TWI622855B - 感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其包括：[A]使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種、與(A2)含有環氧基的不飽和化合物進行共聚而成的鹼可溶性樹脂；[B]醌二疊氮化合物；以及[C]封閉型異氰酸酯化合物；相對於上述感光性樹脂組成物的總固體成分，上述封閉型異氰酸酯的含量為0.1質量%~10質量%的範圍，且上述封閉型異氰酸酯為由下述通式(1)所表示的化合物。(通式(1)中，R分別表示碳數為1~20的有機基)
通式(1)

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下，有時僅稱為「本發明的組成物」)。進而，本發明是有關於一種使用該感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法。進而，本發明是有關於一種藉由該形成方法所形成的硬化膜。另外，本發明是有關於一種具有該硬化膜的有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置及液晶顯示裝置。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置有形成有圖案的層間絕緣膜。就用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性等而言，於該層間絕緣膜的形成中廣泛使用感光性樹脂組成物。作為感光性樹脂組成物，已知有例如日本專利特開2012-88459號公報中所記載的感光性樹脂組成物。
對日本專利特開2012-88459號公報進行研究的結果，可知若為如日本專利特開2012-88459號公報中所記載般的調配鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化合物的配方，則有時因所使用的硬化劑的種類，而於最終所獲得的顯示裝置的面板顯示中產生不均。
本申請案發明是解決該課題的發明，其目的在於提供一種維持硬化膜所需的感度等、且面板顯示特性亦優異的感光性樹脂組成物。
本申請案發明者基於上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由將作為封閉型異氰酸酯(blocked isocyanate)化合物且具有特定的結構的化合物用作硬化劑，可獲得面板顯示特性亦優異的感光性樹脂組成物，從而完成了本發明。具體而言，藉由下述手段<1>，較佳為藉由手段<2>~手段<6>來解決上述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其包括：[A]使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種、與(A2)含有環氧基的不飽和化合物進行共聚而成的鹼可溶性樹脂；[B]醌二疊氮化合物；以及[C]封閉型異氰酸酯化合物，相對於上述感光性樹脂組成物的總固體成分，上述封閉型異氰酸酯的含量為0.1質量%~10質量%的範圍，且上述封閉型異氰酸酯為由下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中，R分別表示碳數為1~20的有機基)
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中通式(1)的R分別為碳數為3~9的烴基。
<3>一種硬化膜的形成方法，其包括：(1)將如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<4>一種硬化膜，其藉由如<3>所述的硬化膜的形成方法 而形成。
<5>如<4>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<6>一種有機電致發光顯示裝置或液晶顯示裝置，其包括如<4>或<5>所述的硬化膜。
藉由本發明，可提供一種感度等優異、面板顯示特性亦優異的感光性樹脂組成物。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。另外，本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物包括：[A]使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種、與(A2)含有環氧基的不飽和化合物進行共聚而成的鹼可溶性樹脂；[B]醌二疊氮化合物；以及[C]封閉型異氰酸酯化合物，其特徵在於：相對於上述感光性樹脂組成物的總固體成分，上述封閉型異氰酸酯的含量為0.1質量%~10質量%的範圍，且上述封閉型異氰酸酯為 由下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中，R分別表示碳數為1~20的有機基)
<[A]鹼可溶性樹脂>
本發明中所使用的[A]鹼可溶性樹脂是使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種單體(以下，有時稱為「(A1)化合物」)、與(A2)含有環氧基的不飽和化合物(以下，有時稱為「(A2)化合物」)進行共聚而成的鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂成為本發明的感光性樹脂組成物的除溶劑以外的成分的主成分，較佳為佔總固體成分的60質量%以上。
[A]鹼可溶性樹脂例如可藉由在溶劑中，於聚合起始劑的存在下，使提供含有羧基的結構單元的(A1)化合物、與提供含有環氧基的結構單元的(A2)化合物進行共聚來製造。另外，可進一步添加(A3)提供含有羥基的結構單元的含有羥基的不飽 和化合物(以下，有時稱為「(A3)化合物」)來製成共聚物。進而，於製造[A]鹼可溶性樹脂時，可一併添加上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物、以及(A4)化合物(提供源自上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物的結構單元以外的結構單元的不飽和化合物)來製成共聚物。
[(A1)化合物]
作為(A1)化合物，可列舉：不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。
作為不飽和一元羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；作為不飽和二羧酸的酐，例如可列舉作為上述二羧酸所例示的化合物的酐等；作為多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，例如可列舉：丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等；作為兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等；作為具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐，例如可列舉：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧 基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
該些之中，較佳為一元羧酸、二羧酸酐，就共聚反應性、對於鹼性水溶液的溶解性及獲得的容易性而言，更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐。該些(A1)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為(A1)化合物的使用比例，基於(A1)化合物及(A2)化合物(視需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合計，較佳為5質量%~30質量%，更佳為10質量%~25質量%。藉由將(A1)化合物的使用比例設為上述範圍，而使[A]鹼可溶性樹脂對於鹼性水溶液的溶解性最佳化，並且可獲得感度優異的感光性樹脂組成物。
[(A2)化合物]
(A2)化合物是含有環氧基的不飽和化合物。作為環氧基，可列舉：環氧乙烷基(1,2-環氧基結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧基結構)。
作為具有環氧乙烷基的不飽和化合物，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、 甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。該些之中，就提昇共聚反應性及硬化膜的耐溶劑性等的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯。
作為具有氧雜環丁基的不飽和化合物，例如可列舉：3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲 基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等甲基丙烯酸酯等。該些(A2)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為(A2)化合物的使用比例，基於(A1)化合物及(A2)化合物(視需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合計，較佳為5質量%~60質量%，更佳為10質量%~50質量%。藉由將(A2)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成具有優異的耐溶劑性等的硬化膜。
[(A3)化合物]
作為(A3)化合物，可列舉：具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、由下述式(3)所表示的含有酚性羥基的不飽和化合物等。
上述式(3)中，R17為氫原子或碳數為1~4的烷基。R18~R22分別獨立為氫原子、羥基或碳數為1~4的烷基。Y為單鍵、-COO-、或-CONH-。p為0~3的整數。其中，R18~R22的至少1個為羥基。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基醣苷等。
作為由上述式(3)所表示的含有酚性羥基的不飽和化合物，根據Y與p的定義，例如可列舉由下述式(3-1)~式(3-5)所表示的化合物等。
上述式(3-1)中，q為1~3的整數。R17~R22的含義與上述式(3)相同。
上述式(3-2)中，R17~R22的含義與上述式(3)相同。
上述式(3-3)中，r為1~3的整數。R17~R22的含義與上述式(3)相同。
上述式(3-4)中，R17~R22的含義與上述式(3)相同。
上述式(3-5)中，R17~R22的含義與上述式(3)相同。
該些(A3)化合物之中，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯。該些(A3)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為(A3)化合物的使用比例，基於(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物(視需要的任意的(A4)化合物)的合計，較佳為5質量%~30質量%，更佳為10質量%~25質量%。藉由將(A3)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成具有優異的耐溶劑性等的硬化膜。
[(A4)化合物]
(A4)化合物只要是上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物以外的不飽和化合物，則並無特別限制。作為(A4)化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸鏈狀烷基酯，甲基丙烯酸環狀烷基酯，丙烯酸鏈狀烷基酯，丙烯酸環狀烷基酯，甲基丙烯酸芳 基酯，丙烯酸芳基酯，不飽和二羧酸二酯，雙環不飽和化合物，順丁烯二醯亞胺化合物，不飽和芳香族化合物，共軛二烯，含有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、由下述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物及其他不飽和化合物等。
上述式(4)中，R23為氫原子或甲基。s為1以上的整數。
作為甲基丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
作為甲基丙烯酸環狀烷基酯，例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。
作為丙烯酸鏈狀烷基酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
作為丙烯酸環狀烷基酯，例如可列舉：丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等。
作為甲基丙烯酸芳基酯，例如可列舉：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作為丙烯酸芳基酯，例如可列舉：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
作為不飽和二羧酸二酯，例如可列舉：順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作為雙環不飽和化合物，例如可列舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5- 羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
作為順丁烯二醯亞胺化合物，例如可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苄基)順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。
作為不飽和芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等。
作為共軛二烯，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等。
作為含有呋喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
作為含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉： 甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
作為含有吡喃骨架的不飽和化合物，例如可列舉：4-(1,4-二氧雜-5-側氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-側氧基-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
作為其他不飽和化合物，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
該些(A4)化合物之中，較佳為甲基丙烯酸鏈狀烷基酯，甲基丙烯酸環狀烷基酯，順丁烯二醯亞胺化合物，含有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、由上述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物，不飽和芳香族化合物，丙烯酸環狀烷基酯。該些之中，就共聚反應性及對於鹼性水溶液的溶解性的觀點而言，更佳為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。該些(A4)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為(A4)化合物的使用比例，基於(A1)化合物、(A2)化合物及(A4)化合物(以及任意的(A3)化合物)的合計，較 佳為10質量%~70質量%，更佳為20質量%~60質量%。藉由將(A4)化合物的使用比例設為上述範圍，可形成耐溶劑性等優異的硬化膜。
<[A]鹼可溶性樹脂的合成方法>
鹼可溶性樹脂的合成可參考日本專利特開2012-88549號公報的段落號0067~段落號0073的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
<[B]醌二疊氮化合物>
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的[B]醌二疊氮化合物是藉由放射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下，稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
作為上述母核，例如可列舉：三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、五羥基二苯基酮、六羥基二苯基酮、(聚羥苯基)烷烴、其他母核等。
作為三羥基二苯基酮，例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮等；作為四羥基二苯基酮，例如可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3,4,3'-四羥基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯基酮等；作為五羥基二苯基酮，例如可列舉：2,3,4,2',6'-五羥基二苯基酮等；作為六羥基二苯基酮，例如可列舉：2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯基酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯基酮 等；作為(聚羥苯基)烷烴，例如可列舉：雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、三(對羥苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等；作為其他母核，例如可列舉：2-甲基-2-(2,4-二羥苯基)-4-(4-羥苯基)-7-羥基色滿、1-[1-(3-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
該些母核之中，較佳為2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，例如可列舉：1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。該些之中，更佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中，可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數，相當於較佳為30莫耳%~85莫耳%，更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可藉由公知的方 法來實施。
另外，作為1,2-醌二疊氮化合物，亦可適宜地使用將上述所例示的母核的酯鍵變更成醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類，例如2,3,4-三胺基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。
該些[B]醌二疊氮化合物可單獨使用、或將2種以上組合使用。作為該感光性樹脂組成物中的[B]醌二疊氮化合物的使用比例，相對於[A]鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為5質量份~100質量份，更佳為10質量份~50質量份。藉由將[B]醌二疊氮化合物的使用比例設為上述範圍，放射線對於成為顯影液的鹼性水溶液的照射部分與未照射部分的溶解度的差大，圖案化性能變得良好，且所獲得的硬化膜的耐溶劑性變得良好。
<[C]封閉型異氰酸酯化合物>
本發明中所使用的封閉型異氰酸酯化合物由下述通式(1)所表示。
(通式(1)中，R分別表示碳數為1~20的有機基)
R為二價的有機基，可進行分支，亦可成為不飽和鍵，亦可具有芳香環及/或脂肪族環的環狀結構。另外，構成環狀結構的原子的一部分可為氧、硫、氮。進而，有機基或有機基所具有的取代基可由含有氧、硫、氮、磷、硼、鹵素原子的基取代，該些取代基彼此亦可相互形成鍵結。
通式(1)中的3個R可相同，亦可不同。
通式(1)中的R較佳為碳數為1~12的烴基，更佳為碳數為3~9的烴基。
由通式(1)所表示的化合物的分子量例如為600~900。
作為具體的R，可列舉伸烷基、烯基、炔基、環烯基、伸芳基、羰基、及將該些基組合而成的基。另外，當R含有上述基時，亦可組合醚結構(-O-)、硫醚結構(-S-)。R較佳為伸烷基、伸芳基、羰基、及將該些基組合而成的基。
於本發明中，只要具有上述通式，則可無限制地使用公知的封閉型異氰酸酯化合物。作為該封閉型異氰酸酯化合物的具體例，可列舉：Duranate 17B-60P、Duranate 17B-60PX(均為旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造)。
相對於總固體成分，本發明的組成物中的由通式(1)所表示的化合物的調配量為0.1質量%~10質量%的範圍，較佳為0.2質量%~7質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
另外，本發明的組成物亦可含有由通式(1)所表示的 化合物以外的封閉型異氰酸酯化合物。但是，相對於總固體成分，本發明的組成物中的由通式(1)所表示的化合物以外的封閉型異氰酸酯化合物的調配量較佳為0.001質量%以下，更佳為實質上不含由通式(1)所表示的化合物以外的封閉型異氰酸酯化合物。
<其他任意成分>
除上述[A]鹼可溶性樹脂、[B]醌二疊氮化合物、[C]封閉型異氰酸酯以外，於無損本發明的效果的範圍內，該感光性樹脂組成物視需要可含有界面活性劑、接著助劑、耐熱性提昇劑、感熱性酸產生劑等任意成分。該些任意成分可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。該些化合物的詳細情況可參考日本專利特開2012-88459號公報的段落號0201~段落號0224的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且以任意的方法將各成分混合，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，亦可於事先使成分分別溶解於溶劑中而製成溶液後，將該些溶液以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
作為本發明的感光性樹脂組成物的製備中所使用的溶劑，可使用均勻地溶解必需成分及任意成分、且不與各成分進行反應的溶劑。作為此種溶劑，可列舉與作為可用於製造上述[A]鹼可溶性樹脂的溶劑所例示的溶劑相同者。
此種溶劑之中，就各成分的溶解性、與各成分的反應性、被膜形成的容易性等的觀點而言，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類； 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。
該些溶劑之中，就溶解性、顏料分散性、塗佈性等的觀點而言，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶劑可單獨使用、或使用2種以上。
進而，亦可將上述溶劑與苄基乙醚、二-正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯 甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等高沸點溶劑併用。上述高沸點溶劑可單獨使用、或使用2種以上。
溶劑的含量並無限定，但就所獲得的感光性樹脂組成物的塗佈性、安定性等的觀點而言，較佳為該感光性樹脂組成物的除溶劑以外的各成分的合計濃度變成5質量%~50質量%的量，更佳為該感光性樹脂組成物的除溶劑以外的各成分的合計濃度變成10質量%~40質量%的量。當以溶液狀態來製備該感光性樹脂組成物時，固體成分濃度(於組成物溶液中所佔的溶劑以外的成分)可對應於使用目的或所期望的膜厚的值等而設定成任意的濃度(例如5質量%~50質量%)。更佳的固體成分濃度根據朝基板上的被膜的形成方法而不同，其後將對其進行敍述。以上述方式製備的組成物溶液可於使用孔徑為0.5μm左右的微孔過濾器等進行過濾後，供於使用。
[硬化膜的製造方法]
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟； (4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。較佳為在將感光性樹脂組成物塗佈於基板上前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，而存在感光性樹脂組成物對於基板的密接性提昇的傾向。作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉事先使基板曝露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
作為上述基板，例如可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃，石英，矽酮，氮化矽，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫 醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。
該些基板直接以上述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多層積層構造。
朝基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。進而，亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載的所謂的預濕(prewet)法。
進行了塗佈時的濕膜厚並無特別限定，能夠以對應於用途的膜厚進行塗佈，但通常於0.5μm~10μm的範圍內使用。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱而自所塗佈的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。當溫度與時間為上述範圍時，存在圖案的密接性更良好、且殘渣亦可進一步減少的傾向。
於(3)的曝光步驟中，隔著具有規定的圖案的遮罩對設置有塗膜的基板照射光化射線。於該步驟中，光酸產生劑分解並產生酸。塗膜成分中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成羧基或酚性羥基。
作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接、接觸、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
但是，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離的羧基或酚性羥基的聚合物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
作為較佳的顯影液，可列舉：氫氧化四乙基銨的0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為覆液式(puddle)顯影法、浸漬法等任一種方法。顯影後，通常可進行30秒~300秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
於(5)的後烘烤步驟中，藉由對所獲得的正像進行加熱，可使酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與交聯性基、交聯劑等進行交聯，藉此形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃ 下，以規定的時間，例如若為加熱板上，則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理，若為烘箱，則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由使此種交聯反應進行，而可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此進一步提昇透明性。
亦可於後烘烤前、以比較低的溫度進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，可於後烘烤之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)，然後進行後烘烤，藉此自存在於未曝光部分中的光酸產生劑中產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能，從而可促進膜的硬化反應。作為包含後曝光步驟時的較佳的曝光量，較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，自本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。當將藉由後烘烤步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾蝕刻處理作為蝕刻處理。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。關於有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的詳細情況，可參考日本專利特開2011-209681號公報的段落號0209~段落號0210及圖1、圖2的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
實施例
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
<[A]鹼可溶性樹脂的合成>
[合成例1]
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、及二乙二醇甲基乙基醚220質量份。繼而， 添加作為(A1)化合物的甲基丙烯酸16質量份、作為(A2)化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、作為(A4)化合物的苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯14質量份、丙烯酸2-甲基環己酯20質量份，並進行氮氣置換，然後一面緩慢地進行攪拌，一面使溶液的溫度上昇至70℃，將該溫度保持4小時來進行聚合，藉此獲得含有共聚物(A-1)的溶液。所獲得的聚合物溶液的固體成分濃度為34.4%，共聚物(A-1)的Mw為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[合成例2]
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8質量份、及二乙二醇甲基乙基醚220質量份。繼而，添加作為(A1)化合物的甲基丙烯酸13質量份、作為(A2)化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、作為(A3)化合物的α-甲基-對羥基苯乙烯10質量份、作為(A4)化合物的苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸四氫糠酯12質量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺15質量份及甲基丙烯酸正月桂酯10質量份，進行氮氣置換後，一面緩慢地進行攪拌，一面使溶液的溫度上昇至70℃，將該溫度保持5小時來進行聚合，藉此獲得含有共聚物(A-2)的溶液。所獲得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.9%，共聚物(A-2)的Mw為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
<[B]醌二疊氮化合物>
B-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚 (1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物B-2：1,1,1-三(對羥苯基)乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
<[C]封閉型異氰酸酯化合物>
C-1：Duranate 17B-60P(旭化成化學製造)
C-2：Duranate 17B-60PX(旭化成化學製造)
C-3：Duranate TPA-B80E(旭化成化學製造)
C-4：Duranate MF-B60X(旭化成化學製造)
C-5：Desmodur BL3175(Sumika Bayer Urethane製造)
C-6：Desmodur BL3272 MPA(Sumika Bayer Urethane製造)
C-7：Desmodur BL3475 BA/SN(Sumika Bayer Urethane製造)
C-8：Desmodur BL5375 MPA/SN(Sumika Bayer Urethane製造)
<各組成物的製備>
將下述表中所示的各成分混合，以固體成分濃度變成30質量%的方式添加作為溶劑的二乙二醇乙基甲基醚後，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備各感光性樹脂組成物。再者，欄中的「-」表示未使用符合的成分。
<評價>
對所製備的感光性樹脂組成物進行下述的評價。將結果示於下述表中。
[保存安定性]
將所獲得的感光性樹脂組成物於40℃的烘箱中放置1週，測定增溫前後的黏度，並求出黏度變化率(%)。此時，將黏度變化率設為保存安定性，於黏度變化率為5%以下的情況下判斷 為保存安定性良好，於黏度變化率超過5%情況下判斷為保存安定性不良。黏度是使用E型黏度計(VISCONIC ELD.R，東機產業公司)於25℃下測定。
[感度]
使用旋轉器將作為實施例及比較例所製備的感光性樹脂組成物的任一者塗佈於矽基板上後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚為3.0μm的塗膜。隔著具有寬度為10μm的線與空間(Line and Space)圖案的圖案遮罩，利用水銀燈對所獲得的塗膜照射規定量的紫外線。繼而，使用包含氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液的顯影液，於25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定可形成寬度為10μm的線與空間圖案的最小紫外線照射量。於該值未滿850J/m2的情況下，判斷為感度良好。
[耐溶劑性]
使用旋轉器將作為實施例及比較例所製備的感光性樹脂組成物的任一者塗佈於矽基板上後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚為3.0μm的塗膜。利用水銀燈，以累計照射量變成3,000J/m2的方式對所獲得的塗膜照射紫外線。繼而，針對實施例1~實施例13及比較例1~比較例2，於加熱板上以150℃對該矽基板進行30分鐘加熱。針對比較例3及比較例4，以150℃對該矽基板進行60分鐘加熱。測定所獲得的硬化膜的膜厚(T1)。而且，使形成有該硬化膜的矽基板於將溫度控制成70℃的二甲基 亞碸中浸漬20分鐘後，測定該硬化膜的膜厚(t1)，根據下述式算出膜厚變化率，並將其作為耐溶劑性。
膜厚變化率={(t1-T1)/T1}×100(%)
於該值的絕對值未滿5%的情況下，判斷為耐溶劑性優良。
[顯示不均(display unevenness)]
(顯示裝置中的顯示不均的評價)
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的液晶顯示裝置。於日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得液晶顯示裝置。
即，於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1~實施例12、比較例1~比較例8的各感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈自遮罩 上照射1000mJ/cm2(照度為20mW/cm2)照射的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗佈上述感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，以目視觀察輸入了灰色的測試信號時的灰色顯示，並根據下述評價基準來評價有無顯示不均的產生。0~2為實用水準。
0：完全看不到不均(非常良好)
1：於玻璃基板的邊緣部分略微看到不均，但顯示部無問題(良好)
2：於顯示部略微看到不均，但為實用水準(普通)
3：於顯示部有不均(略差)
4：於顯示部有強烈的不均(非常差)
如根據上述結果而明確般，本發明的組成物的保存安定性優異、感度高、耐溶劑性優異、且顯示不均極低。相對於此，比較例的組成物的顯示不均欠佳。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包括：[A]使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種、與(A2)含有環氧基的不飽和化合物進行共聚而成的鹼可溶性樹脂；[B]醌二疊氮化合物；以及[C]封閉型異氰酸酯化合物，相對於上述感光性樹脂組成物的總固體成分，上述封閉型異氰酸酯的含量為0.1質量%~10質量%的範圍，且上述封閉型異氰酸酯為由下述通式(1)所表示的化合物： (通式(1)中，R分別表示碳數為1~20的有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(1)的R分別為碳數為3~9的烴基。
  3. 一種硬化膜的形成方法，其包括：(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組 成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的上述感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了上述溶劑的上述感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的上述感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的上述感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  4. 一種硬化膜，其藉由如申請專利範圍第3項所述的硬化膜的形成方法而形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  6. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第4項所述的硬化膜。
  7. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第4項所述的硬化膜。
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