液(IV-B-1) 36.98份
單體;A-BPEF 4.00份
「NK酯A-BPEF」(新中村化學公司製)
光聚合起始劑;OXE-01 0.20份
「Irgacure OXE-01」(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)])
調平劑;BYK-330 2% 1.00份
「BYK-330」(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固形分2%)
溶劑;環己酮 54.49份
[實施例IV-2至IV-18,比較例IV-1至IV-3] (樹脂組成物(IV-2至IV-R22))
將表IV-2至IV-6所示之組成及調配量(重量份)的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,以與樹脂組成物(IV-R1)同樣的方法,實施例IV-2至IV-19、比較例IV-1至IV-3分別得到其對應之樹脂組成物(IV-R2至IV-R22)。
《氧化物微粒子分散液》
‧PMA-ST;「PMA-ST」(日產化學公司製);矽的氧化物微粒子的PGMEA分散液(固形分30%)
‧Al2 O3 溶液;氧化鋁分散溶液(Wako化學(股)公司製);固形分23%氧化鋁分散溶液,粒徑44nm
《其它的樹脂》
‧MW-30;「NIKALAC MW-30」(三和化學股份有限公司製)
《含有式(14)所示之茀骨架的單體》
‧A-BPEF;「NK酯A-BPEF」(新中村化學公司製)
‧ASF-400;「9,9-雙(4-羥基苯基)茀的縮水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日鐵化學公司製)
‧EA-0200;「OGSOL EA-0200」(大阪氣體化學公司製)
《其它的單體》
‧DPCA30;「KAYARAD DPCA 30」(日本化藥公司製)
《具有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物》
‧U-201;「UREARNO U-201」(荒川化學工業(股)製);聚胺酯-二氧化矽混合物
《光聚合起始劑》
‧OXE-01;「Irgacure OXE-01」(BASF公司製)1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]
《調平劑》
‧BYK-330 2%;「BYK-330」(BYK CHEMIE公司製)含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固形分2%)
<樹脂組成物的評估>
用以下所示之評估方法分別評估樹脂組成物(IV-R1至IV-R22)。將結果在表IV-7至IV-11中表示。
(耐熱性;追加烘烤後的透過率測定)
將樹脂組成物(IV-R1至IV-R22),使用實施例I所記載的「透過率測定」中所示之方法,塗布在基板上而製作塗布基板,之後將回到室溫中之基板在260℃加熱60分鐘,放冷。使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-100」),以液浸法求取所得到塗膜在波長400nm之 透過率。膜厚是以ULVAC公司製的觸針式膜厚計DECTAC-3測定。
透過率 95%以上(判定◎)
透過率 92%以上(判定○)
透過率 90%以上(判定△)
透過率 未達90%(判定×)
(顯像性的評估方法)
將樹脂組成物(IV-R1至IV-R22),在100mm×100mm,0.7mm厚的玻璃基板(康寧公司製Glass Eagle 2000)上,使用旋轉塗布機以使在230℃加熱20分鐘後的最終完成的膜厚成為2.0μm之方式塗布,在加熱到110℃之熱盤上維持2分鐘後,對此塗布基板使用超高壓水銀燈,通過遮罩圖案以照度20mW/cm2 、曝光量50mJ/cm2 進行紫外線曝光後,使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液(顯像液溫度26℃)以壓力0.25 MPa噴霧,溶解未曝光部分之樹脂塗膜,測定基板面到露出為止的時間,又在露出部分用顯微鏡確認是否有殘渣。有關各實施例及比較例的樹脂組成物之顯像,以下述的基準來評估。
「顯像時間」
◎:未達20秒
○:20秒以上,未達60秒
×:60秒以上
「顯像殘渣」
在顯像部分無殘渣(判定○)
在顯像部分有殘渣(判定×)
(折射率的測定)
以與實施例III中記載的「折射率之測定」同樣的方法測定折射率。
(a*及b*的測定)
將以上述透過率的測定所得到之分光光譜轉換成L*a*b*表色系,可得a*及b*,評估色相。
√(a*)2 +(b*)2 <6.0(判定◎)
6.0≦√(a*)2 +(b*)2 <6.5(判定○)
6.5≦√(a*)2 +(b*)2 <7.0(判定△)
√(a*)2 +(b*)2 >7.0(判定×)
如表IV-7至IV-11所示般,藉由在樹脂組成物中含有氧化微粒子與鹼可溶性樹脂與含有式(14)所示之茀骨架的單體,其之透過率、顯像性、折射率的任一種都有良好之結果。
其中,實施例IV-5至IV-8與實施例IV-4相比較時,含有構成單元(a)至(c)之樹脂(A3-1)中的情形,顯像性有非常良好的結果。
其中,含有相當於樹脂(A3-1a)或樹脂(A3-1b)之樹脂之實施例IV-7、IV-8,進一步在透過率方面也優良。
實施例IV-9、IV-10與實施例IV-8相比較時,氧化物微粒子為含有選自鋯及鈦中至少一種的元素之氧化物微粒子的情形之實施例IV-9、IV-10,在折射率方面,有成為更良好的結果。
實施例IV-11至IV-13與實施例IV-10相比較時,氧化物微粒子的含量為10重量%以上的實施例IV-11至IV-13,在折射率方面,有更良好的結果。
實施例IV-14至IV-16與實施例IV-12相比較時,含矽烷化合物之實施例IV-14至IV-16,透過率有良好的結果。尤其是實施例IV-15至IV-16,因為矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且含量在固形分中是在1重量%以上且未達20重量%的範圍內,故除了透過率之外,顯像性也良好。
實施例IV-17至IV-19與實施例IV-15相比較時,含著色劑之實施例IV-17至IV-19,色相有更良好的結果。
由以上的結果,藉由本申請案的著色組成物,可得到在折射率、顯像性,透過率、色相方面優良的塗膜,可以確認該塗膜作為保護膜、平坦膜、絕緣膜或抗反射膜用有優異之性能。
<<實施例V>>
以下的實施例是有關實施形態V。又,也相當於實施形態VI。
在實施例首先說明,有關樹脂的重量平均分子量、樹脂的雙鍵當量、樹脂的酸值、矽烷化合物的重量平均分子量、及顏料的平均一次粒徑的測定法。
(樹脂的重量平均分子量)
藉由與實施例IV所記載的「樹脂的重量平均分子量」同樣的方法,得到重量平均分子量(Mw)。
(樹脂的雙鍵當量)
藉由與實施例I中記載的「樹脂的雙鍵當量」同樣的方法,算出樹脂的雙鍵當量。
(樹脂的酸值)
藉由與實施例IV中記載的「樹脂的酸值」同樣的方法,算出每樹脂固形分之酸值。
(矽烷化合物的重量平均分子量(Mw))
藉由與實施例IV所記載的「矽烷化合物的重量平均分子量」同樣的方法,得到矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)。
(顏料的平均一次粒子徑之測定法)
藉由與實施例III所記載的「顏料之平均一次粒徑的測定法」同樣的方法,測定顏料的平均一次粒徑。
接著說明,有關在實施例及比較例所使用之氧化物微粒子分散液、鹼可溶性樹脂溶液、含有茀骨架之多官能單體、矽烷化合物、著色劑、顏料分散物、及含有染料之溶液的製造方法。
<氧化物微粒子分散液的製造方法> (分散劑(Ti)的製造)
與實施例III的「分散劑(Ti)的製造」同樣方式,進行反應。得到反應溶液是淡黃色透明,固形分70%,重量平均分子量(Mw)為約3130。
(分散劑(Zr)的製造)
藉由與實施例III的「分散劑(Zr)的製造」同樣的方法,進行反應。得到反應溶液是淡黃色透明,固形分70%,重量平均分子量(Mw)為約2830。
(氧化物微粒子分散液(V-A-1,V-A-2)的製造)
使用分散劑(Ti)、分散劑(Zr),藉由在表V-1中所示之調配進行金屬氧化物分散,作成氧化物微粒子分散液(調配量表示固形分量)。分散方法,以分成預分散(使用鋯小珠(1.25mm)作為媒介物,以塗料振盪器分散1小時),與主分散(使用鋯小珠(0.1mm)作為媒介物,以壽工業(股)製分散機UAM-015分散)的2個階段來進行。得到之氧化物微粒子分散物,以丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有略稱PGMEA之情形)稀釋,調整成表V-1的固形分。
TiO2 :石原產業(股)製「TTO-51(A)」(平均一次粒徑:20nm)
ZrO2 :日本電工(股)製「PCS-60」(平均一次粒徑:20nm)
MIBK:甲基異丁基酮(協和發酵化學(股)製)
甲氧基丁醇:3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化學工業(股)製)
<鹼可溶性樹脂溶液的製造方法> (樹脂溶液(V-B-1)的調製) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入PGMEA 100份,一面注入氮氣到容器中,一面加熱到70℃,在同溫度,將苯乙烯5.0份、環己基 甲基丙烯酸酯15.9份、甲基丙烯酸31.7份、2,2'-偶氮雙異丁腈1份的混合物花費1小時滴下,進行聚合反應。滴下終止後,進一步在70℃反應3小時後,將使偶氮雙異丁腈0.2份溶解於PGMEA40份中的溶液加入,之後3小時,在相同溫度持續攪拌,得到共聚物。
步驟2
其次,導入乾燥空氣到反應容器內,放入縮水甘油基甲基丙烯酸酯50.0份、PGMEA 37.0份、二甲基苯甲基胺0.3份、甲氧苯酚(methoquinone)0.1份,之後10小時,在相同溫度持續攪拌。冷卻到室溫後,以PGMEA稀釋,藉此得到有固形分40重量%,重量平均分子量45000,酸值20,雙鍵當量300之樹脂溶液(V-B-1)。
(樹脂溶液(V-B-2)的調製) 步驟1
在具備攪拌機、溫度計、滴下裝置、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入PGMEA 100份,一面注入氮氣到容器中一面加熱到70℃,在同溫度,將苯乙烯10.0份、環己基 甲基丙烯酸酯38.9份、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸17.4份、2,2'-偶氮雙異丁腈1份的混合物花費1小時滴下,進行聚合反應。滴下終止後,進一步在70℃反應3小時後,加入將偶氮雙異丁腈0.2份溶解在PGMEA 40份中的溶液,之後3小時,在相同溫度持續攪拌,得到共聚物。
步驟2
其次,導入乾燥空氣到反應容器內,放入縮水甘油基甲基丙烯酸酯25.0份、PGMEA 37.0份、二甲基苯甲基胺0.3份、甲氧苯酚0.1份,之後10小時,在相同溫度持續攪拌。冷卻到室溫後,以PGMEA稀釋,藉此得到有固形分40重量%,重量平均分子量45000,酸值20,雙鍵當量 600之樹脂溶液(V-B-2)。
<含有茀骨架之多官能單體的製造方法> (含有茀骨架之多官能單體(V-D2-1))
將9-茀酮36g(約0.2莫耳)、兒茶酚88g(約0.8莫耳)、β-氫硫基丙酸0.7ml、及1,4-二烷60g放入反應器中,在80℃的加熱狀態下滴下98%硫酸5ml。反應終止後,加入MIBK(甲基異丁基酮)200ml及水100ml萃取。藉由相同操作進行3次,除去剩餘的硫酸。溶劑濃縮後,加入MIBK100ml及甲苯200ml後,冷卻到10℃,藉此可得到65g之雙兒茶酚茀[9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀]。
將得到之雙兒茶酚茀38g(約0.1莫耳)、二乙二醇100g、1-甲基咪唑1g、及碳酸乙烯酯150g(約1.7莫耳)放入反應器中,加熱到100℃進行反應。反應終止後,加入IPA(異丙醇)500ml並冷卻到10℃為止,藉此得到加成環氧乙烷單元之多元醇40g之白色結晶。分析得到之多元醇的結果,得知是相對於作為原料使用之雙兒茶酚茀1莫耳加成4.5莫耳的乙氧基之多元醇。
將得到之多元醇40g(0.06莫耳)、丙烯酸43g(0.6莫耳)、70重量%的甲烷磺酸水溶液1g、氫醌0.01g及甲苯100ml放入已安裝Dean-Stark接收器之反應器中,在甲苯回流下進行5小時酯化反應。酯化反應中所生成之水是藉由Dean-Stark接收器除去,得到上述多元醇的四丙烯酸酯之含有茀骨架之多官能單體(V-D2-1)45g。由高速液相層析而分析時,四丙烯酸酯的純度是98%。
<矽烷化合物的製造方法> (矽烷化合物(V-E-1))
藉由與實施例IV的矽烷化合物(IV-D-1)相同的方法,得到重量平均分子量(Mw)為約293的矽烷化合物(V-E-1)。
(矽烷化合物(V-E-2))
藉由與實施例IV的矽烷化合物(IV-D-2)相同的方法,得到重量平均分子量(Mw)約4000的矽烷化合物(V-E-2)。
<著色劑的製造方法> 《顏料》 (藍色微細化顏料(V-F-1))
與實施例IV之「藍色微細化顏料(IV-E-1)」同樣的方法,得到98份的藍色微細化顏料(V-F-1)。得到之顏料的平均一次粒徑是28.3nm。
(紅色微細化顏料(V-F-2))
與實施例IV之「紅色微細化顏料(IV-E-2)」同樣的方法,得到115份的紅色微細化顏料(V-F-2)。得到之顏料的平均一次粒徑是24.8nm。
(紫色微細化顏料(V-F-3))
與實施例IV之「紫色微細化顏料(IV-E-3)」同樣的方法,得到118份的紫色微細化顏料(V-F-3)。得到之顏料的平均一次粒徑是26.4nm。
《染料》 (呫噸系成鹽化合物(V-F-4))
與實施例IV之「呫噸系成鹽化合物(IV-E-4)」同樣的 方法,得到32份的C.I.Acid Red 52與在側鏈有陽離子性基之樹脂的成鹽化合物(V-F-4)。此時源自成鹽化合物(V-F-4)中的C.I.Acid Red 52之有效色素成分的含量是25重量%。
<顏料分散物的製造方法> (藍色顏料分散物(V-G-B))
將下述所示之組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑1mm的鋯小珠,以Eiger mill(Eiger Japan公司製「mini molder M-250 MKII」)分散5小時後,以5μm的過濾器過濾,得到藍色顏料分散物(V-G-B)。
‧藍色微細化顏料(V-F-1):18.0份
‧銅酞菁衍生物:2.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司製BYK-111)
‧樹脂溶液(V-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紅色顏料分散物(V-G-R))
使用下述的組成的混合物,與藍色顏料分散物(V-G-B)同樣方式,得到紅色顏料分散物(V-G-R)。
‧紅色微細化顏料(V-F-2):10.0份
‧蒽醌系顏料(C.I.Pigment Red 177):2.0份
(日本汽巴公司製「CROMOPHTAL Red A2B」)
‧二酮吡咯并吡咯系顏料衍生物:4.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(日本Lubrizol公司製「Solsperse 20000」)
‧樹脂溶液(V-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
(紫色顏料分散物(V-G-V))
使用下述的組成的混合物,與藍色顏料分散物(V-G-B)同樣操作,得到紫色顏料分散物(V-G-V)。
‧紫色微細化顏料(V-F-3):20.0份
‧樹脂型顏料分散劑:8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司製BYK-111)
‧樹脂溶液(V-B-1):60.0份
‧環己酮:12.0份
<含有染料之溶液的製造方法> (含有呫噸系成鹽化合物之溶液(V-G-V2))
將下述的混合物均勻地攪拌混合後,以5.0μm的過濾器過濾,製作含有呫噸系成鹽化合物的溶液(V-G-V2)。
呫噸系成鹽化合物(V-F-4):20.0份
PGMEA:80.0份
[實施例V-1] (感光性組成物(R1))
將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,得到樹脂組成物(R1)。
‧氧化物微粒子(A);Al2 O3 溶液 4.35份
「氧化鋁分散溶液」(Wako化學(股)公司製):固形分23%氧化鋁分散溶液,粒徑44nm
‧鹼可溶性樹脂(B);樹脂溶液(B-1) 29.58份
‧熱硬化性化合物(C-1);NIKALAC MW-30 2.96份
「NIKALAC MW-30」(三和化學股份有限公司製):含有式(9)的R1 至R6 為CH2 OCH3 之化合物的混合物。
‧有4個以上官能基之多官能單體(D);M-402 4.00份
「Aronix M-402」(東亞合成公司製)
‧光聚合起始劑;OXE-01 0.20份
「Irgacure OXE-01」(BASF公司製);1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)])
‧調平劑;BYK-330 2% 1.00份
「BYK-330」(BYK CHEMIE公司製);含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固形分2%)
‧溶劑;環己酮 57.91份
[實施例V-2至V-18,比較例V-1至V-3] (樹脂組成物(V-R2至V-R21))
將表V-2至V-6所示之組成及調配量(重量份)的混合物均勻地攪拌混合後,以1μm的過濾器過濾,與樹脂組成物(V-R1)同樣的方法,得到分別相當於實施例V-2至V-18、比較例1至3之樹脂組成物(V-R2至V-R21)。
將表V-2至表V-6中的略稱記載如下。
《氧化物微粒子》
‧Al2 O3 溶液;氧化鋁分散溶液(Wako化學(股)公司製);固形分23%氧化鋁分散溶液,粒徑44 nm
《熱硬化性化合物》
‧MW-30;三聚氰胺化合物
「NIKALAC MW-30」(三和化學股份有限公司製)
‧EX4931;環氧化合物 (以下述式所示之環氧樹脂)(Nagasechemtex公司製)環氧當量384(g/eq)
.JER1004;(以下述式所示之環氧樹脂)(Japan環氧樹脂公司製)環氧當量925(g/eq)
.EG-200;茀系環氧樹脂(大阪氣體化學股份有限公司製)環氧當量292(g/eq)
《有4個以上的官能基之多官能單體》
.M-402(含有官能基數4的單體);「Aronix M-402」(東亞合成公司製)
.V # 802;Viscoat # 802(含有官能基數8的單體);多官能單體聚(新戊四醇)丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製)
《其它的單體》
.M-350;「Aronix M-350」(東亞合成公司製)
《有胺酯或醯胺骨架之矽烷化合物》
.U-201;「UREARNO U-201」(荒川化學工業(股)製);聚胺酯-二氧化矽混合物
《光聚合起始劑》
‧OXE-01;「Irgacure OXE-01」(BASF公司製)1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-,2-(o-苯甲醯肟)]
《調平劑》
‧BYK-330 2%;「BYK-330」(BYK CHEMIE公司製)含有聚醚構造之二甲基矽氧烷的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(調整成固形分2%)
<樹脂組成物的評估>
使用以下所示之評估方法分別評估樹脂組成物(V-R1至V-R21)。將結果在表V-7至V-11中表示。
(鉛筆硬度的測定)
將樹脂組成物(V-R1至V-R21),在100mm×100mm,0.7mm厚的玻璃基板(康寧公司製Glass Eagle 2000)上,使用旋轉塗布機以使在230℃加熱20分鐘後的最終完成之膜厚成為2.0μm之方式塗布,得到基板。其次,在加熱到110℃之熱盤上,維持2分鐘後,使用超高壓水銀燈,以照度20mW/cm2 、曝光量50mJ/cm2 下進行紫外線曝光。塗布基板在230℃加熱20分鐘,放冷。將回到室溫之基板,在260℃加熱60分鐘,放冷。將此基板,藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆劃痕試驗來測定保護膜的表面硬度。將此值在表V-7至V-11中表示。此值為3H或比此更硬時,可說是表面硬度為良好者。
◎:5H以上
○:4H
△:3H
×:2H以下
(對ITO、Mo之密著性測定)
藉由與實施例II記載的「對ITO、Mo之密著性測定」同樣的方法,評估塗膜的基板密著性,計算25個棋盤格中的剝離個數。
(折射率的測定)
藉由與實施例IV中記載的「折射率的測定」同樣的方法,測定波長589nm的折射率。
(a*及b*的測定)
藉由與實施例IV記載的「a*及b*的測定」同樣的方法,得到a*及b*,評估色相。
如表V-7至V-11所示,藉由在樹脂組成物中含有氧化微粒子、與雙鍵當量為200以上且未達500之鹼可溶性樹脂、與熱硬化性化合物、與有4個以上官能基之多官能單體,其硬度、折射率方面任一種都有良好的結果。
實施例V-2、V-3與實施例V-1相比較時,當氧化物微粒子包含選自鋯、及鈦中之至少一種元素的氧化物微粒子的情形,折射率有良好的結果。
進一步,實施例V-6至V-8與實施例V-4相比較時,熱硬化性化合物為特定的三聚氰胺化合物或環氧化合物時,則硬度方面更優異。
又,實施例V-6與實施例V-9相比較時,具有4個以上官能基之多官能單體包含式(16)所示之多官能單體時,則顯示有更高硬度之結果。
此外,包含如實施例V-10、V-11之具有茀骨架之多官能單體或環氧化合物者,具有高硬度,同時有更高的折射率。
實施例V-12至V-15與實施例V-11相比較時,含矽烷化合物之實施例V-12至V-15之密著性有更良好的結果。尤其是實施例V-13至V-15,因為矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且含量是在固形分中1重量%以上且未達20重量%的範圍內,故密著性是更加良好。
實施例V-16至V-18與實施例V-15相比較時,含著色劑之實施例V-16至V-18,色相有更良好的結果。
又,在樹脂溶液(V-B-1)的調製中,調整單體調配量,使用雙鍵當量200及450之樹脂溶液(V-B-3)及樹脂溶液(V-B-4),以與實施例V-1的樹脂組成物(V-R1)同樣的方法得到之樹脂組成物,在硬度、折射率的任一種,都有良好的結果。
由以上的結果,藉由本申請案的樹脂組成物,可以得到折射率、硬度、密著性、色相優良的塗膜,可以確認該塗膜作為保護膜、平坦膜、絕緣膜或抗反射膜使用,有優良的性能。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物,其含有:下述式(V-4)所示之矽烷化合物、氧化物微粒子、鹼可溶性樹脂、及選自下述(i)及(ii)的成分; 式(V-4)中,R31 是碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、或碳數7至30的烷芳基,X是碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基、或碳數1至20的烷氧基氧基,R32 、R33 及R34 互為獨立,表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基或氫原子;(i)式(14)所示之含有茀骨架之化合物 在此,式(14)中,R1 表示氫原子、羥基、苯基、甲苯基、胺基、羧基或-(CH2 )n CH3 所示之烷基,R2 是-C(A)=CH2 、-CO-C(A)=CH2 、-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-(B)-C(A)=CH2 、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-C(A)=CH2 、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2 、-O-(B)-CO-C(A)=CH2 (A)為-H或-CH3 ,(B)為(CH2 )n 、(OCH2 CH2 )n 、(OCH2 CH2 CH2 )n 、(OCH2 CH(OH)CH2 )n 或(OCOCH2 CH2 CH2 CH2 )n ,R3 表示氫原子、氰基、鹵原子或烷基,j、k及m是互為獨立之0至4的整數,j+k是0至5的整數,n是1至20的整數;(ii)熱硬化性樹脂及具有4個以上官能基之多官能 單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中,含有選自上述(i)及(ii)之成分(i),且復含有有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物,其中,上述鹼可溶性樹脂為包含具有下述構成單元(a)至(c)之樹脂,(a)具有羧基之構成單元(b)具有式(2)或式(3)所示芳香族環基之構成單元(c)具有式(4)或式(5)所示脂肪族環基之構成單元, 在此,式(2)及(3)中,R4 是氫原子,或可具有苯環之碳數1至20的烷基, 式(5):
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物,其中,具有上述構成單元(a)至(c)之樹脂為:使構成單元(b)的前驅物、構成單元(c)的前驅物與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到共聚物(i1-1),接著使所得到之共聚物(i1-1)與不飽和一元酸反應而得到共聚物(i1-2),進一步使所得到之共聚物(i1-2)與多元酸酐反應而得到之樹脂(B1a),或為使構成單元(a)的前驅物、構成單元(b)的前驅物與構成單元(c)的前驅物反應而得到共聚物(i2-1),接著使所得到之共聚物(i2-1)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體反應而得到之樹脂(B1b)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物,其中,上述氧化物微粒子包含選自鋯及鈦中之至少一種元素的氧化物微粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物,其中,上述氧化物微粒子的含量在樹脂組成物的固形分100重量%中,為10至80重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中,上述鹼可溶性樹脂之雙鍵當量為200以上且未達500,且含有選自上述(i)及(ii)之成分(ii)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中,上 述矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200以上且未達5000,並且含量在樹脂組成物的固形分合計100重量%中,為1重量%以上且未達20重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其復含有著色劑。
  10. 一種樹脂組成物,其含有具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,及式(15)所示之矽烷化合物, 式(15)中,R1 表示碳數1至20的伸烷基、碳數6至20的伸芳基、碳數1至20的伸烷氧基或碳數1至20的烷氧基氧基,R2 是各自獨立,表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、碳數7至30的烷芳基、具有取代基之矽氧烷基、鹵原子、羥基或氫原子,R3 表示氫原子,R4 表示碳數1至20的烷氧基、碳數6至20的芳氧基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至30的芳烷基、或碳數7至30的烷芳基; n表示1。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其中,上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物是在側鏈具有羥基之樹脂,上述式(15)中,R1 表示碳數1至5的伸烷基,R2 表示碳數1至5的烷氧基或氫原子。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組成物,其復包含選自矽、鋁、鋯、鈦及鋅所成群組中之至少一種元素的無機氧化物微粒子。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組成物,其復包含下述式(I-2)所示的具有7個以上乙烯性不飽和雙鍵之多官能單體, 在此,式(I-2)中,m是0至4的整數,R3 表示選自醚基、伸烷基、甲伸苯基(tolylene)、伸芳基、羰基、磺醯基、酯基、及具有式(I-3)所示構造之2價基所成群組中的任一者,R4 是氫原子或甲基,R5 是選自羥基、羧基、(甲基)丙烯醯基、及(甲基)丙烯醯氧基所成群組中之任一者, 在此,式(I-3)中,R6 表示脂肪族、脂環式或芳香族的構造。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組成物,其復包含苯乙酮系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之樹脂組成物,其復包含選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑所成群組中之至少1種抗氧化劑。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其復包含選自矽、鋁、鋯、鈦及鋅所成群組中之至少一種元素的無機氧化物微粒子。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其復包含四烷氧基矽烷,上述矽烷化合物的重量(b)與四烷氧基矽烷的重量(e)的比率(b/e)為2以上且未達20。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其中,上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物是含有具有乙烯性不飽和雙鍵之卡多樹脂。
  19. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其復含有式(10)所示之化合物 在此,式(10)中,X1 及X2 互為獨立,表示羥基、-O(AO)p H基(但是,A表示碳數2至3的伸烷基,p表示1至1000000的整數)、胺基或N-單取代胺基,R1 至R4 互為獨立,表示可經取代之烴基,可經取代之烷氧基、N,N-二取代胺基或鹵原子,m1及m2互為獨立,係0至3的整數,m1+m2=0至6的整數,n1至n4互為獨立,係0至4的整數,但是,m1+n1及m2+n2係0至5的整數。
  20. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物,其復包含著色劑。
  21. 一種塗膜,係經使用如申請專利範圍第1至20項中任一項所述之樹脂組成物者。
  22. 一種觸控面板用絕緣膜,係經使用如申請專利範圍第1至20項中任一項所述之樹脂組成物者。
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