JP2011064869A - 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 Download PDF

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悟 山田
Akinori Fujita
明徳 藤田
Masanori Hikita
政憲 疋田
Yasumasa Kawabe
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Abstract

【課題】透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供すること。また、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機EL表示装置、及び、液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、(C)高分子感光剤、並びに、(D)溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、並びに、前記感光性樹脂組成物を使用する硬化膜の形成方法、硬化膜、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びITOスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
感光性樹脂組成物に使用される感光剤としては、特許文献1〜3に記載されているような高分子感光剤が知られている。
特許文献1には、下記の成分を含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
(1)1,2−ナフトキノンジアジド骨格と2つ以上のフェノールメチル置換誘導体からなるメチレン架橋体を構造中に有する感光剤、(2)水酸基とカルボキシル基を有するポリマー、または、水酸基を有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーの組み合わせ、(3)水酸基とカルボキシル基を架橋することのできる架橋剤、および(4)溶剤。
特許文献2には、(A)分子中にキノンジアジド単位を少なくとも1個含む感光性化合物又は樹脂、及び(B)特定のアニリン単位を含む樹脂を含有し、そして成分(A)及び(B)の少なくとも一方は分子中にさらにカルボキシル基を含み、カルボキシル基の量は成分(A)と(B)の合計量1kg当り0.4〜3.0モルの範囲内にあることを特徴とするポジ型感光性組成物が記載されている。
特許文献3には、(1)下記式
Figure 2011064869
で表され、上記式中、Xは
Figure 2011064869
又は
Figure 2011064869
で表され、そしてR1はアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、R2は炭素数1〜12個の直鎖状、分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂1Kg当たり0.1〜1.0molを有する数平均分子量6000〜100,000の感光性アクリル樹脂(A)、及び(2)塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物(B)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が知られている。
特開2000−194130号公報 特開平7−34015号公報 特開2001−242619号公報
本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機EL表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<9>、<10>、<12>又は<13>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<8>及び<11>とともに以下に記載する。
<1>(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、(C)高分子感光剤、並びに、(D)溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2>前記(C)高分子感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である上記<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3>前記(C)高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4>前記(C)高分子感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5>感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、40〜70重量%であり、前記(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、3〜40重量%であり、前記(C)高分子感光剤の含有量が、5〜40重量%である上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<6>(E)熱ラジカル発生剤を更に含有する上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7>前記(E)熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度が、100℃以上230℃以下である上記<6>に記載の感光性樹脂組成物、
<8>(F)メチロール基を有する架橋剤、及び/又は、(G)アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<9>(1)上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、(3)活性放射線で露光する工程、(4)水性現像液で現像する工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
<10>上記<9>に記載の方法により形成された硬化膜、
<11>層間絶縁膜である上記<10>に記載の硬化膜、
<12>上記<10>又は<11>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置、
<13>上記<10>又は<11>に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
さらに、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機EL表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、並びに、(C)高分子感光剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、高透過率、低比誘電率の点から、分子内に更に脂環構造を含有してもよい。
また、(A)アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基及びオキセタニル基を有しない樹脂であることが好ましい。
<カルボキシ基を有するモノマー単位(A1)>
(A)アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するモノマー単位を少なくとも含む。
カルボキシ基を有するモノマー単位(A1)は、カルボキシ基以外に、例えば、エチレン性不飽和基を有していてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)、又は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位(A1−2)のいずれか一方を含むことが好ましい。
−カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)−
カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
−エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位(A1−2)−
エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位(A1−2)とは、後述のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)中に存在する第二級水酸基と、酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の第二級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位(A1)は、カルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)の1種単独で構成されていてもよいし、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを共に有するモノマー単位(A1−2)の1種単独で構成されていてもよく、これらを2種混合したもので構成されていてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシ基を有するモノマー単位(A1)の含有量は、現像性の観点から、(A)アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位100モル%に対し、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましい。
<(A1)以外のモノマー単位(A2)>
(A)アルカリ可溶性樹脂には、(A1)以外のモノマー単位(A2)として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)や、その他のモノマー単位(A2−2)を含んでいてもよい。
−エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)−
(A)アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位及び/又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)としては、エチレン性不飽和基(重合性基)を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)としては、エポキシ環とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシ基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシ基を有するモノマー単位(A1−1)のカルボキシ基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。このような反応により、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)中に第二級水酸基が導入される。
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ1個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂中のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位(A2−1)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、(A)アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位100モル%に対し、0〜60モル%が好ましく、0〜55モル%がより好ましく、0〜50モル%が更に好ましい。
−その他のモノマー単位(A2−2)−
その他のモノマー単位(A2−2)としては、(A1)及び(A2−1)のモノマー単位以外と異なる構造を有するものであれば、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物(「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。)に由来するモノマー単位であることが好ましい。
(A2−2)のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、t−ブトキシカルボニル基(t−Boc)など)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、t−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
その他のモノマー単位(A2−2)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂中のその他のモノマー単位(A2−2)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、(A)アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位100モル%に対し、0〜80モル%が好ましく、0〜75モル%がより好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、例えば、重合の際に、少なくとも、モノマー単位(A1)必要に応じてモノマー単位(A2)を形成することができるモノマーを共重合することによって合成することができる。
また、(A)アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂である場合は、例えば、少なくともモノマー単位(A1)を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のカルボキシ基に、エポキシ基と不飽和基とを含む化合物中のエポキシ環を適当な割合で付加する方法を用いて合成することもできる。また、例えば、少なくともモノマー単位(A1)、及び、エポキシ基を有するモノマー単位を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のエポキシ基(例えば、グリシジル基)に(メタ)アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を付加する方法を用いて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成することもできる。さらに、上記の付加反応によって生じた第二級水酸基に、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位を含むエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成してもよい。
上述のようにして、(A)アルカリ可溶性樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒(溶剤)中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,4−ジ−t−ブチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼン、4−t−ブチル−オルトキシレン、1−メチルナフタレン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、N−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼン、1−メチルナフタレン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、N−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、N−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは150℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、1〜50重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることがより好ましく、10〜20重量%であることが特に好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温0℃〜200℃であり、より好ましくは50℃〜150℃であり、特に好ましくは60℃〜100℃である。また、反応時間は、好ましくは1〜50時間であり、より好ましくは2〜40時間であり、特に好ましくは3〜30時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、3,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましく、10,000〜50,000が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物中の(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜90重量%であることが好ましく、25〜75重量%であることがより好ましく、40〜70重量%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、揮発性成分である溶媒を除いた量をいう。
(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂(以下、「特定高分子架橋剤」ともいう。)を含有する。
本発明における「アクリル樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体である。
また、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂における「架橋性」とは、エポキシ基及びオキセタニル基を合計2以上有することを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ基及びオキセタニル基を、(A)アルカリ可溶性樹脂から分離して、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂として感光性樹脂組成物に含有させることは、組成物の保存安定性の観点から好ましい。
特定高分子架橋剤の例として、エポキシ基(「オキシラニル基」ともいう。)及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する共重合体を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
特定高分子架橋剤は、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー単位(B−1)を含む共重合体であることが好ましい。更に必要に応じて、(B−2)その他のモノマー単位を含んでいてもよい。
ただし、特定高分子架橋剤は、その構造中に、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位を有さないことが好ましい。また、特定高分子架橋剤は、透明性、絶縁安定性、反応性の点から、エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂であることが好ましい。
<エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー単位(B−1)>
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー単位(B1−1)としては、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−n−ブロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシル−i−プロピル(メタ)アクリレート、1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−アリル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、特開2001−330953号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどが得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー単位(B−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
特定高分子架橋剤におけるエポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー単位(B−1)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、20モル%〜98モル%が好ましく、30モル%〜95モル%がより好ましく、40モル%〜90モル%が更に好ましい。
<その他のモノマー単位(B−2)>
特定高分子架橋剤は、その他のモノマー単位(B−2)を含んでいてもよい。このその他のモノマー単位(B−2)としては、特に限定はないが、(A)アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
また、その他のビニルモノマーに由来するモノマー単位を含ませることができる。
その他のモノマー単位(B−2)を形成することができるビニルモノマーとしては、特開2009−98691号公報の段落番号0046〜0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル類、又は、スチレン類が好ましい。最も好ましくは(メタ)アクリル酸エステル類であり、(メタ)アクリル酸エステル類の中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが、透明性の観点から特に好ましい。
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有するモノマー単位を含ませることができる。脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
その他のモノマー単位(B−2)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
特定高分子架橋剤におけるその他のモノマー単位(B−2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、0モル%〜50モル%が好ましく、3モル%〜40モル%がより好ましく、5モル%〜30モル%が更に好ましい。
特定高分子架橋剤は、少なくとも、(B−1)のモノマー単位、必要に応じて(B−2)のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって合成することができる。
以下、本発明に好適に使用することができる特定高分子架橋剤の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/ブレンマーPME400(日油(株)製)共重合体
(メタ)アクリル酸グリシジル/ブレンマーPME400(日油(株)製)共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル/ブレンマーPME400(日油(株)製)共重合体
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート/ブレンマーPME400(日油(株)製)共重合体
また、例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸エステルである共重合体が、膜物性の観点から好ましい。
特定高分子架橋剤の分子量には、重量平均分子量が1,000以上であれば、特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、2,000〜50,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましい。
また、特定高分子架橋剤は、素材の入手性、透明性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート由来のモノマー単位、すなわち、下記に示すモノマー単位を、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、50〜95モル%含む共重合体を好ましく挙げることができる。
Figure 2011064869
(式中、R’は水素原子又はメチル基を表す。)
特定高分子架橋剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における特定高分子架橋剤の添加量は、前述した(A)アルカリ可溶性樹脂の総量を100重量部としたとき、5〜120重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
本発明においては、架橋剤としては特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。例えば、セロキサイド2021P、同3000、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上、ダイセル化学工業(株)製)などを挙げることができる。特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用する場合、特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物の添加量は、前述した(A)アルカリ可溶性樹脂の総量を100重量部としたとき1〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましい。
(C)高分子感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)高分子感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる高分子感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び/又は、そのきっかけを与える高分子化合物を指す。
本発明に用いることができる高分子感光剤が有する感光性基としては、キノンジアジド基、及び、ジヒドロピリジル基が好ましく挙げられ、o−キノンジアジド基(1,2−キノンジアジド基)、p−キノンジアジド基(1,4−キノンジアジド基)がより好ましく挙げられ、1,2−キノンジアジド基が更に好ましく挙げられ、1,2−ナフトキノンジアジド基が特に好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いることができる高分子感光剤としては、キノンジアジド基を有する高分子化合物、ジヒドロピリジル基を有する高分子化合物が好ましく挙げられ、キノンジアジド基を有する高分子化合物がより好ましく挙げられ、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する高分子化合物が更に好ましく挙げられる。
高分子感光剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、高分子感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
本発明に用いることができる高分子感光剤は、重量平均分子量が1,000以上であり、2,000〜50,000であることが好ましく、3,000〜30,000であることがより好ましい。
また、高分子感光剤は、キノンジアジド基などの感光性基を2以上有することが好ましい。
本発明に用いることができる高分子感光剤の主鎖(ポリマー主鎖)は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることがより好ましく、アクリレート−スチレン共重合体であることが更に好ましい。
高分子感光剤に用いることができるフェノール樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ機を有する樹脂であれば、特に制限はないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール樹脂としては、さらに、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
また、これらのフェノール樹脂は、1種単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい感光性基を有するフェノール樹脂としては、下記構造の樹脂が例示できる。
Figure 2011064869
(式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、感光性基を表し、nは2以上の整数を表す。)
高分子感光剤に用いることができるアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるスチレン樹脂としては、スチレン化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるアクリレート−スチレン共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、少なくとも1種のスチレン化合物とを共重合した共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン化合物を少なくとも重合した樹脂であることが好ましく、p−ヒドロキシスチレンを共重合した樹脂であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、下記式(HS)で表されるモノマー単位を含有していることが好ましい。
Figure 2011064869
本発明に用いることができる高分子感光剤の作製方法としては、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ基を有する高分子化合物やアミノ基を有する高分子化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで作製する方法や、1,2−キノンジアジド基等の感光性基を有するモノマーを共重合する方法などが挙げられる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems”、pp.339〜352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw−Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2−キノンジアジド化合物、特開2004−170566号公報、特開2002−40653号公報、特開2002−351068号公報、特開2004−4233号公報、特開2004−271975号公報等に記載されている1,2−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008−224970号公報の0066〜0081に記載されているものも好ましい。
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリル樹脂、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するスチレン樹脂、及び/又は、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、及び/又は、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることがより好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(C)高分子感光剤の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、(A)アルカリ可溶性樹脂の総量を100重量部としたとき、1〜100重量部が好ましく、5〜80重量部がより好ましく、15〜60重量部が最も好ましい。
(D)溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)溶媒を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、(C)高分子感光剤、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
(D)溶媒は、1種単独で使用しても、2種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、5〜50重量%であることが好ましく、10〜40重量%であることが好ましく、12〜35重量%であることが更に好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過した上で使用に供してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の必須成分である(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、(C)高分子感光剤、(D)溶媒の他に、(E)熱ラジカル発生剤、(F)メチロール基を有する架橋剤、(G)アルコキシメチル基を有する架橋剤、(H)酸化防止剤、(I)密着促進剤、(J)界面活性剤、(K)感熱性酸生成化合物、及び/又は、(L)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物などの任意成分を、目的に応じて更に含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
(E)熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては(C)高分子感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、(A)アルカリ可溶性樹脂が有していてもよいエチレン性不飽和基などの重合性基と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ25O、パーヘキシルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーテトラA、パーヘキシルI、パーブチルMA、パーブチル355、パーブチルL、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキシルZ、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC(以上、日油(株)製)等が挙げられる。
また、アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
また、ビベンジル化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2011064869
(式(1)中、複数存在するR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。)
式(1)で表される化合物として、具体的には、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、α,α’−ジメトキシ−α,α’−ジフェニルビベンジル、α,α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α,α’−ジメトキシ−α,α’ジメチルビベンジル、α,α’−ジメトキシビベンジル、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニル−n−ヘキサン、2,2,3,3−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
本発明に用いる(E)熱ラジカル発生剤としては、10時間半減期温度が100℃以上230℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、120℃以上220℃以下の化合物であることがより好ましい。10時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度とは、特定温度下にて10時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
10時間半減期温度が100℃以上230℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油(株)製の、パーブチルA、パーヘキサ22、パーブチルZ、パーヘキサV、パーブチルP、パークミルD、パーヘキシルD、パーヘキサ25B、パーブチルC、ノフマーBC−90(2,3−ジメチル−2、3−ジフェニルブタン)などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
(E)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(E)熱ラジカル発生剤の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂を100重量部としたとき、0.1〜100重量部であることが好ましく、1〜50重量部であることがより好ましく、5〜30重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
(F)メチロール基を有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として(F)メチロール基を有する架橋剤を併用することも好ましい。
(F)メチロール基(ヒドロキシメチル基)を有する架橋剤としては、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリル及びヒドロキシメチル化尿素等が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
(F)メチロール基を有する架橋剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂の100重量部に対して、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.5〜20重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
(G)アルコキシメチル基を含有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)アルコキシメチル基を含有する架橋剤を併用することも好ましい。
(G)アルコキシメチル基を含有する架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
(G)アルコキシメチル基を含有する架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
(G)アルコキシメチル基を含有する架橋剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂の100重量部に対して、好ましくは0.05〜50重量部、より好ましくは0.5〜20重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
(H)酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)、アデカスタブAO−80((株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)、イルガノックス1010(チバジャパン(株)製)、スミライザーGA−80(住友化学(株)製)等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%であることがより好ましく、0.5〜4重量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
(I)密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
(J)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、(J)界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001−330953号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、塗布性向上の観点から、感光性樹脂組成物100重量部に対して、0.001〜10重量部であることが好ましく、0.001〜5重量部であることがより好ましく、0.005〜2重量部であることが最も好ましい。
(K)感熱性酸生成化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるため(K)感熱性酸生成化合物を用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(K)感熱性酸生成化合物の含有量は、耐熱性や硬度の観点から(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。
本発明において、(K)感熱性酸生成化合物は併用しないことが好ましい。本発明において(K)感熱性酸生成化合物を併用する場合においても、画像露光の後で現像前の段階において、いわゆる化学増幅のために樹脂組成物膜を加熱する工程は不必要である。
(L)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
上記(L)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「(L)重合性化合物」ともいう。)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート又は3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(L)重合性化合物の含有量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。このような割合で(L)重合性化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
(硬化膜及びその形成方法、有機EL表示装置、並びに、液晶表示装置)
<硬化膜及びその形成方法>
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
(1)溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、(3)活性放射線で露光する工程、(4)水性現像液で現像する工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程(1)において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機EL表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、(2)塗布されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)水性現像液で現像し、(5)必要に応じ全面露光し、そして(6)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
また、上記のパターン形成方法において、(5)における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
上記のパターン形成方法のように、(1)本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み(好ましくは、0.1〜30μmである。)になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、(2)プリベーク、(3)露光、(4)現像、及び(6)熱硬化することで、有機EL表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この(1)塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
上記(1)塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、(2)プリベークが行われる。この(2)プリベークは、70℃〜130℃の温度で、30秒から30分の範囲で行われることが好ましい。
次いで、(2)プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、(3)所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、10〜1,000mJ/cm2であることが好ましく、20〜500mJ/cm2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が436nm(g線)、405nm(h線)、及び、365nm(i線)を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この(3)露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
次いで、(3)露光後の感光性樹脂組成物層は、(4)水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、第一級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、第二級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、第三級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、第四級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
(4)現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
さらに、(4)現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、(5)全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは100〜1,000mJ/cm2のエネルギーであることが好ましい。この(5)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
次いで、(4)現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、(6)熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約300〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは150℃〜300℃、より好ましくは160℃〜250℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板14上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
・MMA:メチルメタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
・MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
・HS−EDM:ハイソルブEDM(東邦化学工業(株)製)
・GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
・DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−511A、日立化成工業(株)製)
・V−601:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
・V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
・DMAc:ジメチルアセトアミド(和光純薬工業(株)製)
・OXE−30:オキセタンメタクリレート((3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、大阪有機化学工業(株)製)
<合成例1(酸バインダーA(アクリル可溶性樹脂))>
3つ口フラスコにHS−EDM(113部)を入れ、窒素雰囲気下において70℃に昇温した。その溶液にMAA(19.93部、22mol当量)、MMA(78.09部、78mol当量)、V−65(0.931部、モノマーに対して0.4mol%)をHS−EDM(113部)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、更に90℃に昇温し、1時間撹拌し重合反応を終了させた。酸バインダーA溶液を得た。得られた酸バインダーAの重量平均分子量は、36,000であった。
<合成例2(架橋剤A(エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂))>
3つ口フラスコにHS−EDM(39.75部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にGMA(28.43部、200mol当量)、MMA(2.50部、2.5mol当量)、HEMA(3.25部、2.5mol当量)、V−601(2.878部、モノマーに対して5mol%)をHS−EDM(39.75部)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後4時間撹拌し、反応を終了させた。架橋剤A溶液を得た。得られた架橋剤Aの重量平均分子量は、8,000であった。
<合成例3(架橋剤B(エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂))>
3つ口フラスコにHS−EDM(55.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にOXE−30(36.64部、200mol当量)、DCPM(11.01部、50mol当量)、V−601(5.75部、モノマーに対して10mol%)をHS−EDM(55.5部)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後4時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤B溶液を得た。得られた架橋剤Bの重量平均分子量は、5,300であった。
<合成例4(高分子感光剤A:ノボラック系ナフトキノンジアジド化合物(NQD))>
黄灯下において3つ口フラスコにDMAc(200部)、下記の左に示す構造のフェノール誘導体(19.4部、100mol当量)、トリエチルアミン(2.2部、22mol当量)を入れ、0℃に冷却し2−ジアゾ−1,2−ナフトキノン−5−スルホニルクロリド(5.9部、22mol当量)のDMAc(20部)溶液を滴下し、2時間撹拌した。室温まで昇温させた後に、酢酸エチル(200部)、水(200部)を添加し、有機層を抽出し、高分子感光剤Aを得た。得られた高分子感光剤Aの重量平均分子量は、4,000であった。
なお、下記式において、Etはエチル基を表し、波線部分は酸素原子との結合位置を表す。
Figure 2011064869
<合成例5(高分子感光剤B:アクリル系NQD)>
(1)モノマー合成
黄灯下において3つ口フラスコにDMAc(100部)、p−ヒドロキシスチレン(12部、1mol当量)、トリエチルアミン(10.1部、1mol当量)を入れ、0℃に冷却し2−ジアゾ−1,2−ナフトキノン−5−スルホニルクロリド(26.8部、1mol当量)のDMAc(20部)溶液を滴下し、2時間撹拌した。更に室温にて1時間撹拌した後に、酢酸エチル(200部)、水(200部)を入れ、有機層を抽出した。濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけモノマーA(20.5部、収率58.2%)を得た。
(2)ポリマー合成
黄灯下、窒素雰囲気下においてHS−EDM(43.75部)を入れ、窒素雰囲気下において70℃に昇温した。その溶液にMMA(20.24部、20mol当量)、モノマーA(17.6部、5mol当量)、V−601(5.75部、モノマーに対して10mol%)をHS−EDM(43.75部)に溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、さらに90℃に昇温させ1時間撹拌し、反応を終了させた。それにより高分子感光剤Bを得た。得られた高分子感光剤Bの重量平均分子量は、6,500であった。
(実施例1)
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物1を得た。
・上述の合成法で得られた酸バインダーA溶液 固形分で12.0部相当の量
・上述の合成法で得られた架橋剤A溶液 固形分で5.0部相当の量
・上述の合成法で得られた高分子感光剤A 5.0部
・密着促進剤(信越化学工業(株)製KBM−403) 0.5部
・熱ラジカル発生剤(日油(株)製ノフマーBC−90) 0.4部
・溶剤(PGMEA)
酸バインダーA溶液及び架橋剤A溶液に含まれるHS−EDMとの合計で77.1部
・界面活性剤(DIC(株)製メガファックF172) 0.005部
(実施例2)
上記、実施例1において高分子感光剤Aの代わりに、高分子感光剤Bを用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物2を得た。
(実施例3)
上記、実施例1において架橋剤A溶液の代わりに、架橋剤B溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物3を得た。
(実施例4)
上記、実施例2において架橋剤A溶液の代わりに、架橋剤B溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物4を得た。
(実施例5)
上記、実施例2において、更にニカラックMX−270を固形分で2%部相当の量添加した以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物5を得た。
(比較例1)
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較感光性樹脂組成物C1を得た。
・アクリル系樹脂(水酸基とカルボキシル基とを含有する樹脂、三菱レイヨン(株)製PB2008) 17.0部
・フェノール系メチル置換誘導体からなるメチレン架橋体とNQD系モノマーとの縮合体(日本ゼオン(株)製NK−240) 5.0部
・架橋剤(イソシアネート架橋剤、日本ポリウレタン工業(株)製コロネート2513) 2.0部
・溶剤(PGMEA) 77.0部
(比較例2)
上記、実施例2において、架橋剤A溶液(固形分で5.0部相当の量)の代わりに、ビスフェノールAジクリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)5.0部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物C2を得た。
(比較例3)
上記、実施例2において、架橋剤A溶液(固形分で5.0部相当の量)の代わりに、EPICRON840(ビスフェノールA型高分子エポキシ架橋剤、DIC(株)製)5.0部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物C3を得た。
〔評価〕
実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた感光性樹脂組成物1〜5、及び、比較感光性樹脂組成物C1〜C3をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
<透明性>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で1分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表1に示す。
<耐熱透明性>
上記透明性評価後の基板をオーブンにて230℃で2時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表1に示す。
<比誘電率(k値)>
ベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。結果を表1に示す。
<絶縁破壊電圧>
ベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に感光性樹脂組成物を、スピナーを用いて、塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、この基板をオーブンにて220℃で1時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が350V/μm以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表1に示す。
<パターン形状>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃にて1分間ホットプレート上でプリベークして膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、10μm角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で現像後に10μm角のパターンが得られる露光量(照度:20mW/cm2)で露光を行った。
露光後の基板を、水酸化テトラメチルアンモニウム0.4%水溶液で現像処理を行い、パターン形状を評価した。現像後にテーパー状のパターンが構築されたものを○、現像残渣が残っていたものを×として評価した。
Figure 2011064869
(実施例7)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を100mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、220℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとDMSOの混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例8)
特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例8の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例7における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT(薄層フィルムトランジスター)
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (13)

  1. (A)アルカリ可溶性樹脂、
    (B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、
    (C)高分子感光剤、並びに、
    (D)溶媒を含むことを特徴とする
    感光性樹脂組成物。
  2. 前記(C)高分子感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(C)高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(C)高分子感光剤が、1,2−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、
    前記(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、40〜70重量%であり、
    前記(B)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、3〜40重量%であり、
    前記(C)高分子感光剤の含有量が、5〜40重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. (E)熱ラジカル発生剤を更に含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(E)熱ラジカル発生剤の10時間半減期温度が、100℃以上230℃以下である請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (F)メチロール基を有する架橋剤、及び/又は、(G)アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (1)請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
    (3)活性放射線で露光する工程、
    (4)水性現像液で現像する工程、及び、
    (5)熱硬化するポストベーク工程、を含む
    硬化膜の形成方法。
  10. 請求項9に記載の方法により形成された硬化膜。
  11. 層間絶縁膜である請求項10に記載の硬化膜。
  12. 請求項10又は11に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
  13. 請求項10又は11に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
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