JP2014016553A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 感度および耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】(成分A)アルカリ可溶性樹脂、(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)活性エステル系硬化剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(成分A)アルカリ可溶性樹脂、(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)活性エステル系硬化剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
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Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に、「感光性樹脂組成物」、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、ポジ型感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
有機EL表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている(特許文献1、2)。
かかる状況下において、特に近年では各種素子の高精細化が進んでおり、感光性樹脂組成物に対して高い感度が求められており、更には耐薬品性、絶縁性に対する要求も高まっている。
かかる状況下において、特に近年では各種素子の高精細化が進んでおり、感光性樹脂組成物に対して高い感度が求められており、更には耐薬品性、絶縁性に対する要求も高まっている。
本発明は上記課題を解決するものであって、感度が高く、耐薬品性および絶縁性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、ポジ型感光性樹脂組成物に、活性エステル系硬化剤を配合することにより、上記課題を解決することを見出した。具体的には、下記<1>の手段により、好ましくは<2>〜<15>の手段により、上記課題は解決された。
<1>(成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)活性エステル系硬化剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
<2>アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、<1>〜<3>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>活性エステル系硬化剤が、下記式(X−1)で表される、<1>〜<4>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式(X−1)
(式(X−1)中、R1は置換基であり、R2は電子吸引性基である。)
<6>前記(成分X)が、アリールエステル構造を含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>活性エステル系硬化剤が、オルト位またはパラ位に置換基を有するフェニルエステル構造および/または1位と4位に置換基を有するナフチルエステル構造を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>活性エステル系硬化剤の配合量が、組成物の全固形分の5〜25質量%である、<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
(3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<10>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>に記載の硬化膜の形成方法。
<11>熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<9>または<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>前記熱硬化を200℃以上で行う、<9>〜<11>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
<13><9>〜<12>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
<1>(成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)活性エステル系硬化剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
<2>アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、<1>〜<3>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>活性エステル系硬化剤が、下記式(X−1)で表される、<1>〜<4>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式(X−1)
<6>前記(成分X)が、アリールエステル構造を含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>活性エステル系硬化剤が、オルト位またはパラ位に置換基を有するフェニルエステル構造および/または1位と4位に置換基を有するナフチルエステル構造を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>活性エステル系硬化剤の配合量が、組成物の全固形分の5〜25質量%である、<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
(3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<10>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>に記載の硬化膜の形成方法。
<11>熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<9>または<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>前記熱硬化を200℃以上で行う、<9>〜<11>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
<13><9>〜<12>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
また、下記の手段によっても達成された。
<16>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造を有する化合物由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<17>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可能性樹脂が、ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<18>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族構造を有する繰り返し単位を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
<19>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、さらに、シランカップリング剤と界面活性剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<20>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含み、かつ、活性エスエル系硬化剤以外の架橋剤を実質的に含まないポジ型感光性樹脂組成物。
<16>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造を有する化合物由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<17>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可能性樹脂が、ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<18>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族構造を有する繰り返し単位を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
<19>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、さらに、シランカップリング剤と界面活性剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<20>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含み、かつ、活性エスエル系硬化剤以外の架橋剤を実質的に含まないポジ型感光性樹脂組成物。
本発明により、感度が高く、耐薬品性および絶縁性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分A)アルカリ可溶性樹脂、(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および、(成分X)活性エステル系硬化剤を含有することを特徴とする。以下、これらの詳細について説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル系の繰り返し単位を含む重合体であって、分子内にアルカリ可溶性基を有し、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性基として、カルボキシル基、またはフェノール性水酸基を有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用される。
本発明のアルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル系の繰り返し単位の割合は、透過率が高いパターンを形成しうるという観点から20〜100モル%が好ましく、35〜100モル%がさらに好ましく、特に好ましくは50〜100モル%である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル系の繰り返し単位の割合は、透過率が高いパターンを形成しうるという観点から20〜100モル%が好ましく、35〜100モル%がさらに好ましく、特に好ましくは50〜100モル%である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは(a1)酸基を有する繰り返し単位と(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である。このアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じて、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
(a1)酸基を有する繰り返し単位
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)、および、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)のいずれかを含むことが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)、および、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)のいずれかを含むことが好ましい。
−カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)−
カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
なかでも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
−炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)−
炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)とは、後述の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)中に存在する水酸基と、酸無水物とを反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、さらに好ましくは30〜100モル%である。
炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1−2)とは、後述の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)中に存在する水酸基と、酸無水物とを反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、さらに好ましくは30〜100モル%である。
−フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)−
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)としては、ヒロドキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)としては、ヒロドキシスチレン、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
(a1)酸基を有する繰り返し単位は、(a1−1)、(a1−2)、(a1−3)の1種単独で構成されていてもよいし、これらを複数種混合したもので構成されていてもよい。本発明では、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1−3)が好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)がより好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の(a1)酸基を有する繰り返し単位の含有量は、現像性の観点から、1モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜45モル%がより好ましく、5モル%〜40モル%がさらに好ましい。なお、ここで、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(a1)の含有量は、(a1−1)と(a1−2)および(a1−3)との総含有量を指す。
(a2)架橋性基を有する繰り返し単位
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。架橋性基としては、フェノール性水酸基、酸無水物基、アルデヒド基、メチロール基、マレイミド基、チオール基、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)等が例示され、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)が好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)がより好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)がさらに好ましい。
以下、これらの詳細について、説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。架橋性基としては、フェノール性水酸基、酸無水物基、アルデヒド基、メチロール基、マレイミド基、チオール基、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)等が例示され、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)が好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)がより好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2−2)がさらに好ましい。
以下、これらの詳細について、説明する。
−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)−
炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)としては、炭素間不飽和結合基(重合性基)を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。炭素間不飽和結合基(重合性基)としては反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(A2−1)としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、または、カルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)のカルボキシル基に、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、または、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。
炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)としては、炭素間不飽和結合基(重合性基)を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。炭素間不飽和結合基(重合性基)としては反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(A2−1)としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、または、カルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a1−1)のカルボキシル基に、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、または、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。
エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とをそれぞれ1個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2−1)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、0〜60モル%が好ましく、0〜50モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
−エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2−2)−
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2−2)としては、エポキシ基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2−2)としては、エポキシ基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このような化合物として、具体的には3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
繰り返し単位(a2−2)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2−2)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
繰り返し単位(a2−2)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2−2)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
−−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)−
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)も好ましい。繰り返し単位単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。繰り返し単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
(上記式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2−3)も好ましい。繰り返し単位単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。繰り返し単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
繰り返し単位(a2−3)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2−3)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
本発明では、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含んでいることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含む場合、繰り返し単位(a2)は、該アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位の5〜50モル%を占めることが好ましく、8〜40モル%がより好ましい。
本発明では、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含んでいることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含む場合、繰り返し単位(a2)は、該アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位の5〜50モル%を占めることが好ましく、8〜40モル%がより好ましい。
−その他の繰り返し単位(a3)−
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体以外の他の構成単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位や脂環構造を含む繰り返し単位や、芳香環構造を含む繰り返し単位などが挙げられる。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体以外の他の構成単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位や脂環構造を含む繰り返し単位や、芳香環構造を含む繰り返し単位などが挙げられる。
その他の繰り返し単位(a3)を含むことで、アルカリ可溶性樹脂のパターン形成性が向上する場合がある。
その他の繰り返し単位(a3)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
その他の繰り返し単位(a3)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、形成された樹脂組成物膜が高透過率、且つ、低比誘電率であるという観点から、分子内にさらに脂環構造を有するものとすることができる。
脂環構造としては、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、およびITOスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有する繰り返し単位を含むものとすることができる。
芳香環構造を有する繰り返し単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、tert−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
脂環構造としては、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、およびITOスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有する繰り返し単位を含むものとすることができる。
芳香環構造を有する繰り返し単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
即ち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、tert−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
その他の繰り返し単位(a3)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中のその他の繰り返し単位(a3)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%がより好ましく、0〜40モル%がさらに好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂として、好ましいものとして、エポキシ基および/またはオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。このような樹脂の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/2−メチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/ラウリルメタクリレート/α−メチル−p−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/スチレン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
以下、このようなアルカリ可溶性樹脂を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、5000〜80000である。
以下、このようなアルカリ可溶性樹脂を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、5000〜80000である。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、現像マージンや感度の観点から、好ましくは2×103〜1×105、より好ましくは5×103〜5×104である。
また、Mwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下である。
上記のアルカリ可溶性樹脂を含む層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
また、Mwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下である。
上記のアルカリ可溶性樹脂を含む層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20質量%〜90質量%であることが好ましく、25質量%〜85質量%であることがより好ましく、30質量%〜80質量%であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
<B成分:1,2−キノンジアジド化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、1,2−キノンジアジド化合物を含有する。本発明における(B)1,2−キノンジアジド化合物は、1,2−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも1個の1,2−キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上有するものが好ましい。
(B)1,2−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
1,2−キノンジアジド化合物は、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2―キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の段落番号0066〜0081に記載されているものも好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、1,2−キノンジアジド化合物を含有する。本発明における(B)1,2−キノンジアジド化合物は、1,2−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも1個の1,2−キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上有するものが好ましい。
(B)1,2−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
1,2−キノンジアジド化合物は、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2―キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の段落番号0066〜0081に記載されているものも好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、1,2−キノンジアジド化合物の中でも、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
さらに、最も好ましい1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。DにおけるHと1,2−ナフトキノンジアジド基の割合(モル比)としては、感度と透明性の観点から50:50〜1:99であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、1質量部〜100質量部が好ましく、3質量部〜80質量部がより好ましく、5質量部〜30質量部がさらに好ましい。1,2−キノンジアジド化合物としては、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、光酸発生剤と併用してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。
光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、o−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、pKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子吸引基としては、F原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、pKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子吸引基としては、F原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
また、光酸発生剤として、活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、および特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、光酸発生剤として、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
光酸発生剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。
光酸発生剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤としてスルホニウム塩化合物を添加する場合はその分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。
増感剤の添加量は、スルホニウム塩化合物100質量部に対して、20〜200質量部が好ましく、30〜150質量部がより好ましい。
<X成分>
本発明では、X成分として活性エステル系硬化剤を含む。活性エステル系硬化剤とは、電子吸引性基をエステル基に隣接して有する化合物をいう。活性エステル系硬化剤を含むことにより、エポキシ基等の架橋性基において、水酸基を発生させずに架橋させることができる。その結果、各種性能に優れたポジ型感光性樹脂組成物の提供が可能になる。本発明では、活性エステル系硬化剤であってアルカリ可溶性樹脂に該当するものとは別に、活性エステル系硬化剤を配合することが好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、下記式(X−1)で表されることが好ましい。
式(X−1)
(式(X−1)中、R1は置換基であり、R2は電子吸引性基である。)
本発明では、X成分として活性エステル系硬化剤を含む。活性エステル系硬化剤とは、電子吸引性基をエステル基に隣接して有する化合物をいう。活性エステル系硬化剤を含むことにより、エポキシ基等の架橋性基において、水酸基を発生させずに架橋させることができる。その結果、各種性能に優れたポジ型感光性樹脂組成物の提供が可能になる。本発明では、活性エステル系硬化剤であってアルカリ可溶性樹脂に該当するものとは別に、活性エステル系硬化剤を配合することが好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、下記式(X−1)で表されることが好ましい。
式(X−1)
R1としての置換基としては、特に定めるものではないが、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基)、(メタ)アクリロイルオキシ基、アリール基(好ましくは、炭素数6〜12のアリール基)、および、電子吸引性基が挙げられる。
電子吸引性基としては、アリール基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、アシル基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子)が例示され、エステル基に直接に結合する部分が、芳香族炭化水素基であることが好ましい。この場合の芳香族炭化水素基は、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
すなわち、本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、アリールエステル構造を有することが好ましく、フェニルエステル構造および/またはナフチルエステル構造を有することがより好ましく、オルト位またはパラ位に置換基を有するフェニルエステル構造および/または1位と4位に置換基を有するナフチルエステル構造を有することがさらに好ましい。オルト位、パラ位または1位と4位に有する置換基とは、通常、一方はエステル基であり、他方はアルキル基またはアリール基である。
電子吸引性基としては、アリール基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、アシル基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子)が例示され、エステル基に直接に結合する部分が、芳香族炭化水素基であることが好ましい。この場合の芳香族炭化水素基は、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
すなわち、本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、アリールエステル構造を有することが好ましく、フェニルエステル構造および/またはナフチルエステル構造を有することがより好ましく、オルト位またはパラ位に置換基を有するフェニルエステル構造および/または1位と4位に置換基を有するナフチルエステル構造を有することがさらに好ましい。オルト位、パラ位または1位と4位に有する置換基とは、通常、一方はエステル基であり、他方はアルキル基またはアリール基である。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよいが、通常は、低分子化合物である。本発明で用いる活性エステル系硬化剤の分子量は、1500以下が好ましく、200〜1000がより好ましく、500〜1000がさらに好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、エステル基を2つ以上有することが好ましく、2〜4つ有することが好ましく、2つまたは3つ有することがより好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、炭素原子、酸素原子、水素原子のみから構成されていることが好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、エステル結合と、芳香族炭化水素基と、脂肪族炭化水素基のみからなることが好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、エステル基を2つ以上有することが好ましく、2〜4つ有することが好ましく、2つまたは3つ有することがより好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、炭素原子、酸素原子、水素原子のみから構成されていることが好ましい。
本発明で用いる活性エステル系硬化剤は、エステル結合と、芳香族炭化水素基と、脂肪族炭化水素基のみからなることが好ましい。
以下に本発明で好ましく用いられる活性エステル系硬化剤を示すが本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
上記において、繰り返し単位を含むポリマーであってもよいし、オリゴマー等の低分子成分であってもよい。また、四角の部分の構造は2価の連結基を示し、芳香族炭化水素が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
本発明では、(成分X)の配合量が、組成物の全固形分の5〜25質量%であることが好ましく、8〜22質量%であることがより好ましい。
また、重合体成分の合計100質量部に対し、1〜10質量部の割合で含まれることが好ましく、1〜5質量部の割合で含まれることがより好ましい。
また、重合体成分の合計100質量部に対し、1〜10質量部の割合で含まれることが好ましく、1〜5質量部の割合で含まれることがより好ましい。
<架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性向上の目的で、上記活性エステル系硬化剤に加えて他の架橋剤を含んでいてもよい。以下に詳細を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性向上の目的で、上記活性エステル系硬化剤に加えて他の架橋剤を含んでいてもよい。以下に詳細を説明する。
−(C−1)エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤−
本発明の感光性樹脂組成物はエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤(C−1)を含んでもよい。特にアルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位(A2−2)を含有しない場合は、(C−1)を用いることが好ましい。このように、エポキシ基およびオキセタニル基をアルカリ可溶性樹脂から分離することは、保存安定性の観点から好ましい。
架橋剤(C−1)の例として、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する共重合体(以下、共重合体(C1)と述べることがある)を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性や、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
共重合体(C1)としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性、および絶縁安定性が良好となるといった観点から、その構造内に脂環構造を含む物とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物はエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤(C−1)を含んでもよい。特にアルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位(A2−2)を含有しない場合は、(C−1)を用いることが好ましい。このように、エポキシ基およびオキセタニル基をアルカリ可溶性樹脂から分離することは、保存安定性の観点から好ましい。
架橋剤(C−1)の例として、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する共重合体(以下、共重合体(C1)と述べることがある)を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性や、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
共重合体(C1)としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性、および絶縁安定性が良好となるといった観点から、その構造内に脂環構造を含む物とすることができる。
本発明において、共重合体(C1)は、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)を含む共重合体である。さらに必要に応じて、(C1−2)その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。但し、共重合体(C1)は、その構造中に、カルボキシル基やフェノール性水酸基は含まれない。また、共重合体(C1)は、透明性、絶縁安定性の点から、アクリル系共重合体であることが好ましい。
〔エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)〕
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)としては、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−n−ブロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−i−プロピル(メタ)アクリレート、1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)としては、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−n−ブロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−i−プロピル(メタ)アクリレート、1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明における共重合体(C1)のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1−1)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、20モル%〜98モル%が好ましく、30モル%〜95モル%がより好ましく、40モル%〜90モル%がさらに好ましい。
〔(C1−2)その他の繰り返し単位〕
本発明における共重合体(C1)は、その他の繰り返し単位(C1−2)を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位(C1−2)としては、特に限定は無いが、アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。また、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含ませることができる。
その他の繰り返し単位(C1―2)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
本発明における共重合体(C1)は、その他の繰り返し単位(C1−2)を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位(C1−2)としては、特に限定は無いが、アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。また、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含ませることができる。
その他の繰り返し単位(C1―2)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル類、またはスチレン類が好ましい。最も好ましくは(メタ)アクリル酸エステル類であり、(メタ)アクリル酸エステル類の中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有する繰り返し単位を含ませることができる。
脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有する繰り返し単位を含ませることができる。
脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
その他の繰り返し単位(C1−2)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
本発明における共重合体(C1)中のその他の繰り返し単位(C1−2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、0モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましい。
本発明における共重合体(C1)中のその他の繰り返し単位(C1−2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、0モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%がさらに好ましい。
上述のような共重合体(C1)は、重合した際に、少なくとも、(C1−1)の繰り返し単位、必要に応じて(C1−2)の繰り返し単位を形成しうるモノマーを共重合によって合成することができる。
以下、本発明に好適に使用しうる共重合体(C1)の例示を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、4000〜41000である。
本発明で用いる共重合体(C−1)の分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、2,000〜50,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましい。
本発明における架橋剤としては、上記共重合体(C−1)以外のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物も用いることができる。例えば、セロキサイド2021P、同3000、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上、ダイセル化学工業(株)製)、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)などを挙げることができる。
本発明における架橋剤(C−1)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明における架橋剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、5質量部〜120質量部が好ましく、10質量部〜100質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
本発明における架橋剤としては、上記共重合体(C−1)以外のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物も用いることができる。例えば、セロキサイド2021P、同3000、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上、ダイセル化学工業(株)製)、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)などを挙げることができる。
本発明における架橋剤(C−1)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明における架橋剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、5質量部〜120質量部が好ましく、10質量部〜100質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
<(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤>
本発明における架橋剤の他の好ましい例として、(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤が挙げられる。架橋剤として使用されるアルコキシメチル基含有架橋剤(C−2)としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
本発明における架橋剤の他の好ましい例として、(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤が挙げられる。架橋剤として使用されるアルコキシメチル基含有架橋剤(C−2)としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
これら(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMx−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMs−11、ニカラックMw−30HM、−100LM、−390、(以上、三和ケミカル社製)などを好ましく使用することができる。
これら(C−2)アルコキシメチル基含有架橋剤として用いる場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記に加え、酸化防止剤、熱ラジカル発生剤、密着促進剤(好ましくはシランカップリング剤)、界面活性剤、感熱性酸生成化合物、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、溶剤などの任意成分を目的に応じて、さらに含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
以下、任意成分について説明する。
<酸化防止剤>
本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60(ADEKA製)、アデカスタブAO−80(ADEKA製)、商品名イルガノックス1098(チバジャパン製)が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜6質量%であることが好ましく、0.2質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜4質量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜6質量%であることが好ましく、0.2質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜4質量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
<熱ラジカル発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(1)中、複数存在するR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、またはハロゲン原子を表す。
一般式(1)で表される化合物として、具体的には、2、3−ジメチル−2、3−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、3、4−ジメチル−3、4−ジフェニル−n−ヘキサン、2、2、3、3−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
本発明における熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、0.01質量部〜50質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜5質量部であることがさらに好ましい。
熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、0.01質量部〜50質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜5質量部であることがさらに好ましい。
<密着促進剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
<界面活性剤>
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001−330953に記載の各種界面活性剤を用いる事ができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましく、0.01〜2質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001−330953に記載の各種界面活性剤を用いる事ができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましく、0.01〜2質量部がさらに好ましい。
<感熱性酸生成化合物>
感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱製酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)成分の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。
感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱製酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)成分の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。
<少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物>
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「重合性化合物(I)」とい称する)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「重合性化合物(I)」とい称する)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物(I)の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。このような割合で(I)成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度を向上させることができる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物(I)の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。このような割合で(I)成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度を向上させることができる。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、および、活性エステル系硬化剤、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
なかでも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、および、活性エステル系硬化剤、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
なかでも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはN,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して50重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは12〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に適用(好ましくは塗布)し、(2)適用されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に適用(好ましくは塗布)し、(2)適用されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
また、上記のパターン形成方法において、(4)における後加熱、及び(6)における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
上記のパターン形成方法のように、(1)本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み(例えば、0.1〜30μm)になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、(2)プリベーク、(3)露光、(5)現像、及び(7)熱硬化することで、有機EL表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に適用される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
適用方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この(1)適用工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に適用される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
適用方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この(1)適用工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
上記(1)適用工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、(2)プリベークが行われる。この(2)プリベークは、70℃〜130℃の温度で、数分から30分の範囲で行われることが好ましい。
次いで、(2)プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、(3)所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に10mJ/cm2〜500mJ/cm2であることが好ましい。活性光線又は放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が436nm(g線)、405nm(h線)、及び365nm(i線)を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。 この(3)露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。
(3)活性光線又は放射線によって露光された基板は、(4)加熱(後加熱)する。この加熱は、70℃以上の温度で加熱でき、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜240℃に加熱することが特に好ましい。また、本発明では200℃以上で行うことにより、エポキシ基やオキセタン基等以外の架橋性基(例えば、水酸基、メチロール基、イソシアネート基)も架橋させることができ、より強固な架橋構造を形成することが可能になる。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
次いで、(3)露光((4)後加熱)後の感光性樹脂組成物層は、(5)水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状(パターン)の感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
(5)現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
更に、(5)現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、(6)全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは100〜1000mJ/cm2のエネルギーであることが好ましい。
この(6)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
この(6)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
次いで、(5)現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、(7)熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約300〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、150℃以上に加熱することにより、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。この加熱は、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜240℃に加熱することが特に好ましい。また、本発明では200℃以上で行うことにより、エポキシ基やオキセタン基等以外の架橋性基(例えば、水酸基、メチロール基、イソシアネート基)も架橋させることができ、より強固な架橋構造を形成することが可能になる。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られる。
また、ドライエッチングレジストとしても用いることができる。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、ドライエッチングレジストとしても用いることができる。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
[有機EL表示装置、液晶表示装置]
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(合成例)
<アルカリ可溶性樹脂:A−4の合成>
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸(以下、MAAと記載)12.47g、スチレン(以下、Stと記載)(4.66g)、およびジシクロペンタニルメタクリレート(以下、DCPMと記載)16.25gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40.81g中において重合反応させることによりA−4の前駆体であるA’−4溶液を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。
上記A’−4溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)11.61g、アセチルアセトネートクロム(0.17g)、およびPGMEA(14.19g)を加えて反応させることによりA−1のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)得た。なお、反応温度を90℃〜120℃に調整した。
得られたA−4のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は12,000であった。
<アルカリ可溶性樹脂:A−4の合成>
共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸(以下、MAAと記載)12.47g、スチレン(以下、Stと記載)(4.66g)、およびジシクロペンタニルメタクリレート(以下、DCPMと記載)16.25gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40.81g中において重合反応させることによりA−4の前駆体であるA’−4溶液を得た。なお、重合温度は、60℃〜100℃に調整した。
上記A’−4溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)11.61g、アセチルアセトネートクロム(0.17g)、およびPGMEA(14.19g)を加えて反応させることによりA−1のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)得た。なお、反応温度を90℃〜120℃に調整した。
得られたA−4のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は12,000であった。
他のアルカリ可溶性樹脂についても、下記表の記載のモノマーを用いて同様に合成した。MAAはメタクリル酸を、OXEは3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)を、PHSはパラヒドロキシスチレンを示している。
<感光性樹脂組成物の作製>
下記表記載の固形分比となるように、A成分、B成分、X成分、シランカップリング剤および界面活性剤をPGMEAに固形分濃度32%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
下記表記載の固形分比となるように、A成分、B成分、X成分、シランカップリング剤および界面活性剤をPGMEAに固形分濃度32%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(X成分)
X−1:EPICLON HPC−8000−65T、DIC株式会社、nは1〜2、分子量:1000、ナフチルエステル構造を有している。
X−2:R1146、(Designer Molecule's Inc.)
X−3:R1147、(Designer Molecule's Inc.)
X−4:フタル酸ジフェニル、(和光純薬製)
X−5:1,4−ジアセトキシ−2−メチルナフタレン、(和光純薬製)
X−1:EPICLON HPC−8000−65T、DIC株式会社、nは1〜2、分子量:1000、ナフチルエステル構造を有している。
X−2:R1146、(Designer Molecule's Inc.)
(シランカップリング剤)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
得られた組成物について、以下の評価を行った。
<感度の評価>
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:20mJ/cm2未満
B:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
C:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
D:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
E:160mJ/cm2以上
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:20mJ/cm2未満
B:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
C:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
D:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
E:160mJ/cm2以上
<N−メチル−2−ピロリドン耐性(NMP耐性)の評価>
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃/2時間加熱した。ただし、実施例15は、加熱温度を180℃とした。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を80℃に温度制御されたNMP中に10分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。
小さいほど好ましく、A、Bが実用上問題のないレベルである。
A:2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上4%未満
D:4%以上6%未満
E:6%以上
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、該基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃/2時間加熱した。ただし、実施例15は、加熱温度を180℃とした。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を80℃に温度制御されたNMP中に10分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。
小さいほど好ましく、A、Bが実用上問題のないレベルである。
A:2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上4%未満
D:4%以上6%未満
E:6%以上
<パネル表示適性の評価>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、本発明の層間絶縁膜を用いて液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加し、クロストークや残像の有無を評価した。層間絶縁膜の絶縁性が劣っていると、クロストークや残像といった表示上の問題が発生しやすくなる。
A:クロストークや残像が全く発生しない
B:クロストークや残像がごく稀にしか発生しない
C:クロストークや残像が稀にしか発生しない
D:クロストークや残像が時々発生する
E:クロストークや残像が頻繁に発生する
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、本発明の層間絶縁膜を用いて液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加し、クロストークや残像の有無を評価した。層間絶縁膜の絶縁性が劣っていると、クロストークや残像といった表示上の問題が発生しやすくなる。
A:クロストークや残像が全く発生しない
B:クロストークや残像がごく稀にしか発生しない
C:クロストークや残像が稀にしか発生しない
D:クロストークや残像が時々発生する
E:クロストークや残像が頻繁に発生する
上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が高く、NMP浸漬後の膨潤率が低く、絶縁性に優れていた。これに対し、比較例の感光性樹脂組成物では、これらの性能のいずれか1つ以上が劣ることが分かった。
<有機EL表示装置作成>
TFTを用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
TFTを用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例8の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線を100mJ/cm2照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、220℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜の膜厚は2000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとDMSOの混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層8を形成した。絶縁層には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<液晶表示装置作製>
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜17を本発明実施例1の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜17を本発明実施例1の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (15)
- (成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2−キノンジアジド化合物、および
(成分X)活性エステル系硬化剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。 - アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(成分X)が、アリールエステル構造を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 活性エステル系硬化剤が、オルト位またはパラ位に置換基を有するフェニルエステル構造および/または1位と4位に置換基を有するナフチルエステル構造を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 活性エステル系硬化剤の配合量が、組成物の全固形分の5〜25質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
(3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。 - 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項9に記載の硬化膜の形成方法。
- 熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、請求項9または10に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記熱硬化を200℃以上で行う、請求項9〜11のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項9〜12のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
- 請求項13または14に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015162093A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | タッチパネル用絶縁性組成物及びタッチパネル |
WO2024101411A1 (ja) * | 2022-11-10 | 2024-05-16 | Jsr株式会社 | 有機el素子用硬化性組成物、有機el素子用硬化物及びその製造方法、有機el素子、並びに重合体 |
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2012
- 2012-07-10 JP JP2012154877A patent/JP2014016553A/ja not_active Abandoned
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---|---|---|---|---|
JP2015162093A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | タッチパネル用絶縁性組成物及びタッチパネル |
WO2024101411A1 (ja) * | 2022-11-10 | 2024-05-16 | Jsr株式会社 | 有機el素子用硬化性組成物、有機el素子用硬化物及びその製造方法、有機el素子、並びに重合体 |
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