JP2011027842A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機el表示装置、及び液晶表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機el表示装置、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】現像性に優れ、透明性、耐溶剤性、耐熱性にも優れ、保存しても絶縁性が良好で、ITO適性の優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供し、透明性、耐溶剤性、耐熱性に優れた硬化膜を提供し、絶縁性、およびITO適性に優れた層間絶縁膜を提供する。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2−キノンジアジド化合物、及び(C)中空の微粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】図1

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、それを用いた硬化、および層間絶縁膜に関し、該層間絶縁膜を用いた有機EL表示装置、及び液晶表示装置に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置においては、近年の普及に伴い、正面でのコントラストや色再現性等の性能向上が図られている。そのような表示装置としては、例えば、高輝度を目的として、ITO等の透明電極部分とTFT素子部分とを、透明性の高い層間絶縁膜を介して積層構造にすることで、開口面積を大きくした表示装置が開発されている。また、従来、カラーフィルタとTFT電極基板とは、別基板で作製されていたが、層間絶縁膜や平坦化膜を介することで、カラーフィルタをTFT電極基板上に形成する手法が開発されている。
有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に備えられる層間絶縁膜については、パターン化が可能であることが必須である。このため、そのような層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度、解像度の高いパターン形成性、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有することが求められていた。更に、そのような感光性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜には、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性、及びITO適性に優れた硬化膜であること、特に、耐熱性、絶縁性、及びITO適性に優れた硬化膜であることが望まれている。
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、例えば、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアルカリ可溶性アクリル重合体と、1,2−キノンジアジド化合物と、溶剤と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、感放射線性酸生成化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献1及び2に記載の感光性樹脂組成物では、パターン形成時における現像マージンが充分ではない。更に、該感光性樹脂組成物により形成された硬化膜についても、層間絶縁膜に望まれる上記の特性を有する硬化膜を形成することは困難であった。
特開2008−256974号公報 特許第2961722号公報
本発明は、現像性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、およびITO適性に優れ、保存しても絶縁性に優れた硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、現像性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性、およびITO適性に優れた硬化膜および該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することを課題とし、該層間絶縁膜を具備して、画質が良好で信頼性の高い有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、中空の微粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物により、本発明の課題を達成することを見出した。
本発明の課題を解決する手段は、下記の通りである。
<1> (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2−キノンジアジド化合物、及び(C)中空の微粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
<2> 前記(C)中空の微粒子が、平均粒子径が0.5nmから200nmの範囲であるである<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3> 前記(C)中空の微粒子が、中空のシリカ微粒子である<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4> 前記(C)中空の微粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種の中空の微粒子である<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5> 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である<1>から<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
<6> 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である<1>から<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
<7> 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b3)アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基からなる群から選ばれた1種以上の不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位と、を含む共重合体である<1>から<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
<8> 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体と、(b)エポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体と、を含むアルカリ可溶性樹脂である<1>から<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
<9> <1>から<8>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された塗膜に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
<10> <9>に記載の硬化膜を用いてなる層間絶縁膜。
<11> <10>に記載の層間絶縁膜を具備する有機EL表示装置。
<12> <10>に記載の層間絶縁膜を具備する液晶表示装置。
本発明によれば、現像性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、およびITO適性に優れ、保存しても絶縁性に優れた硬化膜を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、現像性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性、およびITO適性に優れた硬化膜および該硬化膜を用いた層間絶縁膜を提供することができ、該層間絶縁膜を具備して、画質が良好で信頼性の高い有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
TFTを用いた有機EL表示装置の要部断面図である。
≪ポジ型感光性樹脂組成物≫
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」と称する場合がある。)は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2−キノンジアジド化合物、及び(C)中空の微粒子を含有することを特徴とする。
以下、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する(A)〜(C)の成分について説明する。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むことによってアルカリ可溶性が付与された樹脂であることが好適である。
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜等の硬化膜を形成するに際して、露光、現像を経てパターン形成され、更に形成後のパターンは加熱により硬化されることが好ましい。このため、(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶性であり、且つ加熱により硬化することが可能な樹脂であることがより好ましい。このような特性を有する(A)アルカリ可溶性樹脂は、樹脂中にアルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を導入することにより得ることができる。
アルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を有するアルカリ可溶性樹脂の好適な態様の一つは、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体(以下、適宜「特定共重合体(A)」とも称する。)である。
前記架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基から選ばれる基が好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の好ましい第1の態様は、(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である。
また、好ましい第2の態様は、(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である。
さらに、好ましい第3の態様は、(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である。
さらに、アルカリ可溶性樹脂の好ましい第1から第3の態様においては、(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位、(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位、(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位、および(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位のいずれとも構造が異なる繰り返し単位(以下、(c)その他の構造を有する繰り返し単位という。)を含む共重合体であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の別の形態である好ましい第4の態様として、(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体(1)と、(b)エポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体(2)と、を含むアルカリ可溶性樹脂である。
好ましい第4の態様においては、共重合体(1)と共重合体(2)とには、それぞれ(c)成分を含み、共重合体(1)と共重合体(2)との相溶性を良好なものとすることが好ましい。(c)成分を含む場合、共重合体(1)と共重合体(2)に含む(c)成分は同じでもよいし、異なるものでもよい。また共重合体(1)、共重合体(2)のいずれか一方だけに含んでもよく、両方に含んでもよい。また(c)成分は1種でもよいし、2種以上を用いてもよい。
以下、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂について、特定共重合体(A)を例に詳細に説明する。
なお、本明細書ではアクリル基とメタクリル基を総称して、「(メタ)アクリル基」と称し、アクリレートとメタクリレートとを総称して、「(メタ)アクリレート」と称する。
〔(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体(A)は、(a)カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(以下、単に「繰り返し単位(a)」とも称する。)を含む。
以下、繰り返し単位(a)に包含される、(a1)カルボキシル基を有する繰り返し単位、及び(a2)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
−(a1)カルボキシル基を有する繰り返し単位−
(a1)カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。該酸無水物として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
更に、炭素炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位も、本発明におけるカルボキシル基を有する繰り返し単位として有用である。該繰り返し単位は、後述する(c)その他の繰り返し単位の説明中に挙げた、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10モル%〜100モル%、更に好ましくは30モル%〜100モル%である。
−(a2)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位−
(a2)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒロドキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
特定共重合体(A)中、繰り返し単位(a)(繰り返し単位(a1)及び(a2))は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
〔(b)架橋性基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体(A)は、(b)架橋性基を有する繰り返し単位(以下、単に「繰り返し単位(b)」とも称する。)を含む。ここで、架橋性基とは、感光性樹脂組成物に対するエネルギー付与により感光性樹脂組成物中で起こる重合反応の過程で、特定共重合体(A)を架橋させる基を意味する。
繰り返し単位(b)が有する架橋性基としては、上記の機能を有する基であれば特に限定されないが、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、保存安定性の観点からはエチレン性不飽和基がそれぞれ好ましい。
以下、繰り返し単位(b)に包含される、(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位、(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位、及び(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
−(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位−
(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位としては、エポキシ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α―エチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(6,7−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、α−エチル(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]アクリルアミド、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニルプロピル]アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報、特開2006−243728号公報に記載の脂環式エポキシ不飽和化合物などの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが、耐溶剤性、耐熱性、コストの観点から好ましい。
−(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位−
(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位としては、オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物としては、一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I)及び(II)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表し、nは1〜6の整数を表す。
一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物の例としては、3−(メタクリロイルオキシジメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシジメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシジメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシジメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシジメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどを挙げることができる。
オキセタニル基は、エポキシ基に比較し、熱架橋における反応率が高く、より架橋度の高い皮膜の形成が可能となることから、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れる硬化膜の形成に有利と推定される。
−(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位−
(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、その構造の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びアリル基から選ばれた不飽和結合を有する繰り返し単位である。
(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、例えば、特定共重合体(A)の作製において、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物などの反応性基(カルボキシル基、水酸基)を有する重合性化合物を共重合成分の一つとして用いて共重合体を作製した後、該共重合体が側鎖に有する当該反応性基(カルボキシル基、水酸基)に、不飽和結合を有する反応性基含有化合物を反応させて共重合体の側鎖に不飽和結合を導入することにより形成することができる。不飽和結合を有する反応性基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、イソシアナートエチルメタクリレートなどが挙げられる。具体的には、共重合体の側鎖が有するカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの反応させること、或いは、共重合体の側鎖が有する水酸基とイソシアナートエチルメタクリレートとを反応させること等により、(b3)エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を形成することができる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、(a1)カルボキシル基を有する繰り返し単位の形成に用いうるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物として前述したものを挙げることができる。
また、ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルエステル、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン等を挙げることができる。
特定共重合体(A)中、(b)架橋性基を有する繰り返し単位は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
〔(c)その他の繰り返し単位〕
特定共重合体(A)は、(c)その他の繰り返し単位(以下、単に「繰り返し単位(c)」とも称する。)を含むことが好ましい。
繰り返し単位(c)の好適な態様の一つは、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位(c1)を含むことが好ましい。繰り返し単位(c1)を含むことで、感光性樹脂組成物のパターン形成性が向上する場合がある。
繰り返し単位(c1)を形成しうるビニルモノマーの例としては、例えば、特開200−98691号公報の段落番号[0046]〜[0051]に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
感光性樹脂組成物の現像性を調整する観点からは、繰り返し単位(c)として、芳香環構造を有する繰り返し単位(c2)を含むことが好ましい。
芳香環構造を有する繰り返し単位(c2)は、芳香環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。
芳香環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、t−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸ベンジル、又はスチレンが好ましい。
感光性樹脂組成物により得られた層間絶縁膜等の硬化膜の高透過率、低比誘電率の点からは、繰り返し単位(c)として、脂環構造を有する繰り返し単位(c3)が好ましい。
脂環構造を有する繰り返し単位(c3)は、脂環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。
該脂環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、又は(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
繰り返し単位(c)としては、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(c4)を適用することでもできる。
炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(c4)としては、炭素炭素間不飽和結合基(重合性基)を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。特に、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(c4)としては、エポキシ環と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、又は、カルボキシル基と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位のカルボキシル基(a1)に、エポキシ環と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、又は、前述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。このような反応により、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(c4)中に水酸基が導入される。
特定共重合体(A)中、繰り返し単位(c)は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
特定共重合体(A)中、繰り返し単位(a)の含有量は、現像性の観点から、1モル%〜50モル%が好ましく、5モル%〜45モル%がより好ましく、20モル%〜40モル%が更に好ましい。
架橋性基を有する構造単位(b)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜等の硬化膜の耐溶剤性及び耐熱性に優れるといった点から、20モル%〜99モル%が好ましく、30モル%〜80モル%がより好ましく、40モル%〜70モル%が更に好ましい。
(c)その他の繰り返し単位の含有量は、層間絶縁膜等の硬化膜に要求される各種特性と現像性との両立の点から、0モル%〜79モル%が好ましく、0モル%〜50モル%がより好ましく、0モル%〜40モル%が更に好ましい。
また、繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)、及び繰り返し単位(c)の含有比としては、モル比で、30〜50:30〜50:0〜40が好ましく、35〜45:35〜45:10〜30がより好ましい。
特定重合体(A)における、繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)、及び繰り返し単位(c)の好ましい組み合わせとしては、例えば、繰り返し単位(a)が、メタクリル酸、であり、繰り返し単位(b)が、グリシジルメタクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルであり、繰り返し単位(c)が、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートである組み合わせが挙げられる。
中でも、メタクリル酸/グリシジルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸/グリシジルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン、メタクリル酸/グリシジルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸/グリシジルメタクリレート/シクロヘキシルアクリレート、の組み合わせが好ましい。
以下に、本発明に適用しうる(A)アルカリ可溶性樹脂(特定共重合体(A))の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい第1の態様として、特開平5−165214号公報、特開平7−248629号公報、特開平9−230596号公報、特開2005−49691号公報、特開2006−243726号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
好ましい第1の態様の具体例を下記に示すが、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、4000〜45000である。
また、アルカリ可溶性樹脂の好ましい第2の態様は、特開2001−330953号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
以下に、好ましい第2の態様の具体例を示す。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、4000〜45000である。
好ましい第3の態様としては、特開2001−330953号、特開2008−256974号各公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい第3の態様の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、5000〜80000である。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい第4の態様は、下記の共重合体(1)と共重合体(2)とを含むアルカリ可溶性樹脂である。本発明の感光性樹脂組成物を調製する前に予め混合して用いてもよいし、感光性樹脂組成物を調製する段階で逐次添加して用いてもよい。
−共重合体(1)−
共重合体(1)は、前述の(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体である。
共重合体(1)には、(c)その他の繰り返し単位を含んでもよく、(c)その他の繰り返し単位としては、高透過性、低比誘電率の観点から脂環構造を有する繰り返し単位が好ましく、硬化膜の耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性の観点からは不飽和性基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
共重合体(1)の(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、1種あるいは2種以上の併用であってもよく、共重合体(1)における含有量としては、現像性の観点から5モル%〜60モル%が好ましく、10モル%〜40モル%が更に好ましい。
共重合体(1)には、(c)その他の繰り返し単位を、1種あるいは2種以上含んでもよく、共重合体(1)における(c)その他の繰り返し単位の含有量としては、40モル%〜95モル%が好ましく、60モル%〜90モル%がより好ましい。
以下、本発明に好適に使用しうる共重合体(1)の例示を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、5000〜80000である。
−共重合体(2)−
共重合体(2)は、前述の(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位、または前述の(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位のいずれかを少なくとも含む共重合体である。
共重合体(2)には、(c)その他の繰り返し単位を含んでもよく、(c)その他の構造を有する繰り返し単位としては、高透過性、低比誘電率の観点から脂環構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
共重合体(2)における(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位、または前述の(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位は、1種あるいは2種以上であってもよく、共重合体(2)における含有量としては、硬化膜の耐溶剤性、耐熱性の観点から20モル%〜98モル%が好ましく、30モル%〜95モル%がより好ましく、40モル%〜90モル%が更に好ましい。
共重合体(2)には、(c)その他の構造を有する繰り返し単位を1種あるいは2種以上含んでもよく、共重合体(2)における(c)その他の構造を有する繰り返し単位の含有量としては、2モル%〜80モル%が好ましく、5モル%〜70モル%がより好ましく、更に10モル%〜60モル%が好ましい。
以下、本発明の第4の態様において、好適に使用しうる共重合体(2)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、4000〜41000である。
また、共重合体(1)と共重合体(2)とを本発明のアルカリ可溶性樹脂に使用する場合の共重合体(1)と共重合体(2)との好ましい使用比率は、30:70〜70:30が好ましく、40:60〜60:40がより好ましい。
共重合体(1)と共重合体(2)との(c)その他の構造を有する繰り返し単位を同一にすることによって、共重合体(1)と共重合体(2)との相溶性が良好となるので好ましい。感光性樹脂組成物を調製する際の相溶性、および有機溶剤への溶解性の観点からは(c)その他の構造を有する繰り返し単位が、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を有するものが好ましく、透明性の観点からは脂環、芳香環を有するものが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中、(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20質量%〜90質量%であることが好ましく、25質量%〜75質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが更に好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
本発明における(A)アルカリ可溶性樹脂は、上述したラジカル重合性化合物を下記溶媒中で共重合することにより合成できる。
好ましい第4の態様においては、共重合体(1)と共重合体(2)を別々に合成しておき、混合する。
溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼン、1−メチルナフタレン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは150℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは10〜20質量%である。
共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なる。反応温度については、好ましくは、内温0℃〜230℃であり、より好ましくは100℃〜230℃であり、特に好ましくは140℃〜200℃である。また、反応時間について好ましくは1時間〜50時間であり、より好ましくは2時間〜40時間であり、特に好ましくは3時間〜30時間の範囲である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
<(B)1,2−キノンジアジド化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)1,2−キノンジアジド化合物を含有する。
1,2−キノンジアジド化合物は、1,2−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも1個の1,2−キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上有するものが好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2―キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の〔0066〕〜〔0081〕に記載されているものも好ましい。
本発明においては、1,2−キノンジアジド化合物の中でも、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
1,2−キノンジアジド化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、1,2−キノンジアジド化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、(A)アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、1質量部〜100質量部が好ましく、3質量部〜80質量部がより好ましい。
<(C)中空の微粒子>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)中空の微粒子を含有する。(C)中空の微粒子を感光性樹脂組成物に含むことにより、硬化膜の耐熱性、絶縁性、およびITO適性を向上させることができる。
中空の微粒子とは、粒子内部に空隙を有する微粒子であればよい。また外形は略球体でも、略楕円球体でもよく、形状は問わない。
また、外殻は無機化合物である中空の無機微粒子、または外殻が有機高分子化合物で形成されている中空の有機微粒子、或いは有機化合物と無機化合物との複合体であってもよい。
中空の無機微粒子としては、特表2000−500113号公報、特開2005−215461号公報、特開2006−258267号公報、特開2008−058723号公報、特開2008−191544号公報、特開2009−003354号公報等に記載の中空のシリカ微粒子等を使用することができる。中空のシリカ微粒子は、平均粒子径が0.5nm〜1μmであればよいが、0.5nm〜200nmの平均粒子径の微粒子が好適である。さらに好ましい平均粒子径の範囲は10nm〜100nmであり、最も好ましい範囲は20nm〜60nmである。この範囲にすることで、より大きな効果が得られる。0.5nm以下では感光性樹脂組成物において微粒子の分散が困難になり、凝集物を生じ易くなる。また、200nm以上では光散乱のため白色化等を生じ、硬化膜の透明性を損なったり、表示装置としたときにコントラストが低下したりする。
中空の微粒子において空隙が微粒子の体積に占める比率である空隙率は、10〜60%の範囲で任意に設計できるが、絶縁安定性の性能からは空隙率が高いものが有利であり、空隙率が20%以上、さらに好ましくは空隙率30%以上60%以下のシリカ微粒子が好ましい。外殻のシェル厚みは0.1〜20nm程度が好ましく、分散、塗布、現像、および熱硬化等の工程での強度が必要なため、1〜10nmの範囲の外殻のシェル厚みの微粒子が好適である。
中空のシリカ微粒子は、触媒化学工業(株)より、CS−60−IPS、ELCOMV−8209等の名称で市販されているが、本発明の中空の微粒子として使用できる。
これらのシリカ微粒子の外殻に、更にシリカ、チタン、錫、セシウム、アンチモン、ITO,ATO等の金属酸化物を付与させた微粒子、シリカ表面をシランカップリング剤で処理した微粒子、シリカ微粒子の表面に炭化水素主鎖を有するポリマーを導入した微粒子も好適に使用することができる。
中空の有機高分子微粒子としては、特開2004−292596号公報、特開2005−054084号公報、特開2005−215315号公報、特開2006−089648号公報、特開2006−096971号公報、特開2006−241226号公報、特開2006−291090号公報、特開2008−266504号公報、特許4059912号公報等に記載の中空の有機高分子微粒子を使用することができる。
本発明に好適に使用できる外殻が高分子からなる中空の有機高分子微粒子の平均粒子径としては、中空の無機微粒子の場合と同じ理由で、1〜200nmの粒子が好適であり、1〜100nmの粒子がより好ましく、最も好ましい範囲は20nm〜60nmである。空隙率としては40%から70%を超える微粒子が好適に使用できる。
なお、中空の微粒子の平均粒子径の測定方法は、粒子の電子顕微鏡画像を球(円)相当径に換算し、その200個の算術平均である。
空隙率の測定方法は粒子の電子顕微鏡断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の 、200個の算術平均である。
シェル厚みの測定は、粒子の電子顕微鏡断面画像のシェル厚みの200個の算術平均である。
外殻を構成する高分子としては、疎水性ビニル系モノマーと親水性基を有するビニル系モノマーとの共重合体、ポリビニルアルコールとメチルアクリレート/トリメチロールプロパンジメタクリレート等との組み合わせ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイソシアナートからなる親油性反応部分と水、アミン、ポリオールおよび/またはポリカルボン酸からなる親水性反応部分とが反応してなる樹脂(ウレタン系樹脂)等が、中空の有機高分子微粒子として使用できる。微粒子の分散性、硬化皮膜の形成プロセスにおける耐性から、アクリル系中空微粒子、エポキシ系中空微粒子、ウレタン系中空微粒子が好ましい。
これらの中空の無機微粒子または中空の有機高分子微粒子の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を100質量部としたとき、1質量部〜40質量部の範囲で使用され、3質量部〜30質量部がより好ましく、5〜20質量部が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の(A)〜(C)の必須成分の他に、(D)熱ラジカル又は熱酸発生剤、(E)密着促進剤、(F)架橋剤、(G)界面活性剤、(H)溶剤などの任意成分を更に含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
<(D)熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤>
本発明における熱ラジカル発生剤は、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂(A)などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
特にアルカリ可溶性樹脂が、その側鎖の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有するラジカル重合性基を構造単位として含有する場合、その効果が大きい。
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ25O、パーヘキシルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーテトラA、パーヘキシルI、パーブチルMA、パーブチル355、パーブチルL、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキシルZ、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC(以上、日油株式会社製)等が挙げられる。
また、アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(1)中、複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。
一般式(1)で表される化合物として、具体的には、2、3−ジメチル−2、3−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、3、4−ジメチル−3、4−ジフェニル−n−ヘキサン、2、2、3、3−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
本発明に用いる(D)熱ラジカル発生剤として好ましくは、10時間半減期温度が100℃以上230℃以下の範囲の化合物であり、より好ましくは120℃以上220℃以下の化合物である。
10時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度とは、特定温度下にて10時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解し、ラジカルを発生する温度のことをいう。
10時間半減期温度が100℃以上230℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油株式会社製の、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、ノフマーBC−90(2、3−ジメチル−2、3−ジフェニルブタン)などが挙げられ、これらが、本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましいものである。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
本発明に使用される熱酸発生剤も硬化膜の耐熱性や硬度を上げる目的で使用され、アルカリ可溶性成分として、エポキシ基を含有する構造単位、オキセタニル基を含有する構造単位を含む場合にその効果が強く発現する。
具体例としてはスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、o−ニトロベンジルスルホネート化合物等、公知の酸発生剤を挙げることができる。
本発明における(D)熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
(D)熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、アルカリ可溶性樹脂(A)を100質量部としたとき、0.1質量部〜100質量部が好ましく、更に好ましくは1質量部〜50質量部、5質量部〜30質量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
<(E)密着促進剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
<(F)架橋剤>
本発明で用いられる架橋剤は、前記(A)アルカリ可溶性樹脂中の官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有する化合物で、例えばヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系化合物が好適に使用される。その他の架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、フェノール系化合物、イソシアナート系化合物等が挙げられ、中でもエポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ系硬化剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o―フタル酸ジグリシジルエステル、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物に架橋剤を用いる場合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
<(G)界面活性剤>
本発明の感光性組成物には、塗布性向上の目的で、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系の界面活性剤(G)を用いることができる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、BM−1000,BM−1100(以上BM Chemie社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183,同F178,同F191、同F471(以上、DIC(株)製)、フロラードFC−170C、同FC−171,同FC−430,同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112,同S−113、同S−131、同S−141,同S−145,同S−382、同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)、エストップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、SH−28PA,SH−190,SH−193,SZ−6032,SF−8428,DC−57,DC−190(東レシリコーン(株)製)などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA,同DC7PA,同SH11PA,同SH21PA、同SH28PA,同SH29PA,同SH30PA,同FS−1265−300(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300,TSF−4445、TSF−4446,TSF−4460,TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いる場合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜1質量部がより好ましい。5質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれを生じ易くなることがある。
<(H)溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)溶剤に溶解し、塗布、乾燥プロセスで基板上に設けられる。使用される溶剤は、本発明の感光性樹脂組成物を構成する(A)〜(G)の各成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、熱硬化後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、熱硬化温度以上の沸点の溶剤(高沸点溶媒)を溶剤中の30質量%以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
≪硬化膜、層間絶縁膜、有機EL表示装置、及び液晶表示装置≫
本発明の硬化膜は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に対し、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成されたものである。
このような硬化膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような硬化膜が得られることから、マイクロレンズへ適用することもできる。
特に、層間絶縁膜に適用される場合には、本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなパターン形成方法に適用され、所望の形状の層間絶縁膜を形成することができる。
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、(2)塗布されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
また、上記のパターン形成方法において、(4)における後加熱、及び(6)における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて、行えばよい。
上記のパターン形成方法のように、(1)本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み(例えば、0.1〜30μm)になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、(2)プリベーク、(3)露光、(5)現像、及び(7)熱硬化することで、有機EL表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。
塗布方法は公知の方法を用いることができる。
この(1)塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
上記(1)塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、(2)プリベークが行われる。この(2)プリベークは、70℃〜130℃の温度で、数分から30分の範囲で行われる。
次いで、(2)プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、(3)所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に10mJ/cm〜1000mJ/cmであり、20mJ/cm〜500mJ/cmエネルギーであることが好ましい。活性光線又は放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が436nm(g−ライン)、405nm(h−ライン)、及び365nm(i−ライン)を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。
この(3)露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
(3)活性光線又は放射線によって露光された基板は、(4)70〜130℃の温度に加熱(後加熱)するのが有利である。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
次いで、(3)露光((4)後加熱)後の感光性樹脂組成物層は、(5)水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状(パターン)の感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
(5)現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
更に、(5)現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、(6)全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは100〜1000mJ/cmのエネルギーであることが好ましい。
この(6)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
次いで、(5)現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、(7)熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約300〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、150℃〜300℃、より具体的には160℃〜250℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
まず、本実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
GMA:グリシジルメタクリレート
DCM:ジシクロペンタニルメタクリレート
ECHM:エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
St:スチレン
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
MSD:α−メチルスチレンダイマー
MOPOx:3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン
MOFOx:2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタン
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
MCH:メタクリル酸シクロヘキシル
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウム
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(合成例)
<樹脂A−1の合成>
モノマー成分として、MAA(30g)、GMA(40g)、及びDCM(40g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を用い、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−1をゲルパーミエーショクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は30000であった。
<樹脂A−2の合成>
モノマー成分として、MAA(30g)、DCM(45g)、ECHM(15g)、およびSt(15g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を用いて、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−2のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−2をGPCにより測定した重量平均分子量は25000であった。
<樹脂A−3の合成>
モノマー成分として、MAA(23g)、DCM(35g)、MOPOx(45g)、およびMSD(2g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を使用して、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−3のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−3をGPCにより測定した重量平均分子量は55000であった。
<樹脂A−4の合成>
モノマー成分として、MAA(25g)、BzMA(25g)、MOFOx(40g)及びSt(10g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−4のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−4をGPCにより測定した重量平均分子量は25000であった。
<樹脂A−5の合成>
モノマー成分として、MAA(12.47g)、St(4.66g)、及びDCM(16.25g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN(0.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(40.81g)中において重合反応させることにより樹脂A−5の前駆体である樹脂A−5’溶液を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。
この樹脂A−5’溶液に、GMA(11.61g)、BTEAC(0.5g)、及びPGMEA(14.19g)を加えて反応させることにより樹脂A−5のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)得た。なお、反応温度を90℃〜120℃に調整した。得られた樹脂A−5をGPCにより測定した重量平均分子量は30000であった。
<樹脂A−6の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコに、PGMEA(145g)を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次に、St 0.1モル(10.4g)、GMA 0.5モル(71g)、及びジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート(日立化成(株)製 FA−511A)0.4モル(88g)からなるモノマーの混合物に、t−ブチルヒドロパーオキサイド(日油(株)製 パーブチルO)をモノマーの混合物100部に対し4.5部(7.6g)を添加した。この混合物を、滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸 0.475モル(34.2g、)にトリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP−30)0.9g、及びハイドロキノン 0.145gを、上記エージングした中に投入し、120℃で6時間反応を続け、固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、樹脂A−6の前駆体を得た。
更に引き続き、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA) 0.4モル(60.8g)、及びトリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ、固形分酸価=84の樹脂A−6を得た。得られた樹脂A−6をGPCにより測定した重量平均分子量は25000であった。
<樹脂A−7の合成>
モノマー成分として、MAA(30g)、DCM(60g)、及びSt(10g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−7のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−7をGPCにより測定した重量平均分子量は30000であった。
<樹脂A−8の合成>
モノマー成分として、MAA(20g)、HEMA(10g)、およびMCH(66g)を使用し、ラジカル重合開始剤として、AIBN(1.5g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(150g)中において5時間重合反応させることにより、樹脂A−8のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。得られた樹脂A−8をGPCにより測定した重量平均分子量は33000であった。
<樹脂A−9の合成>
線状エポキシ共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル(FA−512M、日立化成製、52.47g)、及びGMA(113.72g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬製、2.31g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(387.8g)中において4時間重合反応させることにより樹脂A−9のPGMEA溶液(Mw.30000、固形分濃度:30質量%)を得た。なお、重合温度は、温度90℃に調整した。得られた樹脂A−9をGPCにより測定した重量平均分子量は30000であった。
<樹脂A−10の合成>
線状エポキシ共重合体を形成するためのモノマー成分として、DCM(FA−513M、日立化成製、22.03g)、GMA(113.72g)、及びHEMA(13.01g)を使用し、ラジカル重合開始剤としてV−601(和光純薬製、20.0g)を使用し、これらを溶剤PGMEA(347.0g)中において4時間重合反応させることにより樹脂A−10のPGMEA溶液(Mw.5000、固形分濃度:30質量%)を得た。なお、重合温度は、温度90℃に調整した。得られた樹脂A−10をGPCにより測定した重量平均分子量は5000であった。
上記で得られた樹脂A−1〜A−10の構造を下記に示す。樹脂A−1、およびA−2は、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と(b)エポキシ基を有する繰り返し単位と(c)他の構造を有する繰り返し単位とを含むアルカリ可溶性樹脂である。樹脂A−3、およびA−4は(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と(d)オキセタニル基を有する繰り返し単位と(c)他の構造を有する繰り返し単位とを含むアルカリ可溶性樹脂である。樹脂A−5、A−6、A−10は(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、側鎖に(d)アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基からなる群から選ばれた1種以上の不飽和結合基を有するアルカリ可溶性樹脂である。樹脂A−7、およびA−8は、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と(c)他の構造を有する繰り返し単位とを含むアルカリ可溶性樹脂である。樹脂A−9は、(b)エポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位と(c)他の構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体である。
(中空の微粒子の調整)
<中空シリカゾル液(微粒子C−1)の調整>
平均粒子径5nm、シリカ(SiO)濃度20%のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調整し、80℃に加熱した。この反応母液のpHは10.5であり、この反応母液にSiOとして1.17%の珪酸ナトリウム水溶液とアルミナ(Al)として0.83%のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後に12.5に上昇し、その後殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜でろ過して固形分20%のSiO・Alの一次粒子分散液を調整した。
次いでこのSiO・Alの一次粒子分散液を採取し、純水を加えて98℃に加温した。この温度を保持しながら、濃度0.5%のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して複合酸化物微粒子分散液を得た。そしてこれを限外濾過膜でろ過し、固形分濃度13%の複合酸化物微粒子分散液とした。
次にこの分散液に純水を加え、更に濃塩酸(35.5g)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。ついでpH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lとを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離し、洗浄して固形分濃度20%のシリカ系微粒子(1)の水分散液を得た。次にこの水分散液、純水、エタノール及び28%アンモニア水との混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO 28%)を添加してシリカ被膜(第2シリカ被覆層)を形成した。続いて、純水5Lを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20%のシリカ系微粒子(2)の分散液を調整した。次にこの分散液を200℃にて11時間水熱処理をした。その後、純水5Lを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20%に調整した。そして限外濾過膜を用いて、この分散液をエタノールに置換し、固形分20%のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が60nmで、比表面積が110m/gの中空のシリカ微粒子が分散されたものであった。
この中空のシリカゾル(シリカ固形分濃度20%)200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、SiO分が20%のオルガノゾル100g(水分量はSiOに対して0.5%)を調整した。そこへ28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル100gに対してアンモニアとして100ppmとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−5103、信越化学(株)製)3.6gを添加し反応液とした。これを50℃に加熱し、攪拌しながら50℃で6時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでPGMEAへ溶媒置換を行い、SiO濃度20%の被覆した中空の微粒子からなるオルガノゾル(中空の微粒子C−1)を得た。このオルガノゾルは平均粒子径60nm、空隙率42%、比表面積130m/gの中空のシリカ微粒子C−1が分散されたものであった。
<中空微粒子C−2の調整>
ポリイソシアナート成分としてヂュラネート21S(旭化成ケミカルズ社製)30部と、非重合性化合物としてトルエン70部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化液としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部と分散助剤としてセシルアルコール2部とを含有するイオン交換水400部に添加し、超音波ホモジナイザーにて60分間強制乳化して、平均粒子径40nmの重合性液滴が分散した分散液を調整した。
攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた20L容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を80℃まで昇温して重合を開始した。4時間重合し、その後1時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分子量1万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子および不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して中空の樹脂微粒子(微粒子C−2)を得た。得られた中空の樹脂微粒子を電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、「S−3500N」)を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均1次粒子径は40nm、空隙率は50%であった。
<中空の樹脂微粒子C−3の調整>
中空の微粒子C−2の調整において、乳化時間を50分に、重合器を70℃にした以外は微粒子C−2と同様にして作成した。得られた微粒子C−3を同様にして測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均1次粒子径は68nm、空隙率は50%であった。
<中空シリカゾル液(微粒子C−4)の調整>
中空微粒子C−1の調整において、最初に用いるシリカゾルの粒径を5nmから45nmに変更し、1次粒子反応母液の反応温度を75℃に変更した以外は、中空微粒子C−1の調製と同様にして作成した。得られた微粒子C−4を中空微粒子C−1と同様に測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均1次粒子径は210nm、空隙率は65%であった。
<中空シリカゾル液(微粒子C−5)の調整>
中空微粒子C−1の調整において、1次粒子反応母液の反応温度を95℃に変更した以外は、中空微粒子C−1の調整と同様にして作成した。得られた微粒子C−5を中空微粒子C−1と同様に測定したところ、その形状はほぼ真球状であり、平均1次粒子径は25nm、空隙率は35%であった。
<感光性樹脂組成物の作製>
下記組成を溶解混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過し、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂組成物の組成)
・上述の合成法で得られたアルカリ可溶性樹脂A−1の溶液 (固形分で17.0部相当の量)
・感光剤(1,2−キノンジアジド化合物 東洋合成社製 TAS−200 下記構造) 5.0部
・中空のシリカ微粒子(上述の微粒子C−1) (固形分で5.0部相当の量)
・密着促進剤(信越化学社製 KBM−403 下記構造) 0.5部
・熱ラジカル発生剤(日油製 ノフマーBC−90 下記構造) 0.5部
・溶剤(PGMEA) 72.0部
(実施例2〜34、及び比較例1〜8)
実施例1の感光性樹脂組成物の組成における樹脂、感光剤、及び中空の微粒子の種類と量、更には、密着促進剤、熱ラジカル発生剤、及び溶剤の量を、表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜34、及び比較例1〜8の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。また実施例23、26では表1に記載のように熱酸発生剤として、N−トリフロロメチルスルフォニル−フタルイミドを加えた。
(比較例9)
感光剤TAS200を添加しない以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調整した。
(比較例10)
実施例1において中空の微粒子C−1の代わりに、中空でないシリカ粒子MIBK-ST(日産化学社製、粒径15nm)を用いて感光性樹脂組成物を調整した。
表1において用いた感光剤(TAS−200、TAS−250、NQD−1、及びNQD−2)、密着促進剤(KBM−430)、及び熱ラジカル発生剤(ノフマーBC−90)の構造を下記に示す。
<特性評価>
このようにして得られた実施例1〜34、および比較例1〜10の各感光性樹脂組成物を用いて現像性を評価した。また各感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成し、形成された硬化膜の耐溶剤性、透明性、耐熱性、絶縁性、及びITO適性の評価を行った。評価結果はまとめて表2に示した。1,2キノンジアジドを使用しなかった比較例9は、現像でパターンを形成できなかったので評価ができなかった。
下記に評価方法を示す。
<現像性の評価>
シリコン基板上に、スピナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で2分間乾燥させ、3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に、3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、波長365nmにおける強度が100W/mの紫外線を30秒間照射した後、濃度0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、25℃にて、基板ごとに現像時間を変えて液盛り法で現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ラインの線幅が3.0μmとなるのに必要な最低現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間から更に現像を続けた際の3.0μmのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表2に示した。この値が30秒以上の時、現像マージンは良好であると言える。
<耐溶剤性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm(照度:20mW/cm)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率 (|t1−T1|/T1)×100〔%〕 を算出した。結果を表2に示す。この値が2%以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。なお、耐溶剤性の評価は、上記のように、塗布工程、プリベーク工程、全面露光(300mJ/cm(照度:20mW/cm))工程、及びポストベーク工程(220℃/1時間)を行って得られた硬化膜に対して行った。
<透明性の評価>
上記の耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表2に示す。この値が95%以上のとき、硬化膜の透明性は良好であるといえる。
<耐熱性の評価>
上記した耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をオーブンにて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率 (|t2−T2|/T2)×100〔%〕 を算出した。この値が2%以下のとき、硬化膜の耐熱性は良好であるといえる。
<絶縁性の評価>
ベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に、スピンナーを用いて、感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm(照度:20mW/cm)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。また、形成された硬化膜を、室温、大気中にて1週間(1w)放置し、放置後の硬化膜の比誘電率を上記と同様に測定した。この値が共に3.2以下のとき、硬化膜の絶縁安定性は良好であるといえる。
なお、比誘電率の測定は、上記のように、塗布工程、プリベーク工程、全面露光(300mJ/cm(照度:20mW/cm))工程、及びポストベーク工程(220℃/1時間)を行って得られた硬化膜に対して行った。
<ITO適正の評価>
上記の耐溶剤性の評価と同様にしてガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ITO透明電極をスパッタ(ULVAC社製、SIH−3030、スパッタ温度200℃)により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡(500倍)で観察し、以下の観点で評価した。
◎:硬化膜の表面に全くしわの発生なし。
○:硬化膜の表面に僅かにしわが見える。(許容範囲内)
×:硬化膜の表面にしわの発生あり。
ITO透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
表2から以下のことがわかる。即ち、本発明を用いた実施例1〜34の感光性樹脂組成物はいずれも現像性が良好だった。また、実施例1〜34の感光性樹脂組成物によって形成された硬化膜はいずれも、透明性が良好で、耐熱性評価及び耐溶剤性評価での膜厚変化率が小さく、さらに、膜形成直後、および保存後の比誘電率が小さく、絶縁性が良好であると共に、ITO適性にも優れることが分かった。
平均粒子径がやや大きい中空の微粒子を用いた実施例33は、いずれの評価項目も許容範囲ではあるものの、平均粒子径が小さい中空の微粒子を用いた実施例1〜32、および34に比べるとやや劣る性能であった。
これに対し、中空の微粒子を使用していない比較例1〜8は、いずれも現像マージンが小さく、これらの硬化膜は、耐熱性評価での膜厚変化率が大きく、特に保存後の比誘電率が大きく、絶縁性に劣るものであり、ITO適性も不良であった。
1,2-キノンジアジドを含まない比較例9の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜は、パターンを形成することができなかった。
また、中空でないシリカ微粒子を含む比較例10は、比誘電率が大きく許容できないものであった。中空でない微粒子は現像マージンが狭いことが分かる。
(実施例35)
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を平坦化層として、有機EL表示装置の作製を行った。以下に作製方法を述べる。
Thin Film Transistor(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(120℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を100mJ/cm(照度20mW/cm)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、220℃で30分間の加熱処理を行った。本発明の実施例1の感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜の膜厚は2000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとDMSOの混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層8を形成した。絶縁層には、実施例2の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例36)
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜を形成し、液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:ITO電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜

Claims (12)

  1. (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)1,2−キノンジアジド化合物、及び(C)中空の微粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記(C)中空の微粒子が、平均粒子径が0.5nmから200nmの範囲である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記(C)中空の微粒子が、中空のシリカ微粒子である請求項1または請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記(C)中空の微粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群より選択された少なくとも1種の中空の微粒子である請求項1または請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b1)エポキシ基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
  6. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b2)オキセタニル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
  7. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、(b3)アクリロイル基、メタクリロイル基、及びアリル基からなる群から選ばれた1種以上の不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
  8. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a)カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体と、(b)エポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を少なくとも含む共重合体と、を含むアルカリ可溶性樹脂である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感光性組成物。
  9. 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された塗膜に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
  10. 請求項9に記載の硬化膜を用いてなる層間絶縁膜。
  11. 請求項10に記載の層間絶縁膜を具備する有機EL表示装置。
  12. 請求項10に記載の層間絶縁膜を具備する液晶表示装置。
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